CN105324432B - 加工助剂和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃用加工助剂，其中，即便在以高速对作为熔融加工性聚合物的聚烯烃进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使成型开始时发生的熔体破裂消除。此外，本发明的目的在于提供包含这种聚烯烃用加工助剂和聚烯烃的聚烯烃组合物。本发明涉及一种聚烯烃用加工助剂，其特征在于，该加工助剂包含乙烯/四氟乙烯共聚物，仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，上述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为170℃～270℃。

Description

加工助剂和组合物
技术领域
本发明涉及加工助剂和组合物。更详细而言，涉及可以适合用于熔融加工性聚合物的加工的加工助剂和组合物。
背景技术
在熔融加工性聚合物的加工中，为了提高生产率并且为了实现低成本化，需要以较快速度挤出而进行加工。但是，熔融加工性聚合物组合物总是具有临界剪切速率，如果超过该速率，则会发生被称为熔体破裂的表面变粗糙的状态，从而得不到良好的成型品。
作为改善这些缺点、不发生熔体破裂而达到较快的挤出速度并提高挤出特性的方法，有使成型温度为更高的温度而进行成型的方法。但是，通过进行高温成型，存在成型品的机械特性因熔融加工性聚合物的热分解而降低、成型品着色等问题；而且由于熔融加工性聚合物的熔融粘度降低，在冷却固化前会发生滴落或变形，还存在成型品的尺寸精度受损的问题。
因此，作为其他方法，在专利文献1中公开了下述方法：该方法是可挤出的组合物的制造方法，包括将i)以上述可挤出的组合物的总重量为基准，具有根据ASTM D-1646所测定的121℃的第1门尼粘度ML(1+10)的第1含氟弹性体0.001重量％～10重量％；ii)以上述可挤出的组合物的总重量为基准，具有根据ASTM D-1646所测定的121℃的第2门尼粘度ML(1+10)的第2含氟弹性体0.001重量％～10重量％；和iii)非氟化熔融加工性聚合物同时一起混合的工序，上述第1和第2门尼粘度之间的差异至少为15。
另外，在专利文献2中公开了包括下述步骤的方法：形成可熔融加工的聚合物组合物的步骤，该可熔融加工的聚合物组合物包含可熔融加工的热塑性主体聚合物、和含有特定的多态含氟聚合物的有效量的加工用添加剂组合物；将加工用添加剂组合物和主体聚合物混合对于混合它们而言足够的时间的步骤；和对聚合物组合物进行熔融加工的步骤。
另外，作为使用含氟聚合物作为加工助剂的技术，在专利文献3中公开了一种由热塑性烃聚合物、聚(氧化烯)聚合物、氟碳聚合物构成的可挤出的组合物。另外，在专利文献4中公开了一种可挤出成型的组合物，该组合物含有包含茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的树脂共混物、121℃的门尼粘度ML(1+10)为30～60的含氟弹性体、和界面剂。此外，在专利文献5中公开了一种加工助剂，其含有酸值为0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。
但是，即使适用这些公开的技术，在剪切速度超过800sec-1的高剪切速度条件下也得不到防止熔体破裂发生的效果。
因此，在剪切速度超过800sec-1的高剪切速度条件下，出于防止熔体破裂发生的目的，在专利文献6中公开了一种难熔融加工性聚合物用的加工助剂组合物，其必须包含氟碳共聚物2重量份～95重量份和下述物质98重量份～5重量份，其中对氟碳共聚物来说，在结晶性的情况下在将难熔融加工性聚合物熔融加工的温度下为熔融状态，在非晶性的情况下将难熔融加工性聚合物熔融加工的温度高于其玻璃化转变温度；上述物质是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯和能够与四氟乙烯共聚的单体的共聚物，对该共聚物来说，氟原子与氢原子的摩尔比至少为1∶1，在将难熔融加工性聚合物熔融加工的温度下为固体。
另外，在专利文献7中公开了一种熔点为200℃以下、分解温度为300℃以下的低温分解性工程塑料，其在低温分解性工程塑料的成型加工中，通过降低挤出压力和挤出扭矩等，能够提高成型加工性；并且公开了一种低温分解性工程塑料树脂组合物，其是通过混配由含氟聚合物构成的含氟树脂而得到的，该含氟聚合物中，在构成主链的非末端碳原子上键合有选自由氢原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种原子以及氟原子，实质上不具有与低温分解性工程塑料具有反应性的极性官能团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4181042号说明书
专利文献2：日本特表2002-544358号公报
专利文献3：日本特开平2-70737号公报
专利文献4：日本特表2007-510003号公报
专利文献5：国际公开第2011/025052号公报
专利文献6：美国专利第5013792号说明书
专利文献7：国际公开第03/044088号公报
发明内容
发明要解决的课题
这样，在熔融加工性聚合物的加工中，出于防止在剪切速度超过800sec-1的高剪切速度条件下发生熔体破裂的目的而进行了技术开发。但是，例如在专利文献6中，在包含氟碳共聚物(在熔融加工温度下在结晶性的情况下为熔融状态、在非晶性的情况下为非晶状态)作为必须成分、且作为另一种必须成分的共聚物在熔融加工温度下也为固体的物质中，对于作为另一种必须成分的共聚物中在熔融加工温度下为熔融状态的四氟乙烯和能够与四氟乙烯共聚的单体的共聚物是否可显示出效果并未进行记载。另外，在专利文献7中，并非聚烯烃树脂的低温分解性工程塑料成为了对象树脂。
鉴于上述现状，本发明提供一种聚烯烃用加工助剂，其中，即便在以高速对作为熔融加工性聚合物的聚烯烃进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使成型开始时发生的熔体破裂消除。
此外，提供包含这种聚烯烃用加工助剂和聚烯烃的聚烯烃组合物。
用于解决课题的方案
本发明人对聚烯烃用的加工助剂进行了深入研究，结果发现：通过使用包含乙烯/四氟乙烯共聚物的加工助剂，其中仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，从而即便在以高剪切速度对聚烯烃进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使成型开始时发生的熔体破裂消除。并且还发现：仅将少量的上述加工助剂添加至聚烯烃中，该加工助剂就以颗粒状分散于聚烯烃中，该加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下，与现有技术相比能够以同等的时间使熔体破裂消除。
这样，想到了通过使聚烯烃用加工助剂包含乙烯/四氟乙烯共聚物，其中仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，从而能够成功地解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚烯烃用加工助剂，该加工助剂包含乙烯/四氟乙烯共聚物，仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为170℃～270℃。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物优选包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、和作为任选的聚合单元的基于下述通式(1)：
CH2＝CXY (1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基。)所表示的单体的聚合单元(c)，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％。
上述通式(1)所表示的单体优选为下述通式(2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数。)所表示的单体。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物优选在主链的末端或侧链具有选自由-CONH2、-OCOOR(R表示碳原子数为1～6的烷基)、-CH2OH、-COF和-COOH组成的组中的至少一种基团。
上述聚烯烃用加工助剂优选进一步包含界面剂，该界面剂在加工助剂中为1重量％～99重量％，该界面剂为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)组成的组中的至少一种。
另外，本发明还涉及一种聚烯烃组合物，其为包含上述聚烯烃用加工助剂和聚烯烃的组合物，聚烯烃用加工助剂的含量相对于组合物的总重量为0.0005重量％～10重量％，聚烯烃用加工助剂以颗粒状分散于聚烯烃中，聚烯烃用加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下。
上述聚烯烃优选为选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。
下面，详细说明本发明。
本发明的聚烯烃用加工助剂包含乙烯/四氟乙烯共聚物，其中仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，只要包含乙烯/四氟乙烯共聚物，其中仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，则也可以包含含氟聚合物以外的其他成分。另外，本发明的聚烯烃用加工助剂中所包含的乙烯/四氟乙烯共聚物可以为1种，也可以为2种以上。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物是指至少具有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的物质，优选为由基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及作为任选的聚合单元的基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)构成的物质。此处，基于乙烯的聚合单元(a)表示-CH2CH2-所表示的重复单元，基于四氟乙烯的聚合单元(b)表示-CF2CF2-所表示的重复单元。
作为上述能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体，只要是具有末端碳-碳双键、并能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体，就没有特别限制。此处，基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)表示该单体发生共聚而成为聚合物的构成的一部分时的、来自聚合物中的该单体的结构部分。
作为能够与上述乙烯和四氟乙烯共聚的单体，例如可以举出下述通式(1)：
CH2＝CXY (1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基。)所表示的(氟代烷基)乙烯。即，上述乙烯/四氟乙烯共聚物为包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)和作为任选的聚合单元的基于下述通式(1)：
CH2＝CXY (1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基。)所表示的单体的聚合单元(c)的物质也是本发明的优选实施方式之一。
需要说明的是，上述基于通式(1)所表示的单体的聚合单元(c)表示由-CH2-CXY-所示的重复单元。
上述通式(1)中的Y表示氟代烷基，该氟代烷基可以为直链，也可以为支链。另外，该氟代烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6。
其中，上述通式(1)所表示的单体优选为下述通式(2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数。)所表示的单体。
上述通式(2)中的n为2～8的整数，优选为2～6的整数。
作为上述通式(2)所表示的单体，可以举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。
作为上述能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体，此外还可以举出偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟代烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟代烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
这些之中，作为上述能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体，由于透明性和耐热性优异，优选上述通式(1)所表示的(氟代烷基)乙烯，更优选上述通式(2)所表示的(氟代烷基)乙烯，进一步优选为选自由CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)3H和CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物优选的是，基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％。若本发明中的乙烯/四氟乙烯共聚物的聚合单元(a)、聚合单元(b)和聚合单元(c)的摩尔％比为这种范围，即便在使用本发明的加工助剂以高速对聚烯烃进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使熔体破裂消除；并且，仅将少量的上述加工助剂添加至聚烯烃中，即可与现有技术相比以同等的时间使熔体破裂消除。作为该摩尔％比((a)/(b))，更优选为45～10/55～90、进一步优选为38～25/62～75。另外，作为聚合单元(c)相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计的含有比例，更优选为0.01摩尔％～5摩尔％。
这样，上述乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)和作为任选的聚合单元的基于下述通式(1)：
CH2＝CXY (1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基。)所表示的单体的聚合单元(c)，
聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％的方式也是本发明的优选实施方式之一。
本说明书中，各单体单元的含量是通过进行19F-NMR分析而得到的值。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物优选在主链的末端或侧链具有选自由-CONH2、-OCOOR(R表示碳原子数为1～6的烷基)、-CH2OH、-COF和-COOH组成的组中的至少一种基团。本发明中的乙烯/四氟乙烯共聚物通过在主链的末端或侧链具有这种官能团，从而模头的金属表面与加工助剂的亲和性提高，因而作为加工助剂使用时的降压速度提高，压降增大。
需要说明的是，通过适当选择聚合时使用的聚合引发剂或侧链具有上述官能团的单体，能够将上述官能团引入乙烯/四氟乙烯共聚物中。
上述-OCOOR所表示的基团中的R表示碳原子数为1～6的烷基，优选是碳原子数为1～5的烷基，更优选是碳原子数为1～4的烷基。进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性和成型性优异，因而熔点为170℃～270℃。上述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点优选为180℃～230℃。更优选为190℃～220℃。
熔点可以使用DSC装置(精工社制)、作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度求出。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物的耐热性和成型性优异，因而玻璃化转变温度优选为50℃～120℃、更优选为60℃～110℃。
玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定法(DSC)求出。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔体流动速率〔MFR〕优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟、更优选为40g/10分钟以下、更优选为4.0g/10分钟以上。
MFR可以通过使用熔融指数测定仪(东洋精机制作所社制造)、基于ASTM D 3159进行测定而求出。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法而得到。在上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂及其他添加剂可以根据所期望的共聚物的组成或量而适当设定。
上述乙烯/四氟乙烯共聚物的含量在加工助剂中优选为1质量％～100质量％。
本发明的聚烯烃用加工助剂可以进一步包含界面剂。
通过进一步包含界面剂，可以进一步提高乙烯/四氟乙烯共聚物的作为加工助剂的性能。
上述界面剂是在成型温度下具有比上述乙烯/四氟乙烯共聚物低的熔融粘度的化合物。关于上述界面剂，在包含于后述聚烯烃组合物中的情况下，优选为在成型温度下具有比熔融加工性树脂低的熔融粘度、能够润湿乙烯/四氟乙烯共聚物的化合物。
作为上述界面剂，优选为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)组成的组中的至少一种化合物。其中，更优选聚(氧化烯)。
聚(氧化烯)优选为聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量优选为50～20000、更优选为1000～15000、进一步优选为2000～9500。
聚乙二醇的数均分子量是由基于JIS K0070测定的羟值计算求出的值。
另外，上述脂肪族聚酯优选为聚己内酯。聚己内酯的数均分子量优选为1000～32000、更优选为2000～10000、进一步优选为2000～4000。
关于上述界面剂的含量，在加工助剂中优选为1重量％～99重量％、更优选为5重量％～90重量％、进一步优选为10重量％～80重量％、特别优选为20重量％～70重量％。另外，上述界面剂的含量优选为50重量％以上、更优选超过50重量％。
对于本发明的聚烯烃用加工助剂来说，仅通过少量添加至聚烯烃中，该加工助剂就可以颗粒状分散于聚烯烃中，该加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下，与现有技术相比能够以同等的时间使熔体破裂消除。这样，下述聚烯烃组合物也是本发明之一，该聚烯烃组合物是包含本发明的聚烯烃用加工助剂和聚烯烃的组合物，聚烯烃用加工助剂的含量相对于组合物的总重量为0.0005重量％～10重量％，聚烯烃用加工助剂以颗粒状分散于聚烯烃中，聚烯烃用加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下。
本发明的聚烯烃组合物只要包含本发明的聚烯烃用加工助剂和聚烯烃即可，也可以包含其他成分。另外，本发明的聚烯烃组合物中包含的本发明的聚烯烃用加工助剂和聚烯烃分别可以为1种，也可以为2种以上。
上述聚烯烃优选熔融加工温度为100℃～350℃的物质。另外，上述聚烯烃可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。
上述聚烯烃为具有结晶性的物质时，优选熔点为80℃～300℃的物质，更优选熔点为100℃～200℃的物质。不具有结晶性的聚烯烃优选与为结晶性并示出熔点范围的聚烯烃具有几乎同等的加工温度。
具有结晶性的聚烯烃的熔点可以通过DSC装置进行测定。
上述聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、AS树脂(AS)、ABS树脂(ABS)、甲基丙烯酸系树脂(PMMA)、聚甲基戊烯(PMP)、丁二烯树脂(BDR)、聚-1-丁烯(PB-1)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸苯乙烯(MS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯(PVC)等由α-烯烃的聚合得到的高分子。
作为上述聚烯烃，优选为选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氯乙烯(PVC)组成的组中的至少一种。更优选为选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。
作为上述聚烯烃，其中，进一步优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，特别优选聚乙烯、聚丙烯。最优选为聚乙烯。
上述聚烯烃可以根据各种类利用现有公知的方法等进行合成。
上述聚烯烃可以为粉末、颗粒、粒料(pellet)等，但是，从在本发明的聚烯烃组合物中能够使上述聚烯烃有效地熔融、使本发明的聚烯烃用加工助剂分散的方面出发，优选为粒料。
本发明的聚烯烃组合物是聚烯烃用加工助剂以微粒状分散于聚烯烃中的物质。通过使聚烯烃组合物为这种形态，可以防止在壁厚较薄的成型品中成为可目视到的异物、或者损害表面的平滑性这样的成型不良的发生。
本发明的聚烯烃组合物中，聚烯烃用加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下。通过使聚烯烃用加工助剂的平均分散粒径为10μm以下，聚烯烃用加工助剂能够更均匀地附着于模头表面。
作为聚烯烃用加工助剂的平均分散粒径，优选为7μm以下、更优选为5μm以下。进一步优选为3μm以下。
对平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.1μm以下。
聚烯烃用加工助剂的平均分散粒径可以如下求出：利用激光共聚焦显微镜对本发明的聚烯烃组合物进行显微镜观察，或者从由本发明的聚烯烃组合物制作出的压制片或粒料中切出超薄切片，利用透射型电子显微镜或反射型光学显微镜对该超薄切片进行显微镜观察，利用光学分析装置对所得到的图像进行二值化处理，从而可以求出。
本发明的聚烯烃组合物可以在混配本发明的聚烯烃用加工助剂和上述聚烯烃的同时，根据需要混配其他成分，作为上述其他成分，例如可以使用防粘连剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；玻璃纤维、玻璃粉末等增强材料；矿物质、片状(flake)等的稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；二氧化钛、氧化铁红等颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性改进剂；受阻酚系、磷系等抗氧化剂；金属盐、山梨糖醇的乙缩醛等成核剂；其他的记载于由聚烯烃等卫生协会以自主标准制定的肯定列表中的添加剂等。
例如，本发明的聚烯烃组合物可以包含防粘连剂，相对于乙烯/四氟乙烯共聚物100重量份，还优选包含1重量份～30重量份的防粘连剂。由此，可以抑制乙烯/四氟乙烯共聚物的粘连。作为防粘连剂的混配量，相对于乙烯/四氟乙烯共聚物100重量份，优选为3重量份～20重量份、更优选为5重量份～15重量份。
防粘连剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述防粘连剂，优选无机化合物的粉末。例如，优选为在下述增塑剂、填充剂、着色剂、酸性接受体、热稳定剂等中例示的无机化合物的粉末。
作为上述防粘连剂，例如可以使用通常用作增塑剂、填充剂、着色剂、酸性接受体、热稳定剂等的化合物。
作为上述增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲苯酯等。
作为上述填充剂，可以举出硫酸钡、碳酸钙、石墨、滑石、氧化硅等。
作为上述着色剂，可以举出氧化钛、氧化铁、氧化钼等金属氧化物。
作为上述酸性接受体，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铅等。
作为上述热稳定剂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸镁等。
上述防粘连剂优选为上述填充剂。其中，上述防粘连剂更优选为选自由滑石、氧化硅和碳酸钙组成的组中的至少一种。
上述防粘连剂优选为平均粒径为0.01μm以上、50μm以下的粉末。作为粉末的平均粒径，更优选为0.05μm以上、30μm以下，进一步优选为0.1μm以上、10μm以下。上述防粘连剂的平均粒径是按照ISO 13320-1测定的值。上述防粘连剂可以是根据需要经偶合剂等进行了表面处理的防粘连剂。
本发明的聚烯烃组合物中，聚烯烃用加工助剂的含量相对于组合物的总重量为0.0005重量％～10重量％。通过使本发明的聚烯烃组合物中的聚烯烃用加工助剂的含有比例为上述范围，可以将本发明的聚烯烃组合物用作用于得到成型品的成型材料，也可以以加工助剂用母料的形式进行制备并使用。作为本发明的聚烯烃组合物中的聚烯烃用加工助剂的含量，相对于组合物的总重量，优选为0.001重量％～7重量％、更优选为0.0025重量％～5重量％。
特别是，在将本发明的聚烯烃组合物用作成型材料的情况下，本发明的聚烯烃组合物中，乙烯/四氟乙烯共聚物相对于聚烯烃的重量％比优选为1重量％～0.0005重量％。更优选为0.5重量％～0.001重量％、进一步优选为0.2重量％～0.0025重量％。
另外，由本发明的聚烯烃组合物制备的加工助剂用母料可以适合用作将聚烯烃成型时的加工助剂。
在由本发明的聚烯烃组合物制备的上述加工助剂用母料中，上述聚烯烃用加工助剂充分地分散于聚烯烃中，因此，通过在聚烯烃的成型时添加，能够降低挤出扭矩和挤出压力等，提高聚烯烃的成型加工性。
作为上述聚烯烃，可以举出与上述聚烯烃同样的物质，其中，优选为聚乙烯、聚丙烯，更优选为聚乙烯。
上述加工助剂用母料无论粉末、颗粒、粒料等形态的差异，从本发明的聚烯烃用加工助剂以微分散于聚烯烃中的状态保持的方面出发，优选为通过进行熔融混炼而得到的粒料。
关于上述熔融混炼的温度，优选以高于乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点的挤出温度来进行。优选挤出温度为熔点以上，更优选挤出温度比熔点高10℃以上。
在上述加工助剂用母料中，从乙烯/四氟乙烯共聚物的熔融成型容易的方面出发，乙烯/四氟乙烯共聚物相对于聚烯烃的重量％比优选为0.05重量％～10重量％、更优选为0.1重量％～5重量％。
上述加工助剂用母料可以为在混配上述聚烯烃用加工助剂和上述聚烯烃的同时，根据需要混配其他成分而成的物质。
作为上述其他成分，没有特别限定，例如可以举出与上述本发明的组合物中包含的其他成分同样的成分。
将乙烯/四氟乙烯共聚物和根据希望的其他成分添加至聚烯烃中，将所得到的物质在100℃～350℃的温度下进行混炼，由此可以得到上述加工助剂用母料。
这样，用于将聚烯烃成型的下述组合物的使用也是本发明的优选实施方式之一，该组合物包含乙烯/四氟乙烯共聚物和聚烯烃，该乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及作为任选的聚合单元的基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％，乙烯/四氟乙烯共聚物相对于聚烯烃的重量％比为0.05重量％～10重量％。
另外，本发明还涉及将上述本发明的聚烯烃组合物成型而得到的成型品。
上述成型可以通过预先制备本发明的聚烯烃组合物并放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；也可以通过将上述乙烯/四氟乙烯共聚物、聚烯烃和根据希望添加的其他成分同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；还可以通过将上述加工助剂用母料和聚烯烃同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行。
对上述聚烯烃组合物的成型没有特别限定，例如可以举出挤出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，为了有效发挥上述成型加工性，优选挤出成型。
对与上述成型有关的各种条件没有特别限定，可根据所用的聚烯烃组合物的组成和量、所期望的成型品的形状、尺寸等适当设定。
作为上述成型时的成型温度，一般以本发明的聚烯烃组合物中的聚烯烃的熔点以上、且小于上述乙烯/四氟乙烯共聚物和上述聚烯烃的各分解温度之中低者的温度的温度进行，为100℃～350℃的范围。
上述成型温度在挤出成型的情况下有时称为挤出温度。
本发明的聚烯烃组合物特别是即使在以高速进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使成型开始时发生的熔体破裂消除，并且，仅通过将包含乙烯/四氟乙烯共聚物的加工助剂少量添加至聚烯烃中，其中仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，与现有技术相比能够以同等的时间使熔体破裂消除，因而能够以高温、高速进行上述成型。例如，能够使成型温度为220℃以上而进行成型，也能够以800sec-1～1200sec-1的剪切速度进行成型。
这样，包括下述工序的成型品的制造方法也是本发明之一：将乙烯/四氟乙烯共聚物和聚烯烃混合而得到聚烯烃组合物的工序，其中，乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)以及作为任选的聚合单元的基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％；以及将上述聚烯烃组合物以220℃以上进行成型而得到成型品的工序。通过利用以这种高温进行成型的制造方法来制造成型品，可以降低作为熔融加工性聚合物的聚烯烃的熔融粘度，可以期待成型性的提高、成型品的外观的改善。
另外，在得到上述成型品的工序中，以800sec-1～1200sec-1的剪切速度将上述聚烯烃组合物成型也是本发明的优选实施方式之一。这种制造方法以高速进行成型，因而可以期待生产率的提高。
在上述制造方法中的得到聚烯烃组合物的工序中，优选按照上述乙烯/四氟乙烯共聚物相对于聚烯烃的重量％比为0.0005重量％～1重量％的方式进行混合，从而得到组合物。
本发明的成型品可以为例如片状；膜状；杆状；管状；纤维状等各种形状。
对上述成型品的用途没有特别限定，虽也取决于所用的聚烯烃的种类，但适宜用于例如主要强烈要求以机械性能为首的力学性能和表面性质的用途等。
作为上述成型品的用途，例如可以举出各种膜、袋、覆盖材料、饮料用容器等餐具类、电线、电缆、管、纤维、瓶、油箱、其他的各种工业用成型品等。
发明的效果
由于本发明的聚烯烃用加工助剂具有上述的构成，因此即便在以高速对作为熔融加工性聚合物的聚烯烃进行挤出成型的情况下，也能够在短时间内使成型开始时发生的熔体破裂消除，并且，仅通过将该聚烯烃用加工助剂少量添加至聚烯烃中，就能够与现有技术相比以同等的时间使熔体破裂消除。
附图说明
图1是示出实施例1～4和比较例1～5中的螺杆转速(剪切速度)与模头压力的关系的曲线图。
图2是示出实施例5～8和比较例6～7的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图3是示出实施例9～12和比较例8～9的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图4是示出实施例13～16和比较例10～11的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图5是示出实施例17、比较例13～14的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图6是示出实施例27～30和比较例17～18的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图7是示出实施例31～34和比较例17～18的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图8是示出实施例35～38的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图9是示出实施例39～41和比较例19～20的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图10是示出实施例42～43和比较例19～20的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
图11是示出实施例44～45和比较例21～22的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。
具体实施方式
下面举出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下的实施例和比较例中记载的各测定值为利用下面的方法求出的值。
1.共聚组成
使用19F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)进行测定。
2.熔体流动速率〔MFR〕
根据ASTM D 3159进行测定。
3.熔点〔mp〕
使用DSC装置(精工社制)，将与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度作为熔点。
4.熔体破裂消除时间
仅针对聚烯烃，在全面发生熔体破裂的状态下进行挤出直至压力稳定，其后在看得见螺杆的时刻，将加工助剂等各组成的材料放入进料斗中，设该时刻为0，将熔体破裂消除而成型品的整面变平滑的时间设为熔体破裂消除时间。熔体破裂的消除是通过目视和触摸来进行确认的。
需要说明的是，根据目视和触摸的结果，在本说明书中，将整体或部分为起伏的条纹状、而不是整个表面消除了熔体破裂的有光泽的平滑面的状态称为“粗糙表面”。
5.压降、压力稳定所需时间
在后述的挤出评价中，加工助剂的效果得到发挥后，挤出压力从仅由初期的不含有加工助剂的线性低密度聚乙烯产生的压力(初期压力)开始降低，其后，压力几乎稳定在一定的水平上(稳定压力)。将上述初期压力和稳定压力之差设定为压降。此外，将达到上述稳定压力为止的时间设定为压力稳定所需时间。
(加工助剂的制作)
对于实施例1～4中所用的含氟聚合物，使用与日本专利第3428026号公报中的比较例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。在实施例1～4中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
对于比较例2、3中所用的含氟聚合物，使用与日本专利第5140902号公报中的实施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。
在比较例2中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂，在比较例3中，将相对于所制造的含氟聚合物混合了1/2(重量比)的聚乙二醇(DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAXTMSENTRYTM POLYETHYLEN GRYCOL 8000GRANULAR NF、以下称为“PEG”)而成的物质用作加工助剂。
对于比较例4中所用的含氟聚合物，使用与美国专利第3085083号说明书中的实施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。在比较例4中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
对于比较例5中所用的含氟聚合物，使用与日本专利第3428026号公报中的实施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。在比较例5中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
对于实施例10～12中所用的含氟聚合物，分别使用与实施例1～3中所用的含氟聚合物的制造实质上相同的方法，以表4所示的组成和MFR进行了制造。在实施例10～12中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
(母料的制作)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助剂，使其相对于线性低密度聚乙烯与加工助剂的总重量为5重量％，进一步混合IRGANOXB225(BASF社制造)0.1重量％，然后放入双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造、转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)30C 150螺杆的L/D)中，以80rpm螺杆转速得到含有加工助剂的粒料。为了提高加工助剂在母料中的分散均匀性，将所得到的含有加工助剂的粒料通过翻滚进行混合，并使螺杆转速为100rpm，除此以外，在与得到上述粒料时相同的条件下，得到包含加工助剂和聚烯烃的含有加工助剂的母料。
挤出中的温度条件如下。
条件1：料筒温度150、250、250、模头温度180℃
条件2：料筒温度150、170、180、模头温度180℃
从以条件1、2得到的粒料中切出超薄切片，利用反射型光学显微镜进行显微镜观察，利用光学分析装置对所得到的图像进行二值化处理。其结果，在以条件1、条件2得到的粒料中，确认到加工助剂以微粒状分散于线性低密度聚乙烯中。并且，由二值化处理图像求出其平均分散粒径，其结果是，以条件1、2得到的粒料均为5μm以下，但在以条件2得到的粒料中含有许多10μm以上的加工助剂颗粒。
[挤出评价1]
(比较例1)
利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmΦ×40mmL)，以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速30rpm的条件对线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)进行挤出，观察了60分钟模头压力的变化。之后，将螺杆转速变更为10rpm，观察了10分钟模头压力的变化，将螺杆转速变更为80rpm，观察了15分钟模头压力的变化，进而将螺杆转速变更为5rpm，观察了120分钟模头压力的变化。
(实施例1～4和比较例2～5)
在上述线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加利用上述双螺杆挤出机以条件1成型的含有加工助剂的母料，使上述母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行混合，除此以外与比较例1同样地进行了挤出评价。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至30rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至25.3MPa～25.9MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。
将实施例1～4和比较例1～5中的含氟聚合物的组成、各评价结果等示于表1、图1。
表1中的简写符号如下。
TFE：四氟乙烯
VDF：偏二氟乙烯
HFP：六氟丙烯
含氟单体I：CH2＝CFCF2CF2CF2H
含氟单体II：CH2＝CHCF2CF2CF2CF3
如表1所示，在使用了本发明的加工助剂的情况下，在80rpm的条件下，显示出与比较例2～4相比较大的压降。
需要说明的是，通过下述数学式计算出的剪切速度示于表2。
上述数学式中的简写符号如下。
γ：剪切速度(sec-1)
Q：挤出量(kg/小时)
R：模头的直径(mm)
[表2]
螺杆转速 rpm 30 10 80 5
剪切速度 sec-1 440 130 1200 60
[挤出评价2]
(实施例5)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加实施例1中所用的含有加工助剂的母料，使母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合。对于所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmΦ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速80rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。
(实施例6～8)
添加实施例1中所用的含有加工助剂的母料，使其相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量分别为0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％，除此以外与实施例5同样地进行了挤出评价。
(比较例6)
除了使用比较例2中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。
(比较例7)
除了使用比较例3中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至80rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至35.6MPa～35.8MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。
将实施例5～8和比较例6～7中的各评价结果等示于表3。另外，将实施例5～8和比较例6～7的挤出中的模头压力的经时变化示于图2。
表3中，加工助剂添加浓度(ppm)是加工助剂相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量的比例。
由表3、图2可知下述结果。在实施例5中，母料添加开始后15分钟以内压力下降5MPa，并且熔体破裂完全消除。在实施例6～8的情况下，随着加工助剂添加浓度降低，压力下降所需要的时间变长，在添加浓度为25ppm的情况下，添加后70分钟以内熔体破裂也完全消除。另一方面，在比较例6、7的情况下，与实施例5相比，压力下降(压降ΔP)小，而且至下降结束的时间(压力稳定所需时间)长。并且，在母料添加开始后经过70分钟后，熔体破裂也未完全消除。
[挤出评价3]
(实施例9)
使用实施例4中所用的含有加工助剂的母料，使料筒温度为180℃～220℃、模头温度为220℃，除此以外与实施例5同样地进行了挤出评价。
(实施例10～12)
使用利用上述双螺杆挤出机以条件1成型的含有加工助剂的母料，除此以外与实施例9同样地进行了挤出评价。
(比较例8)
使用比较例2中所用的含有加工助剂的母料，除此以外与实施例9同样地进行了挤出评价。
(比较例9)
使用比较例3中所用的含有加工助剂的母料，除此以外与实施例9同样地进行了挤出评价。
将实施例9～12和比较例8～9中的各评价结果等示于表4。另外，将实施例9～12和比较例8～9的挤出中的模头压力的经时变化示于图3。
由表4、图3可知下述结果。在实施例9～12中，熔体破裂均完全消除。另一方面，在比较例8、9的情况下，与实施例10～12相比压力下降(压降ΔP)小，而且下降所需要的时间(压力稳定所需时间)长。并且，在母料添加开始后经过60分钟后，熔体破裂也未完全消除。
[挤出评价4]
(实施例13～16和比较例10～11)
使用线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1004YB MI＝4)，除此以外分别与实施例9～12和比较例8～9同样地进行了挤出评价。
将实施例13～16和比较例10～11中的各评价结果等示于表5。另外，将实施例13～16和比较例10～11的挤出中的模头压力的经时变化示于图4。
由表5、图4可知下述结果。在实施例14～16中，随着MFR变大，至熔体破裂消除的时间变长，但均在20分钟以内完全消除。另一方面，在比较例10～11中，虽然在短时间内压力下降，但至熔体破裂消除的时间为30分钟～40分钟。
(加工助剂的制作)
对于实施例17～45中所用的含氟聚合物ETFE9～18，使用与日本专利第5445583号公报中的实施例和比较例的聚合实质上相同的方法，以表6所示的组成进行了制造。
在实施例17～34、44～45中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
在实施例35～43中，将在含氟聚合物ETFE7中混合了聚乙二醇(PEG)而成的物质用作加工助剂。
在实施例42～43中，将使含氟聚合物ETFE7和PEG分别以达到20/80、50/50(重量比)的方式预先混合而成的物质用作加工助剂。
作为上述PEG，使用了DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAXTM SENTRYTM POLYETHYLENEGLYCOL 8000GRANULAR。
对于比较例13、17、19、21中所用的含氟聚合物(氟橡胶)，使用与日本专利第5140902号公报中的实施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。
在比较例13、17、19、21中，将在该制造的氟橡胶中以氟橡胶/防粘连剂(重量比)达到90/10的方式混合了防粘连剂而成的物质用作加工助剂。
作为上述防粘连剂，使用了将滑石(Luzenac社制造、Jetfine 1A)、氧化硅(GRACE社制造、SYLOBLOC 45H)、碳酸钙(白石工业株式会社制造、Brilliant 1500)以3/6/2(重量比)预先混合而成的物质。
在比较例14、18、20、22中，将在与上述同样的含氟聚合物(氟橡胶)中以氟橡胶/PEG(重量比)达到1/2的方式混合了聚乙二醇(PEG)而成的物质用作加工助剂。
PEG使用了DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAXTM SENTRYTM POLYETHYLENE GLYCOL8000GRANULAR。
对于比较例15中所用的含氟聚合物，使用与美国专利第3085083号说明书中的实施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。在比较例15中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
对于比较例16中所用的含氟聚合物，使用与日本专利第3428026号公报中的实
施例的聚合实质上相同的方法，以表1所示的组成进行了制造。在比较例16中，将该制造的含氟聚合物用作加工助剂。
(母料的制作)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中混合上述加工助剂，使其相对于线性低密度聚乙烯与加工助剂的总重量为5重量％，进一步混合IRGANOX B225(BASF社制造)0.1重量％，然后放入双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造、转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)30C150螺杆的L/D25)中，以80rpm螺杆转速得到含有加工助剂的粒料。为了提高加工助剂在母料中的分散均匀性，将所得到的含有加工助剂的粒料通过翻滚进行混合，并使螺杆转速为100rpm，除此以外，在与得到上述粒料时相同的条件下，得到包含加工助剂和聚烯烃的含有加工助剂的母料。
挤出中的温度条件如下。
条件1：料筒温度150、250、250、模头温度180℃
由所得到的粒料切出超薄切片，利用反射型光学显微镜进行显微镜观察，利用光学分析装置对所得到的图像进行二值化处理。其结果，在所得到的粒料中，确认到加工助剂以微粒状分散于线性低密度聚乙烯中。并且，由二值化处理图像求出其平均分散粒径，其结果均为5μm以下。
[挤出评价5]
(实施例17～26)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加利用上述双螺杆挤出机成型的含有加工助剂(ETFE9～18)的母料，使上述母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmΦ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速30rpm进行挤出，观察了60分钟模头压力的变化。之后，将螺杆转速变更为10rpm，观察了10分钟模头压力的变化，将螺杆转速变更为80rpm，观察了15分钟模头压力的变化，进而将螺杆转速变更为5rpm，观察了120分钟模头压力的变化。
(比较例12)
利用单螺杆挤出机，仅对上述线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE1201XV)进行了挤出，除此以外与实施例17～26同样地进行了挤出评价。
(比较例13～16)
在上述线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加利用上述双螺杆挤出机成型的含有加工助剂(表7中记载)的母料，使上述母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合，除此以外与比较例1同样地进行了挤出评价。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至30rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至25.3MPa～25.9MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。
将实施例17～26和比较例12～16中的含氟聚合物的组成、各评价结果等示于表6、表7。另外，将实施例17和比较例13～14的挤出中的模头压力的经时变化示于图5。
[表6]
表6中的简写符号如下。
TFE：四氟乙烯
含氟单体I：CH2＝CFCF2CF2CF2H
含氟单体II：CH2＝CHCF2CF2CF2CF3
含氟单体III：CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3
[表7]
如表7所示，在使用本发明的加工助剂的情况下，在80rpm的条件下，显示出与比较例12～16相比较低的模头压力。
[挤出评价6]
(实施例27～34)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加实施例17、18、20、22～26中所用的含有加工助剂的母料，使母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合。对于所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmΦ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速80rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至80rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至35.5MPa～36.3MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。
由数1的数学式计算出的剪切速度为约1,200sec-1。
(比较例17)
除了使用比较例13中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例27同样地进行了挤出评价。
(比较例18)
除了使用比较例14中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例27同样地进行了挤出评价。
将实施例27～34和比较例17～18中的各评价结果等示于表8。另外，将实施例27～30和比较例17～18的挤出中的模头压力的经时变化示于图6。
将实施例31～34和比较例17～18的挤出中的模头压力的经时变化示于图7。
[表8]
由表8、图6～7可知下述结果。在实施例27～34，压力下降(压降ΔP)均为约6MPa以上，在10分钟～20分钟以内熔体破裂消除。
另一方面，在比较例17、18的情况下，与实施例相比压力下降(压降ΔP)小，而且至下降完毕的时间(压力稳定所需时间)长。另外，母料添加开始后经过70分钟后熔体破裂也没有完全消除。
[挤出评价7]
(实施例35)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加将ETFE7用于加工助剂的母料，使母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合。对于所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：1.5mmΦ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速70rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至70rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至39.6MPa～40.4MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。
由数1的数学式计算出的剪切速度为约2,400sec-1。
(实施例36～38)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中分别添加实施例35中所用的将ETFE7用于加工助剂的母料和包含5重量％PEG的母料，使母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量分别为250ppm/250ppm、250ppm/125ppm、100ppm/200ppm，并通过翻滚进行了混合，从而使用，除此以外与实施例35同样地进行了挤出评价。
将实施例35～38中的各评价结果等示于表9。另外，将实施例35～38中的模头压力的经时变化示于图8。
[表9]
由表9、图8可知下述结果。如比较例17～18那样，在混合了氟橡胶或氟橡胶与PEG的加工助剂的情况下，即便在剪切速度为约1,200sec-1的情况下，熔体破裂也不消除；与此相对，在实施例35～38中，即便在剪切速度为约2,400sec-1的情况下，熔体破裂也完全消除。
[挤出评价8]
(实施例39～41)
在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加实施例35中所用的将ETFE7用于加工助剂的母料和包含5重量％PEG的母料，使ETFE7和PEG相对于线性低密度聚乙烯与两种母料的总重量分别为50ppm/450ppm、167ppm/333ppm、250ppm/250ppm，并通过翻滚进行了混合。对于所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmΦ×40mmL)以料筒温度190℃～220℃、模头温度220℃、螺杆转速80rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。
进行各试验之前，将含有15重量％氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至70rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至37.6MPa～38.4MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。由数1的数学式计算出的剪切速度为约1,200sec-1。
(比较例19)
除了使用比较例13中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例39同样地进行了挤出评价。
(比较例20)
除了使用比较例14中所用的含有加工助剂的母料以外，与实施例39同样地进行了挤出评价。
将实施例39～41和比较例19～20中的各评价结果示于表10。另外，将实施例39～41和比较例19～20中的模头压力的经时变化示于图9。
[表10]
由表10、图9可知下述结果。在实施例39～41中，压力下降4.2MPa以上。至熔体破裂消除的时间为10分钟～40分钟，随着ETFE7的混配量增加而缩短。另一方面，在比较例19～20中，压降与实施例39～41相比较小，母料添加开始后经过70分钟后熔体破裂也未完全消除。
[挤出评价9]
(实施例42～43)
按照ETFE7/PEG(质量％)为20/80或50/50的方式将实施例35中所用的ETFE7和PEG预混合，制备加工助剂，在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中以达到5重量％的方式添加上述加工助剂，制作了母料。
接着，在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加所得到的母料，使加工助剂相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为500ppm，并通过翻滚进行了混合，与实施例39同样地进行了挤出评价。
将实施例42～43和比较例19～20中的各评价结果等示于表11。另外，将实施例42～43和比较例19～20中的模头压力的经时变化示于图10。
[表11]
由表11、图10可知下述结果。在实施例42～43中，压力下降约4.7MPa。熔体破裂在20分钟完全消除。另一方面，在比较例19～20中，压降与实施例42～43相比较小，并且母料添加开始后经过70分钟后熔体破裂也未完全消除。
[挤出评价10]
(实施例44～45、比较例21～22)
使用实施例22、26、比较例13、14中所用的含有加工助剂的母料，使料筒温度为170℃～200℃、模头温度为200℃，除此以外与实施例27同样地进行了挤出评价。
将实施例44～45和比较例21～22中的各评价结果等示于表12。另外，将实施例44～45和比较例21～22中的模头压力的经时变化示于图11。
[表12]
注1)挤出压力上升0.5MPa
注2)未形成稳定的挤出
由表12、图11可知下述结果。在实施例44～45中，母料添加开始后20分钟以内压力下降约0.8MPa～1.5MPa，熔体破裂在10分钟以内完全消除。另一方面，在比较例21～22中，压力在短时间内下降，但母料添加开始后经过70分钟后熔体破裂也未完全消除。
工业实用性
由于本发明的聚烯烃用加工助剂和聚烯烃组合物具有上述的构成，因而例如可以在各种膜、袋、覆盖材料、饮料用容器等餐具类、电线、电缆、管、纤维、瓶、油箱、其他的各种工业用成型品等广泛的领域中使用。

Claims (6)

1.一种聚烯烃组合物，其特征在于，其为包含聚烯烃用加工助剂和聚烯烃的组合物，
该聚烯烃用加工助剂是用于挤出成型聚烯烃的加工助剂，该加工助剂包含乙烯/四氟乙烯共聚物，仅该乙烯/四氟乙烯共聚物作为含氟聚合物，
所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为180℃～230℃，并且，
所述乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、和作为任选的聚合单元的基于下述通式(1)所表示的单体的聚合单元(c)，
CH2＝CXY (1)
式中，X表示氢原子或氟原子，Y表示氟代烷基，
聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，
聚合单元(c)的含有比例相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计为0摩尔％～10摩尔％；
所述聚烯烃用加工助剂的含量相对于组合物的总重量为0.0005重量％～10重量％，
所述聚烯烃用加工助剂以颗粒状分散于聚烯烃中，
所述聚烯烃用加工助剂在聚烯烃中的平均分散粒径为10μm以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，通式(1)所表示的单体为下述通式(2)所表示的单体，
CH2＝CX-(CF2)nZ (2)
式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，乙烯/四氟乙烯共聚物在主链的末端或侧链具有选自由-CONH2、-OCOOR、-CH2OH、-COF和-COOH组成的组中的至少一种基团，其中-OCOOR中的R表示碳原子数为1～6的烷基。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，所述加工助剂进一步包含界面剂，该界面剂在加工助剂中为1重量％～99重量％，该界面剂为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，聚烯烃为选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，聚烯烃为选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。
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