DE60314901T2

DE60314901T2 - Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren mit endständigen nitril-gruppen

Info

Publication number: DE60314901T2
Application number: DE60314901T
Authority: DE
Inventors: Werner M. A. Saint Paul GROOTAERT; Klaus Saint Paul HINTZER; Kai H. Saint Paul LOCHHAAS; Gernot Saint Paul LOHR; Franz Saint Paul MARZ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2023-11-15
Also published as: CN100371353C; ZA200504906B; DE60314901D1; AU2003290960A1; US6825300B2; EP1562992A1; JP2006506513A; ATE366754T1; WO2004046206A1; KR20050086728A; US20040106754A1; CN1711287A; RU2005111966A; EP1562992B1; RU2346008C2

Description

1. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, das Nitrilendgruppen aufweist.
2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Fluorpolymere, d.h. Polymere, die eine fluorierte Rückgratkette aufweisen, werden schon lange aufgrund mehrerer wünschenswerter Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und UV-Stabilität usw. bei einer Reihe verschiedener Anwendungen verwendet. Verschiedene Beispiele sind in „Modern Fluoropolymers (Moderne Fluorpolymere)", von John Scheirs herausgegeben, Wiley Science, 1997, beschrieben.
Die bekannten Fluorpolymere umfassen Fluorelastomere und Fluorthermoplaste. Derartige Fluorpolymere sind im Allgemeinen Copolymere eines gasförmigen fluorierten Olefins wie Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und/oder Vinylidenfluorid (VDF) mit einem oder mehreren Comonomeren wie Hexafluorpropylen (HFP) oder Perfluorvinylethern (PVE) oder nichtfluorierten Olefinen wie Ethylen (E) und Propylen (P).
Beispiele von Fluorelastomeren umfassen Copolymere von TFE und PVE und Copolymere von VDF und HFP. Die Fluorelastomere können auch Aushärtungsortkomponenten enthalten, so dass sie, falls erwünscht, ausgehärtet werden können. Geeignete Aushärtungsortmonomere umfassen nitrilhaltige Aushärtungsortmonomere wie beispielsweise nitrilhaltige Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether. Man vergleiche beispielsweise WO 01/27194 . EP 1 211 265 offenbart, dass die Verwendung von nitrilhaltigen Comonomeren, wie nitrilhaltigem PVE, ziemlich teuer ist. Von dem Nitrilgruppen enthaltenden Fluorelastomer wird gesagt, dass es unbeständig ist und die Eigenschaften des ausgehärteten Produkts nicht ausreichend sind. Dementsprechend schlägt EP 1 211 265 vor, Nitrilgruppen enthaltende Fluorelastomere durch Umwandeln von Amidgruppen enthaltenden Fluorelastomeren in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, der das Zuführen von zusätzlicher Energie involviert. Dementsprechend erhöht ein derartiges Verfahren die Herstellungskosten und verursacht Schwierigkeiten im Herstellungsvorgang.
EP 868447 offenbart die Verwendung gewisser Kettenübertragungsmittel (I-(CF₂)_n-CN), um Nitrilendgruppen einzuführen; jedoch sind die verwendeten Verbindungen teuer, toxisch und nicht leicht zu handhaben.
Das Auffinden eines anderen Verfahrens zum Einführen von Nitrilgruppen in ein Fluorpolymer ist wünschenswert. Ein derartiges Verfahren sollte kostenwirksam sein und einen zweckmäßigen Herstellungsvorgang gestatten. Wünschenswerterweise können ausgehärtete Fluorpolymerprodukte und insbesondere Fluorelastomere aus derartigen Fluorpolymeren hergestellt werden. Bevorzugt weisen derartige ausgehärtete Fluorpolymere und Elastomere gute physikalische und mechanische Eigenschaften, einschließlich beispielsweise Wärmebeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit, auf.
3. KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß erhält man beim Herstellen des vorliegenden Fluorpolymers durch Radikalpolymerisation fluorierter Monomere in Gegenwart eines Nitrilgruppen enthaltenden Salzes oder einer Nitrilgruppen enthaltenden Pseudohalogenverbindung ein Fluorpolymer, das Nitrilendgruppen aufweist. Derartige Nitrilgruppen können in einer sogenannten Nitrilaushärtungsreaktion, wie sie im Stand der Technik zum Herstellen ausgehärteter Fluorpolymere bekannt ist, und insbesondere zum Herstellen von Fluorelastomeren verwendet werden. Des Weiteren kann das so gebildete Fluorpolymer eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Mit dem Ausdruck „Fluorpolymer" ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung ein Polymer gemeint, das eine fluorierte Rückgratkette, d.h. eine teilweise oder vollständig fluorierte Rückgratkette, aufweist.
Im Allgemeinen wird die Menge des Nitrilgruppen enthaltenden Salzes oder der Nitrilgruppen enthaltenden Pseudohalogenverbindung mit Bezug auf die Menge an Initiator ausgewählt, der zum Initiieren der Polymerisation verwendet wird. Geeigneterweise wird das Verhältnis der Menge von Nitrilgruppen enthaltendem Salz oder Pseudohalogenverbindung zum Initiator so ausgewählt, dass die Menge an Nitrilendgruppen in dem so gebildeten Fluorpolymer den Fourier-Transform-IR-Messungen gemäß, wie in den Beispielen aufgeführt, mindestens 0,0002, bevorzugt mindestens 0,0004 und am Bevorzugtesten 0,001 beträgt.
Des Weiteren bietet die vorliegende Erfindung auch eine Fluorpolymerzusammensetzung zum Herstellen eines Fluorelastomers umfassend das obige Fluorpolymer und eine Aushärtungszusammensetzung.
4. GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend wird ein Nitrilgruppen enthaltendes Salz oder Pseudohalogen beim Initiieren der Radikalpolymerisation von fluorierten Monomeren zum Erzielen eines Fluorpolymers mit Nitrilendgruppen verwendet. Geeignete Nitrilgruppen enthaltende Salze zur Verwendung bei der Erfindung umfassen diejenigen, bei denen die Nitrilgruppe im Anion des Salzes vorliegt, und insbesondere der Formel entspricht: M-(X_a-CN)_n (I)wobei M ein ein- oder mehrwertiges Kation, einschließlich eines Metallkations oder eines Ammoniums darstellt, X für O, S, Se oder N steht, a einen Wert von 0 oder 1 aufweist und n der Wertigkeit des Kations entspricht. Geeignete Katione M umfassen organische (z.B. Tetraalkylammoniumkationen) und anorganische Kationen. Besonders nützliche Kationen sind Ammonium und Metallkationen, einschließlich einwertiger Kationen wie Natrium und Kalium sowie zweiwertiger Kationen wie Calcium und Magnesium. Beispiele von Kaliumsalzen umfassen Kaliumcyanid, Kaliumcyanat und Kaliumthiocyanat. Die Salze, bei denen X für O oder S steht, und die Cyanide sind im Allgemeinen bevorzugt.
Des Weiteren kann eine Pseudohalogennitril enthaltende Verbindung verwendet werden. Pseudohalogennitril enthaltende Verbindungen sind Verbindungen, die eine oder mehrere Nitrilgruppen aufweisen und die sich Verbindungen analog verhalten, in denen die Nitrilgruppen durch ein Halogen ersetzt sind, daher der Ausdruck „Pseudohalogen". Derartige Verbindungen sind allgemein bekannt und bei Holleman-Wiberg „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Walter de Gruyter Verlag, 1995, 101. Auflage, ISBN 3-11-012641-9 beschrieben. Beispiele von Pseudohalogennitril enthaltenden Verbindungen zur Verwendung bei dieser Erfindung umfassen NC-CN, NC-S-S-CN, NC-Se-Se-CN, NCS-CN, NCSe-CN, Cl-CN, Br-CN, I-CN und NCN=NCN.
Die Menge an Nitrilgruppen enthaltendem Salz und/oder an Nitrilgruppen enthaltender Pseudohalogenverbindung wird im Allgemeinen mit Bezug auf die Menge des Polymerisationsinitiators ausgewählt. Bevorzugt wird das Verhältnis so festgelegt, dass die Menge an Nitrilendgruppen der FT-IR-Messmethode, wie in den Beispielen beschrieben, gemäß mindestens 0,0002, bevorzugt mindestens 0,0004 und am Bevorzugtesten 0,001 beträgt. Typischerweise liegt das Molverhältnis der Nitrilgruppen, die im Nitrilsalz oder der Pseudohalogenverbindung enthalten sind, zum Initiator zwischen 1:0,1 und 1:100, bevorzugt zwischen 1:0,5 und 1:50.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dann verwendet werden, wenn andere anorganische Ionen wie Bromid oder Iodid während der Polymerisation (wie in EP 407937 beschrieben) vorliegen. Die Radikalpolymerisation kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, kann eine wässrige Suspensionspolymerisation oder eine wässrige Emulsionspolymerisation sein. Eine wässrige Emulsionspolymerisation wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Wenn eine wässrige Emulsionspolymerisation angewendet wird, so sollte das Nitrilgruppen enthaltende Salz oder Pseudohalogen bevorzugt wasserlöslich sein. Mit dem Ausdruck „wasserlöslich" ist gemeint, dass unter den Polymerisationsbedingungen die erwünschte Menge der Verbindung sich in einem wässrigen Polymerisationsmedium löst.
Initiatorsysteme, die zum Initiieren der Radikalpolymerisation verwendet werden können, umfassen Initiatorsysteme, die freie Radikale durch eine Redoxreaktion, wie beispielsweise eine Kombination eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels, bilden. Geeignete Oxidationsmittel umfassen Persulfate, einschließlich beispielsweise Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) und Natriumpersulfat, bevorzugt APS oder KPS. Geeignete Reduktionsmittel umfassen Sulfite wie beispielsweise Natriumsulfit, Natriumbisulfit, ein Metabisulfit wie Natrium- oder Kaliumbisulfit, Pyrosulfite und Thiosulfate, bevorzugt Na₂S₂O₅, Metallionen wie Kupfer, Eisen, Silber. Ein anderes Initiationssystem auf Redoxbasis, das verwendet werden kann, umfasst Mangansysteme, wie diejenigen, die von Kaliumpermanganat, Mn³⁺-Salzen (wie Mangantriacetat, Manganoxalat usw.) deriviert sind. Das bevorzugte Metallsalz ist KMnO₄. Noch weiter kann die Polymerisation mit einem Initiator initiiert werden, der sich thermisch zersetzt, wie beispielsweise einem Persulfat. So kann ein Persulfat auch als solches ohne ein Reduktionsmittel verwendet werden. Peroxide können ebenfalls als Initiatorsysteme verwendet werden, z.B. tert.-Butylhydroperoxid mit oder ohne Natriumhydroxymethansulfinat ist ein bevorzugtes System.
Die Menge an Initiator, die verwendet wird, beträgt typischerweise 0,03 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung bezogen. Die gesamte Menge Initiator kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden, oder der Initiator kann auf kontinuierliche Weise während der Polymerisation der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird der Initiator zugegeben, bis eine Umwandlung von Monomer zu Polymer von 70 bis 80 % erreicht wird. Man kann auch einen Teil des Initiators zu Beginn und den Rest in einer oder getrennten zusätzlichen Portionen während der Polymerisation zugeben.
Bei einer wässrigen Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung gemäß können die fluorierten Monomere und wahlweise des Weiteren nichtfluorierte Monomere in der wässrigen Phase im Allgemeinen in Anwesenheit eines Radikalinitiators und eines fluorierten Tensids oder Emulgators, bevorzugt eines nichttelogenen Emulgators, polymerisiert werden. Der Emulgator wird im Allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, auf das Gewicht der wässrigen Phase bezogen, verwendet. Beispiele von fluorierten Emulgatoren umfassen Salze, insbesondere Ammoniumsalze von linearem oder verzweigtem Perfluoralkyl enthaltend Carbon- und Sulphonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Spezifische Beispiele umfassen Perfluoroctansäureammoniumsalze (APFO, in der US 2,567,011 beschrieben), C₈F₁₇SO₃Li, das im Handel von Bayer AG erhältlich ist, C₄F₉SO₃Li und C₄F₉SO₃K (in der US 2,732,398 beschrieben). Ein weiteres Beispiel eines Perfluroalkyl enthaltenden Carbonsäuresalzes ist C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK (in der US 2,809,990 beschrieben).
Weitere Emulgatoren, die verwendet werden können, umfassen Perfluorpolyethercarboxylatemulgatoren, wie sie in EP 219065 offenbart sind. Jedoch ist APFO der bevorzugte Emulgator, da es am Ende der Polymerisation leichter aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden kann. Die wässrige Emulsionspolymerisation kann auch ohne Zusatz eines fluorierten Emulgators durchgeführt werden. Eine derartige Polymerisation ist in WO 96/24622 und WO 97/17381 beschrieben.
Die wässrige Emulsionspolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei beispielsweise Monomere, Wasser, wahlweise weitere Emulgatoren, Puffermittel und Katalysatoren kontinuierlich unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen einem Rührreaktor zugeführt werden, während die so gebildete Emulsion oder Suspension kontinuierlich entfernt wird. Eine alternative Technik ist die chargenweise oder halbchargenweise (semikontinuierliche) Polymerisation, die durch Einspeisen der Bestandteile in einen Rührreaktor und Erlauben, dass sie bei einer festgesetzten Temperatur für eine spezifische Zeitdauer reagieren, oder durch Eingeben der Bestandteile in den Reaktor und Einspeisen der Monomere in den Reaktor, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, bis eine erwünschte Menge Polymer gebildet ist, gekennzeichnet ist. Die Polymerisation kann in einem Standard- oder herkömmlichen Gefäß durchgeführt werden, das zur Emulsionspolymerisation gasförmiger fluorierter Monomere verwendet wird.
Die Polymerisationssysteme können Hilfsmittel wie Puffermittel und, falls erwünscht, Komplexbildner oder Kettenübertragungsmittel, einschließlich beispielsweise Alkane, wie Ethan und n-Pentan, Dialkylether wie Dimethylether, Methyl-tert.-butylether und Chlor, Brom und Iod enthaltende Kettenübertragungsmittel umfassen. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 10 und 180°C, typischerweise 30°C und 100°C liegen. Die Polymerisationsdrucke können 1 bis 40 bar, typischerweise 3 bis 30 bar betragen.
Das Fluorpolymer kann eine teilweise oder vollständig fluorierte Rückgratkette aufweisen. Besonders bevorzugte Fluorpolymere sind diejenigen, die eine Rückgratkette aufweisen, die mindestens bis zu 30 Gew.-% fluoriert, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% fluoriert, noch bevorzugter mindestens 65 Gew.-% fluoriert ist. Der Begriff fluoriert sollte so verstanden werden, dass er allgemein bedeutet, dass Wasserstoffatome der Rückgratkette durch Fluoratome ersetzt sind. Jedoch soll der Begriff nicht bedeuten, dass die Möglichkeit ausgeschlossen ist, dass einige der Wasserstoffatome durch andere Halogene, wie beispielsweise Chlor oder Brom, ersetzt sind. Fluorpolymere mit Chloratomen an der Rückgratkette zusätzlich zu Fluoratomen können durch eine Polymerisation gebildet werden, die chlorhaltige Monomere wie Chlortrifluorethylen involviert.
Beispiele von Fluorpolymeren zur Verwendung bei dieser Erfindung umfassen Polymere eines oder mehrerer fluorierter Monomere, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren nichtfluorierten Monomeren. Beispiele fluorierter Monomere umfassen fluorierte C₂-C₈-Olefine, die Wasserstoff-, Chloratome, beides oder keines aufweisen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, Dichlordifluoretheylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VDF) und fluorierte Alkylvinylmonomere wie Hexafluorpropylen (HFP); fluorierte Vinylether einschließlich perfluorierte Vinylether (PVE) und fluorierte Allylether einschließlich perfluorierte Allylether. Geeignete nichtfluorierte Comonomere umfassen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und C₂-C₈-Olefine wie Ethylen (E) und Propylen (P).
Beispiele von Perfluorvinylethern, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die der Formel: CF₂=CF-O-R_f entsprichen, wobei R_f eine perfluorierte aliphatische Gruppe darstellt, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann.
Besonders bevorzugte Perfluorvinylether entsprechen der Formel: CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f wobei R^a _f und R^b _f verschiedene lineare oder verzweigte Pefluoralkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0-10 bedeuten und R^c _f eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele von perfluorierten Vinylethern umfassen Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE), Perfluor(n-propylvinyl)ether (PPVE-1), Perfluor-2-propoxyproylvinylether (PPVE-2), Perfluor-3-methoxy-n-propylvinylether, Perfluor-2-methoxyethylvinylether und CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂.
Geeignete Fluoralkylvinylmonomere entsprechen der allgemeinen Formel: CF₂=CF-R^d _f oder CH₂=CH-R^d _f wobei R^d _f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein typisches Beispiel eines Perfluoralkylvinylmonomers ist Hexafluorpropylen.
Einer spezifischen Ausführungsform gemäß ist das Fluorpolymer ein Polymer, das zum Herstellen eines Fluorelastomers geeignet ist. Allgemein geeignete Fluorpolymere, die teilweise sowie perfluorierte Polymere umfassen, zum Herstellen eines Fluorelastomers sind im Wesentlichen amorphe Polymere, die kaum einen Schmelzpunkt, falls überhaupt einen, aufweisen. Derartige Fluorpolymere sind für das Bereitstellen von Fluorelastomeren, die typischerweise auf das Aushärten eines amorphen Fluorpolymers hin erhalten werden, besonders geeignet. Amorphe Fluorpolymere umfassen beispielsweise Copolymere von Vinylidenfluorid und mindestens einem endständigen, ethylenisch ungesättigten Fluormonomer enthalten mindestens einen Fluoratomsubstituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonomers nur mit Fluor und wahlweise mit Chlor, Wasserstoff, einem niedrigen Fluoralkylradikal oder einem niedrigen Fluoralkoxyradikal substituiert ist.
Bevorzugte amorphe Fluorpolymere umfassen im Allgemeinen 20 bis 85 Mol-%, bevorzugt 50 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten, die von VDF, TFE, CTFE oder Kombinationen derselben deriviert und mit einem oder mehreren anderen fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer, einem oder mehreren nichtfluorierten C₂-C₈-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, oder Kombinationen derselben copolymerisiert sind.
Die von dem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Comonomer derivierten Einheiten, liegen sie vor, enthalten im Allgemeinen 5 bis 45 Mol-%, bevorzugt 10 bis 35 Mol-% des fluorierten Comonomers. Die Menge an nichtfluoriertem Comonomer, liegt es vor, liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 1 und 30 Mol-%.
Besonders bevorzugte fluorierte Copolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als Hauptmonomereinheiten. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten etwa 15 bis etwa 50 Molprozent der gesamten Monomereinheiten, die in dem Polymer vorliegen.
In einer Ausführungsform, wo ein Fluorelastomer erwünscht ist, wird das Fluorpolymer typischerweise ausgehärtet. Das Fluorpolymer kann durch irgendeines der Verfahren, die dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt sind, ausgehärtet werden und umfasst typischerweise eine Aushärtungszusammensetzung derart, dass die Fluorpolymerzusammensetzung zu einem Fluorelastomer ausgehärtet werden kann. Die Aushärtungszusammensetzung umfasst typischerweise eine oder mehrere Komponenten, die die Fluorpolymerketten dazu bringen, sich miteinander zu verknüpfen, wodurch ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird. Derartige Komponenten können Katalysatoren, Aushärtungsmittel, Reaktionspartner oder Kombinationen derselben umfassen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Fluorpolymer umfasst Nitrilendgruppen und kann mit Hilfe einer Aushärtungszusammensetzung ausgehärtet werden, die dafür bekannt ist, dass sie nitrilhaltige Fluorpolymere aushärtet. Beispielsweise kann eine derartige Aushärtungszusammensetzung eine oder mehrere Ammoniak bildende Verbindungen umfassen. „Ammoniak bildende Verbindungen" umfassen Verbindungen, die unter Raumbedingungen fest oder flüssig sind, jedoch unter Aushärtungsbedingungen Ammoniak bilden. Derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Hexamethylentetramin (Urotropin), Dicyandiamid und metallhaltige Verbindungen der Formel: A^w+(NH₃)_vY^w– wobei A^w+ ein Metallkation wie Cu²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu⁺ und Ni²⁺ ist; w der Wertigkeit des Metallkations entspricht; Y^w– ein Gegenion, typischerweise ein Halogenid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder dergleichen ist; und v eine ganze Zahl von 1 bis etwa 7 ist.
Ebenfalls nützlich als Ammoniak bildende Verbindungen sind substituierte und unsubstituierte Triazinderivate wie diejenigen der Formel:
wobei R eine Wasserstoff- oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische nützliche Triazinderivate umfassen Hexahydro-1,3,5-s-trazin und Acetaldehydammoniaktrimer.
Zusätzlich zu den Nitrilendgruppen können Nitrilgruppen enthaltende Aushärtungsortmonomere im Polymerisationsverfahren verwendet werden, um die Menge an Nitrilgruppen im Fluorpolymer zu erhöhen. Bevorzugte nützliche Nitrilgruppen enthaltende Aushärtungsortmonomere umfassen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether, wie unten dargestellt:
CF₂=CF-CF₂-O-R_f-CN
CF₂=CFO(CF₂)_LCN
CF₂=CFC[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂C)_vCE((
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN
wobei unter Bezugnahme auf die obigen Formeln: L = 2-12; g = 0-4, k = 1-2, v = 0-6 und u = 1-4 ist, R_f eine Perfluoralkylen- oder eine zweiwertige Perfluorethergruppe ist. Repräsentative Beispiele eines derartigen Monomers umfassen Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen), CF₂=CFO(CF₂)₅CN und CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN). Typischerweise werden 0,1-5 Mol-% dieser Verbindungen als Aushärtungsortmonomere verwendet. Bevorzugt werden diese Aushärtungsortmonomere in einer Menge von 0,2-3 Mol-% verwendet.
Zum Aushärten der Nitril enthaltenden Fluorpolymere können alle anderen allgemein bekannten Verbindungen wie Aminophenole ( US 5,677,389 ), Ammoniaksalze ( US 5,565,512 ), Amidoxine ( US 5,668,221 ) und andere Ammoniak bildende Verbindungen (PCT 00/09603) oder Imidate verwendet werden.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen können mit Hilfe eines oder mehrerer Peroxidaushärtungsmittel zusammen mit den Ammoniak bildenden Katalysatoren ausgehärtet werden. Geeignete Peroxidaushärtungsmittel sind im Allgemeinen diejenigen, die bei Aushärtungstemperaturen freie Radikale bilden. Dialkylperoxid und Bis(dialkylperoxid), von denen jedes sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzt, sind besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird es vorgezogen, ein Di-tert.-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das an das Peroxysauerstoffatom angeknüpft ist, zu verwenden. Unter den nützlichsten Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können unter Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[,3-dimethyl-3-(1-butyl)peroxy)-butyl]carbonat ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden etwa 3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet.
Die aushärtbaren Fluorelastomerzusammensetzungen können irgendeines der Hilfsmittel umfassen, die allgemein in aushärtbaren Fluorelastomerrezepturen verwendet werden. Beispielsweise ist ein Material, das oft mit einer Fluorelastomerzusammensetzung als Teil des Aushärtungssystems gemischt wird, ein Coreagens (manchmal auch als Hilfsaushärtungsmittel bezeichnet), das aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung besteht, die in der Lage ist, mit dem Peroxid zusammenzuarbeiten, um eine nützliche Aushärtung zu bieten. Diese Coreagentien können im Allgemeinen in einer Menge zugegeben werden, die gleich 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teilen Fluorpolymer, bevorzugt 1 bis 5 Teilen pro 100 Teilen Fluorpolymer, ist. Beispiele nützlicher Coagentien umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri(methylallylisocyanurat), Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid, N,N,N'N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Triallylisocyanurat ist besonders nützlich.
Andere nützliche Coagentien umfassen die Bisolefine, die in EPA 0 661 304 A1 , EPA 0 784 064 A1 und EPA 0 769 521 A1 offenbart sind.
Das bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fluorpolymer kann auch Halogene umfassen, die in der Lage sind, an einer Peroxidaushärtungsreaktion teilzunehmen, wie beispielsweise Chlor und insbesondere Brom oder Jod. Derartige Halogene können in das Fluorpolymer durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, das in dem Fluorpolymer Endgruppen erzeugt, die Brom oder Jod enthalten, oder durch Verwendung eines Comonomers bei der Polymerisation, das Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweist, die in der Lage sind, an der Peroxidaushärtungsreaktion teilzunehmen, eingearbeitet werden. Wenn das Fluorpolymer derartige Halogene umfasst, die in der Lage sind, an einer Peroxidaushärtungsreaktion teilzunehmen, so enthält die Aushärtungszusammensetzung für ein derartiges Fluorpolymer typischerweise auch ein Peroxidaushärtungsmittel, wie oben beschrieben, und bevorzugt auch ein Coagens, wie oben beschrieben.
Die Fluorpolymerzusammensetzung kann weitere Zusatzmittel wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die typischerweise beim Compoundieren von Fluorpolymer verwendet werden, vorausgesetzt, sie besitzen eine ausreichende Beständigkeit für die beabsichtigten Anwendungsbedingungen.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können durch Mischen eines Fluorpolymers, einer Aushärtungszusammensetzung und anderer Zusatzmittel in einer herkömmlichen Kautschukverarbeitungsvorrichtung hergestellt werden. Derartige Vorrichtungen umfassen Kautschukmühlen, Innenmischer wie Banbury-Mischer und Mischextruder.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch weiter veranschaulicht, jedoch ohne die Absicht, die Erfindung darauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
BEISPIELE
Testmethoden
Bestimmung von Nitrilendgruppen
Eine Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie-(FT-IR-)Messbestimmung wurde angewendet, um die Wirksamkeit der Nitril enthaltenden Verbindungen zum Einführen von Nitrilendgruppen in das Fluorpolymer zu bestimmen.
Die Messbestimmungen wurden durch FT-IR mit Hilfe einer Transmissionstechnik durchgeführt. Die gemessenen Proben wiesen eine Filmdicke von 300 bis 350 μm auf. Die Wellenzahl der Nitrilpeaks, die von Interesse sind, beträgt 2262 bis 2263 cm^–1 (CN-Gruppe).
Um die Menge an Nitrilendgruppen R von Fluorpolymeren zu quantifizieren, wurden zwei IR-Spektren aufgenommen. Eines der nitrilhaltigen Probe und eines einer Bezugsprobe (ohne CN-Gruppen). In einem Bereich zwischen 2200 cm^–1 und 2800 cm^–1 Wellenzahlen wurde das Spektrum der Bezugsprobe vom Spektrum der nitrilhaltigen Probe abgezogen. Die Peakhöhe A der CN-Gruppe (2262 bis 2263 cm^–1) wurde unter Anwendung des so erhaltenen Differenzspektrums bestimmt. Die Peakhöhe A wurde durch die Peakhöhe B der C-F-Gruppe (2356 bis 2360 cm^–1) des Probespektrums geteilt.
Viskosität nach Mooney
Die Viskositäten nach Mooney wurden gemäß ASTM D 1646 bestimmt. Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so wurde die Viskosität nach Mooney von Zusammensetzungen, die nur Fluorpolymer enthielten, mit Hilfe eines 1 Minute langen Vorerhitzens und eines 10 Minuten langen Tests bei 121°C (ML 1 + 10 bei 121°C) bestimmt.
Beispiel 1
Ein Gefäß von 4 Litern wurde mit 2800 ml entionisiertem Wasser unter sauerstofffreien Bedingungen beaufschlagt. 9 g C₇F₁₅COONH₄ (APFO) und 6 g KSCN wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 96 g Tetrafluorethylen (TFE) und 247 g Perfluormethylvinylether (PMVE) hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 15 g Ammoniumpersulfat (APS), das in 110 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst. Bei einem Druck von 12 bar und einer Temperatur von 70°C wurden 23 g TFE und 14 g PMVE über eine Zeitspanne von 363 min zugespeist. Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 4,3 % auf und wurde mit einer Lösung von MgCl₂ koaguliert. Das Polymer wurde bei 130°C getrocknet.
Die FT-IR-Analyse zeigte einen signifikanten Gehalt an Nitrilfunktionen (Peak bei 2262 cm^–1) auf. Dem oben beschriebenen Verfahren gemäß wurde ein Wert von 0,039 erhalten.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß von 4 Litern wurde mit 2900 ml entionisiertem Wasser beaufschlagt. 9 g C₇F₁₅COONH₄ (APFO) und 6 g KSCN wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 94 g TFE und 243 g Perfluormethylvinylether (PMVE) hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 6 g Ammoniumpersulfat (APS), das in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst.
Bei einem Druck von 16 bar und 70°C wurden 490 g TFE und 418 g PMVE über eine Zeitspanne von 404 min zugespeist. Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 21,6 % auf und wurde mit einer Lösung von MgCl₂ koaguliert. Das Polymer wurde bei 130°C getrocknet.
Das isolierte Polymer hatte einen Nitrilendgruppenwert von 0,008.
Die Viskosität nach Mooney (1 + 10 bei 121°C) betrug 99.
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäß von 4 Litern wurde mit 2700 ml entionisiertem Wasser beaufschlagt. 9 g APFO und 5 g KOCN wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 97 g TFE und 253 g PMVE hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 6 g APS, das in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst. Bei einem Druck von 12 bar und 70°C wurden 51 g TFE und 43 g PMVE über eine Zeitspanne von 404 min zugespeist. Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 5,1 % auf. Das Polymer wurde bei 130°C getrocknet.
Die FT-IR-Analyse zeigte einen Nitrilendgruppenwert von 0,067.
Die Viskosität nach Mooney (1 + 10 bei 121°C) betrug 39,2.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäß von 4 Litern wurde mit 2680 ml entionisiertem Wasser beaufschlagt. 9 g APFO und 5 g KOCN wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 98 g TFE und 256 g PMVE hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 9 g APS, das in 80 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst. Bei einem Druck von 12 bar und 70°C wurden 332 g TFE und 283 g PMVE über eine Zeitspanne von 338 min zugespeist. Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 18,6 % auf.
Die FT-IR-Analyse zeigte einen Nitrilendgruppenwert von 0,016.
Die Viskosität nach Mooney (1 + 10 bei 121°C) betrug 5,5.
Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäß von 4 Litern wurde mit 2900 ml entionisiertem Wasser beaufschlagt. 9 g C₇F₁₅COONH₄ (APFO) und 4 g KCN wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 94 g TFE und 246 g Perfluormethylvinylether (PMVE) hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 6 g Ammoniumpersulfat (APS), das in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst.
Bei einem Druck von 12 bar und 70°C wurden 500 g TFE und 430 g PMVE über eine Zeitspanne von 330 min zugespeist. Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 25,5 % auf. Das Polymer wurde bei 130°C getrocknet.
Das isolierte Polymer hatte einen Nitrilendgruppenwert von 0,002.
Die Viskosität nach Mooney (1 + 10 bei 121°C) betrug 133.
Vergleichsbeispiel
Unter sauerstofffreien Bedingungen wurde ein Reaktionsgefäß von 4 Litern mit 2800 ml entionisiertem Wasser beaufschlagt. 15,9 g C₇F₁₅COONH₄ (APFO) wurden hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 71°C wurden 86 g Tetrafluorethylen (TFE) und 205 g Perfluormethylvinylether (PMVE) hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), das in 30 ml entionisiertem Wasser gelöst war, ausgelöst. Bei einem Druck von 11 bar und 71°C wurden 202 g TFE und 152 g PMVE über eine Zeitspanne von 132 min zugespeist.
Der so gebildete Latex wies einen Feststoffgehalt von 13,0 % auf.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Fluorpolymers, das Nitrilendgruppen aufweist, wobei das Verfahren ein Radikalpolymerisieren eines oder mehrerer fluorierter Monomere in Gegenwart eines Nitrilgruppen enthaltenden Salzes oder einer Nitrilgruppen enthaltenden Pseudohalogenverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisieren eine wässrige Emulsionspolymerisation ist und das Nitrilgruppen enthaltende Salz ein wasserlösliches Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Nitrilgruppen enthaltende Salz der Formel: M-(X_a-CN)_n entspricht, wobei M ein ein- oder mehrwertiges Kation darstellt, X für O, S, Se oder N steht, a 0 oder 1 beträgt und n der Wertigkeit des Kations entspricht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Nitrilgruppen enthaltende Salz unter einem Ammoniumsalz, Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Tetraalkylammoniumsalz von Cyanat, Thiocyanat oder Cyanid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die fluorierten Monomere ein oder mehrere fluorierte Olefine und wahlweise ein oder mehrere fluorierte Vinylether umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die fluorierten Monomere ein oder mehrere fluorierte Olefine und mindestens ein fluoriertes Monomer, das eine Nitrilgruppe umfasst, umfassen.
verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation des Weiteren ein oder mehrere nichtfluorierte Comonomere involviert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein im Wesentlichen amorphes Fluorpolymer ist.
Methode zum Herstellen einer Fluorelastomerzusammensetzung umfassend (i) das Durchführen des Verfahrens wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und (ii) das Kombinieren eines so erhaltenen Fluorpolymers mit einer Aushärtungszusammensetzung.
Methode zum Herstellen einer Fluorelastomerzusammensetzung umfassend (i) das Durchführen des Verfahrens wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, (ii) das Kombinieren eines so erhaltenen Fluorpolymers mit einer Aushärtungszusammensetzung und (iii) das Aushärten der so erhaltenen Fluorelastomerzusammensetzung.
Nitrilgruppen enthaltendes Fluorelastomer, das in Form eines Feststoffs vorliegt, Nitrilgruppen an beiden Enden aufweist und durch die Formel NCX-(R_f)-XCN dargestellt ist, wobei X = O oder S ist und R_f eine zweiwertige Fluorelastomerkette ist.