DE69919633T2

DE69919633T2 - Vernetzbare Fluoroelastomere

Info

Publication number: DE69919633T2
Application number: DE69919633T
Authority: DE
Inventors: Marco Bellinzago Apostolo; Margherita Albano
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP4219492B2; BR9907309B1; ES2226237T3; ITMI981429A1; DE69919633D1; BR9907309A; US6323283B1; EP0967248B1; JP2000034381A; KR20000006329A; IT1301780B1; EP0967248A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorelastomere, die über die Peroxidroute gehärtet werden, mit verbesserten mechanischen und elastischen Eigenschaften.
Es sind verschiedene Fluorelastomertypen in der Technik bekannt, die in großem Umfang auf solchen Gebieten verwendet werden, auf denen hervorragende elastische Eigenschaften kombiniert mit hoher thermochemischer Stabilität erforderlich sind. Für eine Überblick über solche Produkte siehe z.B. "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Bd. A-11, S. 417–429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft).
Die Härtung der Fluorelastomere kann sowohl ionisch als auch durch Peroxide durchgeführt werden. Im ersten Fall werden zum Fluorelastomer geeignete Härtungsmittel (z.B. polyhydroxylierte Verbindungen) im Verbund mit Beschleunigern (z.B. Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, Phosphoranaminsalzen) zugegeben. Bei der Peroxidhärtung muss das Polymer Härtungsstellen enthalten, die in der Lage sind, Radikale in Anwesenheit von Peroxiden zu bilden. Zu diesem Zweck können Monomere mit Härtungsstellen, die Iod und/oder Brom enthalten, in das Polymergerüst eingeführt werden, wie z.B. im US-Patent 4035565, im US-Patent 4745165 und EP 199138 beschrieben. Alternativ können während der Polymerisation Kettenübertragungsmittel, die Iod und/oder Brom enthalten, die iodierte und/oder bromierte Endgruppen bilden (siehe z.B. US-Patent 4243770 und US-Patent 5173553) verwendet werden.
Ein Nachteil der Verbindungen zur Härtung beruht in der schwierigen Verarbeitung. Insbesondere ist wohlbekannt, dass über die Peroxidroute gehärtete Fluorelastomere gegenüber den über die ionische Route gehärteten schlechtere elastische Eigenschaften zeigen, wie durch hohe Werte für den Druckverformungsrest gezeigt. Daneben gibt es eine beträchtliche Verschmutzung des Formwerkzeugs, die eine Verringerung der Produktivität und eine Erhöhung von Abfall bewirkt.
Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwarteterweise festgestellt, dass es möglich ist, neue Fluorelastomere mit überlegenen mechanischen Eigen schaften und Druckverformungsresteigenschaften und ausgezeichneten Formtrenneigenschaften zu erhalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in härtbaren Fluorelastomeren, die im wesentlichen aus Mischungen der folgenden Fluorelastomere bestehen:

a) 20 bis 70 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, von mehr als 60 Punkten und enthaltend 0,01 bis 3 Gew.-% Iod;
b) 0 bis 70 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, im Bereich von 20 – 60 Punkten und enthaltend 0,2 bis 5 Gew.-% Iod;
c) 5 bis 60 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, im Bereich von 1 – 20 Punkten und enthaltend einen Prozentgehalt, bezogen auf das Gewicht, an Iod von größer als 0,3;

₁

₂

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₆

₁

₅

₁

₁₈

Bevorzugte Zusammensetzungen sind folgende:

a) 20 bis 50 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, größer als 70 Punkten und enthaltend 0,05 bis 2 Gew.-% Iod;
b) 0 bis 50 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, im Bereich von 30 – 50 Punkten und enthaltend 0,2 bis 3 Gew.-% Iod;
c) 10 bis 30 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C, gemessen nach dem ASTM D 1646-Verfahren, im Bereich von 5 – 15 Punkten und enthaltend einen Prozentgehalt, bezogen auf das Gewicht, an Iod von größer als 0,5.

In Formel (I) ist Z bevorzugt ein C₄-C₁₂-Perfluoralkylenrest, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ bevorzugt Wasserstoff sind.
Wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, hat es bevorzugt die Formel: -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)worin Q ein C₁-C₁₀-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist;
p 0 oder 1 ist; m und n ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 ist und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 1.000 bis 4.000, liegt. Bevorzugt wird Q ausgewählt aus:
-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s = 1–.
Die Bisolefine der Formel (I), worin Z ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, können z.B. nach I.L. Knuyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964 (2), 384-6, hergestellt werden, während die Bisolefine, die (Per)fluorpolyoxyalkylen-Abfolgen enthalten, in dem US-Patent 3810874 beschrieben sind.
Die Einheiten, die sich von derartigen Bisolefinen im Gerüst ableiten, machen bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol-% pro 100 Mol des anderen Monomers im Gerüst aus.
Die Grundstruktur des Fluorelastomers kann insbesondere aus folgenden ausgewählt werden:

(1) Copolymeren auf VDF-Basis, worin VDF copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus: C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP); Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-C₂-C₈-Fluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist, z.B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl, Pentafluorpropyl; Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl; nicht fluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol), z.B. Ethylen und Propylen;
(2) Copolymeren auf TFE-Basis, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus: (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f wie vorstehend definiert ist; Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X wie vorstehend definiert ist; C₂-C₈-Fluorolefinen mit Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen; nicht fluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol).

Innerhalb der vorstehend definierten Gruppen sind folgende Monomer-Grundzusammensetzungen bevorzugt:

(a) VDF 45 – 85%, HFP 15 – 45%, TFE 0 – 30%; (b) VDF 50 – 80%, PAVE 5 – 50%, TFE 0 – 20%; (c) VDF 20 – 30%, Ol 10 – 30%, HFP und/oder PAVE 18 – 27%, TFE 10 – 30%; (d) TFE 50 – 80%; PAVE 20 – 50%; (e) TFE 45 – 65%; Ol 20 – 55%; VDF 0 – 30%; (f) TFE 32 – 60%; Ol 10 – 40%, PAVE 20 – 40%; (g) TFE 33 – 75%, PAVE 15 – 45%, VDF 5 – 30%.

Die Fluorelastomermischungen der Erfindung sind durch gesondertes Polymerisieren der Fluorelastomere der Punkte a), b) und c) und anschließendes Koagulieren der erhaltenen Latices in den vorstehend genannten Verhältnissen erhältlich. Alternativ kann die Fluorelastomermischung von a), b) und c) in situ in einer Polymerisation durch geeignete Dosierung der Polymerisationskomponenten während der Polymerisationsreaktion erhalten werden, wie den Fachleuten wohlbekannt ist.
Die Herstellung der Fluorelastomere als Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation der Monomere in wässriger Emulsion nach wohlbekannten Verfahren in Anwesenheit von Radikalinitiatoren (z.B. Alkali- oder Amrnoniumpersulfaten, -perphosphaten, -perboraten oder -percarbonaten), gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalzen, oder von anderen leicht oxidierbaren Metallen durchgeführt werden. Im Reaktionsmedium sind auch gewöhnlich Tenside unterschiedlicher Typen anwesend, worunter die fluorierten Tenside der Formel: R_f-X^–M⁺ besonders bevorzugt sind, worin R_f eine C₅-C₁₆-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette ist, X^– -COO^– oder -SO₃ ^– ist, M⁺ ausgewählt ist aus H⁺, NH₄ ⁺, einem Alkalimetallion. Die am häufigsten eingesetzten sind: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mehreren Carboxylgruppen abgeschlossen sind, usw.
Die Bisolefin-Menge, die zur Reaktionsmischung zugegeben werden soll, hängt von der gewünschten Menge im Endprodukt ab. Es ist zu bemerken, dass bei den geringen Mengen, die entsprechend den Zwecken der vorliegenden Erfindung verwendet werden, praktisch das ganze Bisolefin, das im Reaktionsmedium vorhanden ist, in die Kette eingebaut wird.
Wenn die Copolymerisation vervollständigt ist, wird das Fluorelastomer durch herkömmliche Verfahren gewonnen, wie durch Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Abkühlung.
Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in Masse oder in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, wobei ein geeigneter Radikalinitiator vorhanden ist, nach wohlbekannten Techniken durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 150°C unter einem Druck bis zu 10 MPa durchgeführt.
Die Herstellung der Fluorelastomere als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in wässriger Emulsion in Anwesenheit einer Perfluorpolyoxyalkylenemulsion, -dispersion oder -mikroemulsion nach dem US-Patent 4789717 und dem US-Patent 4864006 durchgeführt.
Die Iod enthaltenden Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung sind über die Peroxidroute härtbar. Gegebenenfalls enthalten die Fluorelastomere Bromatome im Gerüst als Härtungsstellen oder als Endgruppen. Die Einführung derartiger Iodatome, gegebenenfalls Bromatome, kann durch Zugabe von Comonomeren mit bromierten und/oder iodierten Härtungsstellen, wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. im US-Patent 4035565 und im US-Patent 4694045 beschrieben) oder Iod- und/oder Bromfluoralkylvinylethern (wie im US-Patent 4745165, US-Patent 4564662 und EP 199138 beschrieben) in die Reaktionsmischung durchgeführt werden. Der Bromgehalt ist im wesentlichen der gleiche wie der Iodgehalt oder ein wenig größer.
Alternativ oder auch in Verbindung mit den Comonomeren mit "Härtungsstellen" ist es möglich, endständige Iodatome, gegebenenfalls Bromatome, durch Zugabe von iodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmitteln zur Reaktionsmischung, wie z.B. den Verbindungen der Formel R_f(I)_x(Br)_y', worin R_f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 2 sind, wobei 1 ≤ x + y ≤ 2, einzuführen (siehe z.B. das US-Patent 4243770 und das US-Patent 4943622). Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Alkali- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide nach dem US-Patent 5173553 zu verwenden.
Gegebenenfalls in Verbindung mit den Kettenübertragungsmitteln, die Iod, gegebenenfalls Brom enthalten, können andere Kettenübertragungsmittel verwendet werden, die in der Technik bekannt sind, wie z.B. Ethylacetat, Diethylmalonat usw.
Die Peroxidhärtung wird nach bekannten Verfahren durch Zugabe eines geeigneten Peroxids, das in der Lage ist, durch Erwärmen Radikale zu erzeugen, durchgeführt.
Von den am häufigsten verwendeten können genannt werden: Dialkylperoxide, wie z.B. Di-tert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan; Dicumylperoxid; Dibenzoylperoxid; Di-tert.-butylperbenzoat; Di[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]carbonat. Andere Peroxidsysteme sind z.B. in den Patentanmeldungen EP 136596 und EP 410351 beschrieben.
Zu der Härtungsmischung werden dann andere Produkte zugegeben, wie z.B.:

(a) Härtungscoagentien, allgemein in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezüglich des Polymers; von denen gewöhnlich verwendet werden: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat (TAlC); Tris-(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; N,N'-Bisallylbicyclooct-7-endisuccinimid (BOSA); Bisolefin von Formel (I), Triazine mit der
worin X unabhängig Wasserstoff, Chlor, Fluor, C₁-C₃-Alkyl oder Perfluoralkyl sein kann; n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 und bevorzugter 4 bis 8 ist. TAlC ist besonders bevorzugt;
(b) eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezüglich des Polymers, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie z.B. Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls assoziiert mit einem schwachen, sauren Salz, wie z.B. Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb und Ca;
(c) andere übliche Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidationsrnittel, Stabilisatoren usw.

Es ist auch möglich, gemischte Härtungssysteme zu verwenden, sowohl ionisch als auch peroxidisch, wie in EP 136596 beschrieben.
Der Anmelder hat auch festgestellt, dass die Fluorelastomere der Erfindung eine sehr gute Verarbeitbarkeit in Form von höherer Produktivität und Verringerung von Abfällen zeigen.
Mit den Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Erzeugnisse wie O-Ringe, Wellendichtungen, Dichtungen usw. herzustellen, wobei O-Ringe mit verbessertem Druckverformungsrest bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele besser erläutert, die nur einen hinweisenden, aber keinen beschränkenden Zweck für den Umfang der Erfindung haben.
BEISPIELE
CHARAKTERISIERUNG
Mooney-Viskosität ML (1 + 10'), bestimmt bei 121 °C (ASTM D 1646)
An der erhaltenen Zusammensetzung ist die Härtungskurve mit einem Schwingrheometer (ODR) von Monsanto (Modell 100 S) nach dem ASTM D 2084-81-Verfahren unter Arbeiten bei 177°C mit einer Schwingungsamplitude von 3° bestimmt worden.
Die (ODR)-Daten sind in den Tabellen angegeben:
ML (Drehmomentminimum); MH (Drehmomentmaximum); t_s2 (erforderliche Zeit für einen Anstieg des Drehmoments von 2 brit. Pfd. Zoll über ML); t_s50 (erforderliche Zeit für einen Anstieg des Drehmoments von 50 brit. Pfd. Zoll über ML); t'₉₀ (erforderliche Zeit für einen Anstieg des Drehmoments von 50% bzw. 90%).
Am gehärteten Produkt

– Druckverformungsrest am O-Ring bei 200°C für 70 h nach Nachhärtung bei 200°C für 8 h (ASTM D 395);
– Mechanische Eigenschaften nach Nachhärtung bei 200°C für 8 h (ASTM D 412-83) wurden bestimmt und sind in den Tabellen angegeben.

BEISPIEL 1
BEISPIEL 1A
Polymersynthese mit mittlerer Mooney-Viskosität
In einen 22 l Autoklaven, der mit einem bei 460 U/min arbeitenden Rührer versehen war, wurden 14,5 l entmineralisiertes Wasser und 149,36 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben, die vorher erhalten wurde durch Mischen von:

– 32,34 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit Säureendgruppe mit der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH, worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 32,34 ml einer 30 Vol.-% wässrigen NH₄OH-Lösung;
– 64,68 ml entmineralisiertem Wasser;
– 20 ml Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde dann auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur für die ganze Reaktionsdauer gehalten. Die folgende Monomermischung wurde dann zugegeben:

Vinylidenfluorid (VDF) 60 Mol-%

Perfluormethylvinylether (MVE) 34 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 6 Mol-%

um den Druck auf 30 bar zu bringen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:

– 0,58 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 56,3 g 1,6-Diiodperfluorhexan (C₆F₁₂I₂) als Kettenübertragungsmittel;
– 27,8 g Bisolefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂, wobei die Zugabe in 20 Teilen, wobei jedes Teil 1,39 g ausmacht, mit Beginn des Polymerisationsstarts und bei jeweils 5% Anstieg im Monomerumsatz durchgeführt wurde.

Der Druck von 30 bar wurde für die ganze Dauer der Polymerisation aufrechterhalten durch Zugabe einer Mischung bestehend aus:

VDF 75 Mol-%

MVE 17 Mol-%

TFE 8 Mol-%
Nach 135 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 455 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 44 erhalten. Der Iod-Prozentgehalt im Polymer ist 0,3 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung ist wie folgt:

VDF 78,5 Mol-%

MVE 17,5 Mol-%

TFE 4 Mol-%.
BEISPIEL 1B
Polymersynthese mit hoher Mooney-Viskosität
Durch das gleiche Verfahren wie für die Polymerisation 1A beschrieben wurde ein Polymer des gleichen Typs hergestellt, wobei die Menge an iodiertem 1,6-Diiodperfluorhexan-Übertragungsmittel 39 g ausmachte.
Nach 107 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 441,4 g/l von Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymer von 94 erhalten. Der Prozentgehalt an Iod im Polymer ist 0,2 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung ist:

VDF 78,5 Mol-%

MVE 17,0 Mol-%

TFE 4,5 Mol-%.
BEISPIEL 1C
Synthese von Polymer mit niedriger Mooney-Viskosität
Durch das gleiche Verfahren wie für die Polymerisation 1A beschrieben wurde ein Polymer des gleichen Typs hergestellt, wobei die Menge an iodiertem 1,6-Diiodperfluorhexan-Übertragungsmittel 161,9 g betrug und 24,4 g Bisolefin in 20 Teilen, jeder Teil mit 1,22 g, zugeführt wurden.
Nach 140 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 458 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 7 erhalten. Der Iod-Prozentgehalt im Polymer ist 0,45 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung beträgt:

VDF 79 Mol-%

MVE 17,0 Mol-%

TFE 4,0 Mol-%.
Die durch die Synthesen 1A, 1B, 1C erhaltenen Latices wurden im Verhältnis: 40 Gew.-% Latex 1A, 40 Gew.-% Latex 1B und 20 Gew.-% Latex 1C cokoaguliert.
Die Mooney-Viskosität (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des so erhaltenen Polymers war 50.
Das Polymer wurde dann über die Peroxidroute gehärtet: die Mischungszusammensetzung und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2 (Vergleich)
Die Synthese 1A des Beispiels 1 wurde wiederholt.
Nach 98 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen, koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 455 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 48 erhalten. Der Iod-Prozentgehalt im Polymer ist 0,32 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessen molare Zusammensetzung ist:

VDF 78,5 Mol-%

MVE 17,0 Mol-%

TFE 4,5 Mol-%.
Die Eigenschaften des Produkts, das über die Peroxidroute gehärtet ist, sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 3
BEISPIEL 3A
Synthese von Polymer mit niedriger Mooney-Viskosität
In einen 10 l Autoklaven, der mit einem bei 545 U/min arbeitenden Rührer versehen war, wurden nach Evakuieren 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 67,18 ml Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben, die vorher erhalten wurde durch Mischen von:

– 14,27 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit Säureendgruppe der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 14,27 ml einer 30 Vol.-% wässrigen NH₄OH-Lösung;
– 28,54 ml entmineralisiertem Wasser;
– 10,1 ml Gladen ^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für die ganze Reaktionsdauer gehalten. Die folgende Mischung an Monomeren wurde dann zugeführt:

Vinylidenfluorid (VDF) 28 Mol-%

Hexafluorpropen (HFP) 57 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 15 Mol-%

um den Druck auf 30 bar zu bringen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:

– 0,325 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 43,86 g 1,6-Diiodperfluorhexan (C₆F₁₂I₂) als Kettenübertragungsmittel;
– 5,6 Bisolefin mit der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂, wobei die Zugabe in 20 Teilen, jeweils von 0,28 g, beginnend vom Polymerisationsstart und für jeden Anstieg des Monomerumsatzes von 5% durchgeführt wurde.

Der Druck von 30 bar wurde für die ganze Polymerisationsdauer konstant gehalten durch Zugabe einer Mischung bestehend aus:

VDF 50 Mol-%

HFP 25 Mol-%

TFE 25 Mol-%.
Nach 120 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 461,5 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 4 erhalten. Der Prozentgehalt an Iod im Polymer ist 0,5 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung ist wie folgt:

VDF 53 Mol-%

MVE 23 Mol-%

TFE 24 Mol-%.
BEISPIEL 3B
Synthese von Polymer mit hoher Mooney-Viskosität
Durch das gleiche Verfahren wie für Polymerisation 3A beschrieben wurde ein Polymer des gleichen Typs hergestellt, wobei die Menge an iodiertem 1,6-Diiodperfluorhexan-Übertragungsmittel 17,55 g betrug.
Nach 118 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 455 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 80 erhalten. Der Prozentgehalt an Iod im Polymer ist 0,19 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung ist wie folgt:

VDF 53,5 Mol-%

HFP 23,5 Mol-%

TFE 23 Mol-%.
BEISPIEL 3C
Synthese von Polymer mit niedriger Mooney-Viskosität
Durch das gleiche Verfahren wie für Polymerisation 3A beschrieben wurde ein Polymer des gleichen Typs hergestellt, wobei die Menge des iodierten 1,6-Diiodperfluorhexan-Übertragungsmittels 29,82 g betrug.
Nach 110 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 460 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 21 erhalten. Der Prozentgehalt an Iod im Polymer ist 0,35 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene molare Zusammensetzung ist wie folgt:

VDF 53,5 Mol-%

HFP 23 Mol-%

TFE 23,5 Mol-%.
Die durch die Synthesen 3A, 3B, 3C erhaltenen Latices wurden in einem Verhältnis von 9 Gew.-% Latex 3A, 45 Gew.-% Latex 3B und 46 Gew.-% Latex 3C cokoaguliert.
Die Mooney-Viskosität (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des so erhaltenen Polymers war 36.
Das Polymer wurde dann über die Peroxidroute gehärtet: die Mischungszusammensetzung und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Durch das gleiche Verfahren wie für Polymerisation 3A beschrieben wurde ein Polymer des gleichen Typs hergestellt, wobei die Menge des iodierten 1,6-Diiodperfluorhexan-Übertragungsmittels 24,57 g betrug.
Nach 115 min Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Auf diese Weise wurden 460 g/l Wasser des Produkts mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121 °C (ASTM D 1646) des Polymers von 37 erhalten. Der Prozentgehalt an Iod im Polymer ist 0,32 Gew.-%. Die durch Fluor-NMR gemessene Zusammensetzung ist wie folgt:

VDF 53,5 Mol-%

HFP 23 Mol-%

TFE 23,5 Mol-%.
Die Eigenschaften des über die Peroxidroute gehärteten Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2

Claims

Härtbare Fluorelastomere, im wesentlichen gebildet durch folgende Fluorelastomer-Mischungen: a) 20 bis 70 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C größer als 60 Punkte und enthaltend 0,01 bis 3 Gew.-% Iod; b) 0 bis 70 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C im Bereich von 20 – 60 Punkten und enthaltend 0,2 bis 5 Gew.-% Iod; c) 5 bis 60 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C im Bereich von 1 – 20 Punkten und enthaltend einen Prozentgehalt, bezogen auf das Gewicht, an Iod von größer als 0,3, wobei die Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C nach der Methode ASTM D 1646 gemessen wird; wobei die Fluorelastomere Monomereinheiten umfassen, die sich von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel
ableiten, worin: R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C₁-C₅-Alkyl sind; Z ein C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, linear oder verzweigt, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoffatome, vorzugsweise mindestens teilweise fluoriert, oder Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, worin die Ketteneinheitsmenge, die sich von derartigen Bisolefinen ableitet, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 Mol der anderen Monomer-Grundeinheiten liegt.
Fluorelastomere nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzungen folgende sind: a) 20 bis 50 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C größer als 70 Punkte und enthaltend 0,05 bis 2 Gew.-% Iod; b) 0 bis 50 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C im Bereich von 30 – 50 Punkten und enthaltend 0,2 bis 3 Gew.-% Iod; c) 10 bis 30 Gew.-% eines Fluorelastomers mit einer Mooney-Viskosität ML (1 + 10) bei 121°C im Bereich von 5 – 15 Punkten und enthaltend einen Prozentgehalt, bezogen auf das Gewicht, an Iod von größer als 0,5.
Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 und 2, worin in Formel (I) Z ein C₄-C₁₂-Perfluoralkylenrest ist, während R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ vorzugsweise Wasserstoff sind.
Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 und 2, worin Z ein Perfluorpolyoxyalkylenrest mit der Formel: -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)ist, worin Q ein C₁-C₁₀-Alkylen- oder -Oxyalkylenrest ist, p 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 ist und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrests im Bereich von 500 bis 10.000 ist.
Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Ketteneinheitsmenge, die sich von derartigen Bisolefinen ableitet, im Bereich von 0,03 bis 0,5 Mol pro 100 Mol der anderen Monomer-Grundeinheiten liegt.
Fluorelastomere nach Anspruch 5, worin die Ketteneinheitsmenge, die sich von derartigen Bisolefinen ableitet, im Bereich von 0,05 bis 0,2 Mol-% liegt.
Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Fluorelastomer-Grundstruktur ausgewählt ist aus: (1) Copolymeren auf VDF-Basis, worin VDF copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus: C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP); Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-C₂-C₈-Fluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin Rf ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist, z.B. Trifluormethyl, Bromdifluormethyl, Pentafluorpropyl; Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl; nicht fluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol), z.B. Ethylen und Propylen; (2) Copolymeren auf TFE-Basis, worin TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus: (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f wie vorstehend definiert ist; Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X wie vorstehend definiert ist; C₂-C₉-Fluorolefinen mit Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatomen; nicht fluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol).
Fluorelastomeren nach Anspruch 7, worin die Monomer-Grundzusammensetzungen ausgewählt sind aus: (a) VDF 45 – 85%, HFP 15 – 45%, TFE 0 – 30%; (b) VDF 50 – 80%, PAVE 5 – 50%, TFE 0 – 20%; (c) VDF 20 – 30%, Ol 10 – 30%, HFP und/oder PAVE 18 – 27%, TFE 10 – 30%; (d) TFE 50 – 80%; PAVE 20 – 50%; (e) TFE 45 – 65%; Ol 20 – 55%; VDF 0 – 30%; (f) TFE 32 – 60%; Ol 10 – 40%, PAVE 20 – 40%; (g) TFE 33 – 75%, PAVE 15 – 45%, VDF 5 – 30%.
Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die Fluorelastomere peroxidisch gehärtet werden, worin zur Härtungsmischung zugegeben werden: (a) Härtungscoagentien in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezüglich des Polymers; ausgewählt aus: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat (TAlC); Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalon amid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; N,N'-Bisallylbicyclooct-7-endisuccinimid (BOSA); Bisolefin von Formel (I), Triazinen mit der allgemeinen Formel
worin X unabhängig Wasserstoff, Chlor, Fluor, C₁-C₃-Alkyl oder Perfluoralkyl sein kann; n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 und bevorzugter 4 bis 8 ist, (b) eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezüglich des Polymers, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, vorzugsweise Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls assoziiert mit einem schwachen, sauren Salz, wie Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb und Ca; (c) andere übliche Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren.
Verwendung der Fluorelastomere nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Erzeugnissen, wie O-Ringen, Wellendichtungen, Dichtungen.
Verfahren zur Erlangung von Fluorelastomeren der Ansprüche 1 bis 8, worin die genannten Mischungen erhalten werden durch gesondertes Polymerisieren der Fluorelastomere der Punkte a), b) und c) und anschließendes Cokoagulieren der erhaltenen Latices in den vorstehend genannten Verhältnissen.
Verfahren zur Erlangung von Fluorelastomeren der Ansprüche 1 bis 8, worin die genannten Fluorelastomermischungen a), b) und c) in situ in einer Polymerisation erhalten werden.
Verfahren zur Erlangung von Fluorelastomeren nach den Ansprüchen 11 und 12, worin die Monomerpolymerisation in einer wässrigen Emulsion, in Suspension durchgeführt wird.
Verfahren zur Erlangung von Fluorelastomeren nach Anspruch 13, worin die Monomerpolymerisation in einer wässrigen Emulsion in Anwesenheit einer Perfluorpolyoxyalkylen-Emulsion, -Dispersion oder -Mikroemulsion durchgeführt wird.
Verfahren zur Erlangung von Fluorelastomeren nach den Ansprüchen 11 bis 14, worin das Fluorelastomer durch herkömmliche Verfahren gewonnen wird, vorzugsweise durch Koagulation.