JPH0776302B2 - ポリマーのための加工助剤 - Google Patents
ポリマーのための加工助剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリマーのための加工助剤、及び加工性、特に
押し出し特性を改良したポリマーに関する。
押し出し特性を改良したポリマーに関する。
背景 高分子量ポリマー、例えば炭化水素ポリマーの、チュー
ブ、管、針金被覆、又はフィルムなどの造形品への熔融
押し出しは、加熱され熔融した粘性ポリマー熔融物を回
転スクリューにより押し出し機バレルを通してダイに押
し出し、そこでポリマーを所望の形に造形し、続いて種
々の方法で冷却し、再固化し、ダイの一般的形にすると
いう周知の方法により行う。
ブ、管、針金被覆、又はフィルムなどの造形品への熔融
押し出しは、加熱され熔融した粘性ポリマー熔融物を回
転スクリューにより押し出し機バレルを通してダイに押
し出し、そこでポリマーを所望の形に造形し、続いて種
々の方法で冷却し、再固化し、ダイの一般的形にすると
いう周知の方法により行う。
製造費を低くするために、高速度で押し出すことが望ま
しい。押し出し機スクリューの回転速度を上げることに
より押し出し速度は容易に上げられるが、ポリマーの粘
弾性のためこの速度の増加には技術的限度がある。この
限度以上の速度においては、熱分解が起こり得る温度に
までポリマーが機械的に加熱されるか、表面の粗い押し
出し物が得られる可能性がある。後者の現象は押し出し
物の表面に望ましくない柄を形成し得る。これを避ける
ひとつの方法はより高温度で押し出すことであるが、こ
れは加工費を増加させ押し出し物の冷却をより困難にす
る。もっと深刻なことには、多くのポリマー樹脂がすで
にその分解温度の近辺で押し出されておりさらに温度を
上げることは不可能である。
しい。押し出し機スクリューの回転速度を上げることに
より押し出し速度は容易に上げられるが、ポリマーの粘
弾性のためこの速度の増加には技術的限度がある。この
限度以上の速度においては、熱分解が起こり得る温度に
までポリマーが機械的に加熱されるか、表面の粗い押し
出し物が得られる可能性がある。後者の現象は押し出し
物の表面に望ましくない柄を形成し得る。これを避ける
ひとつの方法はより高温度で押し出すことであるが、こ
れは加工費を増加させ押し出し物の冷却をより困難にす
る。もっと深刻なことには、多くのポリマー樹脂がすで
にその分解温度の近辺で押し出されておりさらに温度を
上げることは不可能である。
この点に関してさらに、ポリマー樹脂の熔融押し出しに
おいては特定の樹脂の流体力学的性質から決定される流
れ方式があり、異常な流れ挙動は押し出し物表面の表面
欠陥の基となることが多い。通常熔融破壊と呼ばれるそ
のような欠陥は種々の形態で現れる。いわゆる“シャー
クスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起き、一般に微
細構造の均一な粗さとして現れる。インフレート法にお
いて、シャークスキン破壊は望ましくないヘリンボーン
柄として現れ、透明度を低下させ、夢光沢な表面とす
る。実際にこれは不経済な低押し出し速度において起こ
り得る。剪断速度が高いと、流れが不安定になり不均一
な粘着−滑り溶融破壊を起こし、光沢面とシャークスキ
ン面が交替に現れることが多い。この挙動は特に針金被
覆、及びチューブ及び管の押し出し、ならびにインフレ
ートフィルムの用途において望ましくない。
おいては特定の樹脂の流体力学的性質から決定される流
れ方式があり、異常な流れ挙動は押し出し物表面の表面
欠陥の基となることが多い。通常熔融破壊と呼ばれるそ
のような欠陥は種々の形態で現れる。いわゆる“シャー
クスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起き、一般に微
細構造の均一な粗さとして現れる。インフレート法にお
いて、シャークスキン破壊は望ましくないヘリンボーン
柄として現れ、透明度を低下させ、夢光沢な表面とす
る。実際にこれは不経済な低押し出し速度において起こ
り得る。剪断速度が高いと、流れが不安定になり不均一
な粘着−滑り溶融破壊を起こし、光沢面とシャークスキ
ン面が交替に現れることが多い。この挙動は特に針金被
覆、及びチューブ及び管の押し出し、ならびにインフレ
ートフィルムの用途において望ましくない。
悪い押し出し挙動の他の例に、押し出しポリマー樹脂、
分解ポリマー樹脂又は樹脂添加剤の沈着物がダイ出口
（オリフィス）に形成されること；ポンプによるポリマ
ー熔融物の不均一な汲み上げによるポリマー流のサージ
ング及び圧力の突然の変動が起き、流出速度が突然変動
すること；及び押し出し機のトルクアウト、すなわち押
し出し機の圧力限度を越えた過負荷により押し出し機が
自動的に運転停止となることが含まれる。
分解ポリマー樹脂又は樹脂添加剤の沈着物がダイ出口
（オリフィス）に形成されること；ポンプによるポリマ
ー熔融物の不均一な汲み上げによるポリマー流のサージ
ング及び圧力の突然の変動が起き、流出速度が突然変動
すること；及び押し出し機のトルクアウト、すなわち押
し出し機の圧力限度を越えた過負荷により押し出し機が
自動的に運転停止となることが含まれる。
従って熔融温度を上げることなく押し出し速度を上げ、
なおかつ平滑な表面を持つ生成物を製造する非常に有効
な方法の発見が望まれる。押し出し機及びダイの配置を
変えると熔融流れを改良することができるが、これは常
に実用的で経済的に可能なわけではない。他の方法とし
て、体積粘性率を減少させ、ある場合には加工特性を改
良する従来のワックス型加工助剤の添加がある。しかし
効率には限界があり、必要とされる多量の添加剤は他の
特性に悪影響を及ぼすことが多い。
なおかつ平滑な表面を持つ生成物を製造する非常に有効
な方法の発見が望まれる。押し出し機及びダイの配置を
変えると熔融流れを改良することができるが、これは常
に実用的で経済的に可能なわけではない。他の方法とし
て、体積粘性率を減少させ、ある場合には加工特性を改
良する従来のワックス型加工助剤の添加がある。しかし
効率には限界があり、必要とされる多量の添加剤は他の
特性に悪影響を及ぼすことが多い。
金属ダイを通るポリマー樹脂の押し出し挙動の改良の試
みにおいて、流動ポリマー熔融物に接触するダイ表面を
スリップ剤、例えばテトラフルオロエチレンポリマー及
びコポリマーで被覆することは、日本特許出願公開55−
85784（三井石油化学工業株式会社）などにて周知であ
るが金属への結合は弱く長い使用期間中にスリップ層は
なくなり、熔融破壊が再び起こる。
みにおいて、流動ポリマー熔融物に接触するダイ表面を
スリップ剤、例えばテトラフルオロエチレンポリマー及
びコポリマーで被覆することは、日本特許出願公開55−
85784（三井石油化学工業株式会社）などにて周知であ
るが金属への結合は弱く長い使用期間中にスリップ層は
なくなり、熔融破壊が再び起こる。
例えばある炭化水素ポリマーの押し出しなどの他の実施
において、連続補給スリップ剤として少量のフルオロカ
ーボンポリマーを押し出し樹脂と配合して使用すること
が周知である。このようにBlatzはU.S.3,125,547で、加
工温度においてフルオロカーボンポリマーが非晶質なら
そのガラス転移温度以上、結晶なら結晶融点以上（例え
ば熔融）であるフルオロカーボンポリマーを少量含み、
押し出し挙動の改良された炭化水素ポリマーを開示して
いる。この条件では、それを越えると熔融破壊が起こる
限界の流量が大きく増加し、ある規定の押し出し速度の
ために必要な押し出し圧力が減少する。U.S.3,125,547
にはさらに加工温度で固定であるフルオロ樹脂は炭化水
素ポリマーの押し出し特性をほとんど、又は全く改良し
ないと記述している。固体という言葉は、フルオロ樹脂
が本質的に結晶なら熔融していない、本質的に非晶質な
らガラス転移温度以下のフルオロ樹脂を意味する。
において、連続補給スリップ剤として少量のフルオロカ
ーボンポリマーを押し出し樹脂と配合して使用すること
が周知である。このようにBlatzはU.S.3,125,547で、加
工温度においてフルオロカーボンポリマーが非晶質なら
そのガラス転移温度以上、結晶なら結晶融点以上（例え
ば熔融）であるフルオロカーボンポリマーを少量含み、
押し出し挙動の改良された炭化水素ポリマーを開示して
いる。この条件では、それを越えると熔融破壊が起こる
限界の流量が大きく増加し、ある規定の押し出し速度の
ために必要な押し出し圧力が減少する。U.S.3,125,547
にはさらに加工温度で固定であるフルオロ樹脂は炭化水
素ポリマーの押し出し特性をほとんど、又は全く改良し
ないと記述している。固体という言葉は、フルオロ樹脂
が本質的に結晶なら熔融していない、本質的に非晶質な
らガラス転移温度以下のフルオロ樹脂を意味する。
日本非審査出願公開1,074,247に、上記で引用したU.S.
3,125,547に記載のフルオロポリマー加工助剤のある組
み合わせの使用が記載されている。U.S.特許4,904,735
は、加工温度で熔融しているフルオロポリマー、例えば
フルオロエラストマーなどと、加工温度で熔融していな
いフルオロポリマー、例えば結晶テトラフルオロエチレ
ン ホモポリマー及びコポリマーの組み合わせの使用を
開示している。
3,125,547に記載のフルオロポリマー加工助剤のある組
み合わせの使用が記載されている。U.S.特許4,904,735
は、加工温度で熔融しているフルオロポリマー、例えば
フルオロエラストマーなどと、加工温度で熔融していな
いフルオロポリマー、例えば結晶テトラフルオロエチレ
ン ホモポリマー及びコポリマーの組み合わせの使用を
開示している。
日本審査出願公告55543/1988及び55544/1988は熱可塑性
樹脂、及びＭがアルカリ金属アニオンである−SO3M基が
ぶら下がったフルオロポリマー加工助剤から成る配合物
につき記載している。
樹脂、及びＭがアルカリ金属アニオンである−SO3M基が
ぶら下がったフルオロポリマー加工助剤から成る配合物
につき記載している。
Kamiya及びInuiは日本特許出願公告70−30574（1970年
審査）において、ダイへの付着を除去するために結晶フ
ルオロカーボンポリマーをその融点以下で使用すること
を述べているが他の押し出しの改良についてはなにも述
べていない。Nishda,Tate及びKitaniは日本特許出願公
開62−64847において、NFRが0.2−200g/10分であり密度
が0.850−0.945g/cm3でありＱ値が2.5−12であるエチレ
ン／アルファ オレフィン コポリマー、及び0.001重
量％の、F/C比が少なくとも1:2であるフッ素炭化水素ポ
リマーから成る射出成型用配合物を開示している。
審査）において、ダイへの付着を除去するために結晶フ
ルオロカーボンポリマーをその融点以下で使用すること
を述べているが他の押し出しの改良についてはなにも述
べていない。Nishda,Tate及びKitaniは日本特許出願公
開62−64847において、NFRが0.2−200g/10分であり密度
が0.850−0.945g/cm3でありＱ値が2.5−12であるエチレ
ン／アルファ オレフィン コポリマー、及び0.001重
量％の、F/C比が少なくとも1:2であるフッ素炭化水素ポ
リマーから成る射出成型用配合物を開示している。
ChuはU.S.4,740,341において、配合物に対して0.01−0.
5重量％の、F/C比が少なくとも1:2であり120−300℃に
て流体であるフルオロカーボンポリマー、及び配合物に
対して0.01−0.5重量％のポリシロキサンを挿入したエ
チレンの直鎖ポリマーから成る、押し出し適性の改良さ
れた配合物を開示している。
5重量％の、F/C比が少なくとも1:2であり120−300℃に
て流体であるフルオロカーボンポリマー、及び配合物に
対して0.01−0.5重量％のポリシロキサンを挿入したエ
チレンの直鎖ポリマーから成る、押し出し適性の改良さ
れた配合物を開示している。
LarsenはU.S.3,334,157において、光学的性質を向上さ
せるために混合物に対して0.015−1.7重量％以上の微粉
砕ポリテトラフルオロエチレンを挿入することにより改
良したポリエチレンを開示している。
せるために混合物に対して0.015−1.7重量％以上の微粉
砕ポリテトラフルオロエチレンを挿入することにより改
良したポリエチレンを開示している。
本発明の目的は、有効濃度の極性官能基を持ち、熔融加
工の困難なポリマーの押し出しのための加工助剤として
非常に有用なフルオロポリマー配合物につき記載するこ
とである。フルオロポリマー鎖上の極性基の重要な効果
はこれまで認められていなかった。
工の困難なポリマーの押し出しのための加工助剤として
非常に有用なフルオロポリマー配合物につき記載するこ
とである。フルオロポリマー鎖上の極性基の重要な効果
はこれまで認められていなかった。
さらに実質的に押し出し特性の改良された樹脂配合物を
提示することも本発明の目的である。もうひとつの目的
は、高速で押し出すことができ表面の品質の高い押し出
し物を与えるポリマーを提示することである。さらに低
いダイ圧力、及び低い熔融温度にて押し出すことができ
るポリマーの提示ももうひとつの目的である。さらに加
工助剤のマスターバッチの提示も目的である。他の目的
は下分において明らかとなるであろう。
提示することも本発明の目的である。もうひとつの目的
は、高速で押し出すことができ表面の品質の高い押し出
し物を与えるポリマーを提示することである。さらに低
いダイ圧力、及び低い熔融温度にて押し出すことができ
るポリマーの提示ももうひとつの目的である。さらに加
工助剤のマスターバッチの提示も目的である。他の目的
は下分において明らかとなるであろう。
発明の要約 本発明の第１の主要具体化 ここで本発明の具体化のひとつとして、優れた押し出し
特性を有する配合物を提示する。配合物は溶融加工の困
難なポリマー、及び該ポリマーの重量に基いて0.002−
0.5重量％、好ましくは0.01−0.2重量％の１種類又はそ
れ以上のフルオロポリマー加工助剤から成り、フルオロ
ポリマーは： （ａ）炭素に対するフッ素の比率が炭素1.5モルあたり
少なくとも１モルであり、 （ｂ）官能基Ｗを持つポリマー鎖末端を有し、Ｗは−CO
F,−SO3M,−OSO3M,及び−COOMから選び、Ｍは水素、金
属カチオン、又は第４アンモニウムカチオであり、 （ｃ）以下の群、 （ｉ）電離線照射されたポリテトラフルオロエチレン、 （ii）テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル）又は炭素数が３−８のペルフルオ
ロオレフィンの部分的結晶性コポリマー、 （iii）テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）のエラストマーコポリマー、及
び （iv）99.5−60モル％のテトラフルオロエチレン、及び
0.5−40モル％の官能基含有モノマー ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′は−SO2F,−SO2Cl−SO3H,−COOR,及び−CO
OMから選び、ＲはC1-3アルキルであり、Ｍは水素、金
属、又は第４アンモニウムカチオンである］のコポリマ
ーから選ばれ、 （ｄ）上記（ｃ）のポリマーは炭素原子100万個当たり
少なくとも100個の上記（ｂ）の官能基Ｗを含む。
特性を有する配合物を提示する。配合物は溶融加工の困
難なポリマー、及び該ポリマーの重量に基いて0.002−
0.5重量％、好ましくは0.01−0.2重量％の１種類又はそ
れ以上のフルオロポリマー加工助剤から成り、フルオロ
ポリマーは： （ａ）炭素に対するフッ素の比率が炭素1.5モルあたり
少なくとも１モルであり、 （ｂ）官能基Ｗを持つポリマー鎖末端を有し、Ｗは−CO
F,−SO3M,−OSO3M,及び−COOMから選び、Ｍは水素、金
属カチオン、又は第４アンモニウムカチオであり、 （ｃ）以下の群、 （ｉ）電離線照射されたポリテトラフルオロエチレン、 （ii）テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル）又は炭素数が３−８のペルフルオ
ロオレフィンの部分的結晶性コポリマー、 （iii）テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）のエラストマーコポリマー、及
び （iv）99.5−60モル％のテトラフルオロエチレン、及び
0.5−40モル％の官能基含有モノマー ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′は−SO2F,−SO2Cl−SO3H,−COOR,及び−CO
OMから選び、ＲはC1-3アルキルであり、Ｍは水素、金
属、又は第４アンモニウムカチオンである］のコポリマ
ーから選ばれ、 （ｄ）上記（ｃ）のポリマーは炭素原子100万個当たり
少なくとも100個の上記（ｂ）の官能基Ｗを含む。
末端官能基Ｗ′は、例えば：（１）重合の間にポリマー
鎖末端基として、又は（２）末端基のないポリマーに電
離線を照射することによりフルオロポリマー加工助剤に
導入することができる。
鎖末端基として、又は（２）末端基のないポリマーに電
離線を照射することによりフルオロポリマー加工助剤に
導入することができる。
本発明の第２の主要な具体化 本発明の他の具体化において、加工助剤は基本的に （ａ）２−95重量％の、０℃以下のガラス転移温度を有
する比晶質のフルオロカーボン コポリマー；及び （ｂ）98−５重量％の、テトラフルオロエチレン ホモ
ポリマー、又はテトラフルオロエチレンとそれと共重合
できるモノマーとのコポリマーにおいて、水素に対する
フッ素のモル比が少なくとも１であり、溶融加工の困難
なポリマーの溶融加工温度において固体であることを特
徴とするポリマー から成り、合計は100重量部である。
する比晶質のフルオロカーボン コポリマー；及び （ｂ）98−５重量％の、テトラフルオロエチレン ホモ
ポリマー、又はテトラフルオロエチレンとそれと共重合
できるモノマーとのコポリマーにおいて、水素に対する
フッ素のモル比が少なくとも１であり、溶融加工の困難
なポリマーの溶融加工温度において固体であることを特
徴とするポリマー から成り、合計は100重量部である。
この本発明の第２の主要具体化例は又、加工性が改良さ
れ、以下： （ａ）主要部分としての熔融加工の困難なポリマー、ホ
ストポリマー、及び （ｂ）少量部分としての： （１）少なくとも加工性改良に有効な量、好ましくは
（ａ）の重量の約0.5重量％、より好ましくは0.002−0.
20重量％の、水素に対するフッ素のモル比が炭素1.5モ
ルあたり少なくとも１モルであり、０℃以下のガラス転
移温度を有する非晶質のフルオロカーボン コポリマ
ー、及び （２）少なくとも加工性改良に有効な量、好ましくは
（ａ）の重量の0.002−0.2重量％の、水素に対するフツ
素のモル比が少なくとも１であり、（ａ）の溶融加工温
度にて固体である、少なくとも１種類のテトラフルオロ
エチレンホモポリマー、又はテトラフルオロエチレンと
それと共重合可能な少なくとも１種類のモノマーとのコ
ポリマー から成るポリマー配合物を含む。
れ、以下： （ａ）主要部分としての熔融加工の困難なポリマー、ホ
ストポリマー、及び （ｂ）少量部分としての： （１）少なくとも加工性改良に有効な量、好ましくは
（ａ）の重量の約0.5重量％、より好ましくは0.002−0.
20重量％の、水素に対するフッ素のモル比が炭素1.5モ
ルあたり少なくとも１モルであり、０℃以下のガラス転
移温度を有する非晶質のフルオロカーボン コポリマ
ー、及び （２）少なくとも加工性改良に有効な量、好ましくは
（ａ）の重量の0.002−0.2重量％の、水素に対するフツ
素のモル比が少なくとも１であり、（ａ）の溶融加工温
度にて固体である、少なくとも１種類のテトラフルオロ
エチレンホモポリマー、又はテトラフルオロエチレンと
それと共重合可能な少なくとも１種類のモノマーとのコ
ポリマー から成るポリマー配合物を含む。
例えばホストポリマー（ａ）が炭化水素ポリマーの場
合、その熔融加工温度は一般に100−250℃の範囲であろ
う。
合、その熔融加工温度は一般に100−250℃の範囲であろ
う。
要約すると、本発明の両主要具体化は、該加工助剤を含
むマスターバッチ；熔融加工の困難なポリマーの加工を
容易にする方法；及び加工助剤を含む熔融加工の困難な
ポリマーを提示する。ここで使用する場合、マスターバ
ッチという言葉はホストポリマー中の加工助剤の濃厚液
であり、基本的に少量の加工助剤と、主要部分としての
熔融加工性であるか又は熔融加工困難性である、あるい
は両方である例えば炭化水素ポリマーのようなポリマー
から成る。
むマスターバッチ；熔融加工の困難なポリマーの加工を
容易にする方法；及び加工助剤を含む熔融加工の困難な
ポリマーを提示する。ここで使用する場合、マスターバ
ッチという言葉はホストポリマー中の加工助剤の濃厚液
であり、基本的に少量の加工助剤と、主要部分としての
熔融加工性であるか又は熔融加工困難性である、あるい
は両方である例えば炭化水素ポリマーのようなポリマー
から成る。
図面の簡単な説明 本明細書の一部である図は押し出し量（g/分）に対する
ダイ圧力（MPa）のプロットであり、先行技術を用いて
得た結果と比較して本発明によって優れた結果を示す。
ダイ圧力（MPa）のプロットであり、先行技術を用いて
得た結果と比較して本発明によって優れた結果を示す。
本発明の詳細な説明 本発明は熔融加工困難性ポリマー樹脂の押し出し挙動の
改良に有用なフルオロポリマーに関する。
改良に有用なフルオロポリマーに関する。
本発明は、例えば顔料、及びシリカ、クレー及びガラス
ビーズなどの粘着防止剤などの添加剤を含む熔融加工困
難性ポリマーにも使用できる。光安定剤、酸化防止剤、
及び他の通常の添加剤もその中に挿入することができ
る。
ビーズなどの粘着防止剤などの添加剤を含む熔融加工困
難性ポリマーにも使用できる。光安定剤、酸化防止剤、
及び他の通常の添加剤もその中に挿入することができ
る。
“押し出す挙動”という言葉は、熔融作業温度、押し出
し中に到達するダイ圧力、押し出し中安定したダイ圧力
の保持、得られる最高押し出し速度、熔融物の寸法安定
性、分解ポリマー又は添加剤のダイ表面の出口における
沈着物のないこと、及び押し出し部品の表面品質の良さ
などのパラメーターを個別にあるいは組み合わせて含む
ものである。ある場合、本発明は押し出しを低温で行う
手段を提示することができる。吹き込み成型、チューブ
製造、及び繊維紡糸は、本発明を用いて改良することが
できる押し出し法の例である。このように本発明の配合
物は、本発明の加工助剤を含まないポリマーと比較し
て、上記のパラメーターの少なくともいくつかの改良を
含む押し出し挙動の向上を示すであろう。
し中に到達するダイ圧力、押し出し中安定したダイ圧力
の保持、得られる最高押し出し速度、熔融物の寸法安定
性、分解ポリマー又は添加剤のダイ表面の出口における
沈着物のないこと、及び押し出し部品の表面品質の良さ
などのパラメーターを個別にあるいは組み合わせて含む
ものである。ある場合、本発明は押し出しを低温で行う
手段を提示することができる。吹き込み成型、チューブ
製造、及び繊維紡糸は、本発明を用いて改良することが
できる押し出し法の例である。このように本発明の配合
物は、本発明の加工助剤を含まないポリマーと比較し
て、上記のパラメーターの少なくともいくつかの改良を
含む押し出し挙動の向上を示すであろう。
熔融加工困難性ポリマーは、不経済な程高い押し出し圧
力又は押し出し温度を必要とする、あるいは受容できな
い程の熔融破壊を押し出しに伴い、他の点では技術的に
可能で経済的に魅力的な条件下で、押し出し物の表面が
損傷が受けるポリマー；樹脂、分解樹脂、又は添加剤の
過剰な沈着物をダイ出口（オリフィス）に形成するポリ
マー；バレル又はダイ圧力が大きく変動し、ある場合に
は押し出し機の圧力限界に達する程であり、押し出し機
が自動的に停止するような条件下で押し出すポリマーと
して定義される。
力又は押し出し温度を必要とする、あるいは受容できな
い程の熔融破壊を押し出しに伴い、他の点では技術的に
可能で経済的に魅力的な条件下で、押し出し物の表面が
損傷が受けるポリマー；樹脂、分解樹脂、又は添加剤の
過剰な沈着物をダイ出口（オリフィス）に形成するポリ
マー；バレル又はダイ圧力が大きく変動し、ある場合に
は押し出し機の圧力限界に達する程であり、押し出し機
が自動的に停止するような条件下で押し出すポリマーと
して定義される。
本発明の配合物及び方法と関連付けて操作することがで
きる熔融加工困難性ポリマーの例には以下が含まれる：
エチレン ホモポリマー及びコポリマーなどのモノーオ
レフィン ポリマー；ポリスチレンなどのビニル芳香族
ポリマー；アルファーオレフィン特にエチレンとビニル
エステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル
とのコポリマー、（メタ）アクリル エステル、例えば
エチル又はメチル（メタ）アクリレートとのコポリマ
ー、アクリロニトリルとのコポリマー、及び（メタ）ア
クリル酸及びその（イオノマー）金属塩などとのコポリ
マー；塩素化ポリエチレン；ポリビニルクロリド；ポリ
エステル；及びポリアミド。溶融加工困難性ポリマーは
又、ポリマー配合物あるいはポリマーアロイであること
もできる。ここで使用する“アロイ”という言葉は、共
反応性官能基を有するポリマー成分の熔融配合により得
た配合物を言うものである。そのようなアロイの例で
は、ポリアミド6/6、エチレン/n−ブチルアクリレート
／メタクリル酸 コポリマー及びエチレン/n−ブチル
アクリレート／グリシジル メタクリレート コポリマ
ーのアロイである。
きる熔融加工困難性ポリマーの例には以下が含まれる：
エチレン ホモポリマー及びコポリマーなどのモノーオ
レフィン ポリマー；ポリスチレンなどのビニル芳香族
ポリマー；アルファーオレフィン特にエチレンとビニル
エステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル
とのコポリマー、（メタ）アクリル エステル、例えば
エチル又はメチル（メタ）アクリレートとのコポリマ
ー、アクリロニトリルとのコポリマー、及び（メタ）ア
クリル酸及びその（イオノマー）金属塩などとのコポリ
マー；塩素化ポリエチレン；ポリビニルクロリド；ポリ
エステル；及びポリアミド。溶融加工困難性ポリマーは
又、ポリマー配合物あるいはポリマーアロイであること
もできる。ここで使用する“アロイ”という言葉は、共
反応性官能基を有するポリマー成分の熔融配合により得
た配合物を言うものである。そのようなアロイの例で
は、ポリアミド6/6、エチレン/n−ブチルアクリレート
／メタクリル酸 コポリマー及びエチレン/n−ブチル
アクリレート／グリシジル メタクリレート コポリマ
ーのアロイである。
本発明の配合物の炭化水素ポリマー成分の場合、それは
エチレンとプロピレン、及び任意に非共役ジエン モノ
マー、例えば1,4−ヘキサジエンとのエラストマー コ
ポリマー、あるいは一般にＲがＨ又はアルキルラジカル
であり通常炭素数が８以下である式CH2＝CHRで表される
モノオレフィンの単重合又は共重合によって得られるど
のような熱可塑性炭化水素ポリマーも含むことができ
る。特に本発明は高密度及び低密度の両方の種類、例え
ば0.89−0.97の範囲の密度のポリエチレン；ポリプロピ
レン；ポリブテン−1;ポリ（３−メチルブテン）；ポリ
（メチルペンテン）；及びエチレンとアルファーオレフ
ィン、例えばプロピレン、ブテン−１、オクテン−１、
ヘキセン−１、デセン−１、オクタデセン−１、又は４
−メチルペンテン−１との低密度直鎖コポリマーに適用
することができる。
エチレンとプロピレン、及び任意に非共役ジエン モノ
マー、例えば1,4−ヘキサジエンとのエラストマー コ
ポリマー、あるいは一般にＲがＨ又はアルキルラジカル
であり通常炭素数が８以下である式CH2＝CHRで表される
モノオレフィンの単重合又は共重合によって得られるど
のような熱可塑性炭化水素ポリマーも含むことができ
る。特に本発明は高密度及び低密度の両方の種類、例え
ば0.89−0.97の範囲の密度のポリエチレン；ポリプロピ
レン；ポリブテン−1;ポリ（３−メチルブテン）；ポリ
（メチルペンテン）；及びエチレンとアルファーオレフ
ィン、例えばプロピレン、ブテン−１、オクテン−１、
ヘキセン−１、デセン−１、オクタデセン−１、又は４
−メチルペンテン−１との低密度直鎖コポリマーに適用
することができる。
熔融加工困難性ポリマーが、例えばインフレート法に使
用する炭化水素ポリマーの場合、一般にその190゜にお
けるメルトインデックス（ASTM Ｄ−1238）は５又はそ
れ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し
出し、又は射出成型などの高剪断操作の場合は、より高
いメルトインデックスを有する樹脂、例えばメルトイン
デックスが20かそれ以上の樹脂でさえ押し出しが困難で
ある。
用する炭化水素ポリマーの場合、一般にその190゜にお
けるメルトインデックス（ASTM Ｄ−1238）は５又はそ
れ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し
出し、又は射出成型などの高剪断操作の場合は、より高
いメルトインデックスを有する樹脂、例えばメルトイン
デックスが20かそれ以上の樹脂でさえ押し出しが困難で
ある。
熔融加工困難性ポリエステルには、ジカルボン酸及びジ
アルコール、及び又は炭化水素酸又は対応するラクトン
から誘導した縮合ポリマー、例えばポリエチレン テレ
フタレート、ポリブチレン テレフタレート、及びポリ
−1,4−ジメチロールシクロヘキサン テレフタレート
も含まれる。
アルコール、及び又は炭化水素酸又は対応するラクトン
から誘導した縮合ポリマー、例えばポリエチレン テレ
フタレート、ポリブチレン テレフタレート、及びポリ
−1,4−ジメチロールシクロヘキサン テレフタレート
も含まれる。
熔融加工困難性ポリアミド及びコポリアミドは、ポリア
ミド ６、ポリアミド 6/6、ポリアミド 6/10、ポリ
アミド 11及びポリアミド 12などのように、ジアミン
及びジカルボン酸、及び／又はアミノ酸あるいは対応す
るラクタムから誘導される。
ミド ６、ポリアミド 6/6、ポリアミド 6/10、ポリ
アミド 11及びポリアミド 12などのように、ジアミン
及びジカルボン酸、及び／又はアミノ酸あるいは対応す
るラクタムから誘導される。
高温で押し出し、さらに化学的に感受性の高い樹脂、例
えばポリエステル、ポリアミドの場合、加工温度で熱及
び化学的に安定なフルオロカーボン加工助剤を選ぶこと
が重要であることが、同業者にはわかるであろう。一般
にそのようなポリマーはほとんど過フッ素化されとポリ
マー、例えばテトラフルオロエチレンのホモポリマー、
又はテトラフルオロエチレンと他のペルフルオロオレフ
ィンとのコポリマーである。例えばポリビニリデン フ
ルオリド、及びビニリデン フルオリドとヘキサフルオ
ロプロピレンとのコポリマーは約250℃以上の温度で脱
ハロゲン化水素され、このような条件下での有用性は少
ない。
えばポリエステル、ポリアミドの場合、加工温度で熱及
び化学的に安定なフルオロカーボン加工助剤を選ぶこと
が重要であることが、同業者にはわかるであろう。一般
にそのようなポリマーはほとんど過フッ素化されとポリ
マー、例えばテトラフルオロエチレンのホモポリマー、
又はテトラフルオロエチレンと他のペルフルオロオレフ
ィンとのコポリマーである。例えばポリビニリデン フ
ルオリド、及びビニリデン フルオリドとヘキサフルオ
ロプロピレンとのコポリマーは約250℃以上の温度で脱
ハロゲン化水素され、このような条件下での有用性は少
ない。
ここで操作することのできる種々のポリマーの押し出し
特性が異なるため本発明の加工助剤の有用性は、他のポ
リマーに比べてある種のポリマーの場合により大きな価
値をもつことができる。例えば高分子量でないポリプロ
ピレン、又は分枝ポリエチレンなどの炭化水素ポリマー
は低温においても熔融流れ特性が良く、押し出し条件を
調節することにより表面の粗さ及び他の表面欠陥を避け
ることができる。そのような炭化水素ポリマーは本発明
の加工助剤の使用を必要としない、あるい異常で不利な
押し出し条件毛の場合を除いて、加工助剤の使用により
顕著な改良がなされる。しかし他のポリマー、例えば高
分子量高密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレ
ン コポリマー、及び高分子量ポリプロピレンならびに
プロピレン／アルファーオレフィン コポリマー、特に
分子量分布のせまいものは、この押し出し条件を変化さ
せる自由度を持たず、これらの樹脂の場合は特に本発明
の配合物及び方法により押し出し圧力を大きく減少さ
せ、及び／又は押し出し生成物の表面の質を改良するこ
とができる。
特性が異なるため本発明の加工助剤の有用性は、他のポ
リマーに比べてある種のポリマーの場合により大きな価
値をもつことができる。例えば高分子量でないポリプロ
ピレン、又は分枝ポリエチレンなどの炭化水素ポリマー
は低温においても熔融流れ特性が良く、押し出し条件を
調節することにより表面の粗さ及び他の表面欠陥を避け
ることができる。そのような炭化水素ポリマーは本発明
の加工助剤の使用を必要としない、あるい異常で不利な
押し出し条件毛の場合を除いて、加工助剤の使用により
顕著な改良がなされる。しかし他のポリマー、例えば高
分子量高密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレ
ン コポリマー、及び高分子量ポリプロピレンならびに
プロピレン／アルファーオレフィン コポリマー、特に
分子量分布のせまいものは、この押し出し条件を変化さ
せる自由度を持たず、これらの樹脂の場合は特に本発明
の配合物及び方法により押し出し圧力を大きく減少さ
せ、及び／又は押し出し生成物の表面の質を改良するこ
とができる。
フルオロポリマー加工助剤の与えられた濃度で同時にダ
イ圧力の減少、押し出し量の増加、表面品質の改良、及
び圧力変動の減少を最大に達成するのは不可能であるこ
とは同業者には理解できることであろう。従って他のパ
ラメータを最大に改良することを犠牲にしてあるパラメ
ーターを最大に改良することを選ばねばならない。例え
ば高品質の表面特性を持つ押し出し物の流出の増加は必
ずしもダイ圧力の低下を伴わない。同様にある系におい
ては、ダイの操作圧力が実質的に低下しても押し出し物
の表面品質の大きな改良は伴わない。圧力変動が減少
し、ダイの沈着物が除去されても表面の品質はそれ以上
改良されない。逆に運転費の面からは、高濃度のフルオ
ロポリマー加工助剤により押し出しパラメーターを最高
に向上させるよりむしろ低量のフルオロポリマー加工助
剤で運転するほうが望ましい。条件の最高設定は押し出
しに関する特定の要求により決定されるであろう。
イ圧力の減少、押し出し量の増加、表面品質の改良、及
び圧力変動の減少を最大に達成するのは不可能であるこ
とは同業者には理解できることであろう。従って他のパ
ラメータを最大に改良することを犠牲にしてあるパラメ
ーターを最大に改良することを選ばねばならない。例え
ば高品質の表面特性を持つ押し出し物の流出の増加は必
ずしもダイ圧力の低下を伴わない。同様にある系におい
ては、ダイの操作圧力が実質的に低下しても押し出し物
の表面品質の大きな改良は伴わない。圧力変動が減少
し、ダイの沈着物が除去されても表面の品質はそれ以上
改良されない。逆に運転費の面からは、高濃度のフルオ
ロポリマー加工助剤により押し出しパラメーターを最高
に向上させるよりむしろ低量のフルオロポリマー加工助
剤で運転するほうが望ましい。条件の最高設定は押し出
しに関する特定の要求により決定されるであろう。
熔融加工困難性ポリマーへのフルオロカーボン ポリマ
ー加工助剤の添加は、そのようなポリマーに改質剤を添
加するためにこれまでに開発されたどのような方法によ
っても行うことができる。例えばフルオロカーボン ポ
リマーはゴム配合ミル上で、あるいはバンバリー式又は
他の密閉式ミキサー又は混合押し出し機中で炭化水素ポ
リマーに加えることができる。フルオロポリマーが非塊
状粉末の場合、フルオロポリマー加工助剤を固体状のホ
ストアポリマーとドライブレンドし、混合能の高い押し
出し機スクリューを用いることにより製造に使用する熔
融押し出し機でフルオロポリマーの分布を均一にするこ
とができる。
ー加工助剤の添加は、そのようなポリマーに改質剤を添
加するためにこれまでに開発されたどのような方法によ
っても行うことができる。例えばフルオロカーボン ポ
リマーはゴム配合ミル上で、あるいはバンバリー式又は
他の密閉式ミキサー又は混合押し出し機中で炭化水素ポ
リマーに加えることができる。フルオロポリマーが非塊
状粉末の場合、フルオロポリマー加工助剤を固体状のホ
ストアポリマーとドライブレンドし、混合能の高い押し
出し機スクリューを用いることにより製造に使用する熔
融押し出し機でフルオロポリマーの分布を均一にするこ
とができる。
又、ある場合には、ポリマーで希釈したフルオロポリマ
ー加工助剤のマスターバッチ分散液を適当な方法で押し
出し機の供給部に量りこむ、又は押し出しの前にホスト
ポリマーとドライブレンドすることもできる。この方法
は押し出し温度で必ずしも熔融しないフルオロポリマー
加工助剤の場合を例外とする。そのような加工助剤をマ
スターバッチ形成過程で高温に加熱すると、そのような
条件下ではフルオロポリマー粒子が凝集してより大きな
粒子となり、熔融加工困難性ポリマーの最終押し出しに
おいて適度に再分されない。希釈剤ポリマーは熔融加工
困難性ポリマーであることができ、又は該フルオロポリ
マー加工助剤と押し出しダイの金属表面との相互作用に
実質的に悪影響を与えない熔融加工性ポリマーであるこ
ともできる。例えば熔融加工困難性ポリマーが直鎖低密
度ポリエチレンの場合、希釈剤ポリマーはＲ′が水素又
はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式
Ｒ′CH＝CH2で表されるモノオレフィンのホモポリマー
あるいはコポリマーなどの熔融加工性炭化水素ポリマー
であることができる。
ー加工助剤のマスターバッチ分散液を適当な方法で押し
出し機の供給部に量りこむ、又は押し出しの前にホスト
ポリマーとドライブレンドすることもできる。この方法
は押し出し温度で必ずしも熔融しないフルオロポリマー
加工助剤の場合を例外とする。そのような加工助剤をマ
スターバッチ形成過程で高温に加熱すると、そのような
条件下ではフルオロポリマー粒子が凝集してより大きな
粒子となり、熔融加工困難性ポリマーの最終押し出しに
おいて適度に再分されない。希釈剤ポリマーは熔融加工
困難性ポリマーであることができ、又は該フルオロポリ
マー加工助剤と押し出しダイの金属表面との相互作用に
実質的に悪影響を与えない熔融加工性ポリマーであるこ
ともできる。例えば熔融加工困難性ポリマーが直鎖低密
度ポリエチレンの場合、希釈剤ポリマーはＲ′が水素又
はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式
Ｒ′CH＝CH2で表されるモノオレフィンのホモポリマー
あるいはコポリマーなどの熔融加工性炭化水素ポリマー
であることができる。
本発明の第２の主要具体化に関して、フルオロカーボン
ポリマー（１）及び（２）は独立に、例えばゴム配合
ミル上で又はバンバリー式あるいは他の密閉式ミキサー
又は混合押し出し機中で炭化水素ポリマーに加えること
ができ、それらすべての中でフルオロカーボン ポリマ
ーはホスト ポリマー全体に均一に分布する。２種類の
フルオロポリマーを固体状のホスト ポリマーとドライ
ブレンドし、混合能の高い押し出し機スクリューを用い
ることにより製造に使用する溶融押し出し機でフルオロ
ポリマーの分布を均一にすることができる。
ポリマー（１）及び（２）は独立に、例えばゴム配合
ミル上で又はバンバリー式あるいは他の密閉式ミキサー
又は混合押し出し機中で炭化水素ポリマーに加えること
ができ、それらすべての中でフルオロカーボン ポリマ
ーはホスト ポリマー全体に均一に分布する。２種類の
フルオロポリマーを固体状のホスト ポリマーとドライ
ブレンドし、混合能の高い押し出し機スクリューを用い
ることにより製造に使用する溶融押し出し機でフルオロ
ポリマーの分布を均一にすることができる。
又、希釈剤ポリマー中の（１）及び（２）の種類のマス
ターバッチ分散液（混合液）を共にあるいは別々に適当
な方法で押し出し機の供給部に量りこむこともできる。
希釈剤ポリマーは熔融加工困難性ポリマーであることが
でき、あるいは本発明の有利な効果を達成する上で該成
分（ａ），（ｂ）（１）及び（ｂ）（２）の相互作用に
実質的に悪影響を与えない相溶性熔融加工性ポリマーで
あることもできる。例えば希釈剤ポリマーはＲが水素又
はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式
RCH＝CH2で表されるモノオレフィンのホモポリマーある
いはコポリマーなどの熔融加工性炭化水素ポリマーであ
ることができる。殆どの場合そのような炭化水素ポリマ
ーの190℃におけるメルトインデックス（ASTM Ｄ−123
8）は20.0かそれ以下、好ましくは5.0かそれ以下であろ
う。そのようなマスターバッチの製造において（１）及
び（２）の種類のフルオロカーボン ポリマーの量は通
常マスターバッチ中の濃度が１−25重量％、好ましくは
１−10重量％、最も好ましくは１−５重量％となる量で
あろう。本発明の有利な効果に有害に影響を避けるとい
うことに関してさらに、マスターバッチの製造において
は種類（１）及び（２）ならびに希釈剤ポリマーの濃度
はすべての成分が良く混合されるように選ぶ。特に種類
（２）のフルオロカーボン ポリマーのフィブリル化を
避けるべきである。上記方法のいずれにおいても種類
（１）のフルオロカーボン ポリマーと種類（２）のフ
ルオロカーボン ポリマーをあらかじめ混合して使用す
ることも可能である。
ターバッチ分散液（混合液）を共にあるいは別々に適当
な方法で押し出し機の供給部に量りこむこともできる。
希釈剤ポリマーは熔融加工困難性ポリマーであることが
でき、あるいは本発明の有利な効果を達成する上で該成
分（ａ），（ｂ）（１）及び（ｂ）（２）の相互作用に
実質的に悪影響を与えない相溶性熔融加工性ポリマーで
あることもできる。例えば希釈剤ポリマーはＲが水素又
はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式
RCH＝CH2で表されるモノオレフィンのホモポリマーある
いはコポリマーなどの熔融加工性炭化水素ポリマーであ
ることができる。殆どの場合そのような炭化水素ポリマ
ーの190℃におけるメルトインデックス（ASTM Ｄ−123
8）は20.0かそれ以下、好ましくは5.0かそれ以下であろ
う。そのようなマスターバッチの製造において（１）及
び（２）の種類のフルオロカーボン ポリマーの量は通
常マスターバッチ中の濃度が１−25重量％、好ましくは
１−10重量％、最も好ましくは１−５重量％となる量で
あろう。本発明の有利な効果に有害に影響を避けるとい
うことに関してさらに、マスターバッチの製造において
は種類（１）及び（２）ならびに希釈剤ポリマーの濃度
はすべての成分が良く混合されるように選ぶ。特に種類
（２）のフルオロカーボン ポリマーのフィブリル化を
避けるべきである。上記方法のいずれにおいても種類
（１）のフルオロカーボン ポリマーと種類（２）のフ
ルオロカーボン ポリマーをあらかじめ混合して使用す
ることも可能である。
本発明の主要具体化のいずれを実行する場合も、押し出
し機ダイの圧力の低下、及び熔融破壊を起こさずに行え
る押し出し速度の上昇は必ずしも押し出しの開始直後に
観察されるわけではなく、安定した押し出し速度及びダ
イ圧力に達するには改質剤の合計濃度に依存して10分か
ら８時間を要する。フルオロポリマー加工助剤の濃度が
低い程、及び加工助剤の官能基Ｗの濃度が低い程長い時
間を要する。平衡への到達を速めたい場合は、まず0.5
−２部のフルオロポリマーを含む配合物を用いて押し出
し機を急速に調整し、その後加工助剤を所望の低濃度に
切り替えるのが適当である。
し機ダイの圧力の低下、及び熔融破壊を起こさずに行え
る押し出し速度の上昇は必ずしも押し出しの開始直後に
観察されるわけではなく、安定した押し出し速度及びダ
イ圧力に達するには改質剤の合計濃度に依存して10分か
ら８時間を要する。フルオロポリマー加工助剤の濃度が
低い程、及び加工助剤の官能基Ｗの濃度が低い程長い時
間を要する。平衡への到達を速めたい場合は、まず0.5
−２部のフルオロポリマーを含む配合物を用いて押し出
し機を急速に調整し、その後加工助剤を所望の低濃度に
切り替えるのが適当である。
有利な効果をすぐに観察することができないのと同様
に、フルオロカーボン ポリマーの添加を中止した後有
利な効果が継続して観察されることがわかる。安定な押
し出し速度及びダイ圧力に達した後、熔融加工困難性ポ
リマーと本発明の加工助剤を含む熔融加工困難性ポリマ
ーを交互に供給することにより本発明の有利な効果が認
められることも、この観察と一致している。
に、フルオロカーボン ポリマーの添加を中止した後有
利な効果が継続して観察されることがわかる。安定な押
し出し速度及びダイ圧力に達した後、熔融加工困難性ポ
リマーと本発明の加工助剤を含む熔融加工困難性ポリマ
ーを交互に供給することにより本発明の有利な効果が認
められることも、この観察と一致している。
本発明の第１の主要具体化 要約において最初に記述した本発明の具体化におけるフ
ルオロポリマー加工助剤は、ダイ被覆フィルムの臨界表
面エネルギーが低くなるように炭素に対するフッ素の比
率が炭素1.5モルあたり少なくとも１モルという高フッ
素含有量でなければならない。その結果熔融加工困難性
ポリマーによるフルオロポリマーの湿潤はほとんどな
く、そのため被覆したダイ表面はポリマー熔融物の流れ
に対する抵抗をほとんど持たない。この具体化において
は、加工助剤と金属又は金属酸化物ダイ表面を化学及び
／又は物理的相互作用により結合するために、フルオロ
ポリマーが有効量の極性官能基を有することが重要であ
る。適した極性基には、下分に明らかにする種類のスル
ホン酸又はカルボン酸基が含まれ、重合過程の結果とし
て又は重合後処理段階によりポリマー鎖末端に位置する
ことができ、あるいは極性基含有共重合モノマーの一部
としてポリマー鎖に沿って無作為に位置することもでき
る。
ルオロポリマー加工助剤は、ダイ被覆フィルムの臨界表
面エネルギーが低くなるように炭素に対するフッ素の比
率が炭素1.5モルあたり少なくとも１モルという高フッ
素含有量でなければならない。その結果熔融加工困難性
ポリマーによるフルオロポリマーの湿潤はほとんどな
く、そのため被覆したダイ表面はポリマー熔融物の流れ
に対する抵抗をほとんど持たない。この具体化において
は、加工助剤と金属又は金属酸化物ダイ表面を化学及び
／又は物理的相互作用により結合するために、フルオロ
ポリマーが有効量の極性官能基を有することが重要であ
る。適した極性基には、下分に明らかにする種類のスル
ホン酸又はカルボン酸基が含まれ、重合過程の結果とし
て又は重合後処理段階によりポリマー鎖末端に位置する
ことができ、あるいは極性基含有共重合モノマーの一部
としてポリマー鎖に沿って無作為に位置することもでき
る。
極性ポリマー鎖末端基を高濃度で含むテトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーは熔融
困難性樹脂のための優れた加工助剤である（実施例１参
照）。これらのポリマーは水溶液重合系により、−COOH
又は−COFポリマー鎖端末基を与える無機ペルオキシド
開始剤を用いて製造することができる。反対にそのよう
な極性末端基が、商業的に良くあることだがU.S.特許3,
085,083に開示の通り単離における加湿熱処理により、
又はU.S.特許4,742,122に開示の通りフッ素化反応によ
り除去される場合はこれらの配合物はもはや有効な加工
助剤として機能しない（比較例１及び２を参照）。
チレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーは熔融
困難性樹脂のための優れた加工助剤である（実施例１参
照）。これらのポリマーは水溶液重合系により、−COOH
又は−COFポリマー鎖端末基を与える無機ペルオキシド
開始剤を用いて製造することができる。反対にそのよう
な極性末端基が、商業的に良くあることだがU.S.特許3,
085,083に開示の通り単離における加湿熱処理により、
又はU.S.特許4,742,122に開示の通りフッ素化反応によ
り除去される場合はこれらの配合物はもはや有効な加工
助剤として機能しない（比較例１及び２を参照）。
従って本発明のこの具体化におけるフルオロポリマー加
工助剤は分子量が少なくとも10,000であり、炭素に対す
るフッ素の比率が炭素1.5モルあたり少なくとも１モル
であり、ダイ表面においてスリップ層被覆を形成するこ
とができ、１個又はそれ以上の官能基Ｗを持つ鎖末端を
有し、ここでＷは−COF,−OSO3M,−SO3M及び−COOMから
選び、Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ又
はアルカリ土類金属カチオン、又は第４アンモニウム
カチオンである。官能基Ｗの濃度は100万個の炭素原子
に対して（pmc）少なくとも100基、好ましくは少なくと
も200基pmcでなければならない。１種類以上の本発明の
加工助剤を組み合わせて使用するのが有利である。前記
ですでに挙げた通り溶融加工困難性ポリマー中の加工助
剤の濃度は0.002−0.5重量％、好ましくは0.01−0.2重
量％である。
工助剤は分子量が少なくとも10,000であり、炭素に対す
るフッ素の比率が炭素1.5モルあたり少なくとも１モル
であり、ダイ表面においてスリップ層被覆を形成するこ
とができ、１個又はそれ以上の官能基Ｗを持つ鎖末端を
有し、ここでＷは−COF,−OSO3M,−SO3M及び−COOMから
選び、Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ又
はアルカリ土類金属カチオン、又は第４アンモニウム
カチオンである。官能基Ｗの濃度は100万個の炭素原子
に対して（pmc）少なくとも100基、好ましくは少なくと
も200基pmcでなければならない。１種類以上の本発明の
加工助剤を組み合わせて使用するのが有利である。前記
ですでに挙げた通り溶融加工困難性ポリマー中の加工助
剤の濃度は0.002−0.5重量％、好ましくは0.01−0.2重
量％である。
本発明の具体化の重要な特徴のひとつとして、フルオロ
ポリマー加工助剤は使用した重合法の結果として導入さ
れた極性官能ポリマー鎖末端基を高濃度で含むテトラフ
ルオロエチレンのホモポリマーあるいはコポリマーであ
る。そのようなポリマーには以下が含まれる：テトラフ
ルオロエチレンと２−20モル％の、炭素数が３−８の少
なくとも１種類のペルフルオロオレフィン、好ましくは
例えばU.S.特許2,946,763に従って、好ましくは−COOH
末端基を確実に存在させるために衝衝剤を用いずに製造
したヘキサフルオロプロピレンとの部分的結晶性コポリ
マー；テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキ
ル ビニル エーテル）、好ましくはU.S.特許3,635,92
6に従う水溶液法により製造し、大部分の末端が−COOH
基である、あるいは例えばU.S.特許3,642,742に従い非
水溶液法で製造し、大部分の末端が−COF基であるプロ
ピルビニルエーテルとの部分的結晶性コポリマー。これ
らの発表はすべて参照としてここに挿入する。これらの
ポリマーの−COF及び−COOH基の濃度は下文に記述する
赤外法により測定することができる。
ポリマー加工助剤は使用した重合法の結果として導入さ
れた極性官能ポリマー鎖末端基を高濃度で含むテトラフ
ルオロエチレンのホモポリマーあるいはコポリマーであ
る。そのようなポリマーには以下が含まれる：テトラフ
ルオロエチレンと２−20モル％の、炭素数が３−８の少
なくとも１種類のペルフルオロオレフィン、好ましくは
例えばU.S.特許2,946,763に従って、好ましくは−COOH
末端基を確実に存在させるために衝衝剤を用いずに製造
したヘキサフルオロプロピレンとの部分的結晶性コポリ
マー；テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキ
ル ビニル エーテル）、好ましくはU.S.特許3,635,92
6に従う水溶液法により製造し、大部分の末端が−COOH
基である、あるいは例えばU.S.特許3,642,742に従い非
水溶液法で製造し、大部分の末端が−COF基であるプロ
ピルビニルエーテルとの部分的結晶性コポリマー。これ
らの発表はすべて参照としてここに挿入する。これらの
ポリマーの−COF及び−COOH基の濃度は下文に記述する
赤外法により測定することができる。
ここで使用する”部分的結晶性”という言葉はフルオロ
ポリマーが熔融加工性であり、結晶融点が室温（周囲温
度）より高いことを意味し、融点又はガラス転移温度が
通常室温（周囲温度）より低い以下に記載する未硬化フ
ルオロエラストマーと区別される。そのようなエラスト
マーは商品として入手できることが多い。そのようなポ
リマーにおいてモノマー比を少し変えると、本発明の配
合物及び方法におけるフルオロエラストマーとしての有
用性を失うことなく、エラストマーとしての有用性を与
える結晶度とすることができる。
ポリマーが熔融加工性であり、結晶融点が室温（周囲温
度）より高いことを意味し、融点又はガラス転移温度が
通常室温（周囲温度）より低い以下に記載する未硬化フ
ルオロエラストマーと区別される。そのようなエラスト
マーは商品として入手できることが多い。そのようなポ
リマーにおいてモノマー比を少し変えると、本発明の配
合物及び方法におけるフルオロエラストマーとしての有
用性を失うことなく、エラストマーとしての有用性を与
える結晶度とすることができる。
本発明の加工助剤として有用な未硬化フルオロエラスト
マーには、ビニリデンフルオリドと１種類又はそれ以上
のフッ素含有コノモノマーのエラストマー コポリマー
が含まれる。そのようなフルオロエラストマーの例とし
ては以下が挙げられる：ビニリデン フルオリドと、ヘ
キサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選んだモ
ノマーとのコポリマー：ビニリデン フルオリド、テト
ラフルオロエチル、及びヘキサフルオロプロピレン又は
１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコ
ポリマー；及びビニリデン フルオリド、ヘキサフルオ
ロプロピレン、及びペルフルオロ（アルキル ビニル
エーテル）のコポリマー。そのようなコポリマーはU.S.
特許2,986,649及び3,051,677に記載の無機開始剤を用い
た水性乳化重合系により製造することができる。他の有
用なフルオロエラストマーにはU.S.特許3,132,123及び
4,281,092に記載のテトラフルオロエチレンとペルフル
オロ（アルキル ビニル エーテル）、好ましくはペル
フルオロ（メチル ビニル エーテル）から成るペルフ
ルオロエラストマーが含まれる。テトラフルオロエチレ
ンとプロピレン及び任意に少量のビニリデン フルオリ
ドのエラストマー コポリマーもここにおける有用性を
有する。
マーには、ビニリデンフルオリドと１種類又はそれ以上
のフッ素含有コノモノマーのエラストマー コポリマー
が含まれる。そのようなフルオロエラストマーの例とし
ては以下が挙げられる：ビニリデン フルオリドと、ヘ
キサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選んだモ
ノマーとのコポリマー：ビニリデン フルオリド、テト
ラフルオロエチル、及びヘキサフルオロプロピレン又は
１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコ
ポリマー；及びビニリデン フルオリド、ヘキサフルオ
ロプロピレン、及びペルフルオロ（アルキル ビニル
エーテル）のコポリマー。そのようなコポリマーはU.S.
特許2,986,649及び3,051,677に記載の無機開始剤を用い
た水性乳化重合系により製造することができる。他の有
用なフルオロエラストマーにはU.S.特許3,132,123及び
4,281,092に記載のテトラフルオロエチレンとペルフル
オロ（アルキル ビニル エーテル）、好ましくはペル
フルオロ（メチル ビニル エーテル）から成るペルフ
ルオロエラストマーが含まれる。テトラフルオロエチレ
ンとプロピレン及び任意に少量のビニリデン フルオリ
ドのエラストマー コポリマーもここにおける有用性を
有する。
水性乳化重合系により製造したフルオロポリマー エラ
ストマーは、熱による開始の場合主に−OSO3H及び−COO
Hポリマー鎖末端基を持ち、酸化還元開始系を使用した
場合−SO3H末端基を有する。（Logothetis,Prog.Polym.
Sci.Vol.14,pp257,258［1989］を参照。）乳液は塩化ナ
トリウム、硫酸マグネシウム、又は硫酸リチウムなどの
塩の添加により凝集することができ、単離の間のpHによ
り遊離の酸が対応する金属塩と混合して存在し得る。
ストマーは、熱による開始の場合主に−OSO3H及び−COO
Hポリマー鎖末端基を持ち、酸化還元開始系を使用した
場合−SO3H末端基を有する。（Logothetis,Prog.Polym.
Sci.Vol.14,pp257,258［1989］を参照。）乳液は塩化ナ
トリウム、硫酸マグネシウム、又は硫酸リチウムなどの
塩の添加により凝集することができ、単離の間のpHによ
り遊離の酸が対応する金属塩と混合して存在し得る。
本発明の他の具体化において、フルオロポリマー加工助
剤は、例えばU.S.特許3,766,031に開示された方法によ
り本発明の有利な効果の達成に必要な末端基を与えるの
に十分な電離線を照射したテトラフルオロエチレン ホ
モポリマー、又はテトラフルオロエチレンと、ヘキサフ
ルオロプロピレン及びペルフルオロ（アルキル ビニル
エーテル）から選んだペルフルオロ モノマーとのコ
ポリマーを含むことができる。これら例えば８−80メガ
ラド、好ましくは15−80メガラドの電離線照射を行うこ
とにより達成できることがわかった。そのような処理に
より−COF及び−COOH基の両方が形成され、通常少なく
ともいくらかの主鎖の分裂及び分子量の低下が伴う。そ
のような電離線照射処理が実質的架橋を起こす場合、架
橋フルオロポリマーは加工助剤としてあまり望ましくな
く、架橋が広範囲の場合は本発明において操業不可能で
ある得る。
剤は、例えばU.S.特許3,766,031に開示された方法によ
り本発明の有利な効果の達成に必要な末端基を与えるの
に十分な電離線を照射したテトラフルオロエチレン ホ
モポリマー、又はテトラフルオロエチレンと、ヘキサフ
ルオロプロピレン及びペルフルオロ（アルキル ビニル
エーテル）から選んだペルフルオロ モノマーとのコ
ポリマーを含むことができる。これら例えば８−80メガ
ラド、好ましくは15−80メガラドの電離線照射を行うこ
とにより達成できることがわかった。そのような処理に
より−COF及び−COOH基の両方が形成され、通常少なく
ともいくらかの主鎖の分裂及び分子量の低下が伴う。そ
のような電離線照射処理が実質的架橋を起こす場合、架
橋フルオロポリマーは加工助剤としてあまり望ましくな
く、架橋が広範囲の場合は本発明において操業不可能で
ある得る。
本発明の重要なさらに別の具体化において、ポリマー鎖
末端基を持つフルオロポリマー加工助剤は99.5−60モル
％、好ましくは96−60モル％の、及び0.5−40モル％、
好ましくは４−40モル％の ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′はU.S.特許3,282,875, 3,506,635, 3,71
8,627, 4,065,366, 4,138,426, 4,178,218, 4,487,
668,及び英国特許2,053,902,及び1,518,837に記載の通
り−SO2F,−SO2Cl,又は−COORであり,RはC1-3アルキル
であるか又は、Ｗ′は−SO3H又は−COOMであり、ここで
Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチ
オン又はテトラアルキルアンモニウムなどの第４アンモ
ニウムカチオンである］により表され、アルキルハライ
ドとエステルから酸又は塩基加水分解により誘導するこ
とができる官能基含有モノマーとのコポリマーを含むこ
とができる。この具体化における好ましい配合物におい
て、Ｚは−CF3であり、ｘ及びｙはそれぞれ１であり、
ｚは１−５、好ましくは２でありＷ′は−SO2F,−CO2CH
3,−SO3H又は−COOMである。
末端基を持つフルオロポリマー加工助剤は99.5−60モル
％、好ましくは96−60モル％の、及び0.5−40モル％、
好ましくは４−40モル％の ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′はU.S.特許3,282,875, 3,506,635, 3,71
8,627, 4,065,366, 4,138,426, 4,178,218, 4,487,
668,及び英国特許2,053,902,及び1,518,837に記載の通
り−SO2F,−SO2Cl,又は−COORであり,RはC1-3アルキル
であるか又は、Ｗ′は−SO3H又は−COOMであり、ここで
Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチ
オン又はテトラアルキルアンモニウムなどの第４アンモ
ニウムカチオンである］により表され、アルキルハライ
ドとエステルから酸又は塩基加水分解により誘導するこ
とができる官能基含有モノマーとのコポリマーを含むこ
とができる。この具体化における好ましい配合物におい
て、Ｚは−CF3であり、ｘ及びｙはそれぞれ１であり、
ｚは１−５、好ましくは２でありＷ′は−SO2F,−CO2CH
3,−SO3H又は−COOMである。
本発明のフルオロポリマー加工助剤が良く機能するため
には多くの厳重な要求が満たされていなければならな
い。フルオロポリマーは熔融加工困難性樹脂に不溶性で
なければならない。さらにフルオロポリマーは凝集して
ダイ表面で容易に被覆することのできない大凝集塊とな
ることなく樹脂中に分散し、分散状態が保持されねばな
らない。さらに加工助剤はダイのポリマーと接触する部
分に滑り表面に形成するために押し出し条件の温度及び
圧力下で付着層を形成することができなければならな
い。先行技術の記載に反して加工助剤は、押し出しの際
に形成され、熔融加工困難性ポリマー、押し出し速度及
び支配温度により制御される剪断応力条件下でダイ表面
にスリップ層を形成することができれば、必ずしも加工
温度でその結晶融点又はカラス転移温度以上である必要
がない。このようにある熔融加工性ポリマー及び融点が
加工温度より40−130℃高いテトラフルオロエチレンの
コポリマーは、他の要求がすべて満たされていれば優れ
た加工助剤である。フルオロポリマー加工助剤がポリマ
ー樹脂の熔融加工温度にて熱的に及び化学的に安定であ
ることも重要である。
には多くの厳重な要求が満たされていなければならな
い。フルオロポリマーは熔融加工困難性樹脂に不溶性で
なければならない。さらにフルオロポリマーは凝集して
ダイ表面で容易に被覆することのできない大凝集塊とな
ることなく樹脂中に分散し、分散状態が保持されねばな
らない。さらに加工助剤はダイのポリマーと接触する部
分に滑り表面に形成するために押し出し条件の温度及び
圧力下で付着層を形成することができなければならな
い。先行技術の記載に反して加工助剤は、押し出しの際
に形成され、熔融加工困難性ポリマー、押し出し速度及
び支配温度により制御される剪断応力条件下でダイ表面
にスリップ層を形成することができれば、必ずしも加工
温度でその結晶融点又はカラス転移温度以上である必要
がない。このようにある熔融加工性ポリマー及び融点が
加工温度より40−130℃高いテトラフルオロエチレンの
コポリマーは、他の要求がすべて満たされていれば優れ
た加工助剤である。フルオロポリマー加工助剤がポリマ
ー樹脂の熔融加工温度にて熱的に及び化学的に安定であ
ることも重要である。
他方、商業的に入手可能な標準の高分子量非熔融加工性
ポリテトラフルオロエチレン ホモポリマーは、分散重
合による製造であっても懸濁重合による製造であっても
押し出し条件下でフィルムを形成せず従って本発明の範
囲に含まれない。
ポリテトラフルオロエチレン ホモポリマーは、分散重
合による製造であっても懸濁重合による製造であっても
押し出し条件下でフィルムを形成せず従って本発明の範
囲に含まれない。
以下に縛られることは望まないが、極性末端基又は、も
しあれば鎖中の極性構造と、押し出し機中のポリマーと
接触する金属表面、特にダイランド部分に間に化学的及
び物理的相互作用があり、表面エネルギーの低いフルオ
ロポリマーの付着ダイ被覆層が形成される；及びポリマ
ーと金属の結合又は引力はダイ表面の金属−酸素結合に
おいて起こるという仮定が提出されている。
しあれば鎖中の極性構造と、押し出し機中のポリマーと
接触する金属表面、特にダイランド部分に間に化学的及
び物理的相互作用があり、表面エネルギーの低いフルオ
ロポリマーの付着ダイ被覆層が形成される；及びポリマ
ーと金属の結合又は引力はダイ表面の金属−酸素結合に
おいて起こるという仮定が提出されている。
本発明のペルフルオロポリマー加工助剤の極性官能基の
濃度は、以下のU.S.特許4,742,122及び3,085,083に記載
の方法に従い圧縮成型フィルムの赤外スペクトルから決
定することができる： 末端基の数の定量的測定は、問題は末端基を含むモデル
化合物について測定した吸光係数を用いて行う。関係す
る末端基、含まれる波長、及びモデル化合物から決定し
た検量因子を以下に示す： 検量因子は106個の炭素原子当たりの末端で表す末端価
を与える数学的変換率である。ポリマーフィルム中の各
種の末端の濃度は一般に次式から得られる： ここでフィルムの厚さはミリメートルで表す。
濃度は、以下のU.S.特許4,742,122及び3,085,083に記載
の方法に従い圧縮成型フィルムの赤外スペクトルから決
定することができる： 末端基の数の定量的測定は、問題は末端基を含むモデル
化合物について測定した吸光係数を用いて行う。関係す
る末端基、含まれる波長、及びモデル化合物から決定し
た検量因子を以下に示す： 検量因子は106個の炭素原子当たりの末端で表す末端価
を与える数学的変換率である。ポリマーフィルム中の各
種の末端の濃度は一般に次式から得られる： ここでフィルムの厚さはミリメートルで表す。
CO2H（Ｄ），−CO2H（Ｍ），及び−CF＝CF2末端がすべ
て存在すると吸収ピークのいくつかが互いに干渉するこ
とが有り得る。−CO2H（Ｄ）（水素結合カルボン酸ダイ
マー）、及び−CF＝CF2末端の吸収に関し修正が展開さ
れてきた。それは以下の通りである（ここでμはマイク
ロメートルで表した波長である）： −CONH2又は−CO2CH3の存在も酸及び−CF＝CF2の吸収と
干渉する。これらの基は一般に重合に対する添加剤のた
めなので、その存在は予測し得る。5.6マイクロメート
ル近傍に−CONH2の吸収が存在する疑いは2.91マイクロ
メートルにおける−CONH2の補助吸収帯をさがすことに
より調べることができる。
て存在すると吸収ピークのいくつかが互いに干渉するこ
とが有り得る。−CO2H（Ｄ）（水素結合カルボン酸ダイ
マー）、及び−CF＝CF2末端の吸収に関し修正が展開さ
れてきた。それは以下の通りである（ここでμはマイク
ロメートルで表した波長である）： −CONH2又は−CO2CH3の存在も酸及び−CF＝CF2の吸収と
干渉する。これらの基は一般に重合に対する添加剤のた
めなので、その存在は予測し得る。5.6マイクロメート
ル近傍に−CONH2の吸収が存在する疑いは2.91マイクロ
メートルにおける−CONH2の補助吸収帯をさがすことに
より調べることができる。
ポリマーフィルムと同一の厚さで分析中の末端を含まな
いことがわかっているフィルムを装置の参照ビームに使
用し、Perkin−Elmer283B分光光度計でポリマーフィル
ム（厚さ0.25−0.30mm）を走査する。応答時間１、走査
時間12分、縦座標展開２、スリットプログラム７、及び
オートチェックゲイン制御20％に装置を設定する。関連
するスペクトル領域を通してフィルムを走査し、関連す
る吸収の両側に適したベースラインが確実に得られるよ
うにする。
いことがわかっているフィルムを装置の参照ビームに使
用し、Perkin−Elmer283B分光光度計でポリマーフィル
ム（厚さ0.25−0.30mm）を走査する。応答時間１、走査
時間12分、縦座標展開２、スリットプログラム７、及び
オートチェックゲイン制御20％に装置を設定する。関連
するスペクトル領域を通してフィルムを走査し、関連す
る吸収の両側に適したベースラインが確実に得られるよ
うにする。
一般にポリマーフィルムは270−350℃にて圧縮成型す
る。ある種の塩、特にアルカリ金属塩が存在するとこの
温度領域内で末端基の分解を起こす可能性がある。この
ような塩が存在する場合、フィルムは可能な限り低温で
成型するべきである。
る。ある種の塩、特にアルカリ金属塩が存在するとこの
温度領域内で末端基の分解を起こす可能性がある。この
ような塩が存在する場合、フィルムは可能な限り低温で
成型するべきである。
この方法はペルフルオロポリマーの使用のための検量法
であることに注意しなければならない。同業者には明ら
かである通り、官能基が結合している炭素が水素を含む
場合、吸収波長及び検量因子にはいくらか変化があるで
あろう。
であることに注意しなければならない。同業者には明ら
かである通り、官能基が結合している炭素が水素を含む
場合、吸収波長及び検量因子にはいくらか変化があるで
あろう。
実施例 以下の実施例１−８は、直径が19.0mm.（3/4インチ）で
長さ／直径比が25/1の押し出し機を備えたC.W.Brabende
r Instruments,Inc.のコンピューター化プラスチコー
ダーを用いて行った。クロムメッキ スクリューには10
個の供給ねじ、10個の圧縮比が3:1の圧縮ねじ、及び５
個の計量ねじがある。運転パラメーターはダイ、２個の
圧力変換器及び１−120rpmの能力を持つトルク測定駆動
装置に依存して、４個か５個の独立した加熱帯により制
御する。装置には流動度測定押し出し試験のためのソフ
トウェアが備えてある。実施例の記載の通り、C.W.Brab
enderにより供給され、クロムメッキ ダイインサート
を受け、出口幅が2.54cm.（1.0インチ），ランド長が1.
016cm.（0.4インチ）及びダイギャップが呼称0.508mm.
（0.02インチ）となるように設計された、直径が2mmでL
/Dが20の標準窒素化＃416ステンレス鋼キャピラリーダ
イ、又は＃416フェライト性ステンレス鋼で作られた水
平リボン（テープ）ダイボディーの２個のダイアセンブ
リーのひとつを使用した。表面の汚染物を除去するため
にScotchBrite 研磨パッド、及びアセトンで拭いた
後、種々の新しいダイインサートを標準通りに使用し
た。
長さ／直径比が25/1の押し出し機を備えたC.W.Brabende
r Instruments,Inc.のコンピューター化プラスチコー
ダーを用いて行った。クロムメッキ スクリューには10
個の供給ねじ、10個の圧縮比が3:1の圧縮ねじ、及び５
個の計量ねじがある。運転パラメーターはダイ、２個の
圧力変換器及び１−120rpmの能力を持つトルク測定駆動
装置に依存して、４個か５個の独立した加熱帯により制
御する。装置には流動度測定押し出し試験のためのソフ
トウェアが備えてある。実施例の記載の通り、C.W.Brab
enderにより供給され、クロムメッキ ダイインサート
を受け、出口幅が2.54cm.（1.0インチ），ランド長が1.
016cm.（0.4インチ）及びダイギャップが呼称0.508mm.
（0.02インチ）となるように設計された、直径が2mmでL
/Dが20の標準窒素化＃416ステンレス鋼キャピラリーダ
イ、又は＃416フェライト性ステンレス鋼で作られた水
平リボン（テープ）ダイボディーの２個のダイアセンブ
リーのひとつを使用した。表面の汚染物を除去するため
にScotchBrite 研磨パッド、及びアセトンで拭いた
後、種々の新しいダイインサートを標準通りに使用し
た。
運転においては、必要な機械条件を設定し、キャピラリ
ーダイを使用する場合は通常40rpmで、テープダイを使
用する場合は60rpmで、平衡（一定の押し出し量及び一
定のダイ圧力）に達するまでポリマー樹脂を押し出し
た。実験は非改質樹脂、続いてフルオロポリマー加工助
剤を含む樹脂の順で行った。供給配合物を変える場合、
最初の押し出しパラメーターは以前の平衡に対応し、徐
々に新しい平衡に変えた。以下の実施例のいくつかにお
いては、非改質炭化水素ポリマーからフルオロポリマー
加工助剤を配合物に変える時、フルオロポリマー加工助
剤を１％含む配合物を用いた“状態調整”操作を最初の
30分間行い平衡への到達を早め、その後所望の試験濃度
のフルオロポリマー加工助剤を含む配合物に供給を変え
た。各配合物に関して平衡を得、押し出し量及びダイ圧
力の新しき平衡値を与えるスクリュー速度で運転した。
押し出し物の表面の質を視覚試験により評価した。
ーダイを使用する場合は通常40rpmで、テープダイを使
用する場合は60rpmで、平衡（一定の押し出し量及び一
定のダイ圧力）に達するまでポリマー樹脂を押し出し
た。実験は非改質樹脂、続いてフルオロポリマー加工助
剤を含む樹脂の順で行った。供給配合物を変える場合、
最初の押し出しパラメーターは以前の平衡に対応し、徐
々に新しい平衡に変えた。以下の実施例のいくつかにお
いては、非改質炭化水素ポリマーからフルオロポリマー
加工助剤を配合物に変える時、フルオロポリマー加工助
剤を１％含む配合物を用いた“状態調整”操作を最初の
30分間行い平衡への到達を早め、その後所望の試験濃度
のフルオロポリマー加工助剤を含む配合物に供給を変え
た。各配合物に関して平衡を得、押し出し量及びダイ圧
力の新しき平衡値を与えるスクリュー速度で運転した。
押し出し物の表面の質を視覚試験により評価した。
実施例の各並列の終了後ダイインサートを除去し、ダイ
ボディー及び押し出し機をPCX−12パージ配合物（Du P
ont Canadaから入手可能）、Du Pont 3535ポリエチ
レン １ メルトインデックス直鎖低密度ポリエチレン
（LLDPE）、又は20％のシリカを含むLLDPEなどのいくつ
かの材料のひとつを用いてパージした。交換ダイインサ
ートを設置した。変換器の検定後、非改質樹脂で運転し
て平衡条件を確立し、確実な押し出し量が得られること
を確認した。非改質樹脂に関して以前に確立した平衡値
が得られない場合は清掃手順を繰り返した。少量のフル
オロエラストマーとフルオロ樹脂の組み合わせは相乗的
に作用することができるので、フルオロエラストマーの
使用後、押し出し機は以下の方法で特別に良く清掃し
た。押し出し機及びダイボディーを上記のようにパージ
し、その後完全に分解した。スクリュー、バレル、ダイ
アセンブリー、変換器、及び熱電対を最初に電動の黄銅
ブラシで、最後にアセトン溶剤で完全に清掃した。その
後平衡パラメーター値のための押し出し試験を上記の通
りに行った。
ボディー及び押し出し機をPCX−12パージ配合物（Du P
ont Canadaから入手可能）、Du Pont 3535ポリエチ
レン １ メルトインデックス直鎖低密度ポリエチレン
（LLDPE）、又は20％のシリカを含むLLDPEなどのいくつ
かの材料のひとつを用いてパージした。交換ダイインサ
ートを設置した。変換器の検定後、非改質樹脂で運転し
て平衡条件を確立し、確実な押し出し量が得られること
を確認した。非改質樹脂に関して以前に確立した平衡値
が得られない場合は清掃手順を繰り返した。少量のフル
オロエラストマーとフルオロ樹脂の組み合わせは相乗的
に作用することができるので、フルオロエラストマーの
使用後、押し出し機は以下の方法で特別に良く清掃し
た。押し出し機及びダイボディーを上記のようにパージ
し、その後完全に分解した。スクリュー、バレル、ダイ
アセンブリー、変換器、及び熱電対を最初に電動の黄銅
ブラシで、最後にアセトン溶剤で完全に清掃した。その
後平衡パラメーター値のための押し出し試験を上記の通
りに行った。
以下の実施例で使用する直鎖低密度ポリエチレン、LLDP
E、はエチレン及びブテン−１から成る高分子量、低密
度（ｄ＝0.918）のコポリマーであり、メルトインデッ
クス（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ）は1.0である。
E、はエチレン及びブテン−１から成る高分子量、低密
度（ｄ＝0.918）のコポリマーであり、メルトインデッ
クス（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ）は1.0である。
実施例１ （Ａ）キャピラリーダイを備えた押し出し機に、40rpm
で回転するスクリュー、及びそれぞれ150,180,200,204
及び205℃の呼称温度設定にて制御する第１−５の加熱
帯を用いて非改質LLDPEを供給した。30分後に押し出し
量及びダイ圧力が一定となり平衡押し出し条件に達し
た。スクリュー速度を系統的に20rpmから120rpmまで変
化させた。種々のスクリュー速度にて押し出し速度を決
定した後、データを使用して、図１の曲線１として示し
た押し出し量に対するダイ圧力の曲線を描いた。ダイ
ストランドの表面の外観を視覚により評価した。装置で
得られる最低速度である8g/分を越えるすべての押し出
し速度で熔融破壊が起きた。比較のために“熔融破壊”
を押し出し物の表面のヘリンボーン様粗さとして定義し
た。
で回転するスクリュー、及びそれぞれ150,180,200,204
及び205℃の呼称温度設定にて制御する第１−５の加熱
帯を用いて非改質LLDPEを供給した。30分後に押し出し
量及びダイ圧力が一定となり平衡押し出し条件に達し
た。スクリュー速度を系統的に20rpmから120rpmまで変
化させた。種々のスクリュー速度にて押し出し速度を決
定した後、データを使用して、図１の曲線１として示し
た押し出し量に対するダイ圧力の曲線を描いた。ダイ
ストランドの表面の外観を視覚により評価した。装置で
得られる最低速度である8g/分を越えるすべての押し出
し速度で熔融破壊が起きた。比較のために“熔融破壊”
を押し出し物の表面のヘリンボーン様粗さとして定義し
た。
（Ｂ）条件を変えず、押し出し機への供給を、テトラフ
ルオロエチレンと12重量％のヘキサフルオロプロピレン
から成り、熔融粘度が10.3x104ポアズであり、DSCによ
り極大融点が250−280℃の範囲であるコポリマー（FE
P）を0.05重量％（500ppm）含む配合物に変えた。これ
は粉末状であり単離の際に加湿熱処理を行わずに製造し
た。赤外分析により100万個の炭素原子当たり約420個の
カルボキシル末端機を持ち、基本的に−COF末端基を持
たないことが示された。ダイ圧力を徐々に下げ、フルオ
ロポリマー配合物への切り替え後合計120分が経過した
後、新しい平衡が確立した。その後さらにダイ圧力を変
化させることなく押し出しを続け、合計押し出し時間21
0分の後に、図１の曲線２に示す押し出し速度に対する
ダイ圧力のプロットを描いた。得られる最高押し出し速
度である52g/分まで熔融破壊は起こらなかった。
ルオロエチレンと12重量％のヘキサフルオロプロピレン
から成り、熔融粘度が10.3x104ポアズであり、DSCによ
り極大融点が250−280℃の範囲であるコポリマー（FE
P）を0.05重量％（500ppm）含む配合物に変えた。これ
は粉末状であり単離の際に加湿熱処理を行わずに製造し
た。赤外分析により100万個の炭素原子当たり約420個の
カルボキシル末端機を持ち、基本的に−COF末端基を持
たないことが示された。ダイ圧力を徐々に下げ、フルオ
ロポリマー配合物への切り替え後合計120分が経過した
後、新しい平衡が確立した。その後さらにダイ圧力を変
化させることなく押し出しを続け、合計押し出し時間21
0分の後に、図１の曲線２に示す押し出し速度に対する
ダイ圧力のプロットを描いた。得られる最高押し出し速
度である52g/分まで熔融破壊は起こらなかった。
比較例１ 実施例１で使用したものと類似のFEPポリマー粉末の一
部（50g）を、排気し、窒素でパージし、その後95℃に
加熱した室内においた。室を再度排気、窒素で加圧しな
おし、再度排気し、体積比25/75のフッ素／窒素混合気
体で加圧しなおした。温度を100℃まで上げ、同様の混
合気体を0.9L/分にて２時間、反応器中通過させた。同
様の気体を流し続けながら温度を185℃に上げた。185℃
にて１時間後、気体の流量を0.7L/分に下げた。温度を1
85℃に上げてからこのフッ素／窒素の流量を４時間保っ
た。反応器を通過したフッ素の合計量をシリンダーの圧
力変化からポリマー1g当たり0.8gと算出した。その後室
を窒素でパージし、室温に冷却し、開けて処理ポリマー
を得た。処理ポリマーを冷プレスしてフィルムとし、赤
外スペクトル分析を行った。フルオロポリマーにおける
−COF及び−COOH構造に関して周知のIR吸光係数を用い
て処理ポリマーが炭素原子100万個当たり14個の−COF末
端を含み、−COOH末端を含まないことを決定した。その
熔融粘度は9.94x104ポアズであった。フルオロポリマー
添加剤を含まないLLDPEを実施例１に記載した通りに押
し出し、基本的に同等の結果を得た。上記フッ素−改質
FEPポリマー500ppmを均一に配合して含むLLDPEの押し出
しを実施例１と同様に行った。図１の曲線３に示す通
り、改質FEPを導入した時、圧力の減少はなく、非改質L
LDPE（曲線１）と比較して熔融破壊挙動における改良は
なかった。
部（50g）を、排気し、窒素でパージし、その後95℃に
加熱した室内においた。室を再度排気、窒素で加圧しな
おし、再度排気し、体積比25/75のフッ素／窒素混合気
体で加圧しなおした。温度を100℃まで上げ、同様の混
合気体を0.9L/分にて２時間、反応器中通過させた。同
様の気体を流し続けながら温度を185℃に上げた。185℃
にて１時間後、気体の流量を0.7L/分に下げた。温度を1
85℃に上げてからこのフッ素／窒素の流量を４時間保っ
た。反応器を通過したフッ素の合計量をシリンダーの圧
力変化からポリマー1g当たり0.8gと算出した。その後室
を窒素でパージし、室温に冷却し、開けて処理ポリマー
を得た。処理ポリマーを冷プレスしてフィルムとし、赤
外スペクトル分析を行った。フルオロポリマーにおける
−COF及び−COOH構造に関して周知のIR吸光係数を用い
て処理ポリマーが炭素原子100万個当たり14個の−COF末
端を含み、−COOH末端を含まないことを決定した。その
熔融粘度は9.94x104ポアズであった。フルオロポリマー
添加剤を含まないLLDPEを実施例１に記載した通りに押
し出し、基本的に同等の結果を得た。上記フッ素−改質
FEPポリマー500ppmを均一に配合して含むLLDPEの押し出
しを実施例１と同様に行った。図１の曲線３に示す通
り、改質FEPを導入した時、圧力の減少はなく、非改質L
LDPE（曲線１）と比較して熔融破壊挙動における改良は
なかった。
比較例２ U.S.特許3,058,083に記載の通り単離の際に加湿熱処理
を行う以外実施例１のFEP試料の製造において使用した
方法と類似の方法でFEPポリマーを製造した。その熔融
粘度は7.8x104であり、赤外分析により末端基は検出さ
れなかった。LLDPEにこのポリマーを1000ppm配合した配
合物を実施例１と同様に評価した。このフルオロポリマ
ーを含まないLLDPEと比較して、配合物に関してダイ圧
力の減少又は熔融破壊挙動の改良はなかった。
を行う以外実施例１のFEP試料の製造において使用した
方法と類似の方法でFEPポリマーを製造した。その熔融
粘度は7.8x104であり、赤外分析により末端基は検出さ
れなかった。LLDPEにこのポリマーを1000ppm配合した配
合物を実施例１と同様に評価した。このフルオロポリマ
ーを含まないLLDPEと比較して、配合物に関してダイ圧
力の減少又は熔融破壊挙動の改良はなかった。
比較例３ テープダイアセンブリーを使用し、四加熱帯をそれぞれ
150,180,200,及び204℃に制御する以外は実施例１と同
様に実験を行った。フルオロポリマー加工助剤を含まな
いLLDPEを用いて、図２の曲線１として示す標準参照デ
ータを得た。
150,180,200,及び204℃に制御する以外は実施例１と同
様に実験を行った。フルオロポリマー加工助剤を含まな
いLLDPEを用いて、図２の曲線１として示す標準参照デ
ータを得た。
比較例４ 比較例３の方法を用いて、分散重合により製造し、少量
の共重合ヘキサフルオロエチレンを含む、商業的に入手
可能なフィブリル化可能、非熔融加工性TFEのポリマー1
000ppmを均一に分散して含むLLDPEの配合物を評価し
た；末端官能基は少なく測定不可能であった。ダイ圧力
の低下及び熔融破壊挙動における改良はなかった。
の共重合ヘキサフルオロエチレンを含む、商業的に入手
可能なフィブリル化可能、非熔融加工性TFEのポリマー1
000ppmを均一に分散して含むLLDPEの配合物を評価し
た；末端官能基は少なく測定不可能であった。ダイ圧力
の低下及び熔融破壊挙動における改良はなかった。
実施例２ 分散重合により製造し、60メガラドの電離線照射を行
い、炭素原子100万個当たり650個の−COF及び1235個の
−COOH末端基を持ち、DSC融点が321℃である高分子量PT
FE1000ppmを含むLLDPEの配合物を比較例３の方法を用い
て評価した。図２の曲線２に示す通り、押し出し機ダイ
圧力が大きく減少し、42g/分の押し出し速度においての
み熔融破壊が起こった。
い、炭素原子100万個当たり650個の−COF及び1235個の
−COOH末端基を持ち、DSC融点が321℃である高分子量PT
FE1000ppmを含むLLDPEの配合物を比較例３の方法を用い
て評価した。図２の曲線２に示す通り、押し出し機ダイ
圧力が大きく減少し、42g/分の押し出し速度においての
み熔融破壊が起こった。
実施例３ テトラフルオロエチレンと13.2モル％のペルフルオロ−
3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン スルホン
酸のコポリマー（Aldrich Chemical Co.,Cat,No.2767
3−１）を200ppm分散して含むLLDPEの配合物を、比較例
３の方法を用いて評価した。押し出し速度に対するダイ
圧力のプロットを図３の曲線２に示し、比較例３で描い
た非改質LLDPE標準の曲線１と比較する。得られる最高
押し出し速度である48g/分の押し出し速度において、熔
融破壊は起こらなかった。
3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン スルホン
酸のコポリマー（Aldrich Chemical Co.,Cat,No.2767
3−１）を200ppm分散して含むLLDPEの配合物を、比較例
３の方法を用いて評価した。押し出し速度に対するダイ
圧力のプロットを図３の曲線２に示し、比較例３で描い
た非改質LLDPE標準の曲線１と比較する。得られる最高
押し出し速度である48g/分の押し出し速度において、熔
融破壊は起こらなかった。
実施例４ 200ppmの実施例３のテトラフルオロエチレン コポリマ
ー、及び炭素原子100万個当たり456個の−COF及び−COO
H末端基を含み熔融粘度が8.95x104ポアズである以外は
実施例１のものと類似したFEPコポリマー200ppmを含むL
LDPEの配合物を評価した。押し出しデータを図３の曲線
３に示す。得られる最高速度である49g/分以下の押し出
し速度において、熔融破壊は起こらなかった。
ー、及び炭素原子100万個当たり456個の−COF及び−COO
H末端基を含み熔融粘度が8.95x104ポアズである以外は
実施例１のものと類似したFEPコポリマー200ppmを含むL
LDPEの配合物を評価した。押し出しデータを図３の曲線
３に示す。得られる最高速度である49g/分以下の押し出
し速度において、熔融破壊は起こらなかった。
実施例５ テトラフルオロエチレン及び13.7モル％のメチル ペル
フルオロ（4,7−ジオキサ−５−メチル−８−ノネネオ
エート）及び100ppmの実施例４のFEPコポリマーを含むL
LDPEの配合物を比較例３と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図３の曲線４に示す。得られる最高速度で
ある48g/分以下の押し出し速度で溶融破壊は起こらなか
った。
フルオロ（4,7−ジオキサ−５−メチル−８−ノネネオ
エート）及び100ppmの実施例４のFEPコポリマーを含むL
LDPEの配合物を比較例３と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図３の曲線４に示す。得られる最高速度で
ある48g/分以下の押し出し速度で溶融破壊は起こらなか
った。
実施例６ テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ−3,6−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテン スルホニル フルオ
リドのコポリマーを1000ppm含むLLDPEの配合物を、比較
例３と類似の方法で評価した。押し出し速度に対するダ
イ圧力のプロットを図３の曲線５に示す。試験した最高
押し出し速度である53g/分まで、熔融破壊は起こらなか
った。
キサ−４−メチル−７−オクテン スルホニル フルオ
リドのコポリマーを1000ppm含むLLDPEの配合物を、比較
例３と類似の方法で評価した。押し出し速度に対するダ
イ圧力のプロットを図３の曲線５に示す。試験した最高
押し出し速度である53g/分まで、熔融破壊は起こらなか
った。
実施例７ 機械的に撹拌され、水ジャケットを施した4Lのステンレ
ス鋼のオートクレーブを連続的に70℃及び4800kPaにて
運転し、その中に500mL/時の速度で500mLの水及び6.7g
の亜硫酸ナトリウムから成る重合媒体／開始剤水溶液
を、及び600mL/時の速度で600mLの水、7.5gの過硫酸ア
ンモニウム及び15gのアンモニウム ペルフルオロオク
タノエートから成る別の水溶液をポンプで導入し、主に
スルホン酸末端基を持つ三元ポリマーを製造した。同時
にテトラフルオロエチレン（250g/時）、ペルフルオロ
（メチル ビニル エーテル）（325g/時）及びペルフ
ルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１
−オクテン）（8CNVE,14.4g/時）を、液体ポンプを用い
て一定の速度で圧縮混合物としてオートクレーブに供給
した。降下バルブを用いてポリマー樹脂を連続的に除去
し、未反応モノマーを排出した。運転約５時間から、25
Lの水中の230gの硫酸マグネシウムから成る予備加熱（9
0℃）した凝集溶液に樹脂を撹拌しながら加えた。凝集
片を濾過し、水で洗浄を繰り返し、80℃の空気炉にて48
時間加熱することにより乾燥し、約2300gのポリマーを
得た。赤外分析により決定したポリマー組成（重量％）
はTFE63％,PMVE35％及び8CNVE2％であった。
ス鋼のオートクレーブを連続的に70℃及び4800kPaにて
運転し、その中に500mL/時の速度で500mLの水及び6.7g
の亜硫酸ナトリウムから成る重合媒体／開始剤水溶液
を、及び600mL/時の速度で600mLの水、7.5gの過硫酸ア
ンモニウム及び15gのアンモニウム ペルフルオロオク
タノエートから成る別の水溶液をポンプで導入し、主に
スルホン酸末端基を持つ三元ポリマーを製造した。同時
にテトラフルオロエチレン（250g/時）、ペルフルオロ
（メチル ビニル エーテル）（325g/時）及びペルフ
ルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１
−オクテン）（8CNVE,14.4g/時）を、液体ポンプを用い
て一定の速度で圧縮混合物としてオートクレーブに供給
した。降下バルブを用いてポリマー樹脂を連続的に除去
し、未反応モノマーを排出した。運転約５時間から、25
Lの水中の230gの硫酸マグネシウムから成る予備加熱（9
0℃）した凝集溶液に樹脂を撹拌しながら加えた。凝集
片を濾過し、水で洗浄を繰り返し、80℃の空気炉にて48
時間加熱することにより乾燥し、約2300gのポリマーを
得た。赤外分析により決定したポリマー組成（重量％）
はTFE63％,PMVE35％及び8CNVE2％であった。
上記により製造したフルオロポリマー1000ppmを含むLLD
PEの配合物を３実施例１と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図４の曲線２に示し、曲線１のフルオロポ
リマー加工助剤を含まないLLDPEのデータと比較する。
得られる最高速度である52g/分以下の押し出し速度にお
いて熔融破壊は起こらなかった。
PEの配合物を３実施例１と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図４の曲線２に示し、曲線１のフルオロポ
リマー加工助剤を含まないLLDPEのデータと比較する。
得られる最高速度である52g/分以下の押し出し速度にお
いて熔融破壊は起こらなかった。
実施例８ 機械的に撹拌され、水ジャケットを施した4Lのステンレ
ス鋼のオートクレーブを90℃及び4800kPaにて連続的に
運転し、その中に1500mL/時の速度で1500mLの水、3.85g
の過流酸アンモニウム、22gのアンモニウム ペルフル
オロオクタノエート（Fluorad″FC−143,3M Co.）及び
22gのリン酸水素二ナトリウム７水和物（Na2HPO4・7H
2O）から成る重合媒体／開始剤水溶液をポンプで導入
し、主にカルボキシル末端基を持つ三元ポリマーを製造
した。同時にテトラフルオロエチレン,TFE（465g/
時）、ペルフルオロ（メチル ビニル エーテル）,PMV
E（480g/時）及びビニルデン フルオリド,VF2（3.0g/
時）を、ダイヤフラム圧縮機を用いて一定の速度で圧縮
混合物としてオートクレーブに供給した。降下バルブを
用いてポリマー樹脂を連続的に除去し、未反応モノマー
を排出した。運転約４時間から、25Lの水中の320gの硫
酸マグネシウムから成る予備加熱（90℃）した凝集溶液
に樹脂を撹拌しながら加えた。凝集片を濾過し、水で洗
浄を繰り返し、80℃の空気炉にて48時間加熱することに
より乾燥し、約3200gのポリマーを得た。赤外分析によ
り示されたポリマー組成（重量％）はTFE64.8％,PMVE3
4.8％及びVF20.4％であった。
ス鋼のオートクレーブを90℃及び4800kPaにて連続的に
運転し、その中に1500mL/時の速度で1500mLの水、3.85g
の過流酸アンモニウム、22gのアンモニウム ペルフル
オロオクタノエート（Fluorad″FC−143,3M Co.）及び
22gのリン酸水素二ナトリウム７水和物（Na2HPO4・7H
2O）から成る重合媒体／開始剤水溶液をポンプで導入
し、主にカルボキシル末端基を持つ三元ポリマーを製造
した。同時にテトラフルオロエチレン,TFE（465g/
時）、ペルフルオロ（メチル ビニル エーテル）,PMV
E（480g/時）及びビニルデン フルオリド,VF2（3.0g/
時）を、ダイヤフラム圧縮機を用いて一定の速度で圧縮
混合物としてオートクレーブに供給した。降下バルブを
用いてポリマー樹脂を連続的に除去し、未反応モノマー
を排出した。運転約４時間から、25Lの水中の320gの硫
酸マグネシウムから成る予備加熱（90℃）した凝集溶液
に樹脂を撹拌しながら加えた。凝集片を濾過し、水で洗
浄を繰り返し、80℃の空気炉にて48時間加熱することに
より乾燥し、約3200gのポリマーを得た。赤外分析によ
り示されたポリマー組成（重量％）はTFE64.8％,PMVE3
4.8％及びVF20.4％であった。
上記により製造したフルオロポリマー1000ppmを含むLLD
PEの配合物を、実施例１と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図４の曲線３に示す。得られる最高速度で
ある42g/分以下の押し出し速度において熔融破壊は起こ
らなかった。
PEの配合物を、実施例１と類似の方法で評価した。押し
出しデータを図４の曲線３に示す。得られる最高速度で
ある42g/分以下の押し出し速度において熔融破壊は起こ
らなかった。
比較例５ LLDPEと、商業的に入手可能で（Du Pont Company）、
テトラフルオロエチレンとエチレンが基本的に交互に配
置された粉末状コポリマー1000ppmの配合物を比較例３
と類似の方法で評価した。そのDSC極大融点は250℃付近
であった。このフルオロポリマーの酸又は酸フルオリド
末端基は測定しなかったが、高い炭化水素濃度、及びポ
リマーの重合法からその濃度は非常に低いことが予想さ
れる（U.S.特許3,624,250を参照）。フルオロポリマー
加工助剤を含まないLLDPEに比較してダイ圧力の低下は
なく、試験した最低速度である16g/分以上のすべての押
し出し速度において熔融破壊が起こった。
テトラフルオロエチレンとエチレンが基本的に交互に配
置された粉末状コポリマー1000ppmの配合物を比較例３
と類似の方法で評価した。そのDSC極大融点は250℃付近
であった。このフルオロポリマーの酸又は酸フルオリド
末端基は測定しなかったが、高い炭化水素濃度、及びポ
リマーの重合法からその濃度は非常に低いことが予想さ
れる（U.S.特許3,624,250を参照）。フルオロポリマー
加工助剤を含まないLLDPEに比較してダイ圧力の低下は
なく、試験した最低速度である16g/分以上のすべての押
し出し速度において熔融破壊が起こった。
実施例９ 使用した装置は，長さ／直径比が20/1で10個の供給ね
じ、５個の圧縮ねじ、５個の計量ねじを持ち、ねじ溝の
深さの比が３であるクロムメッキ一段計量スクリューを
持つHaake Buchler RheomixR直径19.0mm（3/4イン
チ）の一軸スクリュー押し出し機であった。運転パラメ
ーターは４個の独立した加熱帯、２個の圧力変換器、及
び１−200rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制
御した。押し出し機は流動度測定キャピラリー押し出し
機試験のためのソフトウェアを備えていた。＃416ステ
ンレス鋼でできているキャピラリーダイは直径が1.27mm
であり、長さが39.1mmであり、以前には使用されていな
い。各使用に先立ち押し出し機は、最初に20％のシリカ
を含む直鎖低密度ポリエチレンでパージすることにより
全体を清掃した。その後押し出し機を分解し、各部分を
ワイヤブラシで、その後メチルエチルケトン溶剤で清掃
した。ダイホルダーは600℃に４時間加熱することによ
り清掃した。
じ、５個の圧縮ねじ、５個の計量ねじを持ち、ねじ溝の
深さの比が３であるクロムメッキ一段計量スクリューを
持つHaake Buchler RheomixR直径19.0mm（3/4イン
チ）の一軸スクリュー押し出し機であった。運転パラメ
ーターは４個の独立した加熱帯、２個の圧力変換器、及
び１−200rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制
御した。押し出し機は流動度測定キャピラリー押し出し
機試験のためのソフトウェアを備えていた。＃416ステ
ンレス鋼でできているキャピラリーダイは直径が1.27mm
であり、長さが39.1mmであり、以前には使用されていな
い。各使用に先立ち押し出し機は、最初に20％のシリカ
を含む直鎖低密度ポリエチレンでパージすることにより
全体を清掃した。その後押し出し機を分解し、各部分を
ワイヤブラシで、その後メチルエチルケトン溶剤で清掃
した。ダイホルダーは600℃に４時間加熱することによ
り清掃した。
（Ａ）密度が1.40g/ccであり、熔融流れ速度が1.6g/10
分である、商業的に入手可能な押し出しグレードのポリ
スチレン、Styron 685D（Dow Chemical Co.）を、新
しいダイ、5rpmで回転するスクリュー、それぞれ150,18
0,200,及び204℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,
3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備えた押し出し機
に供給した。120分後に押し出し平衡条件に達した。そ
の後スクリュー速度を系統的に1rpm−120rpmに変化さ
せ、前記の通り図５の曲線１に示す押し出し量とダイ圧
力の関連を得た。試験したどのスクリュー速度において
も熔融破壊は観察されなかったが、60rpm以上のスクリ
ュー速度にてダイの付着物（キャピラリーダイの出口に
おけるポリマーの集積）が観察された。
分である、商業的に入手可能な押し出しグレードのポリ
スチレン、Styron 685D（Dow Chemical Co.）を、新
しいダイ、5rpmで回転するスクリュー、それぞれ150,18
0,200,及び204℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,
3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備えた押し出し機
に供給した。120分後に押し出し平衡条件に達した。そ
の後スクリュー速度を系統的に1rpm−120rpmに変化さ
せ、前記の通り図５の曲線１に示す押し出し量とダイ圧
力の関連を得た。試験したどのスクリュー速度において
も熔融破壊は観察されなかったが、60rpm以上のスクリ
ュー速度にてダイの付着物（キャピラリーダイの出口に
おけるポリマーの集積）が観察された。
（Ｂ）条件を変えることなく供給を、実施例２に記載の
照射PTFEを0.05重量％含むポリスチレンの粉末配合物に
変えた。パートＡの方法を用いて、240分後に新しい平
衡を確立し、図５の曲線２のデータを得た。どのスクリ
ュー速度においてもダイ付着物は観察されなかった。
照射PTFEを0.05重量％含むポリスチレンの粉末配合物に
変えた。パートＡの方法を用いて、240分後に新しい平
衡を確立し、図５の曲線２のデータを得た。どのスクリ
ュー速度においてもダイ付着物は観察されなかった。
実施例10 押し出し機の加熱帯1,2,3及び４をそれぞれ160,180,22
0,及び220℃の呼称温度設定にて制御する以外は実施例
９と同様の方法で、密度が0.930g/ccであり、メルトイ
ンデックスが0.35g/10分である押し出しグレードエチレ
ン／酢酸ビニル コポリマー（Du Pont Elvax −313
5）の性能を評価した。図６の曲線１は非改質EVAポリマ
ーの押し出しに関するデータを示す。曲線２は55.4重量
％のテトラフルオロエチレン、44.2重量％のペルフルオ
ロ（メチル ビニル エーテル）及び0.4重量％のビニ
リデン フルオリドから成る以外は実施例８のコポリマ
ーと類似のコポリマーを0.05重量％含む配合物の押し出
しに関するデータを示す。
0,及び220℃の呼称温度設定にて制御する以外は実施例
９と同様の方法で、密度が0.930g/ccであり、メルトイ
ンデックスが0.35g/10分である押し出しグレードエチレ
ン／酢酸ビニル コポリマー（Du Pont Elvax −313
5）の性能を評価した。図６の曲線１は非改質EVAポリマ
ーの押し出しに関するデータを示す。曲線２は55.4重量
％のテトラフルオロエチレン、44.2重量％のペルフルオ
ロ（メチル ビニル エーテル）及び0.4重量％のビニ
リデン フルオリドから成る以外は実施例８のコポリマ
ーと類似のコポリマーを0.05重量％含む配合物の押し出
しに関するデータを示す。
実施例11 （Ａ）押し出し機の加熱帯1,2,3及び４をそれぞれ280,3
10,310,及び310℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例９と同様の方法で、密度が1.39g/ccであり、固有粘
度（メチレンクロリド及びトリフルオロアセトンの3/1
混合物中で0.05重量％）が1.65であるエチレングリコー
ルとテトラフタル酸の押し出しグレードPETコポリマー
（Goodyear Co.）の性能を評価した。ダイ圧力を、5rp
mの一定のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧
力は数分かけて約３−1MPaの間を定常的に変動した。12
0分後スクリュー速度を１−30rpmに変化させた。大きな
ダイ圧力の変動が続き、30rpmにて、安全停止圧力を70M
Paに設定した押し出し機が自動的に停止した。30rpmで
流量は19.8g/分であった。このように30rpm以上のスク
リュー速度、又は19.8g/分以上の流量ではPETを押し出
すことができなかった。さらにどの押し出し速度におい
ても暗色の分解ポリマーがキャピラリーダイの出口に付
着するのが観察された。
10,310,及び310℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例９と同様の方法で、密度が1.39g/ccであり、固有粘
度（メチレンクロリド及びトリフルオロアセトンの3/1
混合物中で0.05重量％）が1.65であるエチレングリコー
ルとテトラフタル酸の押し出しグレードPETコポリマー
（Goodyear Co.）の性能を評価した。ダイ圧力を、5rp
mの一定のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧
力は数分かけて約３−1MPaの間を定常的に変動した。12
0分後スクリュー速度を１−30rpmに変化させた。大きな
ダイ圧力の変動が続き、30rpmにて、安全停止圧力を70M
Paに設定した押し出し機が自動的に停止した。30rpmで
流量は19.8g/分であった。このように30rpm以上のスク
リュー速度、又は19.8g/分以上の流量ではPETを押し出
すことができなかった。さらにどの押し出し速度におい
ても暗色の分解ポリマーがキャピラリーダイの出口に付
着するのが観察された。
（Ｂ）条件を変えることなく押し出し機への供給を、実
施例10で述べたフルオロエラストマーを0.05重量％含む
PETの粉末配合物に変えた。5rpmにて数分後、大きな圧
力変動が観察され突然止まった。120分後スクリュー速
度１−60rpmに変化させた。60rpmで流量は31.2g/分であ
った。どの速度においても圧力は安定しておりダイ出口
における分解ポリマーの堆積はなかった。90rpmにて圧
力が安全停止圧力を越えた。
施例10で述べたフルオロエラストマーを0.05重量％含む
PETの粉末配合物に変えた。5rpmにて数分後、大きな圧
力変動が観察され突然止まった。120分後スクリュー速
度１−60rpmに変化させた。60rpmで流量は31.2g/分であ
った。どの速度においても圧力は安定しておりダイ出口
における分解ポリマーの堆積はなかった。90rpmにて圧
力が安全停止圧力を越えた。
実施例12 （Ａ）押し出し機の加熱帯1,2,3及び４をそれぞれ260,2
90,297,及び297℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例９と同様の方法で、0.25重量％のトリメリック酸無
水物を含み、固有粘度（メチレンクロリド及びトリフル
オロアセトンの3/1混合物中で0.05重量％）が1.05であ
り、DSC融点が254℃である、エチレングリコールとテレ
フタル酸から成る商業的に入手可能な押し出しグレード
のコポリマーの性能を評価した。ダイ圧力を、5rpmの一
定のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧力は
数分かけて約３−10MPaの間を定常的に変動した。120分
後スクリュー速度を１−60rpmに変化させた。すべての
速度において大きなダイ圧力の変動が続いた。60rpm以
上にて、変動のために押し出し機が自動的に停止した
（圧力は70MPaに達した）。60rpmで流量は30.6g/分であ
った。このように60rpm以上のスクリュー速度、又は30.
6g/分以上の流量ではPETを押し出すことができなかっ
た。
90,297,及び297℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例９と同様の方法で、0.25重量％のトリメリック酸無
水物を含み、固有粘度（メチレンクロリド及びトリフル
オロアセトンの3/1混合物中で0.05重量％）が1.05であ
り、DSC融点が254℃である、エチレングリコールとテレ
フタル酸から成る商業的に入手可能な押し出しグレード
のコポリマーの性能を評価した。ダイ圧力を、5rpmの一
定のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧力は
数分かけて約３−10MPaの間を定常的に変動した。120分
後スクリュー速度を１−60rpmに変化させた。すべての
速度において大きなダイ圧力の変動が続いた。60rpm以
上にて、変動のために押し出し機が自動的に停止した
（圧力は70MPaに達した）。60rpmで流量は30.6g/分であ
った。このように60rpm以上のスクリュー速度、又は30.
6g/分以上の流量ではPETを押し出すことができなかっ
た。
（Ｂ）条件を変えることなく押し出し機への供給を、実
施例１に記載のカルボキシル基−含有FEPコポリマーを
0.05重量％含む同一のポリエステルの粉末配合物に変え
た。5rpmにて数分後、大きな圧力変動が観察され、突然
終わり、ダイ圧力は安定した。120分後スクリュー速度
を１−90rpmに変化させた。90rpmにて流量は40.8g/分で
あり、すべての速度において圧力は安定であった。120r
pmで圧力が安全停止圧力を越えた。
施例１に記載のカルボキシル基−含有FEPコポリマーを
0.05重量％含む同一のポリエステルの粉末配合物に変え
た。5rpmにて数分後、大きな圧力変動が観察され、突然
終わり、ダイ圧力は安定した。120分後スクリュー速度
を１−90rpmに変化させた。90rpmにて流量は40.8g/分で
あり、すべての速度において圧力は安定であった。120r
pmで圧力が安全停止圧力を越えた。
比較例６ パートＢにおいて、比較例２に記載のFEPポリマーを0.0
5重量％含む配合物を評価する以外は実施例12の方法を
繰り返した。パートＡにおける大きな圧力変動はパート
Ｂの方法においても消えず、5rpmにて120分以上継続し
た。スクリュー速度を１−60rpmに変化させると、すべ
ての速度においてダイ圧力の変動が継続した。60rpmに
て流量は26.4g/分であった。90rpmにて圧力が押し出し
機の安全停止圧力である70MPaを越えた。
5重量％含む配合物を評価する以外は実施例12の方法を
繰り返した。パートＡにおける大きな圧力変動はパート
Ｂの方法においても消えず、5rpmにて120分以上継続し
た。スクリュー速度を１−60rpmに変化させると、すべ
ての速度においてダイ圧力の変動が継続した。60rpmに
て流量は26.4g/分であった。90rpmにて圧力が押し出し
機の安全停止圧力である70MPaを越えた。
実施例13 （Ａ）実施例９と類似の方法で、固有粘度が43であり、
密度が1.10g/ccである、商業的に入手可能な繊維グレー
ドのナイロン 66（Ｔ−972;Du Pont Co.）を、5rpm
で回転するスクリュー、それぞれ260,270,270,及び270
℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,3,及び４を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、ダイ圧
力を5rpmの一定のスクリュー速度にて120分間測定し、
その間ダイ圧力は数分間で約4.8−14MPaの間を規則正し
く変動した。その後スクリュー速度を系統的に1rpmから
120rpmに変化させた。60rpm（流量は9.6g/分）までのす
べてのスクリュー速度にて大きなダイ圧力の変動が観察
され、90及び120rpmにて約±0.7MPaに弱まった。代表的
押し出しデータを図７の曲線１に示す。
密度が1.10g/ccである、商業的に入手可能な繊維グレー
ドのナイロン 66（Ｔ−972;Du Pont Co.）を、5rpm
で回転するスクリュー、それぞれ260,270,270,及び270
℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,3,及び４を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、ダイ圧
力を5rpmの一定のスクリュー速度にて120分間測定し、
その間ダイ圧力は数分間で約4.8−14MPaの間を規則正し
く変動した。その後スクリュー速度を系統的に1rpmから
120rpmに変化させた。60rpm（流量は9.6g/分）までのす
べてのスクリュー速度にて大きなダイ圧力の変動が観察
され、90及び120rpmにて約±0.7MPaに弱まった。代表的
押し出しデータを図７の曲線１に示す。
（Ｂ）条件を変えることなく押し出し機への供給を、実
施例２に記載の照射PTFEを0.05重量％含むナイロンの粉
末配合物に変えた。5rpmにて数分後、パートＡの方法で
観察されたダイ圧力の大きな変動は止まり、ダイ圧力は
±0.15MPa以内の変動で安定化した。これ以上ダイ圧力
を変化させずに押し出しを継続した。120分後、スクリ
ュー速度を1rpmから120rpmに系統的に変化させた。すべ
てのスクリュー速度にてダイ圧力は±0.15MPa以内の変
動で安定であった。データを図７の曲線２に示す。
施例２に記載の照射PTFEを0.05重量％含むナイロンの粉
末配合物に変えた。5rpmにて数分後、パートＡの方法で
観察されたダイ圧力の大きな変動は止まり、ダイ圧力は
±0.15MPa以内の変動で安定化した。これ以上ダイ圧力
を変化させずに押し出しを継続した。120分後、スクリ
ュー速度を1rpmから120rpmに系統的に変化させた。すべ
てのスクリュー速度にてダイ圧力は±0.15MPa以内の変
動で安定であった。データを図７の曲線２に示す。
実施例14 以下に報告する評価は、＃416窒素化ステンレス鋼から
作られ、直径が0.38mmであり長さが0.76mmであるキャピ
ラリーダイを使用する以外は実施例９に記載した装置を
使用した。ダイは使用前に電気炉中で450℃にて４時間
加熱した。
作られ、直径が0.38mmであり長さが0.76mmであるキャピ
ラリーダイを使用する以外は実施例９に記載した装置を
使用した。ダイは使用前に電気炉中で450℃にて４時間
加熱した。
この実施例は本発明の第２の主要具体化も示しているの
で、実施例33のパートＡ及びＢとして再度明らかにす
る。
で、実施例33のパートＡ及びＢとして再度明らかにす
る。
（Ａ）固有粘度が43であり、密度が0.10g/ccである、商
業的に入手可能な繊維グレードのナイロン 66（Ｔ−97
2;Du Pont Co.）を、5rpmで回転するスクリュー、そ
れぞれ260,270,270,及び270℃の呼称設定にて制御され
た加熱帯1,2,3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、スクリ
ュー速度を3rpmに下げ、押し出し速度を2g/分とした。
この押し出し速度においてダイ圧力は3.1MPaであった。
１時間経過後、ダイの出口にポリマーの付着は観察され
なかった。加熱帯３及び４の温度を５℃づつ300℃まで
定期的に上昇させた。どの場合もrpmを変えることによ
り押し出し速度を2g/分に調節し、押し出しを１時間継
続した。どの温度においても、温度を次ぎの高温に上げ
スクリュー速度を調節した後、ダイ付着物がダイの出口
に集積するのが観察されたら必ず手早く拭くことにより
清掃した。280℃における押し出しの際、最初に黒い分
解ポリマーの輪の付着物がダイの出口で押し出すナイロ
ン繊維のまわりに現われた。280℃−300℃の試験温度の
すべてにおいて、同様に分解ポリマーの輪が現れた。
業的に入手可能な繊維グレードのナイロン 66（Ｔ−97
2;Du Pont Co.）を、5rpmで回転するスクリュー、そ
れぞれ260,270,270,及び270℃の呼称設定にて制御され
た加熱帯1,2,3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、スクリ
ュー速度を3rpmに下げ、押し出し速度を2g/分とした。
この押し出し速度においてダイ圧力は3.1MPaであった。
１時間経過後、ダイの出口にポリマーの付着は観察され
なかった。加熱帯３及び４の温度を５℃づつ300℃まで
定期的に上昇させた。どの場合もrpmを変えることによ
り押し出し速度を2g/分に調節し、押し出しを１時間継
続した。どの温度においても、温度を次ぎの高温に上げ
スクリュー速度を調節した後、ダイ付着物がダイの出口
に集積するのが観察されたら必ず手早く拭くことにより
清掃した。280℃における押し出しの際、最初に黒い分
解ポリマーの輪の付着物がダイの出口で押し出すナイロ
ン繊維のまわりに現われた。280℃−300℃の試験温度の
すべてにおいて、同様に分解ポリマーの輪が現れた。
（Ｂ）スクリュー速度5rpm、及び加熱帯No.1,2,3及び４
の制御設定をそれぞれ260,270,270,及び270℃の出発条
件にもどした。押し出し機への供給を、実施例２で使用
したものと同一の照射PTFEを0.05重量％含むナイロンの
粉末混合物に変えた。平衡に達した後スクリュー速度を
10rpmに上げ、2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度においてダイ圧力は3.8MPaであった。１時間経過
後、ダイの出口にポリマーの付着は観察されなかった。
加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したようにして
上昇させた。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマー
の小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維
の近くに最初に現われた。ダイを拭いて清掃した後、28
5℃−300℃のすべての試験温度で分解ポリマーの小球は
現れなかった。
の制御設定をそれぞれ260,270,270,及び270℃の出発条
件にもどした。押し出し機への供給を、実施例２で使用
したものと同一の照射PTFEを0.05重量％含むナイロンの
粉末混合物に変えた。平衡に達した後スクリュー速度を
10rpmに上げ、2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度においてダイ圧力は3.8MPaであった。１時間経過
後、ダイの出口にポリマーの付着は観察されなかった。
加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したようにして
上昇させた。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマー
の小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維
の近くに最初に現われた。ダイを拭いて清掃した後、28
5℃−300℃のすべての試験温度で分解ポリマーの小球は
現れなかった。
実施例15 この実施例では、50重量％のZytel 101 ナイロン 6/
6（Du Pont Co.）、16部のエチレン/n−ブチル アク
リレート／グリシジル メタクリレートのコポリマー
（70.6/28/1.4重量比）、36部のエチレン/n−ブチル
アクリレート／メタクリル酸コポリマー（65/25/10重量
比）から成り、１重量％のステアリン酸亜鉛及び1.5重
量％のIrganox 109B 酸化防止剤を含むポリマーアロ
イの押し出しを評価した。アロイは二軸スクリュー押し
出し機中で285℃、110rpmにて混合し、錠剤化し、水分
が0.15重量％以下になるまで乾燥することにより製造し
た。出口角度を45度に設定した単孔ダイを持つ、実施例
９に記載のものと類似の押し出し機を使用した。系を29
0℃で運転し、ポリマーを60rpmで供給すると、押し出し
開始後数分以内に押し出し物のまわりに暗色の分解ポリ
マーの輪が形成され、ゆっくり大きさが増した。輪の一
部を定期的にこわして取り去ると、分解材料の新しい輪
が再度形成された。
6（Du Pont Co.）、16部のエチレン/n−ブチル アク
リレート／グリシジル メタクリレートのコポリマー
（70.6/28/1.4重量比）、36部のエチレン/n−ブチル
アクリレート／メタクリル酸コポリマー（65/25/10重量
比）から成り、１重量％のステアリン酸亜鉛及び1.5重
量％のIrganox 109B 酸化防止剤を含むポリマーアロ
イの押し出しを評価した。アロイは二軸スクリュー押し
出し機中で285℃、110rpmにて混合し、錠剤化し、水分
が0.15重量％以下になるまで乾燥することにより製造し
た。出口角度を45度に設定した単孔ダイを持つ、実施例
９に記載のものと類似の押し出し機を使用した。系を29
0℃で運転し、ポリマーを60rpmで供給すると、押し出し
開始後数分以内に押し出し物のまわりに暗色の分解ポリ
マーの輪が形成され、ゆっくり大きさが増した。輪の一
部を定期的にこわして取り去ると、分解材料の新しい輪
が再度形成された。
条件を変えることなく、実施例１に記載のFEPポリマー
を0.05重量％含む同一アロイの乾燥配合物を押し出し機
に供給した。分解ポリマーの輪は徐々に小さくなり、1.
25時間経過後、ダイ表面を清掃して清潔な押し出し物が
観察された。その後供給を実施例２に記載の照射PTFEを
0.05重量％含むアロイの配合物に変えた。ダイ圧力が約
20％低下し、押し出し機のダイは分解ポリマー付着物が
ないままでであった。
を0.05重量％含む同一アロイの乾燥配合物を押し出し機
に供給した。分解ポリマーの輪は徐々に小さくなり、1.
25時間経過後、ダイ表面を清掃して清潔な押し出し物が
観察された。その後供給を実施例２に記載の照射PTFEを
0.05重量％含むアロイの配合物に変えた。ダイ圧力が約
20％低下し、押し出し機のダイは分解ポリマー付着物が
ないままでであった。
押し出し機への供給をフルオロポリマー添加剤を含まな
いポリマーアロイにもどすとダイ圧力が上昇し、すぐに
分解ポリマーの輪がダイ出口オリフィスに形成された。
いポリマーアロイにもどすとダイ圧力が上昇し、すぐに
分解ポリマーの輪がダイ出口オリフィスに形成された。
実施例16 実施例15に記載のポリマーアロイを用い、280℃に制御
したパリソン押し出しダイノズルを用いて射出吹き込み
成型を試みた。フルオロポリマー添加剤のない場合、黒
いダイ付着物が形成されポリソン管上に析出物が付着し
た。実施例２の照射PTFE0.05重量％含むアロイの乾燥配
合物を使用した場合はダイ付着物及びパリソンの汚染が
なかった。
したパリソン押し出しダイノズルを用いて射出吹き込み
成型を試みた。フルオロポリマー添加剤のない場合、黒
いダイ付着物が形成されポリソン管上に析出物が付着し
た。実施例２の照射PTFE0.05重量％含むアロイの乾燥配
合物を使用した場合はダイ付着物及びパリソンの汚染が
なかった。
本発明の第２の主要具体化 要約に記載の本発明の第２の具体化に従い、結晶性なら
ポリマー加工温度が融点以上、又は非消質ならガラス転
移温度以上であり、従ってポリマー加工温度において熔
融しており流体であるフルオロカーボンポリマー（今後
（１）型フルオロカーボンポリマーと呼ぶ）、及びポリ
マー熔融加工温度において固体である結晶性又は非晶質
フルオロカーボンポリマー（今後（２）型フルオロカー
ボンポリマーと呼ぶ）を組み合わせて含む溶融加工困難
性ポリマーが、押し出し挙動の改良に関してU.S.3,125,
547（supra）などの文献に記載の押し出し−改質添加剤
を同等量又はより多量に含む熔融加工困難性ポリマーよ
り重大な利点を持つことが見いだされた。
ポリマー加工温度が融点以上、又は非消質ならガラス転
移温度以上であり、従ってポリマー加工温度において熔
融しており流体であるフルオロカーボンポリマー（今後
（１）型フルオロカーボンポリマーと呼ぶ）、及びポリ
マー熔融加工温度において固体である結晶性又は非晶質
フルオロカーボンポリマー（今後（２）型フルオロカー
ボンポリマーと呼ぶ）を組み合わせて含む溶融加工困難
性ポリマーが、押し出し挙動の改良に関してU.S.3,125,
547（supra）などの文献に記載の押し出し−改質添加剤
を同等量又はより多量に含む熔融加工困難性ポリマーよ
り重大な利点を持つことが見いだされた。
（１）型のフルオロカーボン ポリマーは熔融加工困難
性ポリマーの熔融加工温度において流体である。従って
加工温度において、それはもし結晶性なら融点以上であ
り、もし非晶質ならガラス転移温度以上でなければなら
ず、好ましくは300℃以下、より好ましくは200℃以下で
なければならない。ポリマーは熔融加工温度において、
熔融加工困難性ポリマーの押し出し物から滲み出ないよ
うに十分高分子量でなければならず、数平均分子量が約
10,000以上でなければならない。化学組成に関して、水
素に対するフッ素の比率が少なくとも1:1.5であるフル
オロカーボン ポリマーの使用が、不可欠ではないが好
ましい。適したポリマーを与えるフッ素化モノマーに
は、ビニリデン フルオリド、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、及びペルフルオロアルキル ペルフルオロビニル
エーテルが含まれる。本発明で使用することができる
（１）型のフルオロカーボン ポリマーの特別な例には
ビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオ
ロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレン
から選んだモノマーとのコポリマー；ビニリデンフルオ
リド、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロ
ピレン又は１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロ
ピレンとのコポリマー；テトラフルオロエチレンとプロ
ピレン及び任意にビニリデンフルオリドのコポリマー；
テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキル ビ
ニル エーテル）、好ましくはペルフルオロ（メチル
ビニル エーテル）とのコポリマーにおいて任意に少量
の（２モル％まで）第３モノマーを含むコポリマー；及
びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とのコポリマーが含まれ、これらはすべて文献により周
知である。第３のモノマーの存在又は非存在は本発明に
おいて未知の結果である。ある場合これらのコポリマー
はApotheker 及び Krusic,U.S.特許4,035,565に記載
のように臭素含有硬化位モノマー、又はU.S.特許4,243,
770に記載のように末端ヨー素基を含むこともできる。
後者の文献はヨード基含有フルオロオレフィン コモノ
マーの使用も開示している。これらのコポリマーにおけ
るモノマー比をあるモル比とすると、ガラス転移温度が
０℃近辺又はそれ以下になる；これらのポリマーの多く
は有用にエラストマーであり容易に商業的に入手できる
製品である。
性ポリマーの熔融加工温度において流体である。従って
加工温度において、それはもし結晶性なら融点以上であ
り、もし非晶質ならガラス転移温度以上でなければなら
ず、好ましくは300℃以下、より好ましくは200℃以下で
なければならない。ポリマーは熔融加工温度において、
熔融加工困難性ポリマーの押し出し物から滲み出ないよ
うに十分高分子量でなければならず、数平均分子量が約
10,000以上でなければならない。化学組成に関して、水
素に対するフッ素の比率が少なくとも1:1.5であるフル
オロカーボン ポリマーの使用が、不可欠ではないが好
ましい。適したポリマーを与えるフッ素化モノマーに
は、ビニリデン フルオリド、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、及びペルフルオロアルキル ペルフルオロビニル
エーテルが含まれる。本発明で使用することができる
（１）型のフルオロカーボン ポリマーの特別な例には
ビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオ
ロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレン
から選んだモノマーとのコポリマー；ビニリデンフルオ
リド、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロ
ピレン又は１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロ
ピレンとのコポリマー；テトラフルオロエチレンとプロ
ピレン及び任意にビニリデンフルオリドのコポリマー；
テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキル ビ
ニル エーテル）、好ましくはペルフルオロ（メチル
ビニル エーテル）とのコポリマーにおいて任意に少量
の（２モル％まで）第３モノマーを含むコポリマー；及
びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とのコポリマーが含まれ、これらはすべて文献により周
知である。第３のモノマーの存在又は非存在は本発明に
おいて未知の結果である。ある場合これらのコポリマー
はApotheker 及び Krusic,U.S.特許4,035,565に記載
のように臭素含有硬化位モノマー、又はU.S.特許4,243,
770に記載のように末端ヨー素基を含むこともできる。
後者の文献はヨード基含有フルオロオレフィン コモノ
マーの使用も開示している。これらのコポリマーにおけ
るモノマー比をあるモル比とすると、ガラス転移温度が
０℃近辺又はそれ以下になる；これらのポリマーの多く
は有用にエラストマーであり容易に商業的に入手できる
製品である。
熔融困難性ポリマーの熔融加工温度で固体である（２）
型のフルオロカーボン ポリマーには、テトラフルオロ
エチレンのホモポリマー、及びテトラフルオロエチレン
とある共重合可能モノマーのコポリマーが含まれる。上
記の制限以外に、（２）型のフルオロカーボン ポリマ
ーの選択は高分子量であること、ポリマーが熔融加工性
であるか否か、ポリマーが分散重合あるいは懸濁重合に
より製造されたか否か、又はどのくらいの量のコモノマ
ーが存在するかに制限されない。例えば過剰量のコモノ
マーが使用されれば、ポリマーは熔融加工困難性ポリマ
ーの熔融加工温度で固体とならないであろう；又はコポ
リマーの分子量が低すぎる場合は、熔融加工困難性ポリ
マーの熔融加工温度で固体とならないであろう。適した
テトラフルオロエチレン ホモポリマーには、高分子量
であり、剪断条件下でフィブリル化するあるいはあまり
フィブリル化しないホモポリマー、ならびに低分子量で
ありフィブリル化しないホモポリマー、例えば電離線照
射したホモポリマーが含まれる。テトラフルオロエチレ
ンと共重合して熔融加工性コポリマーを与える適したモ
ノマーはエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペ
ルフルオロオレフィン、及びペルフルオロ（プロピル
ビニル エーテル）などのペルフルオロ（アルキル ビ
ニル エーテル）、ならびに−SO2F又は−COOCH3などの
官能基を持つペルフルオロ（アルキル ビニル エーテ
ル）である。前述の要求をすべて満たしていれば１個以
上のコモノマーを使用することができる。
型のフルオロカーボン ポリマーには、テトラフルオロ
エチレンのホモポリマー、及びテトラフルオロエチレン
とある共重合可能モノマーのコポリマーが含まれる。上
記の制限以外に、（２）型のフルオロカーボン ポリマ
ーの選択は高分子量であること、ポリマーが熔融加工性
であるか否か、ポリマーが分散重合あるいは懸濁重合に
より製造されたか否か、又はどのくらいの量のコモノマ
ーが存在するかに制限されない。例えば過剰量のコモノ
マーが使用されれば、ポリマーは熔融加工困難性ポリマ
ーの熔融加工温度で固体とならないであろう；又はコポ
リマーの分子量が低すぎる場合は、熔融加工困難性ポリ
マーの熔融加工温度で固体とならないであろう。適した
テトラフルオロエチレン ホモポリマーには、高分子量
であり、剪断条件下でフィブリル化するあるいはあまり
フィブリル化しないホモポリマー、ならびに低分子量で
ありフィブリル化しないホモポリマー、例えば電離線照
射したホモポリマーが含まれる。テトラフルオロエチレ
ンと共重合して熔融加工性コポリマーを与える適したモ
ノマーはエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペ
ルフルオロオレフィン、及びペルフルオロ（プロピル
ビニル エーテル）などのペルフルオロ（アルキル ビ
ニル エーテル）、ならびに−SO2F又は−COOCH3などの
官能基を持つペルフルオロ（アルキル ビニル エーテ
ル）である。前述の要求をすべて満たしていれば１個以
上のコモノマーを使用することができる。
例えばポリエステル又はポリアミドなどの熔融加工困難
性ポリマーを高温で加工するような場合、ある種の
（２）型フルオロカーボン ポリマー、例えばテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン コポリマ
ーは（１）型フルオロカーボン ポリマーとして作用す
ることもできる。
性ポリマーを高温で加工するような場合、ある種の
（２）型フルオロカーボン ポリマー、例えばテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン コポリマ
ーは（１）型フルオロカーボン ポリマーとして作用す
ることもできる。
（１）及び（２）型のフルオロカーボン ポリマーを組
み合わせて添加することによる効果は、押し出し物の粗
さの除去、押し出し速度の上昇及びダイ圧力の減少にお
いて、（１）又は（２）型のどちらかを（１）及び
（２）の合計濃度と同等の濃度で単独に使用した場合よ
り非常に大きい。添加剤の合計濃度と等しいかそれ以上
の合計濃度で（１）型及び（２）型を組み合わせると、
ある押し出しパラメーターの予想以上の改良が示される
場合もあり、例えばダイ圧力変動が減少又は除去され、
ダイ出口の沈着物が減少し、押し出し機のスクリューの
運転に必要な圧力が減少して押し出しを行うことのでき
る時間が増加し、又はポリマーの押し出し量が増加す
る。ある場合には、0.0025重量％という低い合計濃度で
（１）及び（２）を加えても1000秒-1をはるかに越える
押し出し剪断速度においてすべての押し出し物の粗さが
除去されることが見いだされた（実施例18）。１重量％
以上の量は必要でない。一般にフルオロカーボン ポリ
マーが熔融加工困難性ポリマーと相熔性でない、すなわ
ちそのようなポリマーに溶解しない場合、多量の添加は
目的にたいして有用でなく、非相溶性部分が多すぎると
押し出し物の光学的性質に悪影響を及ぼす。例えば熔融
加工困難性ポリマー炭化水素ポリマーである場合がその
例である。（２）型に対する（１）型の比率又は（１）
型に対する（２）型の比率が非常に低い場合の有利な効
果も容易に明らかになるが、一般に（２）型に対する
（１）型の最適比率があり、どの特定の（１）型と
（２）型の組み合わせに関しても実験的に決定する。
（２）型のフルオロカーボン ポリマーに対する（１）
型のフルオロカーボン ポリマーの重量比は2/98−95/5
まで変えることができ、10/90−90/10が好ましい。
み合わせて添加することによる効果は、押し出し物の粗
さの除去、押し出し速度の上昇及びダイ圧力の減少にお
いて、（１）又は（２）型のどちらかを（１）及び
（２）の合計濃度と同等の濃度で単独に使用した場合よ
り非常に大きい。添加剤の合計濃度と等しいかそれ以上
の合計濃度で（１）型及び（２）型を組み合わせると、
ある押し出しパラメーターの予想以上の改良が示される
場合もあり、例えばダイ圧力変動が減少又は除去され、
ダイ出口の沈着物が減少し、押し出し機のスクリューの
運転に必要な圧力が減少して押し出しを行うことのでき
る時間が増加し、又はポリマーの押し出し量が増加す
る。ある場合には、0.0025重量％という低い合計濃度で
（１）及び（２）を加えても1000秒-1をはるかに越える
押し出し剪断速度においてすべての押し出し物の粗さが
除去されることが見いだされた（実施例18）。１重量％
以上の量は必要でない。一般にフルオロカーボン ポリ
マーが熔融加工困難性ポリマーと相熔性でない、すなわ
ちそのようなポリマーに溶解しない場合、多量の添加は
目的にたいして有用でなく、非相溶性部分が多すぎると
押し出し物の光学的性質に悪影響を及ぼす。例えば熔融
加工困難性ポリマー炭化水素ポリマーである場合がその
例である。（２）型に対する（１）型の比率又は（１）
型に対する（２）型の比率が非常に低い場合の有利な効
果も容易に明らかになるが、一般に（２）型に対する
（１）型の最適比率があり、どの特定の（１）型と
（２）型の組み合わせに関しても実験的に決定する。
（２）型のフルオロカーボン ポリマーに対する（１）
型のフルオロカーボン ポリマーの重量比は2/98−95/5
まで変えることができ、10/90−90/10が好ましい。
記載のある場合を除いて以下に報告する評価は、直径が
19.0mm.（3/4インチ）で長さ／直径比が25/の押し出し
機を備えたC.W.Brabenderのコンピューター化プラスチ
コーダーを用いて行った。スクリューは10個の供給ね
じ、10個の圧縮比が3:1の圧縮ねじ、及び５個の計量ね
じがある。運転パラメーターは５個の独立した加熱帯
（No.5がダイに最も近い）、４個の圧力変換器及び１−
120rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制御す
る。装置には流動測定押し出し試験のためのソフトウェ
アが備えてある。キャピラリーダイは他に記載がなけれ
ば、窒素化＃416ステンレス鋼から作られており直径が2
mmであり、長さが40mmである。
19.0mm.（3/4インチ）で長さ／直径比が25/の押し出し
機を備えたC.W.Brabenderのコンピューター化プラスチ
コーダーを用いて行った。スクリューは10個の供給ね
じ、10個の圧縮比が3:1の圧縮ねじ、及び５個の計量ね
じがある。運転パラメーターは５個の独立した加熱帯
（No.5がダイに最も近い）、４個の圧力変換器及び１−
120rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制御す
る。装置には流動測定押し出し試験のためのソフトウェ
アが備えてある。キャピラリーダイは他に記載がなけれ
ば、窒素化＃416ステンレス鋼から作られており直径が2
mmであり、長さが40mmである。
運転においては、必要な機械条件を設定し、通常40rpm
で平衡（一定の押し出し量及び一定のダイ圧力）に達す
るまでポリマー樹脂を押し出した。190℃におけるメル
トインデックスが１である直鎖低密度ポリエチレンの場
合、40rpm、204℃における押し出しの押し出し量は約19
−20g/分であり、ダイ圧力は28MPaである（比較例
７）。供給配合物を変えて順に行う実験の場合、最初の
押し出しパラメーターは以前の平衡に対応させ、徐々に
新しい平衡に変えた。平衡に達してから押し出し量とダ
イ圧力の新しい平衡値を与えるスクリュー速度で運転す
る。データのプロットから押し出し量とダイ圧力の関連
性を決定し、実験間のデータの比較のためにある固定し
た製造速度におけるダイ圧力のデータを算出することが
できる。押し出し物の表面品質を視覚試験により評価す
る。
で平衡（一定の押し出し量及び一定のダイ圧力）に達す
るまでポリマー樹脂を押し出した。190℃におけるメル
トインデックスが１である直鎖低密度ポリエチレンの場
合、40rpm、204℃における押し出しの押し出し量は約19
−20g/分であり、ダイ圧力は28MPaである（比較例
７）。供給配合物を変えて順に行う実験の場合、最初の
押し出しパラメーターは以前の平衡に対応させ、徐々に
新しい平衡に変えた。平衡に達してから押し出し量とダ
イ圧力の新しい平衡値を与えるスクリュー速度で運転す
る。データのプロットから押し出し量とダイ圧力の関連
性を決定し、実験間のデータの比較のためにある固定し
た製造速度におけるダイ圧力のデータを算出することが
できる。押し出し物の表面品質を視覚試験により評価す
る。
各運転毎に押し出し機を完全に清掃する。最初に装置を
高充填研磨配合物、例えば商業的に入手可能なUCC−DFD
−0964（Union Carbide Corp.）でパージする。キャ
ピラリーダイを除去し、ポリマーがなくなり赤熱光にな
るまでプロパントーチで加熱する。押し出し機を分解し
各部分−スクリュー、バレル、ダイアセンブリー、及び
変換器−を最初にワイヤーブラシで、その後メチル エ
チル ケトン溶剤で清掃する。再度組み立て、変換器の
検定を行った後、最初に非改質炭化水素ポリマーにつき
平衡条件を確立し、確かな押し出し量が得られることを
確認する。この目的は40rpmの平衡値のみが使用される
ことがある。非改質ポリマーの以前に確立した平衡値が
達成出来ない場合は清掃手順を繰り返す。
高充填研磨配合物、例えば商業的に入手可能なUCC−DFD
−0964（Union Carbide Corp.）でパージする。キャ
ピラリーダイを除去し、ポリマーがなくなり赤熱光にな
るまでプロパントーチで加熱する。押し出し機を分解し
各部分−スクリュー、バレル、ダイアセンブリー、及び
変換器−を最初にワイヤーブラシで、その後メチル エ
チル ケトン溶剤で清掃する。再度組み立て、変換器の
検定を行った後、最初に非改質炭化水素ポリマーにつき
平衡条件を確立し、確かな押し出し量が得られることを
確認する。この目的は40rpmの平衡値のみが使用される
ことがある。非改質ポリマーの以前に確立した平衡値が
達成出来ない場合は清掃手順を繰り返す。
実施例に続く表１において、実施例で使用した種々の材
料を示す。
料を示す。
比較例７ 40rpmでスクリューを運転し、加熱帯No.1,2,3,4及び５
（No.5がダイに最も近い）をそれぞれ150,180,200,204,
及び204℃の呼称設定温度で制御した押し出し機に炭化
水素ポリマーＡを導入した。15分後に押し出し量及びダ
イ圧力が一定となり平衡押し出し状態に達した。その後
スクリューrpmを系統的に12rpmから60rpmまで変化させ
た。種々のスクリュー速度で押し出し速度を決定した
後、データを押し出し量に対するダイ圧力の曲線を描く
コンピュータープロブラムに入力した（本明細書の一部
である図８の曲線１に示す）。曲線１から選んだ値を表
２に示す。炭化水素ポリマーＡの押し出し物は約4g/分
以上のすべての押し出し速度において、表面が粗かっ
た。
（No.5がダイに最も近い）をそれぞれ150,180,200,204,
及び204℃の呼称設定温度で制御した押し出し機に炭化
水素ポリマーＡを導入した。15分後に押し出し量及びダ
イ圧力が一定となり平衡押し出し状態に達した。その後
スクリューrpmを系統的に12rpmから60rpmまで変化させ
た。種々のスクリュー速度で押し出し速度を決定した
後、データを押し出し量に対するダイ圧力の曲線を描く
コンピュータープロブラムに入力した（本明細書の一部
である図８の曲線１に示す）。曲線１から選んだ値を表
２に示す。炭化水素ポリマーＡの押し出し物は約4g/分
以上のすべての押し出し速度において、表面が粗かっ
た。
比較例８ 0.1％のフルオロカーボン ポリマー2Aを乾燥配合して
均一に分散した炭化水素ポリマーＡを比較例１のちょう
ど最後に、同様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー
速度で加えた。10分後に定常状態に達し、その後240分
間変化しなかった。その後ダイ圧力／押し出し量の関連
性を比較例７と同様にして得、図８の曲線２に示す。フ
ルオロカーボン ポリマー2Aのみによる炭化水素ポリマ
ーＡの流動特性への大きな効果はなく、約4g/分以上の
すべての押し出し速度において、表面が粗かった。
均一に分散した炭化水素ポリマーＡを比較例１のちょう
ど最後に、同様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー
速度で加えた。10分後に定常状態に達し、その後240分
間変化しなかった。その後ダイ圧力／押し出し量の関連
性を比較例７と同様にして得、図８の曲線２に示す。フ
ルオロカーボン ポリマー2Aのみによる炭化水素ポリマ
ーＡの流動特性への大きな効果はなく、約4g/分以上の
すべての押し出し速度において、表面が粗かった。
比較例９ 非改質炭化水素ポリマーＡを用いて比較例７と同様に押
し出し機の予備運転を行い、同様の結果を得た。0.02％
のフルオロカーボン ポリマー1Aを乾燥配合して均一に
分散した炭化水素ポリマーＡを同様の呼称温度設定及び
40rpmのスクリュー速度で押し出し機に加えた。60分後
に定常状態に達し、その後60分間変化しなかった。その
後ダイ圧力／押し出し量の関連性を比較例７と同様にし
て得、図８の曲線３に示す。代表的なデータを表２に示
す。この場合は、与えられた押し出し量にて比較例７と
比べて約10％のダイ圧力の低下が見られ、約30g/分以下
の押し出し速度で押し出し物は平滑であり光沢があっ
た。
し出し機の予備運転を行い、同様の結果を得た。0.02％
のフルオロカーボン ポリマー1Aを乾燥配合して均一に
分散した炭化水素ポリマーＡを同様の呼称温度設定及び
40rpmのスクリュー速度で押し出し機に加えた。60分後
に定常状態に達し、その後60分間変化しなかった。その
後ダイ圧力／押し出し量の関連性を比較例７と同様にし
て得、図８の曲線３に示す。代表的なデータを表２に示
す。この場合は、与えられた押し出し量にて比較例７と
比べて約10％のダイ圧力の低下が見られ、約30g/分以下
の押し出し速度で押し出し物は平滑であり光沢があっ
た。
実施例17 比較例７と同様に押し出し機の予備運転を行い、同様の
結果を得た。0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー
1A、及び0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー2Aを
を乾燥配合して均一に分散した炭化水素ポリマーＡを同
様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー速度で押し出
し機に加えた。180分後に炭化水素樹脂のみの場合、又
は比較例９の配合物の場合よりずっと低い圧力で新しい
平衡状態に達した。その後ダイ圧力／押し出し量曲線を
比較例７と同様にして得、図８の曲線４に示す。代表的
なデータを表２に示す。本実施例におけるフルオロカー
ボン ポリマー1A及び2Aの合計濃度は比較例９のフルオ
ロカーボン ポリマー1Aの濃度より大ではないのに、全
領域において炭化水素ポリマーＡと比較してダイ圧力が
約30％低下した。実施例の条件下（最高55g/分、これは
約1500秒-1の剪断速度と同等である）で得られる押し出
し速度の全領域を通じて押し出し物表面は平滑であり光
沢があった。最高約3000秒-1の剪断速度を得るために直
径1.5mmのダイを使用した場合、押し出し速度の全領域
を通じて押し出し物は平滑であり光沢があった。
結果を得た。0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー
1A、及び0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー2Aを
を乾燥配合して均一に分散した炭化水素ポリマーＡを同
様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー速度で押し出
し機に加えた。180分後に炭化水素樹脂のみの場合、又
は比較例９の配合物の場合よりずっと低い圧力で新しい
平衡状態に達した。その後ダイ圧力／押し出し量曲線を
比較例７と同様にして得、図８の曲線４に示す。代表的
なデータを表２に示す。本実施例におけるフルオロカー
ボン ポリマー1A及び2Aの合計濃度は比較例９のフルオ
ロカーボン ポリマー1Aの濃度より大ではないのに、全
領域において炭化水素ポリマーＡと比較してダイ圧力が
約30％低下した。実施例の条件下（最高55g/分、これは
約1500秒-1の剪断速度と同等である）で得られる押し出
し速度の全領域を通じて押し出し物表面は平滑であり光
沢があった。最高約3000秒-1の剪断速度を得るために直
径1.5mmのダイを使用した場合、押し出し速度の全領域
を通じて押し出し物は平滑であり光沢があった。
実施例18 比較例７と同様に押し出し機の予備運転を行い、同様の
結果を得た。0.0005重量％のフルオロカーボン ポリマ
ー1A、及び0.0020重量％のフルオロカーボン ポリマー
2Aを均一に分散した炭化水素ポリマーＡの乾燥配合物を
同様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー速度で加え
た。180分後に炭化水素樹脂のみの場合、又は比較例９
の配合物の場合よりずっと低い圧力で新しい平衡状態に
達した。その後ダイ圧力／押し出し速度曲線を実施例17
と同様にして得、代表的なデータを表２に示す。フルオ
ロカーボン ポリマー1A及び2Aの合計濃度は比較例９の
フルオロカーボン ポリマー1Aの濃度のわずか12.5％で
あるのに、炭化水素ポリマーＡと比較して押し出し速度
の全範囲を通じてダイ圧力が約28％低下した。55g/分以
下の押し出し速度において、押し出し物の表面は平滑で
あり光沢があった。
結果を得た。0.0005重量％のフルオロカーボン ポリマ
ー1A、及び0.0020重量％のフルオロカーボン ポリマー
2Aを均一に分散した炭化水素ポリマーＡの乾燥配合物を
同様の呼称温度設定及び40rpmのスクリュー速度で加え
た。180分後に炭化水素樹脂のみの場合、又は比較例９
の配合物の場合よりずっと低い圧力で新しい平衡状態に
達した。その後ダイ圧力／押し出し速度曲線を実施例17
と同様にして得、代表的なデータを表２に示す。フルオ
ロカーボン ポリマー1A及び2Aの合計濃度は比較例９の
フルオロカーボン ポリマー1Aの濃度のわずか12.5％で
あるのに、炭化水素ポリマーＡと比較して押し出し速度
の全範囲を通じてダイ圧力が約28％低下した。55g/分以
下の押し出し速度において、押し出し物の表面は平滑で
あり光沢があった。
実施例19 本実施例では、表３に示す通り、フルオロカーボン ポ
リマー2Aに対するフルオロカーボン ポリマー1Aの相対
的重量比の影響を示すため１系列の配合物につき評価し
た。各配合物は炭化水素ポリマー中にフルオロカーボン
ポリマー1A及び2Aをドライブレンドしてあり、実施例
17と同様にして押し出し機の予備運転の後、それぞれを
同一の設定温度及び40rpmのスクリュー速度で加えた。1
80分後に炭化水素樹脂のみの場合、又は比較例９の配合
物の場合よりずっと低い圧力で新しい平衡状態に達し
た。その後ダイ圧力／押し出し速度データを実施例17と
同様にして得、表３に示す。フルオロカーボン ポリマ
ー1A及び2Aの合計濃度は比較例９のフルオロカーボン
ポリマー1Aの濃度より大ではないのに、炭化水素ポリマ
ーＡと比較して全範囲を通じてダイ圧力が大きく低下し
た。55g/分以下の押し出し速度において、押し出し物の
表面は平滑であり光沢があった。
リマー2Aに対するフルオロカーボン ポリマー1Aの相対
的重量比の影響を示すため１系列の配合物につき評価し
た。各配合物は炭化水素ポリマー中にフルオロカーボン
ポリマー1A及び2Aをドライブレンドしてあり、実施例
17と同様にして押し出し機の予備運転の後、それぞれを
同一の設定温度及び40rpmのスクリュー速度で加えた。1
80分後に炭化水素樹脂のみの場合、又は比較例９の配合
物の場合よりずっと低い圧力で新しい平衡状態に達し
た。その後ダイ圧力／押し出し速度データを実施例17と
同様にして得、表３に示す。フルオロカーボン ポリマ
ー1A及び2Aの合計濃度は比較例９のフルオロカーボン
ポリマー1Aの濃度より大ではないのに、炭化水素ポリマ
ーＡと比較して全範囲を通じてダイ圧力が大きく低下し
た。55g/分以下の押し出し速度において、押し出し物の
表面は平滑であり光沢があった。
実施例20 熔融加工困難性ポリマーに対してそれぞれ0.01重量％の
フルオロカーボン ポリマー1B及び2Aの均一な乾燥粉末
混合物を含む炭化水素ポリマーＡの配合物を実施例17と
同様に押し出し、評価した。熔融加工困難性ポリマーが
0.04重量％のフルオロカーボン ポリマー1Bのみを含む
参照実験も行った。表４のデータは、全改質剤の半分し
か含まれていないにもかかわらず本発明の配合物が参照
実験より非常に低いダイ圧力で押し出され、かなり高い
押し出し速度においても押し出し物に表面欠陥がないこ
とを示している。
フルオロカーボン ポリマー1B及び2Aの均一な乾燥粉末
混合物を含む炭化水素ポリマーＡの配合物を実施例17と
同様に押し出し、評価した。熔融加工困難性ポリマーが
0.04重量％のフルオロカーボン ポリマー1Bのみを含む
参照実験も行った。表４のデータは、全改質剤の半分し
か含まれていないにもかかわらず本発明の配合物が参照
実験より非常に低いダイ圧力で押し出され、かなり高い
押し出し速度においても押し出し物に表面欠陥がないこ
とを示している。
実施例21 炭化水素ポリマーに対してそれぞれ0.01重量％のフルオ
ロカーボン ポリマー1C及び2Aの均一な乾燥粉末混合物
を含む炭化水素ポリマーＡの配合物を実施例17と同様に
押し出し、評価した。熔融加工困難性ポリマーが0.04重
量％のフルオロカーボン ポリマー1Cのみを含む参照実
験も行った。表４のデータは、全改質剤の半分しか含ま
れていないにもかかわらず本発明の配合物が参照実験よ
り非常に低いダイ圧力で押し出され、かなり高い押し出
し速度においても押し出し物に表面欠陥がないことを示
している。
ロカーボン ポリマー1C及び2Aの均一な乾燥粉末混合物
を含む炭化水素ポリマーＡの配合物を実施例17と同様に
押し出し、評価した。熔融加工困難性ポリマーが0.04重
量％のフルオロカーボン ポリマー1Cのみを含む参照実
験も行った。表４のデータは、全改質剤の半分しか含ま
れていないにもかかわらず本発明の配合物が参照実験よ
り非常に低いダイ圧力で押し出され、かなり高い押し出
し速度においても押し出し物に表面欠陥がないことを示
している。
実施例22及び23 各実施例に関して、0.01重量％のフルオロカーボン ポ
リマー1A及び0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー
2B及び2F（それぞれ実施例22及び23）をドライブレンド
として均一に分散して含む炭化水素ポリマーＡを押し出
し機に加え、実施例17に記載した方法で処理した。表５
のデータにより示される通り、180分後に比較例７及び
９、表２により示される参照実験より低い圧力で新しい
平衡に達した。38g/分までの押し出し速度の全領域を通
じて、押し出し物の表面はすべて平滑であり、光沢があ
った。炭化水素ポリマーＡ及び0.10重量％のフルオロカ
ーボン ポリマー2B及び2Fのいずれかの配合物は押し出
し挙動における改良を示さなかった（データは示さな
い）。
リマー1A及び0.01重量％のフルオロカーボン ポリマー
2B及び2F（それぞれ実施例22及び23）をドライブレンド
として均一に分散して含む炭化水素ポリマーＡを押し出
し機に加え、実施例17に記載した方法で処理した。表５
のデータにより示される通り、180分後に比較例７及び
９、表２により示される参照実験より低い圧力で新しい
平衡に達した。38g/分までの押し出し速度の全領域を通
じて、押し出し物の表面はすべて平滑であり、光沢があ
った。炭化水素ポリマーＡ及び0.10重量％のフルオロカ
ーボン ポリマー2B及び2Fのいずれかの配合物は押し出
し挙動における改良を示さなかった（データは示さな
い）。
実施例24及び25 これらの実施例では炭化水素ポリマーＢ及びＣを、表６
に示す量のフルオロカーボン ポリマー1A及び2Aの乾燥
混合物を含む調製剤において比較した。ダイ圧力／押し
出し速度データを実施例17に示したようにして評価し
た。各実施例に関して添加剤を含まない参照試料及びフ
ルオロカーボン ポリマー1Aのみの効果を示す標準試料
がある。データを実施例17と同様に分析し、表６に示
す。
に示す量のフルオロカーボン ポリマー1A及び2Aの乾燥
混合物を含む調製剤において比較した。ダイ圧力／押し
出し速度データを実施例17に示したようにして評価し
た。各実施例に関して添加剤を含まない参照試料及びフ
ルオロカーボン ポリマー1Aのみの効果を示す標準試料
がある。データを実施例17と同様に分析し、表６に示
す。
実施例26 この実験では、0.76mm（0.03インチ）の間隙を持ち、ラ
ンド長が1.27cm（0.5インチ）で幅が2.54cm（１イン
チ）のクロムメッキスリットダイを使用した。炭化水素
ポリマーＡ及びそれぞれ0.01重量％のフルオロカーボン
ポリマー1A及び2Aのドライブレンド配合物を60rpmで
供給し、表７に示す最初の押し出し量とダイ圧力比率を
得た。最初の押し出し物は粗く無光沢な表面を有してい
た。３時間後押し出し物は平滑で光沢があり、ダイ圧力
が17.5％減少し、押し出し量が3.5％増加した。押し出
し機を用いて達成できる最高の押し出し量まで（120rpm
にて55g/分）押し出し物の表面はきれいであった。炭化
水素ポリマーＡのみを用いて同様に運転する参照実験に
おいて、出発及び最終パラメーターを表７に示し、押し
出し物の表面は約8g/分を越えるすべての押し出し速度
において粗かった。0.02重量％のフルオロカーボン ポ
リマー1Aを用いた他の参照実験においては、３時間後に
圧力がわずか３％減少し、押し出し量の増加はなかっ
た。押し出し物の表面は60rpmにおいて平滑であり光沢
があったが、それより高いスクリュー速度ではすべて無
光沢で粗い外観を持っていた。
ンド長が1.27cm（0.5インチ）で幅が2.54cm（１イン
チ）のクロムメッキスリットダイを使用した。炭化水素
ポリマーＡ及びそれぞれ0.01重量％のフルオロカーボン
ポリマー1A及び2Aのドライブレンド配合物を60rpmで
供給し、表７に示す最初の押し出し量とダイ圧力比率を
得た。最初の押し出し物は粗く無光沢な表面を有してい
た。３時間後押し出し物は平滑で光沢があり、ダイ圧力
が17.5％減少し、押し出し量が3.5％増加した。押し出
し機を用いて達成できる最高の押し出し量まで（120rpm
にて55g/分）押し出し物の表面はきれいであった。炭化
水素ポリマーＡのみを用いて同様に運転する参照実験に
おいて、出発及び最終パラメーターを表７に示し、押し
出し物の表面は約8g/分を越えるすべての押し出し速度
において粗かった。0.02重量％のフルオロカーボン ポ
リマー1Aを用いた他の参照実験においては、３時間後に
圧力がわずか３％減少し、押し出し量の増加はなかっ
た。押し出し物の表面は60rpmにおいて平滑であり光沢
があったが、それより高いスクリュー速度ではすべて無
光沢で粗い外観を持っていた。
実施例27 使用した装置は，長さ／直径比が20/1で10個の供給ね
じ、５個の圧縮ねじ、５個の計量ねじを持ち、ねじ溝の
深さの比が３であるクロムメッキ一段計量スクリューを
持つHaake Buchler RheomixR直径19.0mm（3/4イン
チ）の一軸スクリュー押し出し機であった。運転パラメ
ーターは４個の独立した加熱帯、２個の圧力変換器、及
び１−200rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制
御した。押し出し機は流動度測定キャピラリー押し出し
機試験のためのソフトウェアを備えていた。＃416ステ
ンレス鋼でできているキャピラリーダイは直径が1.27mm
であり、長さが39.1mmであり、以前には使用されていな
い。各使用に先立ち押し出し機は、最初に20％のシリカ
を含む炭化水素ポリマーＡでパージすることにより全体
を清掃した。その後押し出し機を分解し、各部分をワイ
ヤブラシで、その後メチルエチルケトン溶剤で清掃し
た。ダイホルダーは600℃に４時間加熱することにより
清掃した。
じ、５個の圧縮ねじ、５個の計量ねじを持ち、ねじ溝の
深さの比が３であるクロムメッキ一段計量スクリューを
持つHaake Buchler RheomixR直径19.0mm（3/4イン
チ）の一軸スクリュー押し出し機であった。運転パラメ
ーターは４個の独立した加熱帯、２個の圧力変換器、及
び１−200rpmの能力を持つトルク測定駆動装置により制
御した。押し出し機は流動度測定キャピラリー押し出し
機試験のためのソフトウェアを備えていた。＃416ステ
ンレス鋼でできているキャピラリーダイは直径が1.27mm
であり、長さが39.1mmであり、以前には使用されていな
い。各使用に先立ち押し出し機は、最初に20％のシリカ
を含む炭化水素ポリマーＡでパージすることにより全体
を清掃した。その後押し出し機を分解し、各部分をワイ
ヤブラシで、その後メチルエチルケトン溶剤で清掃し
た。ダイホルダーは600℃に４時間加熱することにより
清掃した。
（Ａ）密度が1.40g/ccであり、溶融流れ速度が1.6g/10
分である、商業的に入手可能な押し出しグレードのポリ
スチレン、Styron 685D（Dow Chemical Co.）を、新
しいダイ、5rpmで回転するスクリュー、それぞれ150,18
0,200,及び204℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,
3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備えた押し出し機
に供給した。120分後に押し出し平衡条件に達した。そ
の後スクリュー速度を系統的に1rpm−120rpmに変化さ
せ、前記の通り図９の曲線１に示す押し出し量とダイ圧
力の関連を得た。試験したどのスクリュー速度において
も熔融破壊は観察されなかったが、60rpm以上のスクリ
ュー速度にてダイの付着物（キャピラリーダイの出口に
おけるポリマーの集積）が観察された。
分である、商業的に入手可能な押し出しグレードのポリ
スチレン、Styron 685D（Dow Chemical Co.）を、新
しいダイ、5rpmで回転するスクリュー、それぞれ150,18
0,200,及び204℃の呼称設定にて制御された加熱帯1,2,
3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備えた押し出し機
に供給した。120分後に押し出し平衡条件に達した。そ
の後スクリュー速度を系統的に1rpm−120rpmに変化さ
せ、前記の通り図９の曲線１に示す押し出し量とダイ圧
力の関連を得た。試験したどのスクリュー速度において
も熔融破壊は観察されなかったが、60rpm以上のスクリ
ュー速度にてダイの付着物（キャピラリーダイの出口に
おけるポリマーの集積）が観察された。
（Ｂ）条件を変えることなく供給を、0.05重量％のフル
オロカーボン ポリマー2Gを含むポリスチレンの粉末配
合物に変えた。パートＡの方法を用いて、240分後に新
しい平衡を得、図９の曲線２のデータを得た。どのスク
リュー速度においてもダイ付着物は観察されなかった。
オロカーボン ポリマー2Gを含むポリスチレンの粉末配
合物に変えた。パートＡの方法を用いて、240分後に新
しい平衡を得、図９の曲線２のデータを得た。どのスク
リュー速度においてもダイ付着物は観察されなかった。
（Ｃ）条件を変えることなく押し出し機を20重量％のシ
リカを含む炭化水素ポリマーＡでパージする。その後押
し出し機への供給を0.05重量％のフルオロカーボン ポ
リマー1Dを含むポリスチレンの粉末配合物に変える以外
はパートＡの方法を繰り返した。250分の合計押し出し
時間の伍、従来のキャピラリー流動度測定曲線を作成
し、図９の曲線３のプロットを得た。熔融破壊又はダイ
への付着は観察されなかった。
リカを含む炭化水素ポリマーＡでパージする。その後押
し出し機への供給を0.05重量％のフルオロカーボン ポ
リマー1Dを含むポリスチレンの粉末配合物に変える以外
はパートＡの方法を繰り返した。250分の合計押し出し
時間の伍、従来のキャピラリー流動度測定曲線を作成
し、図９の曲線３のプロットを得た。熔融破壊又はダイ
への付着は観察されなかった。
（Ｄ）パージ後、供給物をそれぞれ0.05重量％のフルオ
ロカーボン ポリマー1D及び2Gを含むポリスチレンの配
合物に変える他はパートＣの方法を繰り返した。240分
の合計押し出し時間の後、図９の曲線４に示すデータを
得た。熔融破壊及びダイへの付着は観察されなかった。
ロカーボン ポリマー1D及び2Gを含むポリスチレンの配
合物に変える他はパートＣの方法を繰り返した。240分
の合計押し出し時間の後、図９の曲線４に示すデータを
得た。熔融破壊及びダイへの付着は観察されなかった。
実施例28 押し出し機の加熱帯1,2,3及び４をそれぞれ160,180,22
0,及び220℃の呼称温度設定にて制御する以外は実施例2
7と同様の方法で、密度が0.930g/ccであり、メルトイン
デックスが0.35g/10分である押し出しグレードエチレン
／酢酸ビニルコポリマーElvaxR−3135（Du Pont C
o.）の性能を評価した。図10の曲線１は非改質EVAポリ
マーの押し出しに関するデータを示す。曲線２は0.05重
量％のフルオロカーボン ポリマー2Gを含む配合物に関
するデータを示し、曲線３は0.05重量％のフルオロカー
ボン ポリマー1Dを含む配合物に関するデータを示す。
図の曲線４はそれぞれ0.05重量％のフルオロカーボン
ポリマー1D及び2Gを含むEVAに関するデータを示す。
0,及び220℃の呼称温度設定にて制御する以外は実施例2
7と同様の方法で、密度が0.930g/ccであり、メルトイン
デックスが0.35g/10分である押し出しグレードエチレン
／酢酸ビニルコポリマーElvaxR−3135（Du Pont C
o.）の性能を評価した。図10の曲線１は非改質EVAポリ
マーの押し出しに関するデータを示す。曲線２は0.05重
量％のフルオロカーボン ポリマー2Gを含む配合物に関
するデータを示し、曲線３は0.05重量％のフルオロカー
ボン ポリマー1Dを含む配合物に関するデータを示す。
図の曲線４はそれぞれ0.05重量％のフルオロカーボン
ポリマー1D及び2Gを含むEVAに関するデータを示す。
実施例29 （Ａ）押し出し機の加熱帯1,2,3及び４をそれぞれ280,3
10,310,及び310℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例27と同様の方法で、密度が1.39g/ccであり、固有粘
度（メチレンクロリド及びトリフルオロアセトンの3/1
混合物中で0.05重量％）が1.65であるエチレングリコー
ルとテレフタル酸の押し出しグレードコポリマー（Good
year PET）の性能を評価した。ダイ圧力を5rpmの一定
のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧力は数
分かけて約３−10MPaの間を定常的に変動した。120分後
スクリュー速度を１−30rpmに変化させた。大きなダイ
圧力の変動が続き、30rpmにて、安全停止圧力を70MPaに
設定した押し出し機が自動的に停止した。30rpmで流量
は19.8g/分であった。このように30rpm以上のスクリュ
ー速度、又は19.8g/分以上の流量ではPETを押し出すこ
とができなかった。さらにどの押し出し速度においても
暗色の分解ポリマーがキャピラリーダイの出口に付着す
るのが観察された。図11の曲線１は自動的停止までの非
改質PETの押し出しに関するデータを示す。圧力の値は
最高及び最低の平均である。
10,310,及び310℃の呼称温度設定にて制御する以外は実
施例27と同様の方法で、密度が1.39g/ccであり、固有粘
度（メチレンクロリド及びトリフルオロアセトンの3/1
混合物中で0.05重量％）が1.65であるエチレングリコー
ルとテレフタル酸の押し出しグレードコポリマー（Good
year PET）の性能を評価した。ダイ圧力を5rpmの一定
のスクリュー速度にて120分間測定した。ダイ圧力は数
分かけて約３−10MPaの間を定常的に変動した。120分後
スクリュー速度を１−30rpmに変化させた。大きなダイ
圧力の変動が続き、30rpmにて、安全停止圧力を70MPaに
設定した押し出し機が自動的に停止した。30rpmで流量
は19.8g/分であった。このように30rpm以上のスクリュ
ー速度、又は19.8g/分以上の流量ではPETを押し出すこ
とができなかった。さらにどの押し出し速度においても
暗色の分解ポリマーがキャピラリーダイの出口に付着す
るのが観察された。図11の曲線１は自動的停止までの非
改質PETの押し出しに関するデータを示す。圧力の値は
最高及び最低の平均である。
（Ｂ）条件を変えることなく押し出し機の供給を、0.05
重量％のフルオロカーボン ポリマー2Gを含むPETの配
合物に変えた；配合物はパートＡと同様に評価した。5r
pmにて数分後、大きな圧力変動が突然終わり、60rpmの
スクリュー速度まで圧力変動はなく、60rpmで流量は28.
2g/分であり、ダイ出口における分解ポリマーの堆積は
なかった。90rpmにて再度大きな圧力変動により押し出
し機が自動的に停止した。押し出しデータを図11の曲線
２に示す。それは同等の流量において、加工助剤を含む
配合物の場合の方が押し出し圧力が高いことを示してい
る。
重量％のフルオロカーボン ポリマー2Gを含むPETの配
合物に変えた；配合物はパートＡと同様に評価した。5r
pmにて数分後、大きな圧力変動が突然終わり、60rpmの
スクリュー速度まで圧力変動はなく、60rpmで流量は28.
2g/分であり、ダイ出口における分解ポリマーの堆積は
なかった。90rpmにて再度大きな圧力変動により押し出
し機が自動的に停止した。押し出しデータを図11の曲線
２に示す。それは同等の流量において、加工助剤を含む
配合物の場合の方が押し出し圧力が高いことを示してい
る。
（Ｃ）押し出し機の供給を、0.05重量％のフルオロカー
ボン ポリマー1Dを含むPETの粉末配合物に変えた；配
合物はパートＡと同様に評価した。5rpmにて数分後、パ
ートＡで観察された大きな圧力変動は止まった。120分
後スクリュー速度を１−60rpmに変化させた。60rpmで流
量は31.2g/分であった。どの速度においても圧力は安定
しておりダイ出口における分解ポリマーの堆積はなかっ
た。90rpmにて圧力が安全停止圧力を越えた。押し出し
データを図11の曲線３に示す。パートＢと同様に押し出
し圧力は加工助剤を含まないPETより配合物の方が高か
った。
ボン ポリマー1Dを含むPETの粉末配合物に変えた；配
合物はパートＡと同様に評価した。5rpmにて数分後、パ
ートＡで観察された大きな圧力変動は止まった。120分
後スクリュー速度を１−60rpmに変化させた。60rpmで流
量は31.2g/分であった。どの速度においても圧力は安定
しておりダイ出口における分解ポリマーの堆積はなかっ
た。90rpmにて圧力が安全停止圧力を越えた。押し出し
データを図11の曲線３に示す。パートＢと同様に押し出
し圧力は加工助剤を含まないPETより配合物の方が高か
った。
（Ｄ）それぞれ0.05重量％のフルオロカーボン ポリマ
ー1D及び2Gを含むPETの粉末配合物を用いてパートＡの
方法を繰り返した。この場合は圧力の変動なしに90rpm
まで押し出しを行うことができ、この回転数でダイへの
堆積なしに流量が47.4g/分となった。さらに加工助剤を
組み合わせて使用すると、これらのフルオロカーボン
ポリマーを単独で使用した場合より押し出し圧力が驚く
ほど低い。データを図11の曲線４に示す。
ー1D及び2Gを含むPETの粉末配合物を用いてパートＡの
方法を繰り返した。この場合は圧力の変動なしに90rpm
まで押し出しを行うことができ、この回転数でダイへの
堆積なしに流量が47.4g/分となった。さらに加工助剤を
組み合わせて使用すると、これらのフルオロカーボン
ポリマーを単独で使用した場合より押し出し圧力が驚く
ほど低い。データを図11の曲線４に示す。
実施例30 以下に報告する評価では実施例27に記載の装置を使用
し、＃416窒素化ステンレス鋼から作られ、直径が0.38m
mであり長さが0.76mmのキャピラリーダイを用いた。ダ
イは使用前に電気炉で450℃に４時間加熱した。
し、＃416窒素化ステンレス鋼から作られ、直径が0.38m
mであり長さが0.76mmのキャピラリーダイを用いた。ダ
イは使用前に電気炉で450℃に４時間加熱した。
（Ａ）固有粘度が43であり、密度が0.10g/ccである、商
業的に入手可能な繊維グレードのナイロン 66（Ｔ−97
2;Du Pont Co.）を、5rpmで回転するスクリュー、そ
れぞれ260,270,270,及び270℃の呼称設定にて制御され
た加熱帯1,2,3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、スクリ
ュー速度を3rpmに下げ、押し出し速度を2g/分とした。
この押し出し速度においてダイ圧力は3.1MPaであった。
１時間経過後、ダイの出口にポリマーの付着は観察され
なかった。加熱帯３及び４の温度を５℃づつ300℃まで
定期的に上昇させた。どの場合もrpmを変えることによ
り押し出し速度を2g/分に調節し、押し出しを１時間継
続した。どの温度においても、温度を次ぎの高温に上げ
スクリュー速度を調節した後、ダイ付着物がダイの出口
に集積するのが観察されたら必ず手早く拭くことにより
清掃した。280℃における押し出しの際、最初に黒い分
解ポリマーの輪の付着物がダイの出口で押し出すナイロ
ン繊維のまわりに現れた。280℃−300℃の試験温度のす
べてにおいて、同様に分解ポリマーの輪が現れた。
業的に入手可能な繊維グレードのナイロン 66（Ｔ−97
2;Du Pont Co.）を、5rpmで回転するスクリュー、そ
れぞれ260,270,270,及び270℃の呼称設定にて制御され
た加熱帯1,2,3,及び４（No.4がダイに最も近い）を備え
た押し出し機に供給した。定常状態に達した後、スクリ
ュー速度を3rpmに下げ、押し出し速度を2g/分とした。
この押し出し速度においてダイ圧力は3.1MPaであった。
１時間経過後、ダイの出口にポリマーの付着は観察され
なかった。加熱帯３及び４の温度を５℃づつ300℃まで
定期的に上昇させた。どの場合もrpmを変えることによ
り押し出し速度を2g/分に調節し、押し出しを１時間継
続した。どの温度においても、温度を次ぎの高温に上げ
スクリュー速度を調節した後、ダイ付着物がダイの出口
に集積するのが観察されたら必ず手早く拭くことにより
清掃した。280℃における押し出しの際、最初に黒い分
解ポリマーの輪の付着物がダイの出口で押し出すナイロ
ン繊維のまわりに現れた。280℃−300℃の試験温度のす
べてにおいて、同様に分解ポリマーの輪が現れた。
（Ｂ）スクリュー速度を5rpm、及び加熱帯No.1,2,3及び
４の制御設定をそれぞれ260,270,270,及び270℃の出発
条件にもどした。押し出し機の供給を、実施例２で使用
したものと同一の照射PTFEを0.5重量％含むナイロンの
粉末混合物に変えた。平衡に達した後スクリュー速度を
10rpmに上げ、2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度においてダイ圧力は3.8MPaであった。１時間経過
後、ダイの出口にポリマーの付着は観察されなかった。
加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したようにして
上昇させた。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマー
の小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維
の近くに最初に現れた。ダイを拭いて清掃した後、285
℃−300℃のすべての試験温度で分解ポリマーの小球は
洗れなかった。
４の制御設定をそれぞれ260,270,270,及び270℃の出発
条件にもどした。押し出し機の供給を、実施例２で使用
したものと同一の照射PTFEを0.5重量％含むナイロンの
粉末混合物に変えた。平衡に達した後スクリュー速度を
10rpmに上げ、2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度においてダイ圧力は3.8MPaであった。１時間経過
後、ダイの出口にポリマーの付着は観察されなかった。
加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したようにして
上昇させた。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマー
の小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維
の近くに最初に現れた。ダイを拭いて清掃した後、285
℃−300℃のすべての試験温度で分解ポリマーの小球は
洗れなかった。
（Ｃ）押し出し機への供給物を、フルオロカーボン ポ
リマー2Cに類似しているが372℃における熔融粘度が10,
300Ns/m2（DSC極大融点260℃）である添加剤0.05重量％
を含むナイロンの粉末配合物に変える以外はパートＡの
方法を繰り返した。熔融温度270℃、及びスクリュー速
度5rpmにおいて平衡に達した後スクリュー速度を5rpmの
一定に保って2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度におけるダイ圧力は4.7MPaであった。１時間経過
後ダイの出口におけるポリマーの付着は観察されなかっ
た。加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したように
５℃づつ上昇させ、どの場合も押し出し速度を2g/分に
調節した。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマーの
小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維の
近くに最初に現れ、その後280℃−300℃のすべての試験
温度で現れた。
リマー2Cに類似しているが372℃における熔融粘度が10,
300Ns/m2（DSC極大融点260℃）である添加剤0.05重量％
を含むナイロンの粉末配合物に変える以外はパートＡの
方法を繰り返した。熔融温度270℃、及びスクリュー速
度5rpmにおいて平衡に達した後スクリュー速度を5rpmの
一定に保って2g/分の押し出し速度を得た。この押し出
し速度におけるダイ圧力は4.7MPaであった。１時間経過
後ダイの出口におけるポリマーの付着は観察されなかっ
た。加熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したように
５℃づつ上昇させ、どの場合も押し出し速度を2g/分に
調節した。285℃の押し出しの際に黒い分解ポリマーの
小球状の付着物がダイの出口で押し出しナイロン繊維の
近くに最初に現れ、その後280℃−300℃のすべての試験
温度で現れた。
（Ｄ）押し出し機供給物を、それぞれ0.02重量％のパー
トＢ及びＣに記載のフルオロカーボン ポリマーを含む
ナイロンの粉末配合物に変える以外はパートＡの方法を
繰り返した。熔融温度270℃、及びスクリュー速度5rpm
において平衡に達した後スクリュー速度を5rpmの一定に
保って2g/分の押し出し速度を得た。この押し出し速度
におけるダイ圧力は4.7MPaであった。１時間経過後ダイ
の出口におけるポリマーの付着は観察されなかった。加
熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したように５℃づ
つ300℃まで上昇させた。270℃から試験した最高温度で
ある300℃までのどの温度においても押し出しの際にダ
イの出口において分解ポリマーの輪又は小球の付着はな
かった。 表１ （１）型フルオロカーボン ポリマー： 1A:60重量％のビニリデン フルオリド及び40重量％の
ヘキサフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位を含
み、100℃におけるムーニー粘度が60である、商業的に
入手可能なフルオロエラストマー。これは極低温粉砕に
より得られる微粉末の形態であり、粘着防止剤として炭
酸カルシウムの軽量粉末（light dusting）を含む。
トＢ及びＣに記載のフルオロカーボン ポリマーを含む
ナイロンの粉末配合物に変える以外はパートＡの方法を
繰り返した。熔融温度270℃、及びスクリュー速度5rpm
において平衡に達した後スクリュー速度を5rpmの一定に
保って2g/分の押し出し速度を得た。この押し出し速度
におけるダイ圧力は4.7MPaであった。１時間経過後ダイ
の出口におけるポリマーの付着は観察されなかった。加
熱帯３及び４の温度をパートＡに記載したように５℃づ
つ300℃まで上昇させた。270℃から試験した最高温度で
ある300℃までのどの温度においても押し出しの際にダ
イの出口において分解ポリマーの輪又は小球の付着はな
かった。 表１ （１）型フルオロカーボン ポリマー： 1A:60重量％のビニリデン フルオリド及び40重量％の
ヘキサフルオロプロピレンのポリマー繰り返し単位を含
み、100℃におけるムーニー粘度が60である、商業的に
入手可能なフルオロエラストマー。これは極低温粉砕に
より得られる微粉末の形態であり、粘着防止剤として炭
酸カルシウムの軽量粉末（light dusting）を含む。
1B:45重量％のビニリデン フルオリド、30重量％のヘ
キサフルオロプロピレン、及び25重量％のテトラフルオ
ロエチレンのポリマー繰り返し単位を含み、121℃にお
けるムーニー粘度が80である、商業的に入手可能なフル
オロエラストマー。これは1Aと同様に粉砕し粉末をふり
かけてある（dusted）。
キサフルオロプロピレン、及び25重量％のテトラフルオ
ロエチレンのポリマー繰り返し単位を含み、121℃にお
けるムーニー粘度が80である、商業的に入手可能なフル
オロエラストマー。これは1Aと同様に粉砕し粉末をふり
かけてある（dusted）。
1C:テトラフルオロエチレン、プロピレン、及びビニリ
デン フルオリドのポリマー繰り返し単位から成る商業
的に入手可能なコポリマー。
デン フルオリドのポリマー繰り返し単位から成る商業
的に入手可能なコポリマー。
1D:テトラフルオロエチレン（55.4重量％）、ペルフル
オロ（メチル ビニル エーテル）（44.2重量％）、及
びビニリデンフルオリド（0.4重量％）のポリマー繰り
返し単位を含むフルオロエラストマー。
オロ（メチル ビニル エーテル）（44.2重量％）、及
びビニリデンフルオリド（0.4重量％）のポリマー繰り
返し単位を含むフルオロエラストマー。
（２）型フルオロカーボン ポリマー： 2A:次微子のゆるい凝集物から成り、熔融粘度が1.1x104
Ns/m2に減少するまで電子ビーム照射をした、商業的に
入手可能な流動性PTFE粉末。
Ns/m2に減少するまで電子ビーム照射をした、商業的に
入手可能な流動性PTFE粉末。
2B:懸濁重合により製造し、標準比重が2.16であり、平
均粒径が35マイクロメートルである、商業的に入手可能
な高分子量非熔融加工性PTFE。
均粒径が35マイクロメートルである、商業的に入手可能
な高分子量非熔融加工性PTFE。
2C:テトラフルオロエチレン及び12重量％のヘキサフル
オロプロピレンから成り、熔融粘度が372℃にて9,500Ns
/m2である、商業的に入手可能な粉末コポリマー。
オロプロピレンから成り、熔融粘度が372℃にて9,500Ns
/m2である、商業的に入手可能な粉末コポリマー。
2D:テトラフルオロエチレン、及び３−４重量％のペル
フルオロ（プロピル ビニル エーテル）から成り、熔
融粘度が372℃にて4,700Ns/m2である、商業的に入手可
能な粉末コポリマー。
フルオロ（プロピル ビニル エーテル）から成り、熔
融粘度が372℃にて4,700Ns/m2である、商業的に入手可
能な粉末コポリマー。
2E:テトラフルオロエチレン、及び３−４重量％のペル
フルオロ（プロピル ビニル エーテル）から成り、熔
融粘度が372℃にて34,000Ns/m2である、商業的に入手可
能な粉末コポリマー。
フルオロ（プロピル ビニル エーテル）から成り、熔
融粘度が372℃にて34,000Ns/m2である、商業的に入手可
能な粉末コポリマー。
2F:テトラフルオロエチレン、エチレンが基本的に交互
に含まれ、少量の独占的コモノマーを含み、297℃にお
けるメルトフローが20（ASTM−D3159）である、商業的
に入手可能な粉末コポリマー。
に含まれ、少量の独占的コモノマーを含み、297℃にお
けるメルトフローが20（ASTM−D3159）である、商業的
に入手可能な粉末コポリマー。
2G:2Aに類似だが熔融粘度が11.3Ns/m2である実験的ポリ
マー。
マー。
炭化水素ポリマー A:エチレン及びブテン−１から成り、エルトインデック
ス（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ）が１である、高分子量直
鎖低密度（ｄ＝0.918）コポリマー。
ス（ASTM Ｄ−1238,条件Ｅ）が１である、高分子量直
鎖低密度（ｄ＝0.918）コポリマー。
B:メルトインデックスが0.05である高密度ポリエチレン
（ｄ＝0.945）。
（ｄ＝0.945）。
C:5重量％の高密度ポリエレチレン及び少量のポリ（酢
酸ビニル）を含み、メルトインデックスが0.50である、
低密度（ｄ＝0.925）ポリエチレン。
酸ビニル）を含み、メルトインデックスが0.50である、
低密度（ｄ＝0.925）ポリエチレン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 27:12） (31)優先権主張番号 ５７２，９２２ (32)優先日 1990年８月29日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 スチユアート，チヤールズ・ウインフイー ルド アメリカ合衆国デラウエア州19711ニユー アーク・ジヨブズレイン４ (72)発明者 ターニイ，ロバート・エドワード アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・サミツトドライブ505 (56)参考文献 特開 昭64−74247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113059（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】溶融加工困難性ポリマー、及び該ポリマー
の重量に基いて0.002−0.5重量％のフルオロポリマー加
工助剤から成る配合物において、フルオロプリマーが： （ａ） 炭素に対するフツ素の比率が炭素1.5モルあた
り少なくとも１モルであり、 （ｂ） 官能基Ｗを持つポリマー鎖末端を有し、Ｗは−
COF,−SO3M,−OSO3M,及び−COOMから選び、Ｍは水素、
金属カチオン、又は第４アンモニウムカチオンであり、 （ｃ）（ｉ） 電離線照射されたポリテトラフルオロエ
チレン、 （ii） テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）又は炭素数が３−８のペルフル
オロオレフインの部分的結晶性コポリマー、 （iii） テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のエラストマーコポリマ
ー、及び （iv） 99.5−60モル％のテトラフルオロエチレン及び
0.5−40モル％の官能基含有モノマー ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′は−SO2F,−SO2Cl−SO3H,−COOR,及び−CO
OMから選び、ＲはC1-3アルキルであり、Ｍは水素、金
属、又は第４アンモニウムカチオンである］ のコポリマー、の群から選ばれ、そして （ｄ） 上記（ｃ）のポリマーは炭素原子100万個当た
り少なくとも100個の上記（ｂ）の官能基Ｗを含む、こ
とを特徴とする配合物。 - 【請求項２】加工性の向上のために有効量のフルオロポ
リマー加工助剤が挿入した溶融加工困難性ポリマーの溶
融押し出しを含む方法において、フルオロポリマー加工
助剤が： （ａ） 炭素に対するフツ素の比率が炭素1.5モルあた
り少なくとも１モルであり、 （ｂ） 官能基Ｗを持つポリマー鎖末端を有し、Ｗは−
COF,−SO3M,−OSO3M,及び−COOMから選び、Ｍは水素、
金属カチオン、又は第４アンモニウムカチオンであり、 （ｃ）（ｉ） 電離線照射されたポリテトラフルオロエ
チレン、 （ii） テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）又は炭素数が３−８のペルフル
オロオレフインの部分的結晶性コポリマー、 （iii） テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のエラストマーコポリマ
ー、及び （iv） 99.5−60モル％のテトラフルオロエチレン及び
0.5−40モル％の官能基含有モノマー ［ここでＺは−F,又は−CF3であり、ｘは０又は１−４
の整数であり、ｙは０又は１であり、ｚは１−12の整数
であり、Ｗ′は−SO2F,−SO2Cl−SO3H,−COOR,及び−CO
OMから選び、ＲはC1-3アルキルであり、Ｍは水素、金
属、又は第４アンモニウムカチオンである］ のコポリマー、の群から選ばれ、そして （ｄ） 上記（ｃ）のポリマーは炭素原子100万個当た
り少なくとも100個の上記（ｂ）の官能基Ｗを含む、こ
とを特徴とする方法。 - 【請求項３】加工性の向上したポリマー配合物におい
て： （ａ） 主要部分としての溶融加工の困難なポリマー、
及び （ｂ） 少量部分としての： （１） 少なくとも加工性改良に有効な量の、０℃以下
のガラス転移温度を有する非晶質のフルオロカーボンコ
ポリマー、及び （２） 少なくとも加工性改良に有効な量の、水素に対
するフツ素のモル比が少なくとも１であり、（ａ）の溶
融加工温度にて固体である、少なくとも１種類のテトラ
フルオロエチレンホモポリマー、又はテトラフルオロエ
チレンとそれと共重合可能な少なくとも１種類のモノマ
ーとのコポリマー から成ることを特徴とするポリマー配合物。 - 【請求項４】熔融加工困難性ポリマーのための加工助剤
配合物において、該配合物が基本的に： （ａ） 主要成分としての、溶融加工困難性ポリマーと
相溶性であるポリマー、及び （ｂ） 少量成分として、 （１） ２−95重量％の、０℃以下のガラス転移温度を
有する非晶質のフルオロカーボンコポリマー、及び （２） 98−５重量％の、テトラフルオロエチレン ホ
モポリマー、又はテトラフルオロエチレンとそれと共重
合できるモノマーとのコポリマーにおいて、水素に対す
るフツ素のモル比が少なくとも１であり、溶融加工困難
性ポリマーの溶融加工温度において固体であることを特
徴とするポリマー から成ることを特徴とする配合物。 - 【請求項５】加工性の向上のために有効量の加工助剤を
挿入した溶融加工困難性ポリマーの熔融押し出しを含む
押し出し法において、加工助剤が基本的に、 （ａ） ２−95重量％の、０℃以下のガラス転移温度を
有する非晶質のフルオロカーボンコポリマー；及び （ｂ） 98−５重量％の、テトラフルオロエチレン ホ
モポリマー、又はテトラフルオロエチレンとそれと共重
合できるモノマーとのコポリマーにおいて、水素に対す
るフツ素のモル比が少なくとも１であり、溶融加工の困
難なポリマーの溶融加工温度において個体であることを
特徴とするポリマー から成ることを特徴とする方法。
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| US461,093 | 1990-01-04 | ||
| US57292290A | 1990-08-29 | 1990-08-29 | |
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| US572,922 | 1990-08-29 | ||
| US572,921 | 1990-08-29 | ||
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58174407A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-10-13 | Daikin Ind Ltd | 押出性の改良された含フツ素共重合体 |
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1990
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- 1990-10-04 BR BR909006938A patent/BR9006938A/pt unknown
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0447535B1 (en) | 1996-04-17 |
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| JPH03505347A (ja) | 1991-11-21 |
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