BR9907309B1 - composição curável de fluorelastÈmeros, seu uso, e, processo para a obtenção de uma composição curável de fluorelastÈmeros. - Google Patents
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Description
"COMPOSIÇÃO CURÁVEL DE FLUORELASTÔMEROS, SEU USO, E,PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO CURÁVELDE FLUORELASTÔMEROS".
A presente invenção está relacionada a novos fluorelastômeroscurados por via peroxídica que possuem propriedades mecânicas e elásticasmelhoradas.
Vários tipos de fluorelastômeros já são conhecidos, os quaissão amplamente utilizados nas áreas que eles são requeridos, e nestatecnologia, em que excepcionais propriedades elásticas devem sercombinadas com uma alta estabilidade térmica. Para uma revisão de taisprodutos, veja, por exemplo, a "Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry", vol. A-11, pág. 417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft).
A cura de fluorelastômeros pode ser feita de ambos os modos,ionicamente ou por peróxidos. No primeiro caso, são adicionados ao fluorelastômeroagentes de cura adequados (por exemplo, compostos poli-hidroxilados) quesão associados a aceleradores (como por exemplo, sais de tetralquil-amônio,de tetralquil-fosfônio, e de fosforanoaminas). No caso de cura peroxídica, o polímeroprecisa conter locais de cura capazes de formar radicais na presença deperóxidos. Com este objetivo, monômeros com locais de cura contendo iodoe/ou bromo podem ser introduzidos na cadeia principal do polímero, conformedescrito, por exemplo, nas patentes US 4035565, US 4745165 e EP 199138.De modo alternativo, agentes de transferência de cadeia que contêm iodo e/oubromo, os quais produzem grupos terminais iodados e/ou bromados (ver por exemplo,a US 4243770 e a US 5173553), podem ser usados durante a polimerização.
Uma desvantagem dos compostos para cura reside em umprocessamento difícil. Em particular, é bem conhecido que osfluorelastômeros curados por via peroxídica apresentam, no que diz respeito aaqueles curados por via iônica, fracas propriedades elásticas conformemostrado pelos valores estabelecidos de alta compressão. Além disso, existeainda uma notável incrustação nos moldes que causa uma diminuição daprodutividade e um aumento de rejeitos.
O requerente descobriu de modo surpreendente e inesperadoque é possível obter novos fluorelastômeros que possuem superiorespropriedades estabelecidas, mecânicas e de compressão, e excelentespropriedades de desmoldagem.
Um dos objetivos da presente invenção consiste emfluorelastômeros que consistem substancialmente de misturas dos seguintesfluorelastômeros:
a) de 20 a 70% em peso de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 121°C, medida de acordo com oprocesso ASTM D 1646, mais elevada que 60 pontos e contendo de 0,01 a3% em peso de iodo;
b) de 0 a 70% em peso de um fluorelastômero que possui umaviscosidade Mooney, ML (1+10) a 121°C, medida de acordo com o processoASTM D 1646, mais elevada que 20 a 60 pontos e contendo de 0,2 a 5% empeso de iodo;
c) de 5 a 60% em peso de um fluorelastômero possuindo umaviscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, medida de acordo com o processoASTM D 1646, na faixa de 1-20 pontos e contendo um percentual em peso deiodo mais elevado que 0,3;
os mencionados fluorelastômeros compreendendo unidadesmonoméricas que derivam de uma bis-oleflna possuindo a fórmula geral:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde:
R1, R2, R3, R4, R5 e R6, iguais ou diferentes uns dos outros, sãoH ou alquila C1-C5;Z é um radical alquileno ou cicloalquileno, linear ouramificado, contendo opcionalmente átomos de oxigênio, de preferência pelomenos parcialmente fluorado, ou um radical (per) fluorpolioxialquileno.
As composições preferidas são as seguintes:
a) de 20 a 50% em peso de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 121°C, medida de acordo com oprocesso ASTM D 1646, mais elevada que 70 pontos e contendo de 0,05 a2% em peso de iodo;
b) de 0 a 50% em peso de um fluorelastômero que possui umaviscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, medida de acordo com o processoASTM D 1646, na faixa de 30-50 pontos e contendo de 0,2 a 3% em peso deiodo;
c) de 10 a 30% em peso de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, medida de acordo com oprocesso ASTM D 1646, na faixa de 5-15 pontos e contendo um percentualem peso de iodo mais elevado que 0,5.
Na fórmula (I) Z é de preferência um radical perfluoralquilenoC4-C 12, onde R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são de preferência hidrogênio.
Quando Z é um radical (per) fluorpolioxialquileno, ele possuide preferência a fórmula:
-(Q) p-CF20-(CF2CF20) m(CF20) n-CF2-(Q) p- (II)onde: Q é um radical alquileno ou oxialquileno C1-C10; ρ é 0ou 1; m e η são números inteiros tais que a relação m/n fica entre 0,2 e 5 e opeso molecular desse mencionado radical (per) fluorpolioxialquileno é nafaixa de 500 - 10000, de preferência de 1000 - 4000. De preferência Q éselecionado de:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O) SCH2-, s = 1-3.
As bis-olefinas com a fórmula (I) onde Z é um radicalalquileno ou cicloalquileno podem ser preparadas, por exemplo, de acordocom I.L. Knunyants et al na Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2) ,384-6, enquanto as bis-olefinas contendo seqüências (per)fluorpolioxialquileno estão descritas na USP 3810874.
As unidades que derivam de tais bis-olefinas na cadeia baseestão em geral na faixa de 0,01 - 1,0 moles, sendo de preferência de 0,03 - 0,5moles, e com maior preferência de 0,05 - 0,2% em moles por 100 moles dooutro monômero na cadeia base.
A estrutura básica do fluorelastômero pode ser selecionada emparticular de:
(1) copolímeros a base de VDF, onde o VDF é copolimerizadocom pelo menos um comonômero selecionado de: perfluorolefmas C2-C8, taiscomo tetrafluoretileno (TFE), hexafluorpropeno (HFP) ; cloro- e/ou bromo-e/ou iodo- fluorolefinas C2-C8, tais como clorotrifluoretileno (CTFE) ebromotrifluoretileno; (per) fluoralquilviniléteres (PA-VE) CF2=CFORf, ondeRf é um perfluoralquila C1-C6, como por exemplo, trifluormetila,bromodifluormetila, pentafluorpropila; perfluor-oxialquilviniléteresCF2=CFOX, onde X é um perfluor-oxialquila C1-C12 possuindo um ou maisgrupos éter, como por exemplo, perfluor-2-propoxipropil; olefmas C2-C8 (Ol)não fluoradas, como por exemplo, etileno e propileno;
(2) copolímeros a base de TFE, onde o TFE é copolimerizadocom pelo menos um comonômero selecionado de: (per) fluoralquilviniléteres(PAVE) CF2=CFORf, onde Rf é conforme acima definido; perfluor-oxialquilviniléteres CF2=CFOX, onde X é conforme acima definido;fluorolefinas C2-C8 contendo átomos de hidrogênio e/ou cloro e/ou bromoe/ou iodo; olefmas C2-C8 (Ol) não fluoradas.
Dentro das classes acima definidas, as composições base demonômeros preferidas são as seguintes:
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30, Ol 10-30%, HFP e/ouPAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, Ol 20-55%, VDF 0-30%; (f) TFE 32-60%, Ol 10-40%; (g) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 5-30%.
As misturas de fluorelastômeros da invenção podem serobtidas polimerizando separadamente os fluorelastômeros dos pontos a), b) ec) e em seguida coagulando os látices obtidos nas relações acimamencionadas. De um modo alternativo, o fluorelastômero de mistura a), b) ec) pode ser obtido in situ em uma única polimerização por meio de umadosagem adequada, como é bem conhecido daqueles com especializaçãonesta tecnologia, dos componentes da polimerização durante a reação depolimerização.
A preparação dos fluorelastômeros objeto da presenteinvenção pode ser levada a efeito pela copolimerização dos monômeros ememulsão aquosa de acordo com processos bem conhecidos, na presença deiniciadores de radical (como por exemplo, persulfatos, perfosfatos,perboratos ou percarbonatos alcalinos ou de amônio) , opcionalmente emcombinação com sais ferrosos, cuprosos ou de prata, ou de outros metaisfacilmente oxidáveis. No meio de reação, normalmente estão presentes aindatensoativos de vários tipos, entre os quais os tensoativos fluorados com afórmula:
RrXM+
são particularmente preferidos, onde Rf é uma cadeia (per) fluoralquila C5-C16ou uma cadeia (per) fluorpolioxi alquileno, X" é -COO" ou -S03", M+ éselecionado de H+, NH4+, ou ion de metal alcalino. Os mais normalmenteusados são o perfluoroctanoato de amônio, (per) fluorpolioxialquilenosterminados com um ou mais grupos carboxila, etc.
A quantidade de bis-olefina a ser adicionada à mistura dereação vai depender da quantidade desejada no produto final. Deve serobservado que, nas baixas quantidades utilizadas de acordo com a presenteinvenção, praticamente toda a bis-olefma presente no meio de reação entra nacadeia.
No momento em que a copolimerização está completa, ofluorelastômero é isolado pelos processos convencionais, tais como porcoagulação pela adição de eletrólitos ou por resfriamento.
De modo alternativo, a polimerização pode ser levada a efeitoem massa, ou em suspensão em um líquido orgânico onde um iniciador deradical adequado esteja presente, de acordo com técnicas bem conhecidas.
A reação de polimerização é conduzida em geral emtemperaturas na faixa de 25°-150°C, sob pressões de até 10 MPa.
A preparação dos fluorelastômeros objeto da presenteinvenção é levada a efeito, de preferência, em uma emulsão aquosa napresença de uma emulsão, microemulsão ou dispersão deperfluorpolioxialquileno, de acordo com as USP 4789717 e USP 4864006.
Os fluorelastômeros contendo iodo da presente invenção sãocuráveis por via peroxídica. Opcionalmente esses fluorelastômeros contêmátomos de bromo na cadeia base como locais de cura ou como extremidadesterminais. A introdução de tais átomos de iodo, opcionalmente átomos debromo, pode ser conduzida pela adição, na mistura de reação, decomonômeros com locais de cura bromados ou iodados, tais como as bromoou iodoolefmas possuindo de 2 a 10 átomos de carbono (como descrito porexemplo, nas USP 4035565 e USP 4694045), ou iodo e/oubromofluoralquilvinil éteres (conforme descrito nas USP 4745165, USP4564662 e EP-19913 8). A quantidade de bromo é substancialmente a mesmaquantidade de iodo ou pouca coisa a mais.
De modo alternativo, ou ainda em associação com oscomonômeros com "local de cura", é possível a introdução de átomosterminais de iodo, opcionalmente átomos de bromo, pela adição à mistura dereação de agentes de transferência de cadeia iodados e/ou bromados, taiscomo por exemplo, os compostos com a fórmula Rf(I)x(Br)y, onde Rf é um(per) fluoralquila ou um (per) fluorcloroalquila que possui de 1 a 8 átomos decarbono, enquanto χ e y são números inteiros na faixa de 0-2, com 1 £ x+y £2 (ver por exemplo as USP 4243770 e USP 4943622) . É ainda possível usarcomo agentes de transferência de cadeia os iodetos e/ou brometos de metaisalcalinos ou alcalino terrosos, de acordo com a USP 5173553.
De modo opcional, em associação com os agentes detransferência de cadeia contendo iodo, opcionalmente bromo, podem serusados outros agentes de transferência de cadeia conhecidos na tecnologia,tais como acetato de etila, malonato de dietila, etc.
A cura por peróxido é levada a efeito, de acordo com astécnicas conhecidas, pela adição de um peróxido adequado capaz de gerarradicais pelo aquecimento.
Entre os mais habitualmente usados podem ser citados:peróxidos de dialquila, tais como por exemplo o peróxido de di-terbutila e o2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperoxi) hexano; peróxido de dicumila; peróxido dedibenzoila; perbenzoato de diterbutila; carbonato de [l,3-dimetil-3-(terbutilperoxi) butil]. Outros sistemas peróxido estão descritos, por exemplo,nos pedidos de patente EP 136596 e EP 410351.
Outros produtos são ainda adicionados à mistura de cura, taiscomo:
(a) coagentes de cura, em quantidades em geral na faixa de0,5-10%, de preferência de 1-7% em peso, em relação ao polímero; entre elessão usados habitualmente: cianurato de trialila; isocianurato de trialila(TAIC) ; tris(dialil amina) -s-triazina; trialilfosfito; Ν,Ν-dialil acrilamida;Ν,Ν,Ν',Ν'-tetralil malonamida; isocianurato de trivinila; 2,4,6-trivinilmetiltrisiloxano; N,N'-bisalilbiciclo-oct-7-eno-disucinimida (BOSA) ; bisolefina com a fórmula (I), triazinas possuindo a fórmula geralonde X pode ser de modo independente, hidrogênio, cloro, flúor, alquila C1-C3 ou perfluoralquil; η é um número inteiro na faixa de 2-20, de preferência4-12, com maior preferência de 4-8. O TAIC é particularmente o preferido.
(b) um composto de metal, em quantidades na faixa de 1-15%em peso, de preferência 2-10%, em relação ao polímero, selecionado deóxidos ou hidróxidos de metais bivalentes, tais como por exemplo, Mg, Zn,Ca ou Pb, e opcionalmente associado com um sal de ácido fraco, tais comoestearatos, benzoatos, carbonatos, oxalatos ou fosfitos de Na, K, Pb ou Ca;
(c) outros aditivos convencionais, tais como espessantes,pigmentos, antioxidantes, estabilizantes e assemelhados.
E ainda possível o uso de ambos os sistemas de curamisturados, iônico e peroxídico, conforme descrito na EP 136596.
O requerente descobriu ainda que os fluorelastômeros dainvenção apresentam uma processabilidade muito boa podendo determinaruma produtividade mais elevada e uma redução de rejeitos.
Com os fluorelastômeros da presente invenção é possível aprodução de artigos manufaturados tais como anéis O, selos de eixo,vedações, etc., de preferência anéis O possuindo uma melhor taxa decompressão.
A presente invenção será agora melhor ilustrada pelosexemplos a seguir, os quais possuem um objetivo meramente indicativo e nãolimitativo do escopo da invenção.
EXEMPLOS
CARACTERIZAÇÃOViscosidade Moonev MLfl+10) determinada a 1210C CASTM D1646
Na composição obtida a curva de cura foi determinada por umReômetro de Disco Oscilante (ODR - Oscilating Disk Rheometer) pelaMonsanto (Modelo 100 S) , de acordo com o processo ASTM D2084-81,com operação a 177°C com uma amplitude de oscilação de 3o.
Os dados do (ODR) estão reportados nas Tabelas como:ML (torque mínimo) ; MH (torque máximo) ; ts2 (temponecessário para um aumento de torque de 2 lb.pol sobre o ML) ; ts50 (temponecessário para um aumento de torque de 50 lb.pol sobre o ML); t'90 (temponecessário para um aumento de torque de 50% e 90%, respectivamente).
No produto curado
- a taxa de compressão no anel-0 a 200°C por 70 h após pós-curar a 200°C por 8 h (ASTM D395) ;
- as propriedades mecânicas pós-cura a 200°C por 8 h (ASTMD412-83) foram determinadas e reportadas nas Tabelas.
EXEMPLO 1
EXEMPLO IA
Síntese de Polímero com Moonev Médio
Em uma autoclave de 22 1, equipada com um agitadorfuncionando a 460 rpm, foram introduzidos 14,5 1 de água desmineralizada e149,36 ml de uma microemulsão de perfluorpolioxialquileno obtidapreviamente pela mistura de:
- 32,34 ml de um perfluorpolioxialquileno terminado em ácidopossuindo a fórmula:
CF30(CF2-CF(CF3) O) n(CF20) mCF2COOH
onde n/m =10, possuindo um peso molecular médio de "600;
- 32,34 ml de uma solução aquosa de NH4OH a 30% emvolume;
- 64,68 ml de água desmineralizada;- 20 ml de Galden® D02 de fórmula:
CF30(CF2-CF(CF3) O) n(CF20) mCF3
onde n/m = 20, possuindo um peso molecular médio de 450.
A autoclave foi então aquecida até 85°C e mantida nestatemperatura durante toda a duração da reação. A seguinte mistura demonômeros foi então alimentada:
fluoreto de vinilideno (VDF) 60% em moles
perfluormetilviniléter (MVE) 34% em moles
tetrafluoretileno (TFE) 6% em moles
levando a pressão para 30 bar.
Na autoclave foram então introduzidos:
-0,58 g de persulfato de amônio (APS) como iniciador;
-56,3 g de 1,6-diiodoperfluorhexano (C6F12I2) como agente detransferência de cadeia;
-27,8 g de bis-olefma com fórmula CH2=CH-(CF2) 6-CH=CH2,
sendo a adição levada a efeito em 20 partes, cada parte com 1,39 g, iniciandono principio da polimerização e a cada 5% de aumento na conversão dosmonômeros.
A pressão de 30 bar foi mantida constante durante toda aduração da polimerização pela alimentação de uma mistura consistindo de:
VDF 75% em moles
MVE 17% em moles
TFE 8% em moles
Após 135 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 455 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 1210C (ASTM D 1646) , igual a 44, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,3% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 78,5% em molesMVE 17,5% em moles
TFE 4% em moles
EXEMPLO IB
Síntese de Polímero com Mooney Elevado
Seguindo o mesmo procedimento descrito para apolimerização IA, foi preparado um polímero do mesmo tipo no qual aquantidade do agente de transferência iodado 1,6-diiodoperfluorhexano erade 39 g.
Após 107 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 441,4 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(RlO) a 1210C (ASTM D 1646) , igual a 94, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,2% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 78,5% em moles
MVE 17,0% em moles
TFE 4,5% em moles
EXEMPLO IC
Síntese de Polímero com Baixo Mooney
Seguindo o mesmo procedimento descrito para apolimerização IA, foi preparado um polímero do mesmo tipo no qual aquantidade do agente de transferência iodado 1,6-diiodoperfluorhexano erade 161,9 g e 24,4 g de bisolefina alimentada em 20 partes, cada parte com1,22 g.
Após 140 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 458 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 121°C (ASTM D 1646) , igual a 7, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,45% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 79,0% em molesMVE 17,0% em moles
TFE 4,0% em moles
Os látices obtidos pelas sínteses IA, IB e IC foramcocoagulados na relação: 40% em peso do látex IA, 40% em peso do látexIBe 20% em peso do látex 1C.
A viscosidade Mooney (1+10) a 121°C (ASTM D 1646) dopolímero assim obtido foi igual a 50.
O polímero foi em seguida curado pela via peroxídica: acomposição da combinação e as características do produto curado estãoapresentados na Tabela 1.
EXEMPLO 2 (comparativo)
A síntese IA do Exemplo 1 foi repetida.
Após 98 minutos de reação, a autoclave foi resfríada sendo olátex descarregado, coagulado, lavado e seco. 455 g/l de água do produtocom viscosidade Mooney de polímero, ML(1+10) a 1210C (ASTM D 1646),igual a 48, foram obtidos deste modo. O percentual de iodo no polímero éigual a 0,32%) em peso. A composição molar medida por flúor NMR é aseguinte:
VDF 78,5% em moles
MVE 17,0% em moles
TFE 4,5% em moles
As características do produto curado pela via peroxídica estãoapresentadas na Tabela 1.TABELA 1
<table>table see original document page 14</column></row><table>EXEMPLO 3
EXEMPLO 3A
Síntese de Polímero com Moonev Baixo
Em uma autoclave de 10 1, equipada com um agitadorfuncionando a 545 rpm, foram introduzidos, após evacuação, 6,5 1 de águadesmineralizada e 67,18 ml de uma microemulsão deperfluorpolioxialquileno obtida previamente pela mistura de:
-14,27 ml de um perfluorpolioxialquileno terminado em ácidopossuindo a fórmula:
CF30(CF2-CF(CF3) O) n(CF20) mCF2COOH
onde n/m =10, possuindo um peso molecular médio de "600;
-14,27 ml de uma solução aquosa de NH4OH a 30% emvolume;
-28,54 ml de água desmineralizada;
-10,1 ml de Galden® D02 de fórmula:CF30(CF2-CF(CF3) O) n(CF20) mCF3
onde n/m = 20, possuindo um peso molecular médio de 450.
A autoclave foi então aquecida até 8 O0C e mantida nestatemperatura durante toda a duração da reação. A seguinte mistura demonômeros foi então alimentada:
fluoreto de vinilideno (VDF) 28% em moles
hexafluorpropeno (HFP) 57% em moles
tetrafluoretileno (TFE) 15% em moles
levando a pressão para 30 bar.
Na autoclave foram então introduzidos:
- 0,325 g de persulfato de amônio (APS) como iniciador;
- 43,86 g de 1,6-diiodoperfluorhexano (C6F12I2) como agentede transferência de cadeia;
- 5,6 g de bis-olefma com fórmula CH2=CH-(CF2) 6-CH=CH2,sendo a adição levada a efeito em 20 partes, cada uma com 0,28 g, iniciandono principio da polimerização e a cada 5% de aumento na conversão dosmonômeros.
A pressão de 30 bar foi mantida constante durante toda aduração da polimerização pela alimentação de uma mistura consistindo de:
VDF 50% em moles
HFP 25% em moles
TFE 25% em moles
Após 120 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 461,5 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 121°C (ASTM D 1646) , igual a 4, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,5% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 53% em moles
MVE 23% em moles
TFE 24% em moles
EXEMPLO 3B
Síntese de Polímero com Moonev Elevado
Seguindo o mesmo procedimento descrito para apolimerização 3A, foi preparado um polímero do mesmo tipo no qual aquantidade do agente de transferência iodado 1,6-diiodoperfluorhexano erade 17,55 g.
Após 118 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 455 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 1210C (ASTM D 1646) , igual a 80, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,19% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 53,5% em moles
HFP 23,5% em molesTFE 23% em moles
EXEMPLO 3C
Síntese de Polímero com Baixo Moonev
Seguindo o mesmo procedimento descrito para apolimerização 3A, foi preparado um polímero do mesmo tipo no qual aquantidade do agente de transferência iodado 1,6-diiodoperfluorhexano erade 29,82.
Após 110 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 460 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 1210C (ASTM D 1646) , igual a 21, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,35% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 53,5% em moles
HFP 23% em moles
TFE 23,5% em moles
Os látices obtidos pelas sínteses 3A, 3B e 3C foramcocoagulados na relação: 9% em peso do látex 3A, 45% em peso do látex 3Be 46% em peso do látex 3C.
A viscosidade Mooney (1+10) a 121°C (ASTM D 1646) dopolímero assim obtido foi igual a 36.
O polímero foi em seguida curado pela via peroxídica: acomposição da combinação e as características do produto curado estãoapresentados na Tabela 2.
EXEMPLO 4 (comparativo)
Seguindo o mesmo procedimento descrito para apolimerização 3A, foi preparado um polímero do mesmo tipo no qual aquantidade do agente de transferência iodado 1,6-diiodoperfluorhexano erade 24,57 g.
Após 115 minutos de reação, a autoclave foi resfriada e olátex descarregado. 460 g/l de água do produto com viscosidade Mooney depolímero, ML(1+10) a 121°C (ASTM D 1646) , igual a 37, foram obtidosdeste modo. O percentual de iodo no polímero é igual a 0,32% em peso. Acomposição molar medida por flúor NMR é a seguinte:
VDF 53,5% em moles
HFP 23% em moles
TFE 23,5% em moles
As características do produto curado pela via peroxídica estãoapresentadas na Tabela 2.
TABELA 2
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Claims (15)
1. Composição curável de fluorelastômeros, caracterizada pelofato de que é formada, essencialmente, pelas seguintes misturas defluorelastômeros:a) de 20 a 70%, em peso, de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C3 mais elevada que 60 pontos econtendo de 0,01 a 3%, em peso, de iodo;b) de 0 a 70%, em peso, de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, mais elevada que 20 a 60 pontose contendo de 0,2 a 5%, em peso, de iodo;c) de 5 a 60%, em peso, de um fluorelastômero possuindo umaviscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, na faixa de 1 a 20 pontos econtendo um percentual em peso de iodo mais elevado que 0,3, sendo a ditaviscosidade Mooney ML (1+10) a 1210C, medida de acordo com o MétodoASTMD 1646;onde os ditos fluorelastômeros compreendem de 0,01 a 10 molesde unidades monoméricas que derivam de uma bis-olefina, que possui afórmula geral:<formula>formula see original document page 19</formula>onde:R1, R2, R3, R4, R5 e R6, iguais ou diferentes uns dos outros, sãoH ou alquila CrC5;Z é um radical alquileno ou cicloalquileno Ci-Cj8, linear ouramificado, contendo opcionalmente átomos de oxigênio, de preferência pelomenos parcialmente fluorado, ou é um radical (per)fluorpolioxialquileno.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as composições são as que se seguem:a) de 20 a 50%, em peso, de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, mais elevada que 70 pontos econtendo de 0,05 a 2%, em peso, de iodo;b) de 0 a 50%, em peso, de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 1210C, na faixa de 30 a 50 pontos econtendo de 0,2 a 3% em peso de iodo;c) de 10 a 30% em peso de um fluorelastômero que possuiuma viscosidade Mooney, ML (1+10) a 121°C, na faixa de 5-15 pontos econtendo um percentual em peso de iodo mais elevado que 0,5.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que, na fórmula (I), Z é um radicalperfluoralquileno C4-C12, enquanto que Ri, R2, R3, R4, R5 e R6 são depreferência hidrogênio.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que Z é um radical perfluorpolioxialquilenopossuindo a fórmula:-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)em que: Q é um radical alquileno ou oxialquileno C1-C10; ρ é 0 ou 1;m e η são números inteiros tais que a relação m/n se encontra entre 0,2 e 5, e opeso molecular do dito radical (per)fluorpolioxialquileno está na faixa de 500a 10000.
5. Composição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a quantidade de unidades decadeia que derivam das ditas bis-olefinas está na faixa de 0,03 a 0,5 moles por- 100 moles das outras unidades monoméricas base.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a quantidade de unidades de cadeia que deriva das ditas bis-olefinas está na faixa de 0,05 a 0,2% em moles.
7. Composição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a estrutura base dofluorelastômero é selecionada dentre:(1) copolímeros à base de VDF5 onde o VDF é copolimerizadocom pelo menos um comonômero selecionado dentre: perfluorolefinas C2-C8,tais como tetraflúor-etileno (TFE), hexaflúor-propeno (HFP); cloro- e/oubromo- e/ou iodo-flúor-olefinas C2-Cg, tais como clorotriflúor-etileno (CTFE)e bromotriflúor-etileno; (per)flúor-alquil-vinil-éteres (PA-VE) CF2=CFORf5onde Rf é uma perflúor-alquila CrC6, como por exemplo, triflúor-metila,bromodiflúor-metila, pentaflúor-propila; perflúor-oxialquil-vinil-éteresCF2=CFOX5 onde X é uma perflúor-oxialquila Ci-Ci2 possuindo um ou maisgrupos éter, como por exemplo, perflúor-2-propóxi-propila; olefinas C2-C8(Ol) não fluoradas, como por exemplo, etileno e propileno;(2) copolímeros à base de TFE, onde o TFE é copolimerizadocom pelo menos um comonômero selecionado dentre: (per)flúor-alquil-vinil-éteres (PAVE) CF2=CFORf, onde Rf é conforme acima definido; perflúor-oxialquil-vinil-éteres CF2=CFOX, onde X é conforme acima definido; flúor-olefinas C2-Cs contendo átomos de hidrogênio e/ou cloro e/ou bromo e/ouiodo; olefinas C2-C8 (Ol) não fluoradas.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que as composições de monômeros base são selecionadas dentre:(a) VDF 45 a 85%, HFP 15 a 45%, TFE 0 a 30%; (b) VDF 50a 80%, PAVE 5 a 50%, TFE 0 a 20%; (c) VDF 20 a 30, Ol 10 a 30%, HFPe/ou PAVE 18 a 27%, TFE 10 a 30%; (d) TFE 50 a 80%, PAVE 20 a 50%;(e) TFE 45 a 65%, Ol 20 a 55%, VDF 0 a 30; (f) TFE 32 a 60%, Ol 10 a 40%;(g) TFE 33 a 75%, PAVE 15 a 45%, VDF 5 a 30%.
9. Composição de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que os fluorelastômeros sãocurados por via peroxídica, em que são adicionados à composição de cura:(a) coagentes de cura, em quantidades na faixa de 0,5 a 10%,de preferência de 1 a 7%, em peso, em relação ao polímero selecionado dentrecianurato de trialila; isocianurato de trialila (TAIC); tris(dialil-amina)-s-triazina; fosfito de trialila; N,N-dialil-acrilamida; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetralil-malonamida;isocianurato de trivinila; 2,4,6-trivinil-metil-trisiloxano; N,N'-bis-alil-biciclo-oct-7-eno-di-sucinimida (BOSA); bis-olefina com a fórmula (I), triazinaspossuindo a fórmula geral:<formula>formula see original document page 22</formula>onde X pode ser de modo independente, hidrogênio, cloro, flúor, alquila C1-C3ou perfluoralquila; η é um número inteiro na faixa de 2-20, de preferência 4-12,com maior preferência de 4-8.(b) um composto de metal, em quantidades na faixa de 1-15%em peso, de preferência 2-10%, em relação ao polímero, selecionado deóxidos ou hidróxidos de metais bivalentes, de preferência Mg, Zn, Ca ou Pb, eopcionalmente associado com um sal de ácido fraco, tais como estearatos,benzoatos, carbonatos, oxalatos ou fosfitos de Ba, Na, K, Pb ou Ca;(c) outros aditivos convencionais, tais como espessantes,pigmentos, antioxidantes, estabilizantes.
10. Uso da composição curável de fluorelastômeros conformedefinida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadopelo fato de ser para a preparação de artigos manufaturados tais, como anéisde vedação, selos de eixos e vedações.
11. Processo para obtenção de uma composição curável defluorelastômeros conforme definida de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende apolimerização, em separado, dos ditos fluorelastômeros a), b) e c), conformedefinidos na reivindicação 1, e em seqüência a co-coagulação dos láticesobtidos, nas ditas relações mencionadas, obtendo-se a dita mistura.
12. Processo para a obtenção de uma composição curável defluorelastômeros, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização "in situ" em umaúnica polimerização dos fluorelastômeros a), b) e c), conforme definidos nareivindicação 1.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12,caracterizado pelo fato de que a polimerização do monômero é feita em umaemulsão aquosa ou em suspensão.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a polimerização do monômero é feita em uma emulsãoaquosa na presença de uma emulsão, microemulsão ou uma dispersão deperfluorpolioxialquileno.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações lia 14, caracterizado pelo fato de que o fluorelastômero é isolado por meio deprocessos convencionais, e de preferência por coagulação.
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Free format text: REFERENTE 3OANUIDADE. |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 16A ANUIDADE. PAGAR RESTAURACAO. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2321 DE 30-06-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |