DE60203307T3 - Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren - Google Patents

Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren Download PDF

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Description

  • 1. GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Fluor-Polymeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter Ether als Kettenübertragungsmittel bei der wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Fluor-Polymeren mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere von Fluor-Thermoplasten und Fluor-Elastomeren mit verbesserten Eigenschaften.
  • 2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Fluor-Polymere, d. h. Polymere mit einer fluorierten Hauptstruktur, sind lange bekannt und werden bei verschiedenen Anwendungen aufgrund einiger wünschenswerter Eigenschaften verwendet, wie beispielsweise Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsfestigkeit, UV-Stabilität usw.. Die verschiedenen Anwendungen der Fluor-Polymere sind beispielsweise in „Modern Fluoropolymers”, herausgegeben von John Scheirs, Wiley Science 1997, beschrieben.
  • Die bekannten Fluor-Polymere enthalten insbesondere Fluor-Elastomere und Fluor-Thermoplaste. Derartige Fluor-Polymere enthalten Copolymere aus einem gasförmigen, fluorierten Olefin, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und/oder Vinylidenfluorid (VDF) mit einem oder mehreren derartigen Comonomeren, wie beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP) oder Perfluorvinylether (PVE), oder nichtfluorierten Olefinen, wie beispielsweise Ethylen (E) und Propylen (P).
  • Der Begriff „Copolymer” in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung bedeutet im Allgemeinen ein Polymer, welches sich wiederholende Einheiten umfasst, welche von den genannten Monomeren abgeleitet sind, ohne die Option des Vorhandenseins weiterer anderer sich wiederholender Einheiten auszuschließen, welche sich von anderen Monomeren ableiten, welche nicht explizit genannt wurden. Dementsprechend enthält beispielsweise der Begriff ,Copolymer aus den Monomeren A und B' binäre Polymere aus A und B sowie Polymere, welche weitere andere Monomere als A und B aufweisen, wie beispielsweise Terpolymere.
  • Beispiele von Fluor-Elastomeren enthalten beispielsweise Copolymere aus TFE und PVE und Copolymere aus VDF und HFP. Die Fluor-Elastomere können auch derartig Vernetzungskomponenten enthalten, dass sie, falls gewünscht, auch gehärtet werden können. Anwendungen von Fluor-Elastomeren enthalten beispielsweise Beschichtungen, eine Verwendung als Dichtungen und Abdichtungen sowie eine Verwendung als Polymerverarbeitungshilfen (PPA). Eine im Handel erhältliche Verarbeitungshilfe enthält beispielsweise Copolymere aus VDF und HFP, welche von Dyneon LLC unter dem Marke DYNAMARTM PPA erhältlich sind.
  • Beispiele von Fluor-Thermoplasten enthalten Copolymere aus TFE und E (ETFE), Copolymere aus TFE und HFP (FEP), Copolymere aus TFE, HFP und VDF (THV) und Perfluoralkoxy-Copolymere (PFA). Anwendungsbeispiele von Fluor-Thermoplasten enthalten beispielsweise Beschichtungsanwendungen, wie beispielsweise zum Beschichten von Stoff für eine Außenverwendung und zum Verwenden als Isoliermaterial bei der Draht- und Kabelisolation. Insbesondere ETFE-Copolymere weisen wünschenswerte Eigenschaften als Isoliermaterial auf. Weitere Anwendungen von Fluor-Thermoplasten enthalten eine Herstellung von Rohren, wie beispielsweise Treibstoffleitungen, eine Extrusion von Folien und Spritzgusserzeugnisse. Die extrudierten Fluor-thermoplastischen Erzeugnisse, insbesondere Folien, können weiterhin einer e-Strahl-Bestrahlung ausgesetzt werden, um den Fluor-Thermoplast teilweise zu härten.
  • Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Fluor-Polymere herzustellen. Derartige Verfahren enthalten eine Suspensionspolymerisation, wie z. B. in US 3,855,191 , US 4,439,385 und EP 649863 offenbart; eine wässrige Emulsionspolymerisation, wie z. B. in US 3,635,926 und US 4,262,101 offenbart; eine Lösungspolymerisation, wie in US 3,642,742 , US 4,588,796 und US 5,663,255 offenbart; eine Polymerisation unter Verwendung von superkritischem CO2, wie in JP 46011031 und EP 964009 offenbart, und eine Polymerisation in der Gasphase, wie in US 4,861,845 offenbart.
  • Gegenwärtig enthalten die meisten gewöhnlich eingesetzten Polymerisationsverfahren eine Suspensionspolymerisation und insbesondere eine wässrige Emulsionspolymerisation. Die wässrige Emulsionspolymerisation wurde im Allgemeinen für die Produktion von Fluor-Polymeren bevorzugt, da der Prozess umweltfreundlicher ist als eine Lösungspolymerisation in organischen Lösemitteln, und gestattet weiterhin eine leichte Rückgewinnung des resultierenden Polymers. Für bestimmte Anwendungen können jedoch die Fluor-Polymere, welche über den wässrigen Emulsionspolymerisationsprozess hergestellt werden, etwas minderwertigere Eigenschaften relativ zu ähnlichen Polymeren aufweisen, welche über Lösungspolymerisation hergestellt wurden. Beispielsweise weisen Copolymere aus E und TFE, welche gemäß der Lösungspolymerisation hergestellt wurden, welche in US 4,123,602 offenbart ist, im Allgemeinen eine bessere Hitzbeständigkeit auf als ähnliche Polymere, welche über eine wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.
  • Die wässrige Emulsionspolymerisation bezieht normalerweise die Polymerisation in Gegenwart eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels ein, welches im Allgemeinen verwendet wird, um die Stabilisation der gebildeten Polymerpartikel zu gewährleisten. Die Suspensionspolymerisation bezieht im Allgemeinen keine Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ein, führt jedoch zu wesentlich größeren Polymerpartikeln als im Fall der wässrigen Emulsionspolymerisation. Folglich setzen sich die Polymerpartikel im Fall der Suspensionspolymerisation schnell ab, während die im Fall der Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen im Allgemeinen über eine lange Zeitdauer eine gute Latexstabilität zeigen.
  • Obwohl die wässrige Emulsionspolymerisation im Allgemeinen die Verwendung eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels einbezieht, ist auch ein wässriger Emulsionspolymerisationsprozess bekannt, wobei kein fluoriertes oberflächenaktives Mittel zum Polymerisationssystem zugegeben wird. Eine derartige Polymerisation ist beispielsweise in US 5,453,477 und WO 97/17381 beschrieben. Darin wird gelehrt, dass durch sorgfältige Auswahl des Initiationssystems die Polymerpartikel durch die ionischen Endgruppen der im Prozess hergestellten Polymere selbststabilisiert sind.
  • Zum gezielten Aufbauen der Molekularmasse des resultierenden Fluor-Polymers ist eine Verwendung von Kettenübertragungsmitteln bekannt. Beispielsweise offenbart US 4,766,190 eine wässrige Emulsionspolymerisation zum Herstellen von Fluor-Elastomeren. Die offenbarten Kettenübertragungsmittel umfassen C4- bis C6-Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Halogenkohlenwasserstoffe.
  • US 4,262,101 offenbart auch einen wässrigen Emulsionspolymerisationsprozess. Die hier verwendeten Kettenübertragungsmittel enthalten Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatische Carbonsäureester, Ketone, Alkohole, Malonsäureester und niedrigeres Dialkylglykol.
  • US 5,608,022 offenbart die Herstellung eines Copolymers aus TFE und eines Comonomers der Formel CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z, wobei n 1 oder 2 ist, m 2 bis 4 ist und Z CO2R oder SO2F ist, wobei R C1- bis C3-Alkyl ist. Die Polymerisation wird ausgeführt, indem das Comonomer in Wasser auf eine Tröpfchengröße von weniger als 2 μm dispergiert wird und mit TFE in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkohols oder eines C2- bis C6-Ethers copolymerisiert wird. Die Alkohole werden als das bevorzugte Kettenübertragungsmittel offenbart, und die Kettenübertragungsmittel werden als Flüssigkeit mit dem wässrigen Polymerisationsmedium vermischt. Es wird offenbart, dass das Copolymer unter Vermeidung einer Bildung unterschiedlicher Polymerarten im wässrigen Medium hergestellt werden kann, wobei insbesondere die Bildung eines Homopolymers aus TFE vermieden wird. Bei den Beispielen wird n-Propylether als ein Kettenübertragungsmittel verwendet. Es wurde jedoch herausgefunden, dass Ether, wie beispielsweise n-Propylether und Diethylether, eine Bildung von gefährlichen Peroxiden verursachen, welche eine Sicherheitsfrage darstellen, wenn sie in einem industriellen Maßstab zum Herstellen von Fluor-Polymeren verwendet werden. Die Polymere, welche in diesem US-Patent offenbart sind, werden als ein Basismaterial einer salzelektrolytisch kationenausgetauschten Folie verwendet.
  • Alkane wurden auch als Kettenübertragungsmittel bei einer wässrigen Emulsionspolymerisation offenbart. Beispielsweise offenbart US 3,635,926 die Verwendung von Methan oder Ethan zum Herstellen von Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylethern.
  • WO 00/32655 offenbart die Verwendung von Hydrofluorethern (HFEs) für die Fluor-Monomeremulsionspolymerisation. Es wird gelehrt, dass diese HFEs üblichen Kettenübertragungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, darin überlegen sind, dass sie sicherer und für die Umwelt harmlos sind. Es wird auch gelehrt, dass diese flüssigen Komponenten gasförmigen Kettenübertragungsmitteln, wie beispielsweise Ethan, überlegen sind, weil sie nicht in die Rückführungsströme des Fluor-Monomergases eintreten. Die Kettenübertragungsaktivität von HFEs ist jedoch ziemlich gering, was sie im Allgemeinen nur praktisch bei einer Herstellung perfluorierter Polymere macht, bei welchen nur eine geringe Kettenübertragungsaktivität gewünscht ist und benötigt wird. Wenn die HFEs beim Herstellen teilweise fluorierter Fluor-Polymere verwendet werden, wird man im Allgemeinen ein großes Maß an Ketteübertragung benötigen, was unerwünscht ist.
  • In JP 1-129005 wird die Verwendung von Dialkylether-Kettenübertragungsmitteln, welche nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bei einer Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid offenbart, um Homo- oder Copolymere aus Vinylidenfluorid herzustellen. Insbesondere werden Ether offenbart, welche Dimethylether und Diethylether enthalten, wobei der letztere bevorzugt wird. Es wird gelehrt, dass die Polymerisationstemperatur zwischen 10 und 25°C liegt. Es wird offenbart, dass die Verwendung dieser Kettenübertragungsmittel eine Steuerung der Molekularmasse des Vinylidenfluorid-Polymers gestattet, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Hitzebeständigkeit des hergestellten Polymers wesentlich zu beeinflussen.
  • Ein bei der Produktion von Fluor-Thermoplasten und Fluor-Elastomeren gewöhnlich eingesetztes Kettenübertragungsmittel ist Diethylmalonat. Die Verwendung von Diethylmalonat wird beispielsweise in EP 43 948 zum Herstellen von Copolymeren aus TFE und E, wie beispielsweise von Copolymeren aus TFE, E, HFP und PVE, empfohlen. Es wurde jedoch herausgefunden, dass Fluor-Polymere, welche in Gegenwart dieser Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden, für eine Verfärbung empfänglich sind, einen unangenehmen Geruch erzeugen können und eine große Menge extrahierbarer Verbindungen aufweisen. Es wurde auch herausgefunden, dass derartig hergestellte Fluor-Polymere ein großes Maß einer Fraktion mit geringer Molekularmasse aufweisen, welche Verarbeitungsschwierigkeiten des Fluor-Polymers verursacht. Weiterhin wird die Ausbeute dieser Polymere, wenn sie durch wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Diethylmalonat hergestellt werden, wünschenswerterweise verbessert.
  • Weitere bekannte Kettenübertragungsmittel, welche bei einer wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden, enthalten Silane, wie in US 5,256,745 und in US 5,208,305 offenbart. Es wurde jedoch auch bei diesem Beispiel herausgefunden, dass die hergestellten Fluor-Polymere unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Verfärbung und geringe Reinheit, insbesondere große Mengen extrahierbarer Verbindungen. Zusätzlich ist der Prozess, welcher in diesen Patenten offenbart wird, zum Herstellen einer bimodalen Molekularmassenverteilung des Fluor-Polymers mühsam, z. B. ist die Polymerisationsdauer lang, und die Initiation der Polymerisation ist oft verzögert.
  • Es wäre folglich wünschenswert, den wässrigen Emulsionspolymerisationsprozess zu verbessern, um Fluor-Polymere mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Ein Wunsch ist es insbesondere, Fluor-Polymere herzustellen, welche eine hohe Reinheit, weniger extrahierbare Verbindungen, weniger Geruch, eine verbesserte Verarbeitung und eine geringere Verfärbung aufweisen. Es ist weiterhin wünschenswert, teilweise fluorierte Fluor-Elastomere und Fluor-Thermoplaste herzustellen, welche verbesserte mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Wünschenswerterweise weisen die Kettenübertragungsmittel eine derartig hohe Kettenübertragungsaktivität auf, dass sie in geringen Mengen verwendet werden können.
  • 3. KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren eines Fluor-Polymers bereit, welches sich wiederholende Einheiten umfasst, welche von einem oder mehreren gasförmigen fluorierten Monomeren abgeleitet sind. Das Verfahren umfasst eine wässrige Emulsionspolymerisation des(der) gasförmigen fluorierten Monomers(Monomere), wahlweise in Verbindung mit einem oder mehreren flüssigen fluorierten Monomeren in Gegenwart eines Ethers, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylether (DME), Methyl-tert-butylether (MTBE) und ihren Mischungen besteht, wie in den jeweiligen Ansprüchen definiert.
  • Es wurde herausgefunden, dass unter Verwendung der spezifischen Ether als ein Kettenübertragungsmittel verbesserte Fluor-Polymere, insbesondere Fluor-Thermoplaste und Fluor-Elastomere, hergestellt werden können. Die Fluor-Polymere, welche mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen im Allgemeinen eine hohe Reinheit und geringe Mengen extrahierbarer Verbindungen auf, welche restliches Kettenübertragungsmittel und Fraktionen mit geringer Molekularmasse enthalten. Die Ether-Kettenübertragungsmittel agieren nicht als Quellungsmittel für das Polymer, in Gegensatz z. B. zu Diethylmalonat, und sind deshalb leichter nach der Polymerisation zu entfernen. Die hergestellten Fluor-Polymere sind im Allgemeinen leichter zu verarbeiten, erzeugen weniger Geruch und weisen ein besseres Leistungsvermögen auf. Es wurde beispielsweise herausgefunden, dass es der Prozess dieser Erfindung gestattet, Fluor-thermoplastische Copolymere aus E und TFE herzustellen, welche gleiche oder bessere physikalische und mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise die Hitzebeständigkeit, als Fluor-thermoplastische Copolymere aus E und TFE aufweisen, welche durch Polymerisationen in organischem Lösemittel hergestellt wurden. Folglich weisen die Fluor-thermoplastischen Copolymere aus E und TFE, welche mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, exzellente Eigenschaften zur Verwendung bei einer Draht- und Kabelisolation auf. Es wurde weiterhin herausgefunden, dass während einer Extrusion von Fluor-Polymeren, welche gemäß die Erfindung angefertigt wurden, geringere Druckfluktuationen auftreten und die Menge an gebildetem Die-Drool im Allgemeinen auch reduziert wird.
  • Zusätzlich können die Fluor-Polymere in einer bequemen und schnellen Weise und mit einer guten Ausbeute (z. B. hohen Feststoffgehalten) hergestellt werden, was den Prozess auch aus einer ökonomischen Perspektive attraktiv macht. Wegen der höheren Reinheit und der geringeren Menge extrahierbarer Verbindungen sind die Polymere, welche mit dem Prozess dieser Erfindung hergestellt wurden, weiterhin im Allgemeinen auch umweltfreundlicher. Auch sind DME und MTBE Ether, welche im Allgemeinen kein Peroxid bilden (man siehe Bretherick, L. in: Handbook of reactive chemical hazards; Seite 549, Butterworth-Heinemann Ltd 1990, ISBN 0,7506,0706,8), und lassen sich deshalb sicherer als andere Ether, insbesondere als andere Dialkylether, beim Polymerisationsprozess dieser Erfindung handhaben.
  • Die Ether sind insbesondere zum Herstellen teilweise fluorierter Polymere geeignet und können wegen ihrer hohen Kettenübertragungsaktivität in geringen Mengen verwendet werden. Zusätzlich weisen die Ether eine hohe Wasserlöslichkeit auf und treten als ein Ergebnis davon trotz ihrer gasförmigen Natur nicht unmittelbar in den Gasstrom der gasförmigen fluorierten Monomere ein, welche bei einem Emulsionspolymerisationsprozess verwendet werden können.
  • Es wurde zusätzlich herausgefunden, dass die Ether verwendet werden können, um Fluor-Polymere, insbesondere Fluor-Elastomere herzustellen, welche eine multimodale, z. B. eine bimodale, Molekularmassenverteilung bei einer einstufigen Polymerisation aufweisen. Mit ,einstufiger' Polymerisation ist gemeint, dass die Polymerisation ausgeführt werden kann, ohne dass die Polymerisationsreaktion unterbrochen werden muss, wie es beim Stand der Technik praktiziert wurde, wo zum Herstellen bimodaler Fluor-Polymere ein erstes Polymer und getrennt davon ein zweites hergestellt wurde, welche dann zusammen vermischt wurden. Weiterhin können derartige multimodale Polymere mit einem geringeren Maß extrahierbarer Verbindungen hergestellt werden.
  • Folglich kann ein Fluor-Polymer mit einer multimodalen Molekularmassenverteilung, insbesondere mit einer bimodalen Molekularmassenverteilung, welches weniger als 12 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 10 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 8 Gewichts-% auf der Grundlage der Masse des Fluor-Polymers extrahierbare Verbindungen umfasst, wie durch Stehenlassen des Fluor-Polymers in Methylethylketon für 70 Stunden bei 40°C gemessen, hergestellt werden.
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung gestattet auch eine bequeme Herstellung sogenannter „Kern-Mantel”-Polymere durch Einspeisen unterschiedlicher Monomere bei unterschiedlichen Stufen während der Polymerisation oder durch Verändern des Verhältnisses der Monomere während des Polymerisationsprozesses. Unter Verwendung der Ether-Kettenübertragungsmittel kann ein amorpher (elastomerer) Kern einer gewünschten Molekularmasse während einer ersten Stufe der Polymerisation polymerisiert werden, und während einer zweiten Stufe später im Polymerisationsprozess kann eine halbkristalline Ummantelung mit einer gewünschten Molekularmasse polymerisiert werden. Natürlich kann auch der Kern halbkristallin sein, und die Ummantelung kann amorph hergestellt werden (wie in US 6,310,141 offenbart) oder sowohl der Kern als auch die Ummantelung können halbkristallin (wie in WO 00/69969 offenbart) oder amorph sein. Der Prozess der vorliegenden Erfindung gestattet eine bequeme Herstellung derartiger Kern-Mantel-Polymere in einer einstufigen Polymerisation.
  • Schließlich können derartige Kern-Mantel-Polymere mit einer geringen Menge extrahierbarer Verbindungen hergestellt werden, und die Erfindung betrifft folglich auch derartige Kern-Mantel-Polymere.
  • 4. AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird gemäß den jeweiligen Ansprüchen DME oder MTBE oder eine Mischung davon als ein Kettenübertragungsmittel bei der wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet.
  • Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Kettenübertragungsmittels wird im Allgemeinen ausgewählt, um die gewünschte Molekularmasse des Fluor-Polymers zu erzielen. Typischerweise beträgt die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels zwischen 0,1 und 20 g pro kg hergestellten Polymers und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 9 g pro kg hergestellten Polymers.
  • Im Allgemeinen wird der wässrige Emulsionspolymerisationsprozess in Gegenwart eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels, typischerweise eines nicht telogenen, fluorierten oberflächenaktiven Mittels ausgeführt. Geeignete fluorierte oberflächenaktive Mittel enthalten jedes fluorierte oberflächenaktive Mittel, welches gewöhnlich bei einer wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Besonders bevorzugte fluorierte oberflächenaktive Mittel sind diejenigen, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: Y-Rf-Z-M (III) wobei Y Wasserstoff, Cl oder F repräsentiert; Rf ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert; Z COO– oder SO3 – repräsentiert und M ein Alkalimetall-Ion oder ein Ammonium-Ion repräsentiert. Ganz besonders bevorzugte fluorierte oberflächenaktive Mittel zur Verwendung bei dieser Erfindung sind die Ammonium-Salze der Perfluoroctansäure und der Perfluoroctansulphonsäure. Es können Mischungen fluorierter oberflächenaktiver Mittel verwendet werden.
  • Der wässrige Emulsionspolymerisationsprozess wird im Allgemeinen in der gewöhnlich bekannten Weise durchgeführt. Der Reaktorbehälter ist typischerweise ein mit Druck beaufschlagbarer Behälter, welcher in der Lage ist, den internen Drücken während der Polymerisationsreaktion zu widerstehen. Typischerweise enthält der Reaktionsbehälter einen mechanischen Rührapparat, welcher ein gründliches Vermischen der Reaktorinhalte erzeugt, und ein Wärmetauschersystem.
  • Es kann jede Menge des(der) Fluor-Monomers(Monomere) in den Reaktorbehälter geladen werden. Die Monomere können chargenweise oder auf eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Weise geladen werden. Mit halbkontinuierlich ist gemeint, dass während des Verlaufs der Polymerisation mehrere Chargen des Monomers in den Behälter geladen werden. Die unabhängige Geschwindigkeit, mit welcher die Monomere in den Behälter zugegeben werden, hängt von der Verbrauchsgeschwindigkeit des bestimmten Monomers mit der Zeit ab. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomers gleich der Geschwindigkeit des Verbrauchs des Monomers, d. h. der Umwandlung des Monomers in das Polymer.
  • Der Reaktionsbehälter wird mit Wasser beschickt, dessen Mengen nicht kritisch sind. Zu der wässrigen Phase wird im Allgemeinen auch das fluorierte oberflächenaktive Mittel zugegeben, welches typischerweise in einer Menge von 0,01 Gewichts-% bis 1 Gewichts-% verwendet wird. Das Kettenübertragungsmittel wird typischerweise vor der Initiation der Polymerisation in den Reaktionsbehälter geladen. Es können auch weitere Zugaben des Kettenübertragungsmittels in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise während der Polymerisation ausgeführt werden.
  • Beispielsweise wird ein Fluor-Polymer mit einer bimodalen Molekularmassenverteilung zweckmäßigerweise hergestellt, indem zuerst ein fluoriertes Monomer in Gegenwart einer anfänglichen Menge des Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird und dann an einem späteren Punkt bei der Polymerisation weiteres Kettenübertragungsmittel zusammen mit zusätzlichem Monomer zugegeben wird.
  • Die Polymerisation wird gewöhnlich nach einer anfänglichen Ladung des Monomers durch Zufügen eines Initiators oder eines Initiatorsystems zur wässrigen Phase initiiert. Beispielsweise können Peroxide als freie Radikalinitiatoren verwendet werden. Bestimmte Beispiele von Peroxid-Initiatoren enthalten Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Bariumperoxid, Diacylperoxide, wie beispielsweise Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Diglutarsäureperoxid und Dilaurylperoxid sowie weiterhin wasserlösliche Persäuren und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Beispiele von Persäuren enthalten Peressigsäure. Es können auch die Ester der Persäure verwendet werden, und Beispiele davon enthalten tert-Butylperoxyacetat und tert-Butylperoxypivalat. Eine weitere Klasse von Initiatoren, welche verwendet werden können, sind wasserlösliche Azo-Verbindungen. Geeignete Redox-Systeme zur Verwendung als Initiatoren enthalten beispielsweise eine Kombination aus Peroxodisulfat und Wasserstoffsulfit oder -disulfit, eine Kombination aus Thiosulfat und Peroxodisulfat oder eine Kombination aus Peroxodisulfat und Hydrazin. Weitere Initiatoren, welche verwendet werden können, sind Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Persulfaten, Permangan- oder Mangansäure oder Mangansäuren. Die Menge des eingesetzten Initiators beträgt typischerweise zwischen 0,03 und 2 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichts-% auf der Grundlage der Gesamtmasse der Polymerisationsmischung. Die vollständige Menge des Initiators kann beim Beginn der Polymerisation zugegeben werden, oder der Initiator kann in einer kontinuierlichen Weise bis zu einer Umwandlung von 70 bis 80% während der Polymerisation zu der Polymerisation zugegeben werden. Man kann auch einen Teil des Initiators beim Beginn und den Rest in einer oder getrennten zusätzlichen Portionen während der Polymerisation zugeben. Beschleuniger, wie beispielsweise wasserlösliche Eisen-, Kupfer- und Silber-Salze können vorzugsweise auch zugegeben werden.
  • Während der Initiation der Polymerisationsreaktion werden der verschlossene Reaktorbehälter und sein Inhalt auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 30°C und 80°C, und der Druck liegt typischerweise zwischen 4 und 30 bar, insbesondere zwischen 8 und 20 bar.
  • Das wässrige Emulsionspolymerisationssystem kann weiterhin Hilfsmittel, wie beispielsweise Puffer und Komplexbildner umfassen.
  • Die Menge der Polymerfeststoffe, welche am Ende der Polymerisation erhalten werden kann, beträgt typischerweise zwischen 10 und 45 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichts-%, und die durchschnittliche Partikelgröße des resultierenden Fluor-Polymers liegt typischerweise zwischen 50 nm und 500 nm.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die wässrige Emulsionspolymerisation kann auch ohne die Zugabe eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels ausgeführt werden. Eine wässrige Emulsionspolymerisation, welche ohne die Zugabe eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels ausgeführt wird, kann, wie in US 5,453,477 und WO 97/17381 offenbart, praktiziert werden. Gemäß der emulgatorfreien wässrigen Emulsionspolymerisation, welche in WO 97/17381 offenbart wird, wird ein Radikalinitiatorsystem aus einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel verwendet, um die Polymerisation zu initiieren, und das Initiatorsystem wird in einer oder mehreren weiteren Chargen während der Polymerisation zugegeben. Es wird gelehrt, dass die ionischen Endgruppen, welche als ein Ergebnis des in WO 97/17381 verwendeten Initiatorsystems gebildet werden, die Fluor-Polymerpartikel im emulgatorfreien wässrigen Emulsionsprozess stabilisieren. Geeignete Oxidationsmittel, welche verwendet werden können, enthalten Persulfate, wie beispielsweise Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxid, Ammoniumperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumenperoxid und t-Amylhydroperoxid, Mangantriacetat, Kaliumpermanganat, Ascorbinsäure und ihre Mischungen. Geeignete Reduktionsmittel enthalten Natriumsulfite, wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natrium-m-bisulfit, Ammoniumsulfit-Monohydrat und Natriumthiosulfat, Hydroxylamin, Hydrazin, zweiwertiges Eisen, organische Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure und Zitronensäure und ihre Mischungen.
  • Die Menge des Oxidationsmittels, welches zur Anfangsladung zugegeben wird, beträgt typischerweise zwischen 10 und 10000 ppm. Die Menge des Reduktionsmittels in der Anfangsladung beträgt typischerweise auch zwischen 10 und 10000 ppm. Im Verlauf der Polymerisation wird mindestens eine weitere Ladung Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zum Polymerisationssystem zugegeben. Die weitere(n) Zugabe(n) kann(können) chargenweise vorgenommen werden, oder die weitere Zugabe kann kontinuierlich erfolgen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht eine emulgatorfreie (d. h. ohne zugegebenen Emulgator) wässrige Polymerisation eine Anfangsladung eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels und eine oder mehrere weitere Ladungen entweder des Reduktionsmittels oder des Oxidationsmittels, jedoch nicht beide, im Verlauf der Polymerisation ein. Diese Ausführungsform der Erfindung weist den Vorteil auf, dass der wässrige Polymerisationsprozess auf eine leichte und bequeme Weise durchgeführt werden kann, während sie noch in hoher Geschwindigkeit stabile Polymerdispersionen und mit guter Ausbeute ergibt.
  • Der wässrige Emulsionspolymerisationsprozess der vorliegenden Erfindung umfasst die Polymerisation mindestens eines gasförmigen fluorierten Monomers, wie in den jeweiligen Ansprüchen definiert. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die wässrige Emulsionspolymerisation eine Copolymerisation eines gasförmigen fluorierten Monomers, wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid, und eines Comonomer ein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Vinylidenfluorid, Perfluoralkylvinyl-Monomeren, Ethylen, Propylen, fluorierten Allylethern, insbesondere perfluorierten Allylethern und fluorierten Vinylethern, insbesondere Perfluorvinylethern besteht. Es können auch zusätzliche fluorierte und nicht fluorierte Monomere enthalten sein. Durchschnittsfachleuten versteht es sich, dass wenn die Polymerisation Vinylidenfluorid einbezieht, das gasförmige fluorierte Monomer im Allgemeinen entweder Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen oder ein anderes Comonomer als Vinylidenfluorid ausgewählt werden müsste, um ein Copolymer zu erhalten. Beispiele von Perfluorvinylethern, welche beim Prozess der Erfindung verwendet werden können, enthalten diejenigen, welche folgender Formel entsprechen: CF2=CF-O-Rf wobei Rf eine perfluorierte, aliphatische Gruppe repräsentiert, welche ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann.
  • Besonders bevorzugte perfluorierte Vinylether entsprechen der folgenden Formel: CF2=CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f wobei Ra f und Rb f unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n sind unabhängig voneinander 0 bis 10, und Rc f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele perfluorierter Vinylether enthalten Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluor-n-propylvinylether (PPVE-1), Perfluor-2-propoxypropylvinylether (PPVE-2), Perfluor-3-methoxy-n-propylvinylether, Perfluor-2-methoxyethylvinylether und CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2.
  • Geeignete Perfluoralkylvinyl-Monomere entsprechen folgender allgemeinen Formel: CF2=CF-Rd f oder CH2=CH-Rd f wobei Rd f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Ein typisches Beispiel eines Perfluoralkylvinyl-Monomers ist Hexafluorpropylen.
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zum Herstellen von Fluor-Polymeren verwendet, welche eine teilweise fluorierte Hauptstruktur aufweisen, d. h. ein Teil der Wasserstoffatome an der Hauptstruktur ist durch Fluor ersetzt. Dementsprechend bezieht der wässrige Polymerisationsprozess der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen mindestens ein Monomer ein, welches eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, welche teilweise fluoriert (z. B. Vinylidenfluorid) oder nicht fluoriert ist (z. B. Ethylen oder Propylen). Es wurde herausgefunden, dass Ether ein hochwirksames Kettenübertragungsmittel zur Verwendung mit Monomeren ist, welche eine nicht fluorierte oder teilweise fluorierte, ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Andererseits können sie verwendet werden, um Perfluor-Polymere herzustellen, d. h. Polymere, welche eine vollständig fluorierte Hauptstruktur aufweisen.
  • Beispiele von Fluor-Polymeren, welche vorzugsweise mit dem Prozess gemäß dem jeweiligen in den Ansprüchen definierten Prozess hergestellt werden, enthalten ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid, ein Copolymer aus Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Ethylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Perfluorvinylether (z. B. PMVE, PPVE-1, PPVE-2 oder eine Kombination aus PPVE-1 und PPVE-2), ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen und Perfluorvinylether (z. B. PMVE, PPVE-1, PPVE2 oder eine Kombination aus PPVE-1 und PPVE-2), ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen und Hexafluorpropylen, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether (z. B. PMVE, PPVE-1, PPVE-2 oder eine Kombination aus PPVE-1 und PPVE-2) und ein Copolymer aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen, Hexafluorpropylen und Perfluorvinylether (z. B. PMVE, PPVE-1, PPVE-2 oder eine Kombination aus PPVE-1 und PPVE2).
  • Die Fluor-Polymere, welche mit dem Prozess der Erfindung hergestellt werden können, sind im Allgemeinen amorphe Fluor-Polymere oder halbkristalline Fluor-Polymere. Ein Fluor-Elastomer ist im Allgemeinen ein Fluor-Polymer mit elastomeren Eigenschaften beim Härten und zeigt im Allgemeinen keinen Schmelz-Peak oder weist einen sehr geringfügigen Schmelz-Paek auf, d. h. das Fluor-Elastomer weist im Allgemeinen wenig oder keine Kristallinität auf. Fluor-Thermoplaste sind Polymere, welche im Allgemeinen einen ausgeprägten Schmelz-Peak aufweisen und welche im Allgemeinen Kristallinität aufweisen. Die Fluor-Thermoplaste gemäß dieser Erfindung sind im Allgemeinen schmelzverarbeitbar, d. h. sie weisen typischerweise einen Schmelzflussindex von mindestens 0,1 g/10 min auf, wie bei einer Last von 5 kg und bei einer Temperatur von 265°C gemessen wurde, wie in den nachfolgenden Beispielen dargelegt wird. Ob das bestimmte hergestellte Fluor-Polymer ein Fluor-Thermoplast oder ein Fluor-Elastomer ist, hängt von der Natur und den Mengen der Monomere ab, aus welchen das Fluor-Polymer abgeleitet wird, wie Durchschnittsfachleuten wohlbekannt ist.
  • Die Fluor-Polymere, welche mit dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden, können eine multimodale einschließlich einer bimodalen Molekularmassenverteilung aufweisen, welche vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften bereitstellen kann. Insbesondere können derartige multimodale Fluor-Polymere hergestellt werden, indem keine oder eine kleine Anfangsmenge Ether beim Beginn der Polymerisation, z. B. vor der Zugabe des Initiators, und eine oder mehrere weitere Ladungen des Ethers während der Polymerisation geladen werden. Dementsprechend können Fluor-Polymere mit einer multimodalen Molekularmassenverteilung zweckmäßigerweise in einer einstufigen Polymerisation hergestellt werden.
  • Fluor-Thermoplaste
  • Fluor-Thermoplaste, welche mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung, wie in den jeweiligen Ansprüchen definiert, hergestellt werden können, weisen im Allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 50°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 280°C auf. Besonders wünschenswerte Fluor-Thermoplaste, welche mit dem Prozess dieser Erfindung hergestellt werden können, enthalten beispielsweise Copolymere aus E und TFE, Copolymere aus TFE und VDF, Copolymere aus VDF und HFP, Copolymere aus CTFE und VDF, Copolymere aus TFE, E und HFP und Copolymere aus TFE, HFP und VDF.
  • Fluor-Thermoplaste, welche in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, weisen im Allgemeinen den Vorteil auf, dass sie weniger empfänglich für eine Verfärbung sind, eine verminderte Menge extrahierbarer Verbindungen aufweisen und eine hohe Reinheit aufweisen und im Allgemeinen homogener sind, z. B. zeigt das Polymer keine Drift des Schmelzflussindexes während der Polymerisation. Dementsprechend sind die Fluor-Thermoplaste im Allgemeinen leichter zu verarbeiten und weisem im Allgemeinen eine höhere Temperaturbeständigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit, gleiche oder verbesserte elektrische Eigenschaften, eine gute Formtrennung und eine reduzierte Geruchsmenge auf. Weiterhin erzeugen die Fluor-Thermoplaste beim Extrudieren typischerweise weniger Die-Drool.
  • Die Fluor-thermoplastischen Polymere, welche mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, können bei jeder der Anwendungen verwendet werden, bei welchen Fluor-Thermoplaste typischerweise verwendet werden. Beispielsweise können die Fluor-Thermoplaste verwendet werden, um Drähte und Kabel zu isolieren. Es wurde herausgefunden, dass insbesondere ein Copolymer aus E und TFE, welches mit dem Prozess dieser Erfindung hergestellt wurde, höchst wünschenswerte Eigenschaften zum Isolieren von Drähten aufweist. Um ein Kabel oder einen Draht herzustellen, welche mit einem Fluor-Thermoplast gemäß der Erfindung, insbesondere mit einem Copolymer aus E und TFE, isoliert sind, kann der Fluor-Thermoplast um einen zentralen Leiter herum, z. B. einen Kupferdraht, schmelzextrudiert werden. Es kann eine leitende Metallschicht um die extrudierte Fluor-Thermoplastschicht herum ausgebildet werden, um beispielsweise ein Heizkabel herzustellen.
  • Die hergestellten Fluor-thermoplastischen Polymere können weiterhin verwendet werden, um Schläuche, insbesondere Treibstoffschläuche, und Rohre herzustellen, und sie können insbesondere bei Wärmetauscheranwendungen verwendet werden. Die Fluor-Thermoplaste können auch zu einer Folie oder zu sogenannten Monofilamenten extrudiert werden, welche nachfolgend dann zu einem gewebten Stoff verwebt werden können. Außerdem können die Fluor-Thermoplaste bei Beschichtungsanwendungen, beispielsweise zum Beschichten von Stoff für eine Außenverwendung oder zum Herstellen von Spritzgusserzeugnissen verwendet werden.
  • Fluor-Elastomere
  • Zusätzlich zu Fluor-Thermoplasten gestattet der Prozess der vorliegenden Erfindung auch eine Herstellung von Fluor-Elastomeren mit wünschenswerten und verbesserten Eigenschaften. Insbesondere weisen die hergestellten Fluor-Elastomere im Allgemeinen eine höhere Reinheit, eine geringere Menge extrahierbarer Verbindungen auf, sind im Allgemeinen weniger empfänglich für eine Verfärbung, leichter zu verarbeiten und erzeugen typischerweise weniger Geruch. Zusätzlich können die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Fluor-Elastomere durch den Prozess der Erfindung verbessert werden.
  • Beispielsweise kann ein härtbares Fluor-Elastomer, welches gemäß der Erfindung hergestellt wurde, einen verbesserten Druckverformungsrest aufweisen und kann die gleichen oder verbesserte Permeationseigenschaften aufweisen.
  • Fluor-Elastomere, welche in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen Elastomere, welche nicht vollständig fluoriert sind. Das Fluor-Elastomer kann eine Vernetzungskomponente, insbesondere eine oder mehrere Vernetzungen enthalten, welche von einem Vernetzungsmonomer (CSM) abgeleitet sind, um ein härtbares Fluor-Elastomer bereitzustellen. Spezifische Beispiele von elastomeren Copolymeren enthalten Copolymere, welche eine Kombination aus folgenden Monomeren umfassen: VDF-HFP, VDF-TFE-HFP, VDF-TFE-HFP-CSM, VDF-TFE-PMVE-CSM, TFE-P, E-TFE-PMVE-CSM und TFE-VDF-P-CSM.
  • Um ein härtbares Fluor-Elastomer zu erhalten, kann eine weitere Vernetzungskomponente in der Polymerisationsreaktion enthalten sein, um ein härtbares Fluor-Elastomer zu erhalten. Im Allgemeinen wird die Vernetzungskomponente in geringen Mengen verwendet, typischerweise in Mengen, um ein Fluor-Elastomer zu erhalten, welches zwischen 0,1 und 5 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Mol-% Vernetzungen aufweist.
  • Die Vernetzungskomponente kann ein Nitril-Gruppen enthaltendes Vernetzungsmonomer umfassen. Die Vernetzungskomponente kann teilweise oder vollständig fluoriert sein. Bevorzugte verwendbare Nitril-Gruppen enthaltende Vernetzungsmonomere enthalten Nitril enthaltende, fluorierte Olefine und Nitril enthaltende, fluorierte Vinylether, wie beispielsweise die nachfolgend aufgeführten: CF2=CF-(CF2)n-O-Rf-CN CF2=CFO(CF2)lCN CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2O)vCF(CF3)CN CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN wobei unter Verweis auf oben stehende Formeln: n = 1 bis 5 ist; l = 2 bis 12 ist; g = 0 bis 4 ist; k = 1 bis 2 ist; v = 0 bis 6 ist; und u = 1 bis 4 ist, Rf ist ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen oder eine bivalente Perfluorether-Gruppe. Repräsentative Beispiele eines derartigen Monomers enthalten Perfluor-8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, CF2=CFO(CF2)5CN und CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN.
  • Ersatzweise kann die Vernetzungskomponente ein fluoriertes Monomer mit einem Halogen umfassen, welches in der Lage ist, an einer Peroxid-Härtungsreaktion teilzunehmen. Typischerweise ist das Halogen Brom oder Iod. Geeignete Vernetzungskomponenten enthalten endständig ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1. Beispiele anderer geeigneter Vernetzungskomponenten enthalten CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CF2Br und CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br. Vorzugsweise sind alle oder im Wesentlichen alle dieser Komponenten ethylenisch ungesättigte Monomere.
  • Eine härtbare Fluor-Elastomerzusammensetzung umfasst im Allgemeinen das härtbare Fluor-Elastomer und ein oder mehrere Härtungsmittel, wie beispielsweise das Peroxid und/oder einen oder mehrere Katalysatoren, abhängig vom Typ der Vernetzungen, welche im härtbaren Fluor-Elastomer enthalten sind. Geeignete Peroxid-Härtungsmittel sind diejenigen, welche bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein bis-Dialkylperoxid, welches sich bei einer Temperatur oberhalb von 50°C zersetzt, ist besonders bevorzugt. In vielen Fällen ist es bevorzugt, ein Di-tert-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom zu verwenden, welches am Peroxy-Sauerstoff gebunden ist. Unter den nützlichsten Peroxiden dieses Typs befinden sich 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan. Es können andere Peroxide aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, α,α'-bis-t-Butylperoxydiisopropylbenzol und Di-1,3-dimethyl-3-t-butylperoxybutylcarbonat ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden ungefähr 1 bis 3 Teile Peroxid auf 100 Teile Perfluor-Elastomer verwendet.
  • Ein anderes Material, welches gewöhnlich mit der Zusammensetzung als ein Teil des Härtungssystems vermischt wird, ist ein Coagenz, welches aus einer polyungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, welche in der Lage ist, mit dem Peroxid zusammenzuarbeiten, um eine verwendbare Härtung bereitzustellen. Diese Coagenzien können in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen auf hundert Teile Perfluor-Elastomer und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Teilen auf hundert Teile Fluor-Elastomer zugegeben werden. Beispiele verwendbarer Coagenzien enthalten Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Trimethylallylisocyanurat; tris-Diallylamin-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; und Tri-5-norbornen-2-methylencyanurat. Besonders verwendbar ist Triallylisocyanurat. Andere verwendbare Coagenzien umfassen die bis-Olefine, welche in EPA 0 661 304 A1 , EPA 0 784 064 A1 und EPA 0769 521 A1 offenbart werden.
  • Wenn das Fluor-Elastomer eine Nitril enthaltende Vernetzungskomponente enthält, kann ein Katalysator, welcher eine oder mehrere Ammoniak erzeugende Verbindungen umfasst, verwendet werden, um eine Härtung zu verursachen. „Ammoniak erzeugende Verbindungen” enthalten Verbindungen, welche bei Umgebungsbedingungen fest oder flüssig sind, welche jedoch unter den Härtungsbedingungen Ammoniak erzeugen. Derartige Verbindungen enthalten beispielsweise Aminophenole, wie in US 5,677,389 offenbart, Ammonium-Salze ( US 5,565,512 ), Amidoxine ( US 5,668,212 ), Imidate, Hexamethylentetramin (Urotropin), Dicyandiamid und metallhaltige Verbindungen der folgenden Formel: Aw+(NH3)vYw wobei Aw+ ein Metall-Kation, wie beispielsweise Cu2+, Co2+, Co3+, Cu+ und Ni2+ ist; w gleich der Valenz des Metall-Kations ist; Yw– ein Gegenion, typischerweise ein Halogenid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder dergleichen ist; und v eine ganze Zahl zwischen 1 und ungefähr 7 ist. Noch weitere Ammoniak erzeugende Verbindungen werden in PCT 00/09603 offenbart.
  • Fluor-Elastomere und insbesondere VDF enthaltende Fluor-Elastomere können weiterhin unter Verwendung eines Polyhydroxy-Härtungssystems gehärtet werden. Bei einem derartigen Bespiel ist es nicht erforderlich, dass das Fluor-Elastomer Vernetzungskomponenten enthält. Das Polyhydroxy-Härtungssystem umfasst im Allgemeinen eine oder mehrere Polyhydroxy-Verbindungen und einen oder mehrere Organo-Onium-Beschleuniger. Die Organo-Onium-Verbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten typischerweise mindestens ein Heteroatom, d. h. ein anderes als ein Kohlenstoffatom, wie beispielsweise N, P, S, O, welches mit organischen oder anorganischen Resten verbunden ist. Eine verwendbare Klasse quaternärer Organo-Onium-Verbindungen umfasst allgemein relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff im Allgemeinen das Zentralatom des positiven Ions umfasst, und das negative Ion kann ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid usw.) sein.
  • Viele der Organo-Onium-Verbindungen, welche bei dieser Erfindung verwendbar sind, sind beschrieben und in der Technik bekannt. Man siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.), US 5,929,169 , deren Beschreibungen hier alle durch Verweis aufgenommen sind. Eine andere Klasse verwendbarer Organo-Onium-Verbindungen enthält diejenigen, welche eine oder mehrere seitenständige fluorierte Alkyl-Gruppen aufweisen. Im Allgemeinen sind die am besten verwendbaren fluorierten Onium-Verbindungen von Coggio et al. in US-Pat. Nr. 5,591,804 offenbart.
  • Die Polyhydroxy-Verbindung kann in ihrer freien oder Nicht-Salzform oder als der anionische Abschnitt eines gewählten Organo-Onium-Beschleunigers verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann jede derjenigen Polyhydroxy-Verbindungen sein, welche in der Technik bekannt sind, dass sie als ein Vernetzungsmittel fungieren oder co-härtend für Fluor-Elastomere sind, wie beispielsweise diejenigen Polyhydroxy-Verbindungen, welche in den US-Patenten Nr. 3,876,654 (Pattison) und 4,233,421 (Worm) offenbart werden. Eine der am besten verwendbaren Polyhydroxy-Verbindungen enthält aromatische Polyphenole, wie beispielsweise 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenol, welches üblicherweise als Bisphenol AF bekannter ist. Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (auch bekannt als Bisphenol S) und 4,4'-Isopropylidenylbisphenol (auch bekannt als Bisphenol A) werden in der Praxis auch weithin verwendet.
  • Vor dem Härten wird ein Säureakzeptor in eine Fluor-Elastomerzusammensetzung gemischt, welche ein Polyhydroxy-Härtungssystem umfasst. Säureakzeptoren können anorganische oder anorganische und organische Mischungen sein. Beispiele anorganischer Akzeptoren enthalten Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasisches Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw.. Organische Akzeptoren enthalten Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von ungefähr 2 bis 25 Teilen auf 100 Masseteile des Fluor-Elastomers verwendet.
  • Eine härtbare Fluor-Elastomerzusammensetzung kann weiterhin Zusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise Kohleschwarz, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmierstoffe, Füllstoffe und Verarbeitungshilfen, welche typischerweise bei einer Fluor-Elastomerverbindungsbildung eingesetzt werden, und können in die Zusammensetzungen einbezogen werden, vorausgesetzt sie weisen eine ausreichende Stabilität für die vorgesehenen Einsatzbedingungen auf.
  • Kohleschwarz-Füllstoffe werden typischerweise auch in Elastomeren als ein Mittel eingesetzt, um das Modul, die Reißfestigkeit, die Dehnung, die Härte, die Abriebfestigkeit, die Leitfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen auszubalancieren. Geeignete Beispiele enthalten MT-Schwarze (Medium-Thermal-Ruß), welche als N-991, N-990, N-908 und N-907 bezeichnet werden, und Ofenschwarze mit großer Teilchengröße. Wenn sie verwendet werden, sind 1 bis 70 phr Schwarz von großer Teilchengröße im Allgemeinen ausreichend.
  • Es können auch Fluor-Polymerfüllstoffe in den härtbaren Zusammensetzungen vorhanden sein. Im Allgemeinen werden zwischen 1 und 50 Teile pro hundert Teile Fluor-Elastomer eines Fluor-Polymerfüllstoffs verwendet. Der Fluor-Polymerfüllstoff kann als ein Feststoff bei der höchsten Temperatur, welche bei der Herstellung und dem Härten der Fluor-Elastomerzusammensetzung eingesetzt wird, fein aufgeteilt und leicht dispergiert werden. Mit Feststoff ist gemeint, dass das Füllmaterial, falls es teilweise kristallin ist, eine Kristallschmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des(der) Fluor-Elastomers(Elastomere) aufweist. Die wirkungsvollste Weise, den Fluor-Polymerfüllstoff mit einzubeziehen, ist durch Vermischung von Latizes; Dieser Vorgang, welcher verschiedene Fluor-Polymerfüllstoffarten enthält, wird in der US-Patentanmeldung Nr. 09/495600, eingereicht am 1. Februar 2000, beschrieben.
  • Die härtbaren Zusammensetzungen können durch ein Vermischen des Fluor-Elastomers, der Härtungsmittel und/oder der Katalysatoren, des ausgewählten Zusatzstoffs oder der Zusatzstoffe und der anderen Zusätze, falls vorhanden, in herkömmlichem Gummiverarbeitungsgerät hergestellt werden. Die gewünschten Mengen Verbindungsbestandteile und anderer herkömmlicher Zusätze oder Bestandteile können zur unvulkanisierten, ungefüllten Fluorkohlenstoff-Mischung zugegeben werden und inniglich damit vermischt oder verbunden werden, indem irgendeine der üblichen Gummimischvorrichtungen eingesetzt wird, wie beispielsweise Innenmischer (z. B. Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder jede andere bequeme Mischvorrichtung. Für beste Ergebnisse sollte die Temperatur der Mischung während des Vermischungsprozesses typischerweise nicht über ungefähr 120°C steigen. Während des Mischens ist es für eine wirksame Härtung bevorzugt, die Komponenten und Zusätze gleichmäßig unter der Mischung zu verteilen. Die Mischung wird dann verarbeitet und geformt, beispielsweise durch Extrusion (beispielsweise in der Form eines Schlauchs oder Schlauchfutters) oder durch Gießen (beispielsweise in der Form einer O-Ring-Dichtung). Das geformte Erzeugnis kann dann erwärmt werden, um die Mischungszusammensetzung zu härten und ein gehärtetes Elastomererzeugnis auszubilden.
  • Ein Pressen der Verbindungsmischung (d. h. Presshärten) wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 95°C und ungefähr 230°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 205°C, für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise von 5 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt. Gewöhnlich wird ein Druck zwischen ungefähr 700 kPa und ungefähr 20.600 kPa auf der Verbindungsmischung in der Form ausgeübt. Die Formen können zuerst mit einem Trennmittel beschichtet und vorgebacken werden. Das geformte Vulkanisat wird dann gewöhnlich bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 300°C, typischerweise bei ungefähr 232°C für eine Zeitdauer von ungefähr 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, abhängig von der Querschnittsdicke des Erzeugnisses, nachgehärtet (z. B. ofengehärtet). Für dicke Abschnitte wird die Temperatur während der Nachhärtung gewöhnlich allmählich von der unteren Grenze des Bereichs bis zur gewünschten Maximaltemperatur gesteigert. Die verwendete Maximaltemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 300°C und wird für ungefähr 4 Stunden oder mehr bei diesem Wert gehalten.
  • Die härtbaren Fluor-Elastomerzusammensetzungen sind bei einer Produktion von Erzeugnissen, wie beispielsweise Dichtungen, Rohren und Abdichtungen, verwendbar. Derartige Erzeugnisse werden durch Gießen einer Verbindungsformulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck, Härten des Bauteils und dann dem Aussetzen eines Nachhärtungszyklus hergestellt. Die härtbaren Zusammensetzungen, welche ohne anorganische Säureakzeptoren formuliert werden, sind besonders gut geeignet für Anwendungen, wie beispielsweise Abdichtungen und Dichtungen zur Herstellung von Halbleiterbauelementen und bei Abdichtungen für Hochtemperatur-Automobilverwendungen.
  • Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, ohne die Absicht, die Erfindung darauf zu beschränken. Alle Anteile und Prozentwerte sind auf Masse bezogen, außer es ist anderslautend angegeben.
  • BEISPIELE
  • Verwendete Prüfverfahren:
  • Der Schmelzflussindex (MFI) wurde gemäß DIN 53735, ISO 12086 oder ASTM D-1238 bei einer Stützmasse von 5,0 kg und einer Temperatur von 265°C oder ersatzweise von 297°C ausgeführt. Die hier angegebenen MFIs wurden mit einer standardisierten Extrusionsform von 2,1 mm Durchmesser und einer Länge von 8,0 mm erhalten.
  • Mooney-Viskositäten wurden gemäß ASTM D1646 bestimmt. Außer es wird anderslautend angegeben, wurde die Mooney-Viskosität aus Zusammensetzungen, welche Fluor-Elastomer mit einbezogenem Härtungsmittel oder die Endverbindung enthielt, unter Verwendung eines Vorheizens von 1 Minute und einer Prüfung von 10 Minuten bei 121°C bestimmt (ML 1 + 10 bei 121°C).
  • Es wurde ein Monsanto Verarbeitbarkeitsprüfer (MPT) verwendet, um die Verarbeitbarkeit des Fluor-Polymers zu beurteilen. Hierdurch wurden die Drücke bestimmt, welche erforderlich waren, um jede Verbindung bei Scherkräften von 180, 361, 726 und 1446 1/s zu extrudieren. Das Instrument war mit einer Düse von 1,50 mm Durchmesser mit L/D = 10 ausgerüstet, und alle Verbindungen wurden bei 105°C geprüft, außer es ist anderslautend vermerkt.
  • Für eine Prüfung physikalischer Eigenschaften wurden pressgehärtete Tafeln von 76 × 152 × 2 mm durch Pressen für 50 Minuten mit 5 bis 7 MPa bei 163°C hergestellt. Mit diesen pressgehärteten Tafeln wurden die Reißfestigkeit beim Bruch und die Dehnung beim Bruch gemäß ASTM D 412 gemessen. Die Härte wurde gemäß ASTM D2240, Verfahren A, bestimmt, wobei ein Shore-A-Durometer verwendet wurde. Der Druckverformungsrest wurde gemäß ASTM 395-89, Verfahren B, bestimmt.
  • Schmelz-Peaks der Fluor-Harze wurden gemäß ASTM 4591 mittels eines Perkin-Elmer DSC 7.0 unter einem Stickstoff-Strom und einer Heizrate von 10°C/min bestimmt. Die angezeigten Schmelzpunkte betreffen das Schmelz-Peak-Maximum.
  • Gemäß DIN 5033 wurden die L/a/b-Farbwerte von pressgehärteten Platten gegen den Hintergrund einer weißen Keramikplatte (Standard HDF 067-01-0785) unter Verwendung eines Instruments Dr. Lange Micro Color 2 (Typ LGC 20-2, ausgerüstet mit einer Lichtquelle nach Norm D65) gemessen. Da der b-Farbwert die Farbachse von blau nach gelb repräsentiert, ist der b-Wert das beste Maß zum Quantifizieren einer Verfärbung – leicht negative b-Werte erscheinen als Blauton, und positive b-Werte erscheinen gelb.
  • Es wurde eine Lösungsviskosität verdünnter Polymerlösungen an einer 0,2%igen Polymerlösung in Methylethylketon (MEK) bei 35°C gemäß DIN 53726 bestimmt. Ein Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter (Fa. Schott, Mainz/Deutschland) nach ISO/DIS 3105 und ASTM D 2515 wurde für die Messungen verwendet.
  • Die Lösungsviskositäten konzentrierter Polymerlösungen (40%ige Polymerlösung in N,N'-Dimethylacetamid) wurden gemäß DIN 53019 unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters Physica Rheolab MCI (Couette-Geometrie gemäß Z2-DIN) gemessen.
  • Die Molekularmassenverteilungen wurden vermittels Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt, welche bei 35°C in Tetrahydrofuran von UV-Güte aufgenommen wurden. Das SEC-Gerät bestand aus einer isokratischen Pumpe Waters 510, einem Autosampler Perkin Elmer ISS-100, einem Waters Säulenofen, drei Gelmischbettsäulen vom Typ B (10 μm) von Polymer Laboratories (300 mm × 7,5 mm) und einem RI-Detektor Waters 410. Das Instrument wurde unter Verwendung von 10 schmal verteilten Polystyrol-Standardproben (PSS, Mainz/Deutschland) im Bereich von 1280 g/mol bis 7300000 g/mol kalibriert. Die SEC-Elugramme, welche auf Polystyrol kalibriert waren, wurden mit dem universellen Kalibrierungsvorgang unter Verwendung der Mark-Houwink-Koeffizienten α = 0,751 und K = 0,045396 ml/g auf die Molekularmassenverteilung umgewandelt.
  • Die Latexteilchengrößenbestimmung wurde mittels dynamischer Lichtstreuung mit einem Malvern Zetazizer 1000 HSA gemäß ISO/DIS 13321 durchgeführt. Vor den Messungen wurden die Polymerlatizes, wie sie aus den Polymerisationen erhalten wurden, mit 0,001 mol/l KCl-Lösung verdünnt, wobei die Messtemperatur in allen Fällen 20°C betrug.
  • Für die Beurteilung der Dampfübertragung (Permeationsrate) gemäß ASTM D814 wurde eine Mischung aus 42,5 Toluol, 42,5% Isooctan und 15% Methanol bezogen auf das Volumen als Testflüssigkeit verwendet. Tafeln von 0,75 bis 0,90 mm Dicke jeder Polymerzusammensetzung wurden pressgehärtet. Aus jeder Tafel wurden Proben von 3 Inch Durchmesser ausgestanzt. Es wurden Dampfübertragungsbecher mit jeweils einer Öffnung von 2,5 Inch (4,909 in2 exponierter Probenoberfläche) und ungefähr 160 ml Kapazität verwendet, und sie sind von Thwing-Albert Instrument Co. erhältlich. Fluor-Elastomerdichtungen mit hohem Fluor-Gehalt und geringer Durometerhärte garantierten eine gute Abdichtung zwischen der Probe und der Testflüssigkeit. Die Becher wurden zusammengesetzt, indem 100 ml Flüssigkeit im Becher, eine Dichtung von 0,5 mm zwischen dem Becher und der Probe und eine Dichtung von 1,5 mm zwischen der Probe und dem Klemmring angeordnet wurden. Weil die Proben während der Prüfung dehnbar waren, wurde ein radialsymmetrischer 16-Maschensieb zwischen der oberen Dichtung und dem Klemmring angeordnet. Alle Prüfungen wurden für 32 Tage bei 40°C durchgeführt, wobei der Becher in der aufrechten Position gehalten wurde. Während der ersten 7 Tage der Prüfung wurden keine Daten gesammelt, um der Probe zu gestatten, ein Dampfübertragungsgleichgewicht zu erreichen. Dann wurden die Becher ungefähr jeden zweiten Tag gewogen. Die Übertragungsrate wurde dann mit der Dicke der Proben in Millimeter multipliziert, um jeden Wert zu normalisieren.
  • Zur Beurteilung der Extrahierbarkeit wurden gehärtete Elastomertafeln in Methylethylketon (MEK) für 70 Stunden bei 40°C getränkt. Nach dieser Tränkdauer wurde die gehärtete Gummitafel aus dem MEK entfernt. Das MEK wurde durch Destillation aus der Mutterlauge entfernt, und der verbleibende Rest wurde für 70 Stunden bei 80°C getrocknet und gewogen.
  • Beispiel 1 (nicht beansprucht)
  • Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 186 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 114,6 l entionisiertem Wasser, 12 g Oxalsäure, 51 g Ammoniumoxalat und 320 g Perfluoroctanat-Ammonium-Salz (APFO) beschickt. Der Sauerstoff-freie Behälter wurde dann bis auf 45°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 210 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit 230 g Methyl-tert-butylether (MTBE) und 190 g PPVE-2 auf einen Druck von 0,5 bar absolut, mit PPVE-1 auf 1,26 bar absolut (958 g), mit Ethylen auf 3,52 bar absolut (198 g) und mit Tetrafluorethylen (TFE) auf 15,5 bar absolut (3968 g) Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch 70 ml einer 3,2%igen wässrigen Kaliumpermanganat-Lösung initiiert. Als die Reaktion begann, wurde der Reaktionsdruck von 15,5 bar absolut durch Einspeisen von TFE, Ethylen, PPVE-1 und PPVE-2 in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis Ethylen (kg)/TFE (kg) von 0,2407, PPVE-1 (kg)/TFE (kg) von 0,0956 und PPVE-2 (kg)/TFE (kg) von 0,008 erhalten. Während der Polymerisation wurde die 3,2%ige wässrige Kaliumpermanganat-Lösung mit einer Einspeisungsrate von 110 ml/h kontinuierlich in den Behälter geladen. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 45°C aufrechterhalten.
  • Nach einer Einspeisung von 36,6 kg TFE (236 min Polymerisationsdauer) wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Die Zugabe der Kaliumpermanganat-Lösung wurde mit einer Einspeisungsrate von 40 ml/h aufrechterhalten. Innerhalb von 10 min war die Monomergasphase auf einen Behälterdruck von 7,5 bar herunter reagiert.
  • Die so erhaltene 164,7 kg Polymerdispersion bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 95 nm Durchmesser.
  • Diese Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,8% wurde am Reaktorboden entfernt, durch eine Glassäule geschickt, welche Kationenaustauscherharz DOWEX 650C (Dow Chemical Co.) enthielt und nachfolgend in einen 250-l-Agglomerationsbehälter überführt. Es wurden 100 l entionisiertes Wasser, 2,5 l konzentrierte Salzsäure und 35 l Perfluor-n-heptan-Agglomerationshilfe (PF 5070 von 3M) zur Polymerdispersion zugegeben. Der Agglomerationsbehälter wurde heftig gerührt, bis sich der Feststoff vollständig von der wässrigen Phase getrennt hatte. Das Agglomerat wurde drei Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen, die Agglomerationshilfe wurde abdestilliert, und das Polymer wurde für 12 Stunden in einem Ofen bei 130°C und weitere 4 Stunden bei 200°C getrocknet, um alle Restfeuchte zu entfernen. Das so erhaltene 49 kg Polymer zeigte ein Schmelzpunktmaximum von 254°C und eine Schmelzwärme von 44 J/g in der DSC-Kurve. Das Polymer wies einen MFI(297/5) von 8,5 g/10 min auf. Bei 23°C betrug die Dehnung beim Bruch 457%, und die Reißfestigkeit beim Bruch betrug 44,6 MPa. Bei 200°C betrug die Dehnung beim Bruch 424%, und die Reißfestigkeit beim Bruch betrug 2,7 MPa.
  • Dieses Beispiel demonstriert die verbesserte Effizienz des Polymerisationsprozesses unter Verwendung eines Dialkylether-Kettenübertragungsmittels (MTBE) dadurch, dass der erzielte Polymerfeststoffgehalt deutlich über 30% betrug. Dies muss beispielsweise mit dem Polymerisationsprozess verglichen werden, welcher in EP 43 948 offenbart wird und welcher Diethylmalonat-(DEM)-Kettenübertragungsmittel verwendet, wobei der Polymerfeststoffgehalt, welcher erhalten werden kann, im Allgemeinen um 20 bis 22% beträgt.
  • Beispiel 2 bis 4
  • Bei den Beispielen 2, 3 & 4 wurden Polymere nach dem Vorgang des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des MTBE-Kettenübertragungsmittels variiert wurde (nicht beanspruchte Beispiele 2 & 3) oder dass Dimethylether (Me2O) verwendet wurde (Beispiel 4). Die Aufarbeitung des Polymers wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1
    Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Kettenübertragungsmittel 250 g MTBE 285 g MTBE 310 g Me2O
    Polymerisationsdauer 4,1 Stunden 4,3 Stunden 4,0 Stunden
    Feststoffgehalt 30,8 30,7 30,9
    Latexteilchendurchmesser 98 nm 89 nm 92 nm
    MFI(297/5) 14,6 28,9 21,8
    Dehnung beim Bruch, 23°C 462% 455% 470%
    Reißfestigkeit beim Bruch, 23°C 43,7 MPa 43,0 MPa 43,1 MPa
    Dehnung beim Bruch, 200°C 186% 15% 32%
    Reißfestigkeit beim Bruch, 200°C 2,6 MPa 2,1 MPa 2,3 MPa
    Schmelzpunkt 255°C 257°C 254°C
  • Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann die Schmelzviskosität des Polymers durch die Menge des Dialkylether-Kettenübertragungsmittels gut gesteuert werden, während eine hohe Polymerausbeute und kurze Polymerisationsdauern sowie ein Erhalten der physikalischen Eigenschaften erzielt wird, welche an den erhaltenen Polymerproben gemessen wurden.
  • Beispiel 5 (nicht beansprucht)
  • Bei diesem Beispiel wurde die thermische Stabilität des ETFE-Copolymers, welches in Beispiel 1 hergestellt wurde, gemessen und mit ähnlichen ETFE-Copolymeren nach dem Stand der Technik verglichen. Vergleichsbeispiel A war ein TFE/E/PPVE-1-Copolymer, welches gemäß des Polymerisationsprozesses, welcher in EP 0 043 948 offenbart wird, unter Verwendung von DEM als ein Kettenübertragungsmittel hergestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel B war Aflon COP C-55 AX, ein ETFE-Copolymer, welcher im Handel von Asahi Glass Company erhältlich ist und vermutlich in einem organischen Medium gemäß dem Vorgang hergestellt wird, welcher in US-Patent 4.123.602 offenbart wird. Es wurden pressgehärtete Tafeln (durch Pressen für 10 min bei 6 MPa bei 300°C) aus dem ETFE-Copolymer des Beispiels 1 sowie aus den beiden ETFE-Vergleichsproben A und B hergestellt. Zusammen mit Schmelzschrot aller drei ETFE-Proben wurden diese durch Kompression geformten Platten in einem Ofen angeordnet, welcher auf 175°C erwärmt war (Luftatmosphäre). Nach verschiedenen thermischen Alterungsdauern wurden die Polymerproben aus dem Ofen genommen, und ihre Schmelzviskosität, die mechanischen Daten sowie die Farbwerte wurden gemessen. Diese Daten werden in den folgenden Tabellen zusammengefasst. TABELLE 2; Thermische Alterungsdaten des ETFE-Polymers des Beispiels 1:
    Lagerungsdauer bei 175°C [h] MFI(297/5) Reißfestigkeit beim Bruch, 23°C [MPa] Dehnung beim Bruch, 23°C [%] b-Farbwert
    Anfangswerte 8,5 44,6 457 –3,6
    9 7,6 39,6 432 –2,1
    120 6,7 41,2 459 –0,7
    264 6,3 41,0 459 –0,7
    508 5,7 41,7 468 0,3
    1008 5,2 42,7 459 0,9
    TABELLE 3; Thermische Alterungsdaten des Vergleichs A:
    Lagerungsdauer bei 175°C [h] MFI(297/5) Reißfestigkeit beim Bruch, 23°C [MPa] Dehnung beim Bruch, 23°C [%] b-Farbwert
    Anfangswerte 13,0 47,8 465 –3,4
    9 16,8 45,3 473 –2,2
    120 24 40,4 482 –0,7
    264 28 36,6 466 1,5
    508 32 32,5 422 14,6
    1008 35 27,2 184 30,6
    TABELE 4; Thermische Alterungsdaten des Vergleichs B:
    Lagerungsdauer bei 175°C [h] MFI(297/5) Reißfestigkeit beim Bruch, 23°C [MPa] Dehnung beim Bruch, 23°C [%] b-Farbwert
    Anfangswerte 8,9 50,0 441 –3,6
    9 10,2 46,5 437 –2,6
    120 11,4 43,7 436 –1,9
    264 12,6 38,2 401 2,0
    508 13,7 35,2 417 19,0
    1008 14,9 33,7 413 32,7
  • Wie ein Vergleich der unterschiedliche Sätze der thermischen Alterungsdaten zeigt, sind die physikalischen Eigenschaften aller drei betrachteten Proben bemerkenswert verschieden voneinander. Die Vergleichsbeispiele A und B machen mit steigender thermischen Alterungsdauer einen nachfolgenden Verfall der Schmelzviskosität durch. Auch die mechanischen Daten (Reißfestigkeit und Dehnung beim Bruch) folgen dieser Schmelzviskositätsabweichung (welche ein Maß der Molekularmasse ist). Zusätzlich machen beide Vergleichsmaterialien eine Verfärbung durch, und nach 1000 h thermischer Alterungsdauer sind sie tief verfärbt. Dies wird durch die hohen b-Farbwerte quantifiziert.
  • Die Schmelzviskosität des ETFE-Polymers des Beispiels 1 bleibt stabil und macht für mehr als 1000 h keinen erkennbaren thermischen Abbau durch, wohingegen sich der MFI für das Vergleichsbeispiel mit der Zeit erhöht. Dementsprechend demonstriert dieses Beispiel die verbesserte thermische Stabilität des ETFE-Polymers, welches unter Verwendung von Dialkylether-Kettenübertragungsmitteln hergestellt wurde, im Vergleich zu den Materialien nach dem Stand der Technik.
  • Beispiel 6
  • Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 186 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 114,6 l entionisiertem Wasser, 65 g Oxalsäure, 230 g Ammoniumoxalat und 410 g Perfluoroctanat-Ammonium-Salz (APFO) beschickt. Der Sauerstoff-freie Behälter wurde dann bis auf 31°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 210 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit 165 g Dimethylether und 4045 g Hexafluorpropylen (HFP) auf einen Druck von 7,91 bar absolut, mit 187 g Ethylen auf 9,71 bar absolut und mit 2670 g Tetrafluorethylen (TFE) auf 16,0 bar absolut Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch 70 ml einer 3,2%igen wässrigen Kaliumpermanganat-Lösung initiiert. Als die Reaktion begann wurde der Reaktionsdruck von 16,0 bar absolut durch Einspeisen von TFE, Ethylen und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis Ethylen (kg)/TFE (kg) von 0,253 und HFP (kg)/TFE (kg) von 0,304 erhalten. Während der Polymerisation wurde eine 3,2%ige wässrige Kaliumpermanganat-Lösung mit einer Einspeisungsrate von 160 ml/h kontinuierlich in den Behälter geladen. Die Reaktionstemperatur von 31°C wurde auch aufrechterhalten.
  • Es wurden flüssige Dispersionsproben aus der laufenden Polymerisation bei einer TFE-Monomereinspeisung von 2,73 kg, 5,46 kg, 8,19 kg, 10,92 kg, 13,65 kg und 16,38 kg genommen. Nach einer Einspeisung von 19,16 kg TFE (405 min Polymerisationsdauer) wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Dann wurde der Reaktor in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült.
  • Die so erhaltene 144,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,2% bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 64 nm Durchmesser. Die Dispersion wurde am Reaktorboden zurückgewonnen und in Analogie zum Beispiel 1 aufgearbeitet (dieses Material wird im Folgenden als „Beispiel 6a” bezeichnet). Das Gleiche wurde mit den flüssigen Dispersionsproben gemacht, welche aus der laufenden Polymerisation entnommen wurden. Alle Agglomerate wurden für 16 h bei 170°C im Vakuum getrocknet. Der MFI(265/5) und die Schmelzpunkte der Proben sind in Tabelle 5 angegeben. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt die Polymerisation unter Verwendung von Dimethylether als Kettenübertragungsmittel nur eine marginale MFI-Drift des Polymers, welches während des Polymerisationsprozesses erzeugt wurde. Tabelle 5; Analytische Daten von Proben aus der Polymerisation des Beispiels 6a
    Probe, genommen bei kg TFE-Einspeisung MFI(265/5) [g/10 min] Tm [°C]
    2,73 8,9 209,0
    5,46 8,5 210,0
    8,19 9,4 210,5
    10,92 10,1 211,2
    13,65 9,6 210,3
    16,38 10,6 209,6
    19,16 (Endprobe) 10,8 209,4
  • Eine Vergleichspolymerisation (hier als „Beispiel 6b” bezeichnet) wurde unter ähnlichen Bedingungen wie Beispiel 6a ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 72 g Diethylmalonat (DEM) als Kettenübertragungsmittel an Stelle von Dimethylether verwendet wurde. Es wurden auch flüssige Dispersionsproben aus dieser Polymerisation entnommen, wobei die Reaktion 430 Minuten benötigte. Die Aufarbeitung der Proben sowie die Trocknungsbedingungen waren die gleichen wie für Beispiel 6a, und die analytischen Daten der Proben sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Analytische Daten von Proben der Polymerisation des Beispiels 6b
    Probe, genommen bei kg TFE-Einspeisung MFI(265/5) [g/10 min] Tm [°C]
    2,73 295 211,3
    5,46 135 211,0
    8,19 64 211,1
    10,92 28 209,7
    13,65 16,6 208,0
    16,38 10,4 207,4
    19,16 (Endprobe) 8,3 207,8
  • Im Vergleich zu Beispiel 6a zeigte diese Polymerisation unter Verwendung von Diethylmalonat als Kettenübertragungsmittel eine deutliche MFI-Drift des Polymers während des Polymerisationsprozesses. Wenn die MFI-Werte aus Tabelle 6 gegen die TFE-Monomereinspeisung aufgetragen werden, kann ein MFI-Wert in der Größenordnung von 500 g/10 min für das Polymermaterial extrapoliert werden, welches bei den ersten 5% der Monomereinspeisung erzeugt wird. Dies entspricht einer Fraktion mit geringer Molekularmasse von ungefähr 5%. Diese Fraktion geringer Molekularmasse ist beim Polymer des Beispiels 6a nicht vorhanden.
  • Dieses Untersuchungsergebnis wurde weiter durch eine Extraktionsanalyse bestätigt, welche wie folgt an den Proben ausgeführt wurde: 100 g getrocknetes Agglomerat der TFE/HFP/Ethylen-Terpolymerprobe des Beispiels 6a wurde in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung angeordnet, wobei ein Glaszylinder, welcher eine Glasfritte im Boden beherbergte, als der Probenhalter verwendet wurde. Das Polymer wurde für 5 Tage mit Aceton extrahiert, wobei die gesamte Extrahierungsdauer 33 h betrug. Nach dieser Extrahierungsdauer wurde das Aceton unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer vollständig entfernt. 0,34 g des getrockneten Rests blieben im Glaskolben zurück. 26 dieses Extraktes war in kaltem Aceton löslich, seine Lösungsviskosität (in MEK bei 35°C) betrug 5 ml/g. Der gleiche Extraktionsvorgang wurde mit der Polymerprobe des Beispiels 6b ausgeführt, welcher eine Extraktionsmenge von 2,32 g ergab. 22% dieses Extrakts war in kaltem Aceton löslich. Bezeichnend für eine sehr geringe Molekularmasse betrug seine Lösungsviskosität (in MEK bei 35°C) 7 ml/g.
  • Aus der löslichen Extraktfraktion des Beispiels 6b wurden einige Dampfdruckdaten über eine Destillation im Vakuum unter Verwendung von Standard-Laborgerät aufgenommen. Das Material wurde in einem kleinen Glasrohr (10 ml Volumen) angeordnet, welches mit einem PTFE-Nadelventil und einem Quecksilber-Thermometer ausgerüstet war und mit einem Standard-Quecksilber-Manometer mit U-Rohr-Geometrie verbunden war. Das Glasrohr wurde auf 16 mbar belüftet und nachfolgend mit einem heißen Ölbad erwärmt, bis die Verdampfung des Extrakts auftrat. Unter Rückflussbedingungen wurde die ungefähre Gleichgewichtstemperatur aufgenommen. Mit diesem Verfahren wurde die Gleichgewichtsdampftemperatur bei unterschiedlichen vordefinierten Drücken gemessen (am PTFE-Nadelventil einstellbar). Nach dem Messen des Dampfdrucks bei 240°C war das Material thermisch abgebaut, wie es an einer dunklen Verfärbung des Extrakts sichtbar wurde. Die Dampfdruckdaten werden in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7; Dampfdruckdaten des Extrakts des Beispiels 6b
    T [°C] p [mbar]
    160 16
    168 26
    190 56
    205 68
    215 90
    223 100
    240 132
  • Die Dampfdruckdaten der Tabelle 7, welche in einer Arrhenius-Auftragung (ln{p} gegen 1/T) aufgetragen wurden, ergeben die Verdampfungsenthalpie des Extrakts mit geringer Mw zu ΔHverd. = 47,2 kJ/mol. Eine lineare Extrapolation dieser Dampfdruckdaten auf 297°C ergibt einen Dampfdruck p = 450 mbar bei 297°C. Diese Analyse zeigt, dass die extrahierbare Fraktion mit geringer Molekularmasse im Beispiel 6b einen Dampfdruck nahe der Größenordnung des Normaldrucks unter den gewöhnlichen Verarbeitungstemperaturen des TFE/HFP/Ethylen-Terpolymers aufweist. Dies weist Konsequenzen für die thermische Stabilität des Fluor-Harzes auf, wie die folgende Untersuchung zeigte:
    Die Agglomerate der TFE/HFP/Ethylen-Terpolymerproben des Beispiels 6a und des Beispiels 6b wurden in einem Standard-Schmelzindexer auf ihre thermische Stabilität untersucht. In Abweichung von DIN 53735, ISO 12086 und ASTM D-1238 wurde die Polymerschmelze für eine Stunde 297°C ausgesetzt, bevor die Masse von 5 kg angewendet wurde. Wie eine visuelle Inspektion der extrudierten Monofile zeigte, war der MFI-Strang des Beispiels 6a nicht verfärbt und enthielt keine Blasen, während der MFI-Strang des Beispiels 6b braun verfärbt war und viele Blasen enthielt. Dies demonstriert, dass die thermische Stabilität der Fluor-Polymere, welche mit dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu Polymeren nach dem Stand der Technik stark verbessert ist.
  • Beispiel 7
  • Als ein Vergleichsbeispiel zu Beispiel 8 (nicht beansprucht) wurde ein Material nach dem Stand der Technik, wie in US 5.256.745 und US 5.208.305 offenbart, gemäß dem folgenden Vorgang hergestellt:
    Eine Fluor-Elastomervorstufe wurde in der Form eines Latex („Latex 1”) durch eine wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 47,5 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 29 l entionisiertem Wasser, 118,6 g Hexamethyldisilan (Kettenübertragungsmittel) und 80 g FC-128 oberflächenaktive Fluor-Verbindung (C8F17SO2N(C2H5)CH2COO–K+-Salz von 3M Company) beschickt. Der Sauerstoff-freie Behälter wurde dann bis auf 71°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 240 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit Hexafluorpropylen (HFP) auf einen Druck von 4,34 bar absolut, mit Vinylidenfluorid (VDF) auf 7,88 bar absolut und mit Tetrafluorethylen (TFE) auf 9,5 bar absolut Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 109 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), welches in Wasser aufgelöst war, initiiert. Als die Reaktion begann, wurde der Reaktionsdruck von 9,5 bar absolut durch Einspeisen von TFE, VDF und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis TFE (kg)/VDF (kg) von 0,705 und HFP (kg)/VDF (kg) von 1,185 erhalten. Die Reaktionstemperatur von 71°C wurde auch aufrechterhalten. Nach einer Einspeisung von 3,96 kg VDF während einer Gesamtreaktionsdauer von 6,5 Stunden wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Der Reaktor wurde in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült. Die so erhaltene 40,4 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,3 wurde am Reaktorboden zurückgewonnen, sie bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 92 nm Durchmesser. 100 ml dieser Polymerdispersion wurde durch tropfenweises Zufügen zu einer wässrigen MgCl2-Lösung unter Rühren koaguliert, wonach es entwässert wurde und drei Mal mit entionisiertem Wasser (60 bis 70°C) gewaschen wurde. Das Polymer wurde bei 130°C über Nacht in einem Umluftofen getrocknet. Das Polymer wies das Aussehen eines braunen Sirups auf und zeigte eine Lösungsviskosität von 14 ml/g.
  • Eine zweite Fluor-Elastomervorstufe wurde in der Form eines Latex („Latex 2”) durch eine wässrige Emulsionspolymerisation im gleichen Reaktor wie für die Herstellung von „Latex 1” unter Verwendung von 29 l entionisiertem Wasser und 160 g FC-128 oberflächenaktive Fluor-Verbindung hergestellt. Bei dieser Polymerisation wurde kein Kettenübertragungsmittel eingesetzt. Nach dem Aufheizen des Behälters auf 71°C, Einstellen des Rührersystems auf 240 U/min und in drei Zyklen Entgasen und mit Stickstoff Beschicken wurde der Behälter mit Hexafluorpropylen (HFP) auf einen Druck von 4,21 bar absolut, mit Vinylidenfluorid (VDF) auf 7,34 bar absolut und mit Tetrafluorethylen (TFE) auf 8,8 bar absolut Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 21 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), welches in Wasser aufgelöst war, initiiert. Als die Reaktion begann, wurde die Reaktionstemperatur von 71°C sowie der Reaktionsdruck von 8,8 bar absolut durch Einspeisen von TFE, VDF und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis TFE (kg)/VDF (kg) von 0,705 und HFP (kg)/VDF (kg) von 1,185 aufrecherhalten. Nach einer Einspeisung von 3,96 kg VDF während einer Gesamtreaktionsdauer von 8,0 Stunden wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Der Reaktor wurde in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült. Die so erhaltene 40,3 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,2 wurde am Reaktorboden zurückgewonnen, und 85 g nasses Koagulat wurde über eine Filterung der Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 80 μm aus der Dispersion entfernt. Die Dispersion bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 104 nm Durchmesser. 100 ml dieser Polymerdispersion wurde auf die gleiche Weise wie Latex 1 aufgearbeitet, wobei das Rohpolymer ein fast weißes Aussehen aufwies und eine Lösungsviskosität von 108 ml/g zeigte.
  • Latex 1 und Latex 2 wurden derartig unverdünnt vermischt, dass die festen Polymere im Verhältnis von 50:50 auf Masse bezogen standen. Der Latex wurde durch tropfenweises Zufügen zu einer wässrigen MgCl2-Lösung unter Rühren koaguliert, wonach es entwässert wurde und drei Mal mit entionisiertem Wasser (60 bis 70°C) gewaschen wurde. Das Polymer wurde bei 130°C über Nacht in einem Umluftofen getrocknet. Das Rohpolymer wies ein leicht verfärbtes Aussehen auf und zeigte eine Lösungsviskosität von 59 ml/g. Wie durch Größenausschlusschromatographie (SEC) gezeigt, zeigte das Polymer eine deutlich ausgeprägte bimodale Molekularmassenverteilung (MWD): Der separate Peak bei geringen Molekularmassen wies einen Massenmittelwert der Molekularmasse von Mw = 10.700 g/mol, eine Polydispersität von Mw/Mn = 2,2 und eine Fläche von 55% der Gesamt-MWD auf. Der separate Peak bei hohen Molekularmassen wies einen Massenmittelwert der Molekularmasse von Mw = 200.000 g/mol, eine Polydispersität von Mw/Mn = 1,9 und eine Fläche von 45% der Gesamt-MWD auf. Die gesamte Polydispersität der Probe betrug Mw/Mn = 11,2.
  • Beispiel 8 (nicht beansprucht)
  • Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 47,5 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 29 l entionisiertem Wasser, 1,3 g Natriumdisulfit (Na2S2O5), 84 g Perfluoroctanat-Ammonium-Salz (APFO) beschickt. Der Sauerstoff-freie Behälter wurde dann bis auf 70°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 240 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit 1,4 g Methyl-tert-butylether (MTBE) und mit Hexafluorpropylen (HFP) auf 10,18 bar absolut (1192 g), mit Vinylidenfluorid (VDF) auf 13,52 bar absolut (175 g) und mit Tetrafluorethylen (TFE) auf 15,5 bar absolut (184 g) Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 40 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), welches in Wasser aufgelöst war, initiiert. Als die Reaktion begann, wurde der Reaktionsdruck von 15,5 bar absolut durch Einspeisen von TFE, VDF und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis TFE (kg)/VDF (kg) von 0,705 und HFP (kg)/VDF (kg) von 1,185 erhalten. Die Reaktionstemperatur von 70°C wurde auch aufrechterhalten.
  • Nach einer Einspeisung von 2,51 kg VDF (entspricht 50% der Monomerzieleinspeisung nach 65 min Polymerisationsdauer), wurde eine Portion von 68 g MTBE-Kettenübertragungsmittel in den Behälter zugegeben, was zu einer drastischen Abnahme der Monomeraufnahme führte. Die Monomereinspeisung wurde für eine weitere Polymerisationsdauer von 200 min aufrechterhalten, bis die Monomereinspeisung von 5,01 kg VDF beendet war. Die Monomereinspeisung wurde unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Innerhalb von 10 min war die Monomergashase auf einen Behälterdruck von 8,6 bar herunter reagiert; der Reaktor wurde dann in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült.
  • Die so erhaltene 43,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,3 wurde am Reaktorboden zurückgewonnen, sie bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 114 nm Durchmesser.
  • 5,0 l dieser Polymerdispersion wurden über Nacht in einem Kühlschrank gefrierkoaguliert. Nach dem Auftauen des Materials wurde das so erhaltene, schwammähnliche Rohpolymer fünf Mal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, das Polymer wurde ausgedrückt und für 12 h in einem Ofen bei 130°C getrocknet. Das Polymer war transparent und zeigte kein Anzeichen von Verfärbung, es wies einen MFI(265/5) von 12,5 g/10 min und eine Lösungsviskosität von 69 ml/g auf. Wie durch Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt, zeigte das Polymer eine deutlich ausgeprägte bimodale Molekularmassenverteilung (MWD): Der separate Peak bei geringen Molekularmassen wies einen Massenmittelwert der Molekularmasse von Mw = 13.300 g/mol, eine Polydispersität von Mw/Mn = 2,2 und eine Fläche von 54% der Gesamt-MWD auf. Der separate Peak bei hohen Molekularmassen wies einen Massenmittelwert der Molekularmasse von Mw = 276.000 g/mol, eine Polydispersität von Mw/Mn = 1,9 und eine Fläche von 46 der Gesamt-MWD auf. Die gesamte Polydispersität der Probe betrug Mw/Mn = 12,2.
  • 100 Teile des Polymers wurden auf einer Zweiwalzenmühle mit den folgenden Bestandteilen vermischt:
    • • 5,95 (mmhr) Bisphenol AF
    • • 0,54 (mmhr) des folgenden Phosphonium-Komplexes: (C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3 –OC6H4C(CF3)2C6H4OH, welcher Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid ist, welches aus Tributylphosphen (erhältlich von Cytec), Allylchlorid und Methanol hergestellt wurde und dann mit dem Natriumsalz des Bisphenol AF reagierte.
    • • 1,03 (mmhr) eines weiteren Komplexes, welcher ein Komplex ist, welcher durch Reagieren von Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid mit dem Natriumsalz von Perfluoroctyl-n-methylsulfonamid hergestellt wurde.
  • Nach dem Messen der Mooney-Viskosität der Härtungsmischung („ML 1 + 10 bei 121°C mit einbezogenem Härter”) wurden die folgenden anderen Verbindungsbestandteile zugegeben: 3 g auf hundert Gramm (phr) Magnesiumoxid (Elastomag 170 von Morton International) und 6 phr Calciumhydroxid und 13 phr Kohleschwarz (N762). Die Zusammensetzung wurde in der Form von individuellen Tafeln, welche 76 × 152 × 2 mm maßen, durch Pressen für 50 min mit 5 bis 7 MPa bei 163°C hergestellt. Der gleiche Härtungsvorgang wurde an der Polymerprobe nach dem Stand der Technik, welche in Beispiel 7 beschrieben wurde, durchgeführt. Schließlich wurden beide gehärtete Verbindungen auf verschiedene Eigenschaften gemäß den oben stehend dargelegten Prüfungsverfahren geprüft und verglichen. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
    Vergleichsbeispiel 7 Beispiel 8
    MFI(265/5) Rohgummi [g/10 min] 17,9 12,5
    Lösungsviskosität, MEX bei 35°C [ml/g] 56 69
    Mw/Mn (SEC-Messung) 11,2 12,2
    ML 1 + 10 bei 121°C mit einbezogenem Härter 31 34
    ML 1 + 10 bei 121°C Verbindung 57 58
    Physikalische Eigenschaften der pressgehärteten Tafel
    Durometer, Shore A 68 64
    Spitzenspannung [MPa] 9,9 11,0
    Spitzenverformung % 295 235
    100% Modul [MPa] 2,8 3,2
    Verarbeitungsbeurteilung (MPT), 105°C
    Zone 1, 180 s–1 [MPa] 23,4 21,2
    Zone 2, 361 s–1 [MPa] 25,5 24,0
    Zone 3, 723 s–1 [MPa] 28,2 26,6
    Zone 4, 1446 s–1 [MPa] 32,7 30,1
    Verarbeitungsbeurteilung (MPT), 120°C
    Zone 1, 180 s–1 [MPa] 19,2 19,9
    Zone 2, 361 s–1 [MPa] 21,7 21,6
    Zone 3, 723 s–1 [MPa] 24,5 23,9
    Zone 4, 1446 s–1 [MPa] 28,1 26,5
    Druckverformungsrest, gehärtete Tafel [%] 19 6
    Gewichts-% Extrakte 13,6 5,7
    Permeation, CM14 bei 40°C [gmm/m2d] 55 51
  • Dieses Beispiel demonstriert, dass die bimodale Molekularmassenverteilung des Materials nach dem Stand der Technik, wie in Beispiel 7 beschrieben, in einer nur einstufigen Polymerisation unter Verwendung eines sehr wirksamen und leicht zu handhabenden Dialkylethers als Kettenübertragungsmittel erzeugt werden kann. Die Polymerisation des bimodalen, einstufigen Prozesses ist schneller als jede Vorstufenpolymerisation, wie in Beispiel 7 beschrieben.
  • Außerdem wird jeder Vermischungsvorgang, welcher bei einer Polymeraufarbeitung beteiligt ist, vermieden. Verglichen mit dem Polymer des Beispiels 7 zeigt das Fluor-Elastomer, welches mit dem Prozess der Erfindung hergestellt wurde, eine einzigartige Kombination aus besseren Verarbeitungseigenschaften (man siehe die Verarbeitungsbeurteilung) zusammen mit besseren mechanischen Daten (man siehe den Druckverformungsrest), eine geringere Dampfübertragung (Permeation) und einen reduzierten Extrakte-Pegel.
  • Beispiel 9
  • Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 186,1 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 114,6 l entionisiertem Wasser, 8 g Oxalsäure, 47 g Ammoniumoxalat und 298 g Perfluoroctanat-Ammonium-Salz (APFO) beschickt. Der Behälter wurde in drei aufeinanderfolgenden Zyklen entgast und nachfolgend mit Stickstoff beschickt, um sicherzustellen, dass aller Sauerstoff entfernt worden ist. Der Behälter wurde dann bis auf 60°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 210 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit 132 g Dimethylether (Me2O) und 2472 g Hexafluorpropylen (HFP) auf einen Druck von 5,84 bar absolut, mit 1305 g Vinylidenfluorid (VDF) auf 12,18 bar absolut und mit 1143 g Tetrafluorethylen (TFE) auf 15,5 bar absolut Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch 55 ml einer 2,4%igen wässrigen Kaliumpermanganat-Lösung initiiert. Als die Reaktion begann, wurde der Reaktionsdruck von 15,5 bar absolut durch Einspeisen von TFE, VDF und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis VDF (kg)/TFE (kg) von 1,219 und HFP (kg)/TFE (kg) von 0,484 erhalten. Während der Polymerisation wurde die 2,4%ige wässrige Kaliumpermanganat-Lösung mit einer Einspeisungsrate von 120 ml/h kontinuierlich in den Behälter geladen. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 60°C aufrechterhalten.
  • Nach einer Einspeisung von 21,8 kg TFE (220 min Polymerisationsdauer) wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen, doch die Zugabe von Kaliumpermanganat-Lösung wurde mit einer Einspeisungsrate von 40 ml/h aufrechterhalten. Innerhalb von 10 min war die Monomergasphase auf einen Behälterdruck von 9,7 bar herunter reagiert; dann wurde der Reaktor in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült.
  • Die so erhaltene 173,4 kg Polymerdispersion bestand gemäß der dynamischen Lichtstreuung aus Latexpartikeln mit 118 nm Durchmesser.
  • Die Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,8% wurde am Reaktorboden zurückgewonnen, durch eine Glassäule geschickt, welche Kationenaustauscherharz DOWEX 650C (Dow Chemical Co.) enthielt, und nachfolgend in einen 250-l-Agglomerationsbehälter überführt. Es wurden 100 l entionisiertes Wasser, 2,5 l konzentrierte Salzsäure und 35 l Perfluor-n-heptan-Agglomerationshilfe (PF 5070 von 3M) zur Polymerdispersion zugegeben. Der Agglomerationsbehälter wurde heftig gerührt, bis sich der Feststoff vollständig von der wässrigen Phase getrennt hatte. Das Agglomerat wurde drei Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen, die Agglomerationshilfe wurde abdestilliert, und das Polymer wurde für 24 Stunden in einem Ofen bei 70°C getrocknet. Das so erhaltene 58 kg Polymer zeigte ein Schmelzpunktmaximum von 100°C, und die Schmelzviskosität MFI(265/5) betrug 151 g/10 min. Der MFI-Strang war transparent und zeigte kein Anzeichen einer Verfärbung und keine Blasen. Wie durch Größenausschlusschromatographie (SEC) gezeigt, wies das Polymer eine unimodale, symmetrische Gauß-förmige Molekularmassenverteilung (MWD) mit einem Massenmittelwert der Molekularmasse von Mw = 49.300 g/mol und eine Polydispersität von Mw/Mn = 1,69 auf. Für dieses Polymer wurde die Lösungsviskosität einer 40%igen Polymerlösung in N,N'-Dimethylacetamid bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Diese Daten werden in Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9
    Scherrate [1/s] ☐ bei 20°C [Pa s] ☐ bei 50°C [Pa s] ☐ bei 70°C [Pa s] ☐ bei 85°C [Pa s]
    18,5 18,8 6,55 3,62 2,50
    23,2 19,1 6,58 3,65 2,52
    29,2 19,3 6,59 3,65 2,52
    36,7 - 6,61 3,66 2,53
    46,0 - 6,65 3,68 2,54
    58,1 - 6,66 3,69 2,54
    73,0 - 6,68 3,71 2,55
    91,9 - 6,69 3,72 2,56
    116 - - 3,75 2,57
    146 - - 3,77 2,58
  • Eine Polymerisation, welche unter den gleichen Bedingungen jedoch unter Verwendung von 120 g Methoxy-2H-perfluorisobutylen (Methanol-Addukt von Perfluorisobutylen; ein typisches Kettenübertragungsmittel für die halbfluorierten Komponenten, welche in WO 00/32655 offenbart sind) an Stelle von 132 g Dimethylether durchgeführt wurde, wurde in 150 min Reaktionsdauer beendet. Das so erhaltene Harz wies eine Schmelzviskosität auf, welche zu hoch war, um sie mittels eines Standard-Schmelzindexinstruments zu bestimmen – sogar mit einer Last von 21,6 kg betrug die MFI(265/21,6) 0 g/10 min.
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von transparenten und höchst löslichen Fluor-Polymeren unter Verwendung des wässrigen Emulsionspolymerisationsprozesses mit Dialkylethern als Kettenübertragungsmittel. Wegen der hohen Kettenübertragungsaktivität der Dialkylether können auch Polymere mit geringer Molekularmasse hergestellt werden, während eine gute Produktivität des Polymerisationsprozesses (hoher Feststoffgehalt in kurzen Reaktionszeiten) aufrechterhalten wird. Bei Verarbeitungstemperaturen von 265°C sind diese Polymere thermisch stabil und machen keinen thermischen Abbau durch, welche zu einer Verfärbung führen würde. Wegen den geringen Molekularmassen weisen sogar hoch konzentrierte Polymerlösungen eine geringe Viskosität auf. Deshalb können die Polymere, welche mit dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden, für jede Lösungsbeschichtungsanwendung der Fluor-Polymere, einschließlich z. B. als Überzugsmaterial für optische Polymerfasern (POF), als Beschichtungsmaterial von durchscheinenden Stoffen oder als Grundiermaterial für Fluor-Polymere auf anderen Substraten (z. B. auf Glasoberflächen), verwendet werden.
  • Beispiel 10 (nicht beansprucht)
  • Ein Polymerisationsbehälter mit einem Gesamtvolumen von 186,1 l, welcher mit einem Impellerrührersystem ausgerüstet war, wurde mit 114,6 l entionisiertem Wasser, 5 g Natriumdisulfit (Na2S2O5) und 298 g Perfluoroctanat-Ammonium-Salz (APFO) beschickt. Der Behälter wurde in drei aufeinanderfolgenden Zyklen entgast und nachfolgend mit Stickstoff beschickt, um sicherzustellen, dass aller Sauerstoff entfernt worden ist. Der Behälter wurde dann bis auf 70°C erwärmt, und das Rührersystem wurde auf 210 U/min eingestellt. Der Behälter wurde mit 60 g Dimethylether (Me2O) und 2241 g Hexafluorpropylen (HFP) auf einen Druck von 6,0 bar absolut und mit 1882 g Vinylidenfluorid (VDF) auf 15,5 bar absolut Reaktionsdruck beschickt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 160 ml einer 30%igen wässrigen Ammoniumperoxodisulfat-(APS)-Lösung initiiert. Als die Reaktion begann, wurde der Reaktionsdruck von 15,5 bar absolut durch das Einspeisen von VDF und HFP in die Gasphase mit einem Einspeisungsverhältnis HFP (kg)/VDF (kg) von 0,632 erhalten. Nach einer Einspeisung von 17,65 kg VDF wurde das HFP-Ventil geschlossen, und nur VDF wurde eingespeist. Als eine Gesamteinspeisung von 23,15 kg VDF erreicht war, wurde das HFP-Ventil wieder geöffnet und der Druck wurde durch das Einspeisen von VDF und HFP mit einem Einspeisungsverhältnis HFP (kg)/VDF (kg) = 0,204 aufrechterhalten.
  • Als eine VDF-Einspeisung von 43,81 kg in 250 min Polymerisierungsdauer erreicht wurde, wurde die Monomereinspeisung unterbrochen, und die Monomerventile wurden geschlossen. Innerhalb von 15 min war die Monomergasphase auf einen Behälterdruck von 4,8 bar herunter reagiert. Dann wurde der Reaktor in drei Zyklen belüftet und mit N2 gespült.
  • Die so erhaltene 173,8 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,4% wurde am Reaktorboden zurückgewonnen und in einen 250-l-Agglomerationsbehälter überführt. Die weitere Aufarbeitung des Polymers wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 ausgeführt. Das so erhaltene 59 kg Polymer ist ein rieselfähiges Agglomerat. Dieses Material zeigt ein Schmelzpunktmaximum von 113°C und eine Schmelzwärme von 4,3 J/g, die Schmelzviskosität MFI(265/5) beträgt 7,6 g/10 min.
  • Auf einer Anlage für Form-geblasene Polyolefin-Folien wurde das Leistungsvermögen dieses bestimmten Materials als ein Verarbeitungszusatzstoff für eine Polymerschmelze geprüft. Das für die Prüfung verwendete Polyolefin war das im Handel erhältliche Buten-modifizierte, lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) der Güte Exxon 1001.32 (MFI(190/2,16) von 1 g/10 min). Eine Grundmischung des Fluor-Polymers wurde zu 3 Gewichts Zusatzstoffkonzentration in DFDA 7042 Trägerharz (MFI(190/2,16) von 2 g/10 min) gemischt. Die Mischung mit LLDPE wurde durch Trommelvermischung des Grundharzes mit der Grundmischung vor der Extrusion erreicht, wobei die so erhaltene Konzentration des Fluor-Polymers im LLDPE 750 ppm betrug. Die Extrusionsexperimente wurden auf einer Blasfolienanlage mit 4,44 m im Labormaßstab ausgeführt, welche mit einem 25-mm-Collin-Doppelschneckenextruder mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis von 24/1, einem 18/35/60-Maschensiebpaket, einer 40-mm-Düse mit einer 2-mm-Düsenlücke und einem einlippigen Kühlring ausgerüstet war. Die Extrudiererausgabe betrug 12,7 kg pro Stunde, wobei das Temperaturprofil das folgende war:
    Zone 1: 170°C
    Zone 2: 175°C
    Zone 3: 185°C
    Zone 4: 195°C
    Düse: 200°C
  • Die Effizienz des Fluor-Polymers wurde durch die Reduktion des Öffnungsdrucks und durch die erforderliche Zeitdauer beurteilt, um den Schmelzbruch während der Blasfolienextrusion des LLDPE vollständig zu eliminieren. Weiterhin wurde das Leistungsvermögen des Fluor-Polymers dieses Beispiels beim Eliminieren des Schmelzbruchs mit einem VDF/HFP-Copolymer verglichen, wie in US 5,106,911 , US 5,464,904 und US 5,710,217 offenbart (man siehe das Vergleichsbeispiel in Tabelle 10). Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 zusammengefasst. TABELLE 10
    Beispiel 9 Vergleichsbeispiel
    anfänglicher Öffnungsdruck [PSI] 4750 4650
    Dauer für 40 45
    vollständige Eliminierung des Schmelzbruchs [min]
    Öffnungsdruck (Schmelzbruch 100%ig eliminiert) [PSI] 3600 3650
    ΔP [%] 24,2 21,5
  • Dieses Beispiel demonstriert, dass das fluorierte Copolymer, welches über den Prozess der Erfindung hergestellt wurde, wirksamer ist als der Polymerverarbeitungszusatzstoff nach dem Stand der Technik, weil ein größerer Extrusionsdruckabfall in einer kürzeren Verarbeitungsdauer bereitgestellt wird. Weiterhin weist dieses Beispiel den zusätzlichen Vorteil auf, dass es ein rieselfähiges Material ist, welches die Handhabung des fluorierten Copolymers sowie die Herstellung von Grundmischungen der Verarbeitungshilfe deutlich vereinfacht.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, welches sich wiederholende Einheiten umfasst, welche von einem oder mehreren gasförmigen fluorierten Monomeren abgeleitet sind, wobei das Verfahren eine wässrige Emulsionspolymerisation der gasförmigen fluorierten Monomere in der Gegenwart eines Ethers umfasst, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylether (DME) und Mischungen davon besteht, und wobei das Fluorpolymer ein härtbares Fluorelastomer ist, welches eine oder mehrere Vernetzungskomponenten umfasst, oder wobei das erzeugte Fluorpolymer ein Copolymer ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Ethylen, aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen, aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether, aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether, aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen, aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen und einem Perfluorvinylether oder aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen, Ethylen oder Propylen, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinylether besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erzeugte Fluorpolymer ein Fluorthermoplast mit einem Schmelzpunkt zwischen 60°C und 300°C ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Emulsionspolymerisation ohne ein Hinzufügen eines oberflächenaktiven Mittels zum Polymerisationssystem ausgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines freien Radikalinitiatorsystems ausgeführt wird, welches ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel umfasst, wobei das freie Radikalinitiatorsystem zur wässrigen Phase hinzugefügt wird, um die wässrige Emulsionspolymerisation zu initiieren, und wobei weiteres Reduktionsmittel oder Oxidationsmittel während der wässrigen Emulsionspolymerisation zur wässrigen Phase hinzugefügt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einer derartigen Weise durchgeführt wird, dass eine multimodale Molekularmassenverteilung erzeugt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerisation eine einstufige Polymerisation ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die multimodale Molekularmassenverteilung durch ein Hinzufügen keiner oder einer Anfangsladung des Ethers beim Beginn der Polymerisation und einer oder mehrerer weiterer Ladungen während der Polymerisation erhalten wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Kern-Mantel-Polymer erzeugt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Kern amorph ist und der Mantel halbkristallin ist.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, welches sich wiederholende Einheiten umfasst, welche von einem oder mehreren gasförmigen fluorierten Monomeren abgeleitet sind, wobei das Verfahren eine wässrige Emulsionspolymerisation der gasförmigen fluorierten Monomere in der Gegenwart eines Ethers umfasst, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Dimethylether (DME), Methyl-tert-butylether (MTBE) und Mischungen davon besteht, wobei die wässrige Emulsionspolymerisation ohne ein Hinzufügen eines oberflächenaktiven Mittels zum Polymerisationssystem ausgeführt wird, und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines freien Radikalinitiatorsystems ausgeführt wird, welches ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel umfasst, wobei das freie Radikalinitiatorsystem zur wässrigen Phase hinzugefügt wird, um die wässrige Emulsionspolymerisation zu initiieren, und wobei weiteres Reduktionsmittel oder Oxidationsmittel während der wässrigen Emulsionspolymerisation zur wässrigen Phase hinzugefügt wird, und wobei das Fluorpolymer eine teilweise fluorierte Hauptstruktur aufweist.
DE60203307.1T 2001-05-02 2002-04-30 Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren Expired - Lifetime DE60203307T3 (de)

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EP02731593.6A EP1432744B2 (de) 2001-05-02 2002-04-30 Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren

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