PL170110B1 - Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego PL PLInfo
- Publication number
- PL170110B1 PL170110B1 PL92295383A PL29538392A PL170110B1 PL 170110 B1 PL170110 B1 PL 170110B1 PL 92295383 A PL92295383 A PL 92295383A PL 29538392 A PL29538392 A PL 29538392A PL 170110 B1 PL170110 B1 PL 170110B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- section
- vinyl ether
- round cross
- self
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N tetrahydroxybenzene Natural products OC1=CC=C(O)C(O)=C1O VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZKOELJOFVHXRS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XZKOELJOFVHXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOWJGHMZJRTBBD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethene;1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)F.FC(F)=C(F)OC(F)(F)F DOWJGHMZJRTBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical group PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N trihydroxybenzene Natural products OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego, znam ienny tym, ze pod- daje sie kopolimeryzacji mieszanine komonomerów o nastepujacym skladzie: 48-65% wa- gowych fluorku winylidenu, 18-36% wagowy heksafluoropropylenu, 3-12% wagowych eteru perfluoroalkilo-winylowego oraz 0-17% wagowych tetrafluoroetylenu, w której minimalna laczna zawartosc heksafluoropropylenu i eteru perfluoroalkilo-winylowego wynosi 27%, w obecnosci rodnikowego inicjatora. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego, nadającego się do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym, zawierającego mery pochodzące od fluorku winylidenu (VDF), heksafluoropropenu (HFP) oraz, jeśli jest to wskazane, od tetrafluoroetylenu (TFE), który nadaje się do wulkanizacji jonowej i wykazuje dobre właściwości elastomeryczne zarówno w wysokich jak i w niskich temperaturach oraz charakteryzuje się dobrymi właściwościami przetwórczymi, a zwłaszcza daje się łatwo wyjmować z formy po wulkanizacji.
Znane kopolimery fluoroelastomeryczne nadające się do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym składają się z vDf i HFP. Kopolimery takie wykazują dobre właściwości w wysokich temperaturach, ale znacznie gorsze właściwości w niskich temperaturach.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 123 603 oraz w zgłoszeniu patentowym włoskim nr 41 003 A/90 ujawniono terpolimery zawierające mery VDF, HFP i TFE w stężeniach w bardzo wąskim zakresie, które wulkanizowane sąjonowo, wykazują zadawalającą kombinację właściwości w niskich i wysokich temperaturach oraz charakteryzują się dobrymi właściwościami przetwórczymi, zwłaszcza dają się łatwo wyjmować z formy po wulkanizacji, tak że są szczególnie przydatne do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym.
Wadą tych terpolimerów jestjednak to, że z uwagi na ściśle określony i wąski zakres składu monomerów, nie jest możliwe ich wykorzystanie w innych zastosowaniach.
W przypadku wyżej wspomnianych terpolimerów optymalizacja składu monomerów powoduje podwyższenie TR 10 (retrakcji temperaturowej o 10%) (ASTM D1329) o nie więcej niż około 3°C w stosunku do kopolimerów zawierających mery VDF i HFP.
170 110
Wiadomo, że do fluoroelastomerów wykazujących lepsze charakterystyki niskotemperaturowe należą te, które oparte są na merach VDF, PAVE i ewentualnie TEE oraz zawierają niewielkie ilości olefin zawierających brom lub eterów bromoalkilo-winylowych, ulegające wulkanizacji wolnorodnikowej za pomocą nadtlenków i środków sieciujących.
Jednakże wyroby uzyskane przy wykorzystaniu tego typu sieciowania charakteryzują się niezadawalającym odkształceniem po ściskaniu, tak że nie nadają się do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym.
W przypadku powyższych fluoroelastomerów nie można zastosować wulkanizacji jonowej, której zaletą jest możliwość łatwego wytwarzania wyrobów o lepszej charakterystyce odkształceń po ściskaniu w porównaniu z układem wolnorodnikowym.
I rzeczywiście wulkanizacja wolnorodnikowa powoduje degradację polimeru i pogorszenie pewnych właściwości, między innymi charakterystyki odkształcenia po ściskaniu w wysokich temperaturach.
Można w tym aspekcie zacytować publikację W.W. Schmiegela Crosslinking of Elastomeric Vinylidene Fluoride Copolymers with Nucleophiles w Die Angewandte Makromolekulare Chemie, nr 76/77/1979.
W opisie patentowym francuskim nr 2 259 849 ujawniono kopolimery fluoroelastomeryczne ulegające wulkanizacji jonowej, zawierające mery VDF, hFp, TFE i PAVE, przy czym zawartość tego ostatniego stanowi 17 - 30% wagowych w stosunku do całości monomerów.
W opisie patentowym francuskim 2 347 389 ujawniono analogiczne kopolimery fluoroelastomeryczne, w których zawartość merów PAVE wynosi 10 - 17% wagowych.
Fluoroelastomery ujawnione w tych opisach patentowych wykazują lepsze charakterystyki odnośnie TR 10 i odkształcenia po ściskaniu w niskich temperaturach. Jednakże charakterystyki dotyczące odkształcenia po ściskaniu w wysokich temperaturach są niezadawalające. Badania kopolimerów o składzie monomerycznym podanym w przykładach wspomnianych opisów patentowych francuskich wykazują w 200°C odkształcenie po ściskaniu ponad 24%. Ponadto w czasie wulkanizacji jonowej kopolimery wykazują skłonność do tworzenia porowatej struktury lub zawierają na powierzchni pęcherze na skutek powstawania lotnych produktów rozkładu takich jak F2CO i HF, oraz powodują zarastanie formy. Z tych względów polimery ujawnione w tych opisach nie nadają się do stosowania w produkcji pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym.
Według wynalazku nieoczekiwanie stwierdzono, że kopolimery fluoroelastomeryczne zawierające mery VDF, HFP, PAVE oraz ewentualnie TFE, w których zawartość merów PaVE wynosi 3 -9% wagowych, korzystnie 4-8% wagowych, w stosunku do całkowitej zawartości monomerów, można wulkanizować jonowo bez wyżej wspomnianych wad, nie stwarzają problemów związanych z zarastaniem formy, a ponadto wykazują nieoczekiwane właściwości niskotemperaturowe, w szczególności wielkości TR 10przy równocześnie wystarczająco małym odkształceniu po ściskaniu w wysokich temperaturach, zawsze niższym od 20%. W szczególności kopolimery mogą spełniać normy przemysłowe takie jak Military Specification (MIT-R832488, która wymaga, aby w przypadku pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym maksymalne odkształcenie po ściskaniu w 200°C po 70 godzinach wynosiło 20%.
Sposobem według wynalazku wytwarza się kopolimery o następującym składzie merów w procentach wagowych:
VDF 48-65%
HFP 18-36%
PAVE 3-9%
TFE 0-17% przy czym suma HFP + PAVE wynosi co najmniej 27%.
Kopolimery takie są szczególnie przydatne do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym. W porównaniu z terpolimerami ujawnionymi w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 123 603 i w zgłoszeniu patentowym włoskim nr
003 A/90 kopolimery według wynalazku przy zasadniczo równoważnej zawartości innych
170 110 monomerów, a zwłaszcza VFD wykazują nieoczekiwanie ulepszone charakterystyki niskotemperaturowe.
Ponadto kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują tą zaletę, że nadają się również do wytwarzania wyrobów, odnośnie których wymagana jest odporność chemiczna na polarne płyny, np. na metanol, jeśli zawartość VDf jest wystarczająco niska, np. wynosi poniżej 55% wagowych, korzystnie około 50% wagowych.
Takiej kombinacji właściwości nie można było uzyskać w przypadku znanych kopolimerów.
Szczególnie korzystne z uwagi na optymalną kombinację charakterystyk nisko- i wysokotemperaturowych, a także właściwości przetwórcze, są kopolimery o następującym składzie merów w procentach wagowych:
VDF 60,5-64%
HFP + PAVE 30-33%
TFE 0-8%
PAVE 5-8%
Pierścienie samouszczelniające o przekroju okrągłym według wynalazku wykonane są z kopolimerów charakteryzujących się następującym składem merów w procentach wagowych:
VDF 48-65%
HFP 18-36%
PAVE 0-12%, korzystnie 0-9%
TFE 0-17% przy minimalnej zawartości HFP + PAVE podanej wyżej.
Według wynalazku kopolimery fluoroelastomeryczne wytwarza się przez kopoli meryzację odpowiednich komonomerów w obecności rodnikowego inicjatora. W szczególności jako sposoby polimeryzacji wymienić można polimeryzację w masie, w roztworach w rozpuszczalnikach organicznych oraz w emulsji lub zawiesinie wodnej.
Do rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, które można zastosować, należą np. nadtlenki organiczne takiejak nadsiarczan amonowy i potasowy, układy redoksy takiejak nadsiarczan/wodorosiarczyn i nadsiarczan żelaza, nadtlenki organiczne takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek dikumylu, peroksydiwęglan diizopropylu, peroksydiwęglan di(etyloheksylu) itp.
Korzystnie kopolimery wytwarza się w emulsji wodnej. W polimeryzacji według wynalazku stosować można dowolnego typu emulgator, fluorowany lub częściowo fluorowany, albo jego mieszaniny z emulgatorami uwodornionymi; przykładowe emulgatory stanowią fluorowane kwasy karboksylowe.
Do środków przenoszących łańcuch, które można zastosować, należy octan etylu i malonian dietylu; stosować można także środki przenoszące łańcuch zawierające jod i/lub brom, takie jak np. związki o wzorze ogólnym Rf(J)x(Br)y, w którym Rf oznacza perfluorowaną grupę węglowodorową zawierającą 1-8 atomów węgla, a x oraz y oznaczają liczby całkowite od 0 do 2, przy czym co najmniej x lub y równe jest 1, a ponadto x + y <2.
Ponadto jako środki przenoszące łańcuch zastosować można jodki i/lub bromki alkaliczne lub metali ziem alkalicznych, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 407 907.
Temperatura polimeryzacji wynosi od 25 do 150°C, a ciśnienie polimeryzacji od 0,8 do 8,0 MPa.
Do eterów perfluoroalkilo-winylowych (PAVE), które stosuje się do wytwarzania kopolimerów według wynalazku, należą te, które zawierają grupy alkilowe o 1 - 0 atomach węgla, takie jak eter perfluorometylo-winylowy (PMVE), eter perfluoroetylowinylowy (PEVE) i eter perfluoropropylo-winylowy (PPVE).
Korzystnie stosuje się PMVE.
Według wynalazku kopolimery korzystnie wytwarzać można w polimeryzacji zawiesinowej w wodzie w obecności mikroemulsji wytworzonej przez jeden lub więcej perfluoropolioksyalkilenów oraz wodę, jak to opisano w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 247 079 i 250 767.
Układy wulkanizacji nadające się do polimerów według wynalazku są dobrze znane i zawierają środek sieciujący i przyśpieszacz wulkanizacji.
170 110
Do odpowiednich środków sieciujących, ujawnionych np. opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 259 463, 3 876 654 i 4 233 421, należą np. aromatyczne i alifatyczne związki wielohydroksylowe.
Do reprezentatywnych związków aromatycznych należą pochodne di-, tri- i tetrahydroksybenzenu, -naftalenu, -antracenu i bisfenolu. Do korzystnych związków aromatycznych należą: 4,4-tiodifenol, izopropylideno-bis(4-hydroksybenzen) (bisfenol A) oraz heksafluoroizopropylideno-bis(4-hydroksybenzen) (bisfenol AF), ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 233 421.
Związki, które można zastosować jako przyśpieszacze wulkanizacji, są znane i ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 655 727, 3 712 877,3 857 807,3 686 143, 3 933 732, 3 876 654, 4 233 421 i 4 259 463 oraz w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 0 182 299 i 0 120 462. Do korzystnych związków tego typu należą czwartorzędowe sole fosfoniowe i aminofosfoniowe ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 876 654 i 4 259 463.
Oprócz zastosowania do wytwarzania pierścieni samouszczelniających o przekroju okrągłym kopolimery według wynalazku można także wykorzystać do wytwarzania wyrobów wykazujących dobrą charakterystykę odkształcenia po ściskaniu w wysokich temperaturach.
Podane niżej przykłady ilustrują wynalazek.
Zdolność do odrywalności płytek od arkusza aluminiowego po obróbce w prasie w 170°C przez 10 minut określano symbolem A, gdy odrywanie przebiegało łatwo, albo B, gdy były z tym trudności.
Przykład I. Zastosowano 5-litrowy reaktor wyposażony w mieszadło o 630 obrotach/minutę.
Do reaktora załadowano 3500 g wody, po czym wtłoczono mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF ·8^%ο
HFP 39%
PMVE (eter perfluorometylo-winylowy) 13 %
Temperatura robocza wynosiła 85°C, a ciśnienie 2,0 MPa.
Następnie dodano kolejno: 4,2 g nadsiarczanu amonowego (PSA) rozpuszczonego w wodzie oraz 6,5 g octanu etylu jako środka przenoszącego łańcuch, przy czym porcję 3,2 g dodano po uzyskaniu konwersji monomerów 5%, a resztę podzielono na 4 porcje po 0,8 g i dodawano odpowiednio po uzyskaniu konwersji 24, 43, 62 i 81%.
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 78,5%
HFP 17,5%
PMVE 4,0%
Po 66 minutach uzyskano 1413 g polimeru. Reaktor schłodzono, emulsję wyładowano i skoagulowano dodając wodny roztwór siarczanu amonowego.
Polimer oddzielono, przemyto wodą i suszono w suszarce z cyrkulacją powietrza w 60°C przez 24 godziny.
W tabeli 1 podano wyniki dotyczące składu polimeru, wielkości temperatury zeszklenia Tz oraz lepkości Mooney'a.
W tabeli 2 podano składy mieszanek stosowanych do wulkanizacji polimeru, właściwości mieszanek oraz właściwości zwulkanizowanego polimeru po postwulkanizacji w suszarce w 230°C przez 24 godziny. Wulkanizację polimeru prowadzono w prasie w 170°C przez 10 minut.
Przykład II. Zastosowano ten sam reaktor co w przykładzie I.
Do reaktora wtłoczono mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 47 %>
HFP 45%
PMVE 7%
Temperatura robocza wynosiła 85°C, a ciśnienie 2,0 MPa.
PSA i octan etylu dodawano jak w przykładzie I.
170 110
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 78,5%
HFP 19,5%
PMVE 2,0%
Po 65 minutach uzyskano 1 450 g polimeru.
W tabelach 1 i 2 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Przykład III. (porównawczy). Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie I, z tym, że ciśnienie w reaktorze wytworzono doprowadzając mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 53,5%
HFP 46,5%
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 78,5%
HFP 21,5%
Po 70 minutach uzyskano 1 560 g polimeru.
W tabelach 1 i 2 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Przykład IV. Zastosowano reaktor 10-litrowy wyposażony w mieszadło o 545 obrotach/minutę.
Do reaktora załadowano 6500 g wody, po czym wtłoczono mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 6161
HFP 28%
PMVE 7%
TFE 4%
Temperatura robocza wynosiła 85°C, a ciśnienie 2,0 MPa.
Następnie dodano kolejno: 7,8 g PSA rozpuszczonego w wodzie oraz 14,8 g octanu etylu jako środka przenoszącego łańcuch, przy czym porcję 7,4 g dodano po uzyskaniu konwersji monomerów 5%, a resztę podzielono na 4 porcje po 1,85 g i dodawano odpowiednio po uzyskaniu konwersji 24, 43, 62 i 81%.
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 76%
HFP 1^,^<%
PMVE 4,<^«%
TFE 7,5(7o
Po 52 minutach uzyskano 2 750 g polimeru.
W tabelach 3 4 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Przykład V (porównawczy). Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie IV, z tym że ciśnienie w reaktorze wytworzono doprowadzając mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 59c0o
HFP 33%
TFE 5%
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 17,^0
HFP 11,5%
TFE 6,3%
Po 62 minutach uzyskano 2 800 g polimeru.
170 110
Ί
W tabelach 3 i 4 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Przykład VI. Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie I, z tym że ciśnienie w reaktorze wytworzono doprowadzając mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 52%
HFP 32,2%
PMVE 7%o
TFE 8,8%
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 68855%
HFP 155,5%
PMVE 4%
TFE 12%
Po 54 minutach uzyskano 1 480 g polimeru.
W tabelach 5 i 6 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Przykład VII (porównawczy). Polimeryzację prowadzono jak w przykładzie I, z tym że ciśnienie w reaktorze wytworzono doprowadzając mieszaninę monomerów o następującym składzie molowym:
VDF 38%
HFP 53%
TFE 9%
W czasie polimeryzacji utrzymywano ciśnienie na stałym poziomie doprowadzając monomery o następującym składzie molowym:
VDF 77,0%
HFP 11,0%
TFE 11,0%
Po 65 minutach uzyskano 1 550 g polimeru.
W tabelach 5 i 6 podano wyniki dotyczące właściwości uzyskanego polimeru, mieszanek wulkanizacyjnych i zwulkanizowanego produktu.
Tabela 1
| Przykład | I | II | III |
| Skład polimeru (% wag.) VDF | 58,3 | 58,6 | 60,7 |
| HFP | 32,8 | 36,9 | 39,3 |
| PMVE | 8,9 | 4,5 | 0,0 |
| TFE | 0 | 0 | 0 |
| Lepkość Mooney'a (ML (1 + 10), 121 °C) | 52 | 58 | 50 |
| Tz (°C) | -27 | -26 | -23 |
Tabela 2
| Przykład | I | II | III |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Skład mieszanki wulkanizacyjnej: Polimer | 100 | 100 | 100 |
| Ml | 4 | 4 | 4 |
| M2 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| MgO DE | 3 | 3 | 3 |
170 110
c.d. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ca(OH)2 | 6 | 6 | 6 |
| Sadza MT | 30 | 30 | 30 |
| Właściwości mieszanki: ODR 177°C ARC ±3 (ASTM D 2084-81) ML (funty x cale) | 16 | 16 | 16 |
| MH (funty x cale) | 116 | 118 | 121 |
| Ts2(s) | 147 | 135 | 132 |
| T90 (s) | 243 | 234 | 228 |
| Wydajność sieciowania (MH-ML) | 100 | 102 | 108 |
| Charakterystyka produktu: (Wulkanizacja w prasie w 170°C przez 10 minut i postwulkanizacja w 230°C przez 24 godziny) (ASTM D412-83) M 100 (MPa) | 6,6 | 6,7 | 7 |
| C.R. (MPa) | 14,7 | 15,1 | 15,9 |
| A.R. (%) | 176 | 174 | 178 |
| Twardość Shore'a A (ASTM D 2240-81) | 73 | 74 | 73 |
| Próba TR (ASTM Dl329) TR 10% (°C) | -20 | -19 | -17 |
| TR 30% (°C) | -16 | -15,0 | -13 |
| TR 50% (°C) | -13 | -12,4 | -10,9 |
ORD 177°C ARC ± 3= Reomert z oscylującą tarczą, luk ±3°. ML - moment początkowy;
MH - moment końcowy; TS2 - czas wulkanizacji wstępnej; T90 - czas do osiągnięcia 90% zwulkanizowania M 100 - 100% moduł przy rozciąganiu; C.R. - wytrzymałość na zerwanie; A.R. - wydłużenie przy zerwaniu.
Tabela 2 (ciąg dalszy)
| Przykład | I | II | ΙΠ |
| Odkształcenie po ściskaniu (200°C, 70 godz.) (ASTM D1414-78) Pierścień (%) 23°C/70 godz. (ASTM D395B) | 18 | 15 | 14 |
| Pierścień (%) 0°C/70 godz. (ASTM D395B) | 11 | 11 | 11 |
| Krążek 12,5 mm x 29 mm Odczyt po 30 minutach w 23°C (%) | 5,8 | 4,5 | 3,9 |
| Odczyt po 24 godz. w 23°C (%) | 2,8 | 2,2 | 2 |
| Odchodzenie płytki od folii Al (po obróbce w prasie w 170°C/10 min. | A | A | A |
Ml: Przedmieszka: 50% elastomeru/50% bisfenolu AF
M2: Przedmieszka 70% elastomeru/30% chlorku difenylobenzylo-N-dietylofosfoniowego
Tabela 3
| Przykład | IV | V |
| Skład polimeru (% wag.) VDF HFP PMVE TFE | 61,0 23,0 8,0 8,0 | 61,4 30,8 0,0 7,8 |
170 110
c. d. tabeli 3
| 1 | 2 | 3 |
| Lepkość Mooney'a (ML (1 + 10), 121°C) | 38 | 36 |
| Tz (°C) | -30,9 | -29,0 |
Tabela 4
| Przykład | IV | V |
| Skład mieszanki wulkanizacyjnej: Polimer | 100 | 100 |
| Ml | 4 | 4 |
| M2 | 1,5 | 1,5 |
| MgO DE | 3 | 3 |
| Ca(OH)2 | 6 | 6 |
| Sadza MT | 30 | 30 |
| Właściwości mieszanki: ODR 177°C ARC ± 3 (ASTM D 2084-81) ML (funty x cale) | 12 | 13 |
| MH (funty x cale) | 98 | 100 |
| TS2 (s) | 129 | 117 |
| T90 (s) | 193 | 186 |
| Wydajność sieciowania (MH-ML) | 86 | 87 |
| Charakterystyka produktu: (Wulkanizacja w prasie w 170°C przez 10 minut i postwulkanizacja w 230°C przez 24 godziny) (ASTM D412-83) M 100 (MPa) | 5,2 | 5,7 |
| C.R. (MPa) | 15,0 | 15,4 |
| A.R. (%) | 196 | 186 |
| Twardość Shore'a A (ASTM D 2240-81) | 70 | 70 |
| Próba TR (ASTM Dl329) TR 10% (°C) | -22 | -19 |
| TR 30% (°C) | -18 | -15 |
| TR 50% (°C) | -15,5 | -12 |
ORD 177°C ARC± 3 = Reomert z oscylującą tarczą, łuk± 3°. ML - moment początkowy; MH - moment końcowy; TS2 - czas wulkanizacji wstępnej; T 90 - czas do osiągnięcia 90% zwulkanizowania M 100 - 100% moduł przy rozciąganiu; C.R. - wytrzymałość na zerwanie; A.R. - wydłużenie przy zerwaniu
Tabela 4 (ciąg dalszy)
| Przykład | IV | V |
| Odkształcenie po ściskaniu (200°C, 70godz.) (ASTM Dl414-78) Pierścień (%) 23°C/70 godz. (ASTM D395B) | 18 | 15 |
| Pierścień (%) 0°C/70 godz. (ASTM D395B) | 20 | 18 |
| Krążek 12,5 mm x 29 mm Odczyt po 30 minutach w 23°C (%) | 18 | 17 |
| Odczyt po 24 godz. w 23°C (%) | 11 | 9 |
| Odchodzenie płytki od folii Al (po obróbce w prasie w 170°C/10 min. | A | A |
Ml: Przedmieszka: 50% elastomeru/50% bisfenolu AF
M2: Przedmieszka 70% elastomeru/30% chlorku difenylobenzyło-N-dietyłofosfoniowego
170 110
Tabela 5
| Przykład | VI | VII |
| Skład polimeru (% wag.) VDF | 53,5 | 51,3 |
| HFP | 26,7 | 36,1 |
| PMVE | 8,0 | 0,0 |
| TFE | 11,8 | 12,6 |
| Lepkość Mooney'a (ML (1+10), 121°C) | 55 | 62 |
| Tz (°C) | -28,5 | -21,6 |
Tabela 6
| Przykład | VI | VII |
| Skład mieszanki wulkanizacyjnej: Polimer | 100 | 100 |
| Ml | 4 | 4 |
| M2 | 1,5 | 1,5 |
| MgO DE | 3 | 3 |
| Ca (OH)2 | 6 | 6 |
| Sadza MT | 30 | 30 |
| Właściwości mieszanki: ODR 177°C ARC + 3 (ASTM D 2084-81) ML (funty x cale) | 14 | 15 |
| MH (funty x cale) | 111 | 99 |
| Ts2 (s) | 135 | 162 |
| T'90 (S) | 255 | 300 |
| Wydajność sieciowania (MH-ML) Charakterystyka produktu: (Wulkanizacja w prasie w 170°C przez 10 minut | 97 | 84 |
| i postwulkanizacja w 230°C przez 24 godziny) (ASTM D412-83) | 5,7 | 5,2 |
| M 100 (MPa) | 14,9 | 15,2 |
| C.R. (MPa) | 209 | 234 |
| A.R. (%) | 72 | 73 |
| Twardość Shore'a A (ASTM D 2240-81) Próba TR (ASTM D1329) | -20 | -15,8 |
| TR 10% (°C) | -16,2 | -12 |
| TR 30% (°C) TR 50% (0C) | -13,8 | -9,8 |
ORD 177°C ARC ± 3 = Reomert z oscylującą tarczą, łuk± 3°. ML - moment początkowy; MH - moment końcowy; Ts2 - czas wulkanizacji wstępnej; T90 - czas do osiągnięcia 90% zwulkanizowania.
M 100 - 1001% moduł przy rozciąganiu; C.R. - wytrzymałość na zerwanie; A. R. - wydłużenie przy zerwaniu
Tabela 6 (ciąg dalszy)
| Przykład | VI | VII |
| 1 | 2 | 3 |
| Odkształcenie po ściskaniu (200°C, 70 godz.) (ASTM D1414-78) Pierścień (%) 23°C/70 godz. (ASTM D395B) | 19 | 19 |
| Pierścień (%) 0°C/70 godz. (ASTM D395B) | 14 | 12 |
170 110
c.d. tabeli 6
| 1 | 2 | 3 |
| Krążek 12,5 mm x 29 mm Odczyt po 30 minutach w 23°C (%) | 11 | 10 |
| Odczyt po 24 godz. w 23°C (%) | 5 | 3 |
| Odchodzenie płytki od folii Al (po obróbce w prasie w 170°C/10 min.) | A | A |
M1: Przedmieszka: 50% elastomeru/50% bisfenolu AF
M2: Przedmieszka 70% elastomeru/30% chlorku difenylobenzylo-N-dietylofosfoniowego.
170 110
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 4,00 zł
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego, znamienny tym, że poddaje się kopolimeryzacji mieszaninę komonomerów o następującym składzie: 48-65% wagowych fluorku winylidenu, 18-36% wagowych heksafluoropropylenu, 3-12% wagowych eteru perfluoroalkilo-winylowego oraz 0-17% wagowych tetrafluoroetylenu, w której minimalna łączna zawartość heksafluoropropylenu i eteru perfluoroalkilo-winylowego wynosi 27%, w obecności rodnikowego inicjatora.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się kopolimeryzacji mieszaninę monomerów o następującym składzie: 48-65% wagowych fluorku winylidenu, 21-36% wagowych heksafluoropropylenu, 3-9% wagowych eteru perfluoroalkilo-winylowego i 0-17% wagowych tetrafluoroetylenu, w której minimalna łączna zawartość heksafluoropropylenu i eteru perfluoroalkilo-winylowego wynosi 27%.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość eteru perfluoroalkilo-winylowego wynosi 4-8% wagowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się kopolimeryzacji mieszaninę komonomerów o następującym składzie: 60,5-64% wagowych fluorku winylidenu, 30-33% wagowych heksafluoropropylenu + eteru perfluoroalkilo-winylowego, 0-8% wagowych tetrafluoroetylenu oraz 5-8% wagowych eteru perfluoroalkilo-winylowego.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzację prowadzi się w wodnej emulsji.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzację prowadzi się w wodnej zawiesinie, w obecności mikroemulsji zawierającejjeden lub więcej perfluoropolioksyalkilenów i wodę.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 5 albo 6, znamienny tym, że kopolimeryzację prowadzi się w obecności środka przenoszącego łańcuch.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912040A IT1250699B (it) | 1991-07-24 | 1991-07-24 | Copolimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro modificati con perfluoroalchilviniletere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL295383A1 PL295383A1 (en) | 1994-06-27 |
| PL170110B1 true PL170110B1 (pl) | 1996-10-31 |
Family
ID=11360415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92295383A PL170110B1 (pl) | 1991-07-24 | 1992-07-23 | Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego PL PL |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0525685B1 (pl) |
| JP (1) | JPH06128334A (pl) |
| KR (1) | KR100233691B1 (pl) |
| AR (1) | AR246282A1 (pl) |
| AU (1) | AU646583B2 (pl) |
| CA (1) | CA2074638C (pl) |
| DE (1) | DE69219026T2 (pl) |
| FI (1) | FI105821B (pl) |
| IT (1) | IT1250699B (pl) |
| PL (1) | PL170110B1 (pl) |
| TW (1) | TW205048B (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269514B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
| IT1269846B (it) | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| JP3327016B2 (ja) * | 1994-12-06 | 2002-09-24 | ダイキン工業株式会社 | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
| JP3178312B2 (ja) * | 1995-10-13 | 2001-06-18 | 日本メクトロン株式会社 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
| DE19542501A1 (de) | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| IT1302986B1 (it) * | 1997-02-11 | 2000-10-18 | Ausimont Spa | Blends di elastomeri fluorurati e acrilici |
| US6489420B1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
| IT1318683B1 (it) | 2000-08-22 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Miscele di elastomeri fluorurati ed acrilici. |
| WO2007049469A1 (ja) | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Daikin Industries, Ltd. | 架橋性組成物およびそれからなる成形品 |
| CN115612087B (zh) * | 2021-07-14 | 2024-04-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚碘化物的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2457102C3 (de) * | 1974-01-31 | 1981-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat |
| EP0002809B1 (de) * | 1977-12-27 | 1981-10-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Thermoplastisches Fluorpolymerisat |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| KR940000016A (ko) * | 1992-06-24 | 1994-01-03 | 정을권 | 쑥차의 제조방법 |
-
1991
- 1991-07-24 IT ITMI912040A patent/IT1250699B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-20 AU AU20422/92A patent/AU646583B2/en not_active Ceased
- 1992-07-21 TW TW081105775A patent/TW205048B/zh active
- 1992-07-21 AR AR92322786A patent/AR246282A1/es active
- 1992-07-22 KR KR1019920013066A patent/KR100233691B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 FI FI923352A patent/FI105821B/fi active
- 1992-07-23 PL PL92295383A patent/PL170110B1/pl unknown
- 1992-07-24 EP EP92112735A patent/EP0525685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 CA CA002074638A patent/CA2074638C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 DE DE69219026T patent/DE69219026T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 JP JP4218322A patent/JPH06128334A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2074638A1 (en) | 1993-01-25 |
| ITMI912040A1 (it) | 1993-01-25 |
| IT1250699B (it) | 1995-04-21 |
| AR246282A1 (es) | 1994-07-29 |
| FI923352A0 (fi) | 1992-07-23 |
| EP0525685A1 (en) | 1993-02-03 |
| EP0525685B1 (en) | 1997-04-16 |
| KR100233691B1 (ko) | 1999-12-01 |
| CA2074638C (en) | 2006-03-28 |
| ITMI912040A0 (it) | 1991-07-24 |
| AU646583B2 (en) | 1994-04-24 |
| DE69219026T2 (de) | 1997-10-30 |
| PL295383A1 (en) | 1994-06-27 |
| DE69219026D1 (de) | 1997-05-22 |
| KR930002398A (ko) | 1993-02-23 |
| AU2042292A (en) | 1993-01-28 |
| FI105821B (fi) | 2000-10-13 |
| FI923352A (fi) | 1993-01-25 |
| TW205048B (pl) | 1993-05-01 |
| JPH06128334A (ja) | 1994-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0446725B1 (en) | Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability | |
| US7074862B2 (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers | |
| EP2601226B2 (en) | Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups | |
| EP0425259B1 (en) | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof | |
| JP3574198B2 (ja) | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー | |
| US6326436B2 (en) | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties | |
| EP1109844B1 (en) | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties | |
| JP3369215B2 (ja) | 有機塩基に優れた耐性を示すフッ化ビニリデン基剤フルオロエラストマー | |
| JPH0352907A (ja) | 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法 | |
| US6346587B1 (en) | Method for the production of partially fluorinated fluoropolymers | |
| EP1709113A1 (en) | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same | |
| US5260393A (en) | Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether | |
| WO2004024788A1 (en) | Fluoroelastomers with improved permeation resistance and method for making the same | |
| PL170110B1 (pl) | Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego PL PL | |
| KR20050030629A (ko) | 영구 압축 변형율이 향상된 플루오로 중합체 | |
| US5102965A (en) | Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability | |
| US5719245A (en) | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same | |
| EP1337583B1 (en) | Fluoroelastomer composition having excellent processability and low temperature properties | |
| US5260392A (en) | Ionically vulcanizable fluoroelastomeric copolymers | |
| EP1499652A2 (en) | Curable base-resistant fluoroelastomers | |
| GB2517481A (en) | Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers | |
| EP0525687A1 (en) | Ionically vulcanizable fluoroelastomeric copolymers | |
| EP1499651A1 (en) | Curable base-resistant fluoroelastomers |