JPH06128334A - ペルフルオロアルキルビニルエーテルで改質したフッ化ビニリデンを基剤とするフルオロエラストマー性コポリマー - Google Patents
ペルフルオロアルキルビニルエーテルで改質したフッ化ビニリデンを基剤とするフルオロエラストマー性コポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオ
ロプロペン（ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）および所望ならばテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位から成
り、イオン的に加硫可能であり、高温および低温の双方
で良好なエラストマー特性を示し、加硫後の金型からの
離型性に関して良好な成形性を示す、Ｏ−リングの製造
に好適なフルオロエラストマー性コポリマーを提供す
る。 【構成】 重量で ＶＤＦ ４８〜６５％、 ＨＦＰ ２１〜３６％、 ＰＡＶＥ ３〜９％、 ＴＦＥ ０〜１７％ を含んで成り、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの最小値が２７％であ
ることを特徴とする、Ｏ−リングおよび一般製品の製造
に好適なフルオロエラストマー性コポリマー。
ロプロペン（ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）および所望ならばテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位から成
り、イオン的に加硫可能であり、高温および低温の双方
で良好なエラストマー特性を示し、加硫後の金型からの
離型性に関して良好な成形性を示す、Ｏ−リングの製造
に好適なフルオロエラストマー性コポリマーを提供す
る。 【構成】 重量で ＶＤＦ ４８〜６５％、 ＨＦＰ ２１〜３６％、 ＰＡＶＥ ３〜９％、 ＴＦＥ ０〜１７％ を含んで成り、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの最小値が２７％であ
ることを特徴とする、Ｏ−リングおよび一般製品の製造
に好適なフルオロエラストマー性コポリマー。
Description
【０００１】従来の技術 本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオ
ロプロペン（ＨＦＰ）および所望ならばテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位から成
り、イオン的に加硫可能であり、高温および低温の双方
で良好なエラストマー特性を示し、加硫後の金型からの
離型性に関して良好な成形性を示す、Ｏ−リングの製造
に好適な新規なフルオロエラストマー性コポリマーに関
する。
ロプロペン（ＨＦＰ）および所望ならばテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）から誘導されたモノマー単位から成
り、イオン的に加硫可能であり、高温および低温の双方
で良好なエラストマー特性を示し、加硫後の金型からの
離型性に関して良好な成形性を示す、Ｏ−リングの製造
に好適な新規なフルオロエラストマー性コポリマーに関
する。
【０００２】既知のＯ−リングの製造に有用なフルオロ
エラストマー性コポリマーは、ＶＤＦおよびＨＦＰから
成っている。かかるコポリマーは、高温では良好な特性
を示すが、低温での特性はよくない。
エラストマー性コポリマーは、ＶＤＦおよびＨＦＰから
成っている。かかるコポリマーは、高温では良好な特性
を示すが、低温での特性はよくない。
【０００３】米国特許第４，１２３，６０３号明細書お
よび本出願人によるイタリア国特許出願第４１，００３
Ａ／９０号明細書には、極めて限定された濃度範囲のＶ
ＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥの単位から成り、イオン的に
加硫可能であり、低温および高温で満足な特性の組み合
わせを示し、同時に加工性、特に加硫後の金型からの離
型性に関する加工性が良好であり、したがってＯ−リン
グの製造に特に好適であるターポリマーが記載されてい
る。
よび本出願人によるイタリア国特許出願第４１，００３
Ａ／９０号明細書には、極めて限定された濃度範囲のＶ
ＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥの単位から成り、イオン的に
加硫可能であり、低温および高温で満足な特性の組み合
わせを示し、同時に加工性、特に加硫後の金型からの離
型性に関する加工性が良好であり、したがってＯ−リン
グの製造に特に好適であるターポリマーが記載されてい
る。
【０００４】しかしながら、前記のターポリマーは、モ
ノマー組成が極めて特異的であり且つ限定されており、
他の用途に使用できないという欠点を有している。
ノマー組成が極めて特異的であり且つ限定されており、
他の用途に使用できないという欠点を有している。
【０００５】前記のターポリマーにおいては、モノマー
組成を最適にしても、ＶＤＦおよびＨＦＰ単位から成る
前記のコポリマーに対するＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ１３
２９）の改善は、約３℃を上回らない。
組成を最適にしても、ＶＤＦおよびＨＦＰ単位から成る
前記のコポリマーに対するＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ１３
２９）の改善は、約３℃を上回らない。
【０００６】良好な低温特性を示すフルオロエラストマ
ーとして、少量の臭素含有オレフィンまたはブロモアル
キルビニルエーテルを含み、ペルオキシドや架橋剤を用
いたフリーラジカルによって加硫可能であるＶＤＦ、Ｐ
ＡＶＥおよび場合によってはＴＦＥ単位をベースとする
ものが知られている。
ーとして、少量の臭素含有オレフィンまたはブロモアル
キルビニルエーテルを含み、ペルオキシドや架橋剤を用
いたフリーラジカルによって加硫可能であるＶＤＦ、Ｐ
ＡＶＥおよび場合によってはＴＦＥ単位をベースとする
ものが知られている。
【０００７】しかしながら、この種の架橋を用いること
によって得られる生成物は、圧縮永久歪み特性が良くな
く、Ｏ−リングの生産に不適である。
によって得られる生成物は、圧縮永久歪み特性が良くな
く、Ｏ−リングの生産に不適である。
【０００８】フリーラジカル系由来のものに比較して一
層良好な圧縮永久歪み値を示す容易に加工し得る生成物
を生じるといった一般的な利点を有するイオン加硫は、
前記のフルオロエラストマーには用いることができな
い。
層良好な圧縮永久歪み値を示す容易に加工し得る生成物
を生じるといった一般的な利点を有するイオン加硫は、
前記のフルオロエラストマーには用いることができな
い。
【０００９】実際に、この加硫では、ポリマー分解やあ
る種の特性の悪化、中でも高温における圧縮永久歪みの
悪化を生じる。
る種の特性の悪化、中でも高温における圧縮永久歪みの
悪化を生じる。
【００１０】これに関しては、「ディー・アンゲバンテ
・マクロモレキュラーレ・ヒェミー(Die Angewandte Ma
kromolekulare Chemie) 」Ｎｏ．７６／７７／１９７９
におけるダブリュ・ダブリュ・シュミーゲル(W.W. Schm
iegel)著の「エラストマー性ビニリデンフルオリドコポ
リマーの親核性試薬による架橋(Crosslinking of Elast
omeric Vinylidene Fluoride Copolymers with Nucleop
hiles)」の報文を引用することができる。
・マクロモレキュラーレ・ヒェミー(Die Angewandte Ma
kromolekulare Chemie) 」Ｎｏ．７６／７７／１９７９
におけるダブリュ・ダブリュ・シュミーゲル(W.W. Schm
iegel)著の「エラストマー性ビニリデンフルオリドコポ
リマーの親核性試薬による架橋(Crosslinking of Elast
omeric Vinylidene Fluoride Copolymers with Nucleop
hiles)」の報文を引用することができる。
【００１１】フランス国特許第２，２５９，８４９号明
細書には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ単位
から成り、その中の後者が総モノマーに対して１７〜３
０重量％であるイオン的に加硫可能なフルオロエラスト
マー性コポリマーが開示されている。
細書には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ単位
から成り、その中の後者が総モノマーに対して１７〜３
０重量％であるイオン的に加硫可能なフルオロエラスト
マー性コポリマーが開示されている。
【００１２】最後に、フランス国特許第２，３４３，３
８９号明細書には、類似のエラストマー性コポリマーで
あって、ＰＡＶＥ単位の含量が１０〜１７重量％である
ものが開示されている。
８９号明細書には、類似のエラストマー性コポリマーで
あって、ＰＡＶＥ単位の含量が１０〜１７重量％である
ものが開示されている。
【００１３】これらの特許明細書のフルオロエラストマ
ーは、低温におけるＴＲ１０および圧縮永久歪みに関し
て良好な特性を示す。しかしながら、高温でのその圧縮
永久歪みは良くない。本発明者によって行われた試験に
よれば、上記二つのフランス国特許明細書に例示されて
いるモノマー組成を有するコポリマーは、２００℃では
圧縮永久歪みが２４％を上回る。更に、イオン的方法に
よって行われる加硫の際に、コポリマーは多孔性になり
易くなり、即ちＦ２ＣＯおよびＨＦのような揮発性の分
解生成物が形成されるため表面に気泡を生じ易くなり、
加硫金型を汚染する（ファウリング）。これらの理由に
より、前記の特許明細書に記載されているポリマーは、
Ｏ−リングの製造に用いるには不適である。
ーは、低温におけるＴＲ１０および圧縮永久歪みに関し
て良好な特性を示す。しかしながら、高温でのその圧縮
永久歪みは良くない。本発明者によって行われた試験に
よれば、上記二つのフランス国特許明細書に例示されて
いるモノマー組成を有するコポリマーは、２００℃では
圧縮永久歪みが２４％を上回る。更に、イオン的方法に
よって行われる加硫の際に、コポリマーは多孔性になり
易くなり、即ちＦ２ＣＯおよびＨＦのような揮発性の分
解生成物が形成されるため表面に気泡を生じ易くなり、
加硫金型を汚染する（ファウリング）。これらの理由に
より、前記の特許明細書に記載されているポリマーは、
Ｏ−リングの製造に用いるには不適である。
【００１４】本発明 ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ単位を含んで成り、場合によ
ってはＴＦＥ単位をも含むことがあり、ＰＡＶＥ単位の
量が総モノマー単位に対して３〜９重量％、好ましくは
４〜８重量％であり、前記のような欠点なしにイオン的
方法によって加硫することができ、ファウリングの問題
を示さず、驚くべき低温特性、特にＴＲ１０の値に関す
る特性を示し、高温における圧縮永久歪みの値が十分低
く、２０％程度以下の低さに保持されることを特徴とす
るフルオロエラストマー性コポリマーが、意外にも見出
された。特に、このコポリマーは、２００℃、７０時間
のＯ−リングの圧縮永久歪みについて最大値が２０％で
あることを要求する「ミリタリー・スペシフィケイショ
ン（ＭＩＬ−Ｒ−８３２４８Ｂ）」のような商業的仕様
を満足させることができる。
ってはＴＦＥ単位をも含むことがあり、ＰＡＶＥ単位の
量が総モノマー単位に対して３〜９重量％、好ましくは
４〜８重量％であり、前記のような欠点なしにイオン的
方法によって加硫することができ、ファウリングの問題
を示さず、驚くべき低温特性、特にＴＲ１０の値に関す
る特性を示し、高温における圧縮永久歪みの値が十分低
く、２０％程度以下の低さに保持されることを特徴とす
るフルオロエラストマー性コポリマーが、意外にも見出
された。特に、このコポリマーは、２００℃、７０時間
のＯ−リングの圧縮永久歪みについて最大値が２０％で
あることを要求する「ミリタリー・スペシフィケイショ
ン（ＭＩＬ−Ｒ−８３２４８Ｂ）」のような商業的仕様
を満足させることができる。
【００１５】本発明の目的であるコポリマーは、重量で
下記のモノマー単位： ＶＤＦ ４８〜６５％ ＨＦＰ １８〜３６％ ＰＡＶＥ ３〜９％ ＴＦＥ ０〜１７％ の組成を有し、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの和が最低でも２７％
であることを特徴とする。
下記のモノマー単位： ＶＤＦ ４８〜６５％ ＨＦＰ １８〜３６％ ＰＡＶＥ ３〜９％ ＴＦＥ ０〜１７％ の組成を有し、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの和が最低でも２７％
であることを特徴とする。
【００１６】前記のコポリマーは、Ｏ−リングの製造に
特に好適である。前記の米国特許第４，１２３，６０３
号明細書およびイタリア国特許出願第４１，００３Ａ／
９０号明細書に記載のターポリマーと比較して、本発明
のコポリマーは、他のモノマー、特にＶＤＦの実質的に
同等な含量では、意外な程に改良された低温性能を示
す。
特に好適である。前記の米国特許第４，１２３，６０３
号明細書およびイタリア国特許出願第４１，００３Ａ／
９０号明細書に記載のターポリマーと比較して、本発明
のコポリマーは、他のモノマー、特にＶＤＦの実質的に
同等な含量では、意外な程に改良された低温性能を示
す。
【００１７】更に、本発明の生成物は、ＶＤＦが十分低
く、例えば５５重量％未満、好ましくは約５０重量％で
あるときには、極性流体、例えばメタノールに対する化
学的耐性を要する製品に使用することもできるという利
点を示す。
く、例えば５５重量％未満、好ましくは約５０重量％で
あるときには、極性流体、例えばメタノールに対する化
学的耐性を要する製品に使用することもできるという利
点を示す。
【００１８】この特性の組み合わせは、先行技術による
コポリマーでは同時には得ることができないものであ
る。
コポリマーでは同時には得ることができないものであ
る。
【００１９】低温および高温特性の最適組み合わせ並び
に加工性に特に好ましいものは、モノマー単位の重量で
下記の組成 ＶＤＦ ６０．５〜６４％ ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ ３０〜３３％ ＴＦＥ ０〜８％ ＰＡＶＥ ５〜８％ を有するコポリマーである。
に加工性に特に好ましいものは、モノマー単位の重量で
下記の組成 ＶＤＦ ６０．５〜６４％ ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ ３０〜３３％ ＴＦＥ ０〜８％ ＰＡＶＥ ５〜８％ を有するコポリマーである。
【００２０】本発明のもう一つの態様は、重量で下記の
モノマー単位の組成 ＶＤＦ ４８〜６５％ ＨＦＰ １８〜３６％ ＰＡＶＥ ３〜１２％、好ましくは３〜９
％ ＴＦＥ ０〜１７％ を有し、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの最小値が前記と同じである
ことを特徴とするコポリマーをＯ−リングの製造に使用
することにある。
モノマー単位の組成 ＶＤＦ ４８〜６５％ ＨＦＰ １８〜３６％ ＰＡＶＥ ３〜１２％、好ましくは３〜９
％ ＴＦＥ ０〜１７％ を有し、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの最小値が前記と同じである
ことを特徴とするコポリマーをＯ−リングの製造に使用
することにある。
【００２１】本発明のフルオロエラストマー性コポリマ
ーは、既知の方法、例えばカーク・オスマー(Kirk Othm
er) 著、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー(Encyclopaedia of Chemical Technology)、８
巻、５００頁以後、１９７９年に記載されている方法に
よるモノマーの共重合によって製造することができる。
特に、塊状、有機溶媒溶液および水中でのエマルジョン
または懸濁液での重合を重合法として用いることができ
る。
ーは、既知の方法、例えばカーク・オスマー(Kirk Othm
er) 著、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー(Encyclopaedia of Chemical Technology)、８
巻、５００頁以後、１９７９年に記載されている方法に
よるモノマーの共重合によって製造することができる。
特に、塊状、有機溶媒溶液および水中でのエマルジョン
または懸濁液での重合を重合法として用いることができ
る。
【００２２】用いることができるラジカル重合開始剤
は、例えば過硫酸アンモニウムまたはカリウムのような
無機ペルオキシド、過硫酸塩／重亜硫酸塩および過硫酸
鉄のようなレドックス系、ベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート
などのような有機ペルオキシドである。
は、例えば過硫酸アンモニウムまたはカリウムのような
無機ペルオキシド、過硫酸塩／重亜硫酸塩および過硫酸
鉄のようなレドックス系、ベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート
などのような有機ペルオキシドである。
【００２３】好ましくは、製造は水性エマルジョン中で
行われる。フッ素化したまたは部分的にフッ素化した任
意の種類の乳化剤、またはそれらと水素化した乳化剤と
の混合物を、本発明の方法に用いることができ、乳化剤
の例としてはフッ素化カルボン酸が挙げられる。
行われる。フッ素化したまたは部分的にフッ素化した任
意の種類の乳化剤、またはそれらと水素化した乳化剤と
の混合物を、本発明の方法に用いることができ、乳化剤
の例としてはフッ素化カルボン酸が挙げられる。
【００２４】用いることができる連鎖移動剤は、例え
ば、酢酸エチル、マロン酸ジエチルであり、ヨウ素およ
び／または臭素を含む連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ
（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（但し、Ｒｆは１〜８個の炭素原子
を有する過フッ化炭化水素基であり、ｘおよびｙは０〜
２の整数であり、ｘまたはｙの少なくとも一方は１であ
って、ｘ＋ｙ≦２である）を有する化合物を用いること
もできる。
ば、酢酸エチル、マロン酸ジエチルであり、ヨウ素およ
び／または臭素を含む連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ
（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（但し、Ｒｆは１〜８個の炭素原子
を有する過フッ化炭化水素基であり、ｘおよびｙは０〜
２の整数であり、ｘまたはｙの少なくとも一方は１であ
って、ｘ＋ｙ≦２である）を有する化合物を用いること
もできる。
【００２５】更に、欧州特許出願第４０７，９３７号明
細書に記載されているように、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動
剤として用いることもできる。
細書に記載されているように、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動
剤として用いることもできる。
【００２６】重合温度は２５℃〜１５０℃であり、操作
圧は８〜８０気圧である。
圧は８〜８０気圧である。
【００２７】本発明のコポリマーの製造に用いられるペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基を含むもの、例え
ばペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペ
ルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である。
ルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基を含むもの、例え
ばペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペ
ルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である。
【００２８】ＰＭＶＥが好ましい。
【００２９】本発明のコポリマーの製造は、欧州特許出
願第２４７，３７９号明細書および第２５０，７６７号
明細書に記載されているように、１種類以上のペルフル
オロポリオキシアルキレンと水とによって形成されるミ
クロエマルジョンの存在下にて水性懸濁液中での重合に
よって有利に行うことができる。
願第２４７，３７９号明細書および第２５０，７６７号
明細書に記載されているように、１種類以上のペルフル
オロポリオキシアルキレンと水とによって形成されるミ
クロエマルジョンの存在下にて水性懸濁液中での重合に
よって有利に行うことができる。
【００３０】本発明のポリマーに使用可能な加硫系は公
知であり、架橋剤と加硫促進剤とから成っている。
知であり、架橋剤と加硫促進剤とから成っている。
【００３１】使用可能な架橋剤は例えば米国特許第４，
２５９，４６３号明細書、第３，８７６，６５４号明細
書及び第４，２３３，４２１号明細書に記載されている
ものであり、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシル化合
物を挙げることができる。
２５９，４６３号明細書、第３，８７６，６５４号明細
書及び第４，２３３，４２１号明細書に記載されている
ものであり、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシル化合
物を挙げることができる。
【００３２】芳香族類の代表例は、ジ−、トリ−および
テトラ−ヒドロキシベンゼン、−ナフタレン、−アント
ラセンおよびビスフェノール誘導体である。米国特許第
４，２３３，４２１号明細書に記載されている４，４−
チオジフェノール−イソプロピレン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡ）、およ
びヘキサフルオロイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のよう
な芳香族化合物が好ましい。
テトラ−ヒドロキシベンゼン、−ナフタレン、−アント
ラセンおよびビスフェノール誘導体である。米国特許第
４，２３３，４２１号明細書に記載されている４，４−
チオジフェノール−イソプロピレン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡ）、およ
びヘキサフルオロイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のよう
な芳香族化合物が好ましい。
【００３３】加硫促進剤として用いることができる化合
物は既知であり、例えば米国特許第３，６５５，７２７
号明細書、第３，７１２，８７７号明細書、第３，８５
７，８０７号明細書、第３，６８６，１４３号明細書、
第３，９３３，７３２号明細書、第３，８７６，６５４
号明細書、第４，２３３，４２１号明細書および第４，
２５９，４６３号明細書および欧州特許出願第０，１８
２，２９９号明細書および第０，１２０，４６２号明細
書に記載されている。米国特許第３，８７６，６５４号
明細書および第４，２５９，４６３号明細書に記載のホ
スホニウムおよびアミノホスホニウム第四級塩のクラス
の化合物が好ましい。
物は既知であり、例えば米国特許第３，６５５，７２７
号明細書、第３，７１２，８７７号明細書、第３，８５
７，８０７号明細書、第３，６８６，１４３号明細書、
第３，９３３，７３２号明細書、第３，８７６，６５４
号明細書、第４，２３３，４２１号明細書および第４，
２５９，４６３号明細書および欧州特許出願第０，１８
２，２９９号明細書および第０，１２０，４６２号明細
書に記載されている。米国特許第３，８７６，６５４号
明細書および第４，２５９，４６３号明細書に記載のホ
スホニウムおよびアミノホスホニウム第四級塩のクラス
の化合物が好ましい。
【００３４】Ｏ−リングの外に、本発明のコポリマー
は、高温で良好な圧縮永久歪みを示す製品を製造するの
に用いることもできる。
は、高温で良好な圧縮永久歪みを示す製品を製造するの
に用いることもできる。
【００３５】下記の例は、本発明の目的を説明するため
のものであり、限定を目的とするものではない。
のものであり、限定を目的とするものではない。
【００３６】１７０℃のプレス中で１０分間処理した後
のプラックのアルミニウムシートからの離型性の値を、
離型が良好であるときにはＡで、離型が普通であるとき
にはＢで表わす。
のプラックのアルミニウムシートからの離型性の値を、
離型が良好であるときにはＡで、離型が普通であるとき
にはＢで表わす。
【００３７】例１ ６３０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた５リットル反応
装置を用いた。
装置を用いた。
【００３８】水３，５００ｇを真空で反応装置に仕込ん
だ後、下記のモル組成 ＶＤＦ ４８％ ＨＦＰ ３９％ ＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル） １３％ を有するモノマー混合物を用いて、反応装置を加圧す
る。
だ後、下記のモル組成 ＶＤＦ ４８％ ＨＦＰ ３９％ ＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル） １３％ を有するモノマー混合物を用いて、反応装置を加圧す
る。
【００３９】操作温度は８５℃であり、圧は１９相対圧
である。
である。
【００４０】次いで、過硫酸アンモニウム（ＰＳＡ）
４．２ｇを水に溶解したもの、連鎖移動剤としての酢酸
エチル６．４ｇであって、その中の３．２ｇは５％のモ
ノマーが転換した時点で、残りはそれぞれ０．８ｇずつ
４つに分けて、それぞれ２４％、４３％、６２％および
８１％が転換した時点で加えるようにしたものを、順に
加える。
４．２ｇを水に溶解したもの、連鎖移動剤としての酢酸
エチル６．４ｇであって、その中の３．２ｇは５％のモ
ノマーが転換した時点で、残りはそれぞれ０．８ｇずつ
４つに分けて、それぞれ２４％、４３％、６２％および
８１％が転換した時点で加えるようにしたものを、順に
加える。
【００４１】圧は、下記のモル比 ＶＤＦ ７８．５％ ＨＦＰ １７．５％ ＰＭＶＥ ４．０％ のモノマーを供給することによって、重合中一定に保持
する。
する。
【００４２】６６分後に、ポリマー１，４１３ｇが得ら
れる。反応装置を冷却して、エマルジョンを取り出し、
硫酸アルミニウムの水性溶液を加えることによって凝固
させる。
れる。反応装置を冷却して、エマルジョンを取り出し、
硫酸アルミニウムの水性溶液を加えることによって凝固
させる。
【００４３】ポリマーを単離し、水で洗浄し、空気循環
オーブン中で６０℃で２４時間乾燥する。
オーブン中で６０℃で２４時間乾燥する。
【００４４】表１に、ポリマー組成、ガラス転移温度Ｔ
ｇおよびムーニー粘度の値に関するデーターを示す。
ｇおよびムーニー粘度の値に関するデーターを示す。
【００４５】表２に、ポリマーの加硫に用いられる処方
に関するデーター、この処方物の特性並びに２３０℃で
オーブン中で２４時間後加硫した後の加硫ポリマーの特
性を示す。ポリマーの加硫は、１７０℃のプレス中で１
０分間行った。
に関するデーター、この処方物の特性並びに２３０℃で
オーブン中で２４時間後加硫した後の加硫ポリマーの特
性を示す。ポリマーの加硫は、１７０℃のプレス中で１
０分間行った。
【００４６】例２ 例１と同じ反応装置を用いる。
【００４７】下記のモル組成 ＶＤＦ ４７％ ＨＦＰ ４５％ ＰＭＶＥ ７％ を有するモノマー混合物を用いて、反応装置を加圧す
る。
る。
【００４８】操作温度は８５℃であり、圧は１９相対圧
である。
である。
【００４９】ＰＳＡおよび酢酸エチルの供給は、例１と
同様にして行う。
同様にして行う。
【００５０】圧は、下記のモル組成 ＶＤＦ ７８．５％ ＨＦＰ １９．５％ ＰＭＶＥ ２．０％ を有するモノマー混合物を供給することによって、重合
中に一定に保持する。
中に一定に保持する。
【００５１】６５分間の重合の後に、ポリマー１，４５
０ｇが得られる。
０ｇが得られる。
【００５２】表１および２に、得られたポリマーの特
性、加硫処方および加硫生成物に関するデーターを示
す。
性、加硫処方および加硫生成物に関するデーターを示
す。
【００５３】例３（比較例） 操作条件は、反応装置の圧を、下記のモル組成 ＶＤＦ ５３．５％ ＨＦＰ ４６．５％ を有するモノマー混合物を用いて得ることを除いて、例
１と同様である。
１と同様である。
【００５４】圧は、下記のモル組成 ＶＤＦ ７８．５％ ＨＦＰ ２１．５％ を有するモノマー混合物を供給することによって、重合
中に一定に保持する。
中に一定に保持する。
【００５５】７０分間の重合の後、ポリマー１，５６０
ｇが得られる。
ｇが得られる。
【００５６】表１および２に、得られたポリマーの特
性、加硫処方および加硫生成物に関するデーターを示
す。
性、加硫処方および加硫生成物に関するデーターを示
す。
【００５７】例４ ５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０リットル反
応装置を用いた。
応装置を用いた。
【００５８】水６，５００ｇを、真空下にて反応装置に
仕込んだ後、反応装置を、下記のモル組成 ＶＤＦ ６１％ ＨＦＰ ２８％ ＰＭＶＥ ７％ ＴＦＥ ４％ を有するモノマー混合物を用いて、加圧する。
仕込んだ後、反応装置を、下記のモル組成 ＶＤＦ ６１％ ＨＦＰ ２８％ ＰＭＶＥ ７％ ＴＦＥ ４％ を有するモノマー混合物を用いて、加圧する。
【００５９】操作温度は８５℃であり、圧は１９相対圧
である。
である。
【００６０】次いで、ＰＳＡ７．８ｇを水に溶解したも
の、酢酸エチル１４．８ｇであって、その中の７．４ｇ
は５％のモノマーが転換した時点で、残りは更にそれぞ
れ１．８５ｇずつ４つに分けて、それぞれ２４％、４３
％、６２％および８１％が転換した時点で加えるように
したものを、順に加える。
の、酢酸エチル１４．８ｇであって、その中の７．４ｇ
は５％のモノマーが転換した時点で、残りは更にそれぞ
れ１．８５ｇずつ４つに分けて、それぞれ２４％、４３
％、６２％および８１％が転換した時点で加えるように
したものを、順に加える。
【００６１】圧は、下記のモル比 ＶＤＦ ７６．０％ ＨＦＰ １２．５％ ＰＭＶＥ ４．０％ ＴＦＥ ７．５％ のモノマーを供給することによって、重合中に一定に保
持する。
持する。
【００６２】５２分間の反応時間の後、ポリマー２，７
５０ｇが得られる。
５０ｇが得られる。
【００６３】表３および４に、得られたポリマー、加硫
処方および加硫生成物の特性を示す。
処方および加硫生成物の特性を示す。
【００６４】例５（比較例） 操作条件は、反応装置を、下記のモル組成 ＶＤＦ ５９％ ＨＦＰ ３６％ ＴＦＥ ５％ を有するモノマー混合物を用いて加圧することを除い
て、例４と同様である。
て、例４と同様である。
【００６５】圧は、下記のモル組成 ＶＤＦ ７７．２％ ＨＦＰ １６．５％ ＴＦＥ ６．３％ を有するモノマー混合物を供給することによって、重合
中一定に保持する。
中一定に保持する。
【００６６】６２分間の反応の後、ポリマー２，８００
ｇが得られる。
ｇが得られる。
【００６７】表３および４に、、得られたポリマー、加
硫処方および加硫生成物の特性を示す。
硫処方および加硫生成物の特性を示す。
【００６８】例６ 操作条件は、この場合に、反応装置中の圧を、下記のモ
ル組成 ＶＤＦ ５２ ％ ＨＦＰ ３２．２％ ＰＭＶＥ ７ ％ ＴＦＥ ８．８％ を有するモノマー混合物を用いて得ることを除いて、例
１と同様である。
ル組成 ＶＤＦ ５２ ％ ＨＦＰ ３２．２％ ＰＭＶＥ ７ ％ ＴＦＥ ８．８％ を有するモノマー混合物を用いて得ることを除いて、例
１と同様である。
【００６９】圧は、下記のモル組成 ＶＤＦ ６８．５％ ＨＦＰ １５．５％ ＰＭＶＥ ４ ％ ＴＦＥ １２ ％ を有するモノマー混合物を供給することによって、重合
中一定に保持する。
中一定に保持する。
【００７０】５４分間の反応の後、ポリマー１，４８０
ｇが得られる。
ｇが得られる。
【００７１】表５および６に、得られたポリマー、加硫
処方および加硫生成物の特性に関するデーターを示す。
処方および加硫生成物の特性に関するデーターを示す。
【００７２】例７（比較例） 操作条件は、この場合に、反応装置中の圧を、下記のモ
ル組成 ＶＤＦ ３８％ ＨＦＰ ５３％ ＴＦＥ ９％ を有するモノマー混合物を用いて得ることを除いて、例
１と同様である。
ル組成 ＶＤＦ ３８％ ＨＦＰ ５３％ ＴＦＥ ９％ を有するモノマー混合物を用いて得ることを除いて、例
１と同様である。
【００７３】圧は、下記のモル組成 ＶＤＦ ７０．０％ ＨＦＰ １９．０％ ＴＦＥ １１．０％ を有するモノマー混合物を供給することによって、重合
中一定に保持する。
中一定に保持する。
【００７４】６５分間の反応の後、ポリマー１，５５０
ｇが得られる。
ｇが得られる。
【００７５】表５および６に、得られたポリマー、加硫
処方および加硫生成物の特性に関するデーターを示す。
処方および加硫生成物の特性に関するデーターを示す。
【００７６】 表１例 1 2 3 ポリマー組成（重量％） ＶＤＦ 58.3 58.6 60.7 ＨＦＰ 32.8 36.9 39.3 ＰＭＶＥ 8.9 4.5 0.0 ＴＦＥ 0 0 0 ムーニー粘度（ML (1+10) 121 ℃） 52 58 50 Ｔｇ（ＤＳＣ） （℃） -27 -26 -23
【００７７】 表２例 1 2 3 加硫処方の組成 ： ポリマー 100 100 100 M1 4 4 4 M2 1.5 1.5 1.5 MgO DE 3 3 3 Ca(OH)2 6 6 6 MTブラック 30 30 30 処方物特性 ： ODR 177 ℃ ARC±3 (ASTM D 2084-81) ＭＬ （ポンド×インチ） 16 16 16 ＭＨ （ポンド×インチ） 116 118 121 Ｔs2 （秒） 147 135 132 Ｔ′90 （秒） 243 234 228 架橋収率 （ＭＨ−ＭＬ） 100 102 108 生成物の特性 （170 ℃のプレス中で10分間加硫し、 230 ℃で24時間後加硫） (ASTM D412-83) Ｍ１００ （ＭＰａ） 6.6 6.7 7 Ｃ．Ｒ． （ＭＰａ） 14.7 15.1 15.9 Ａ．Ｒ． （％） 176 174 178 ショアーＡ (ASTM D 2240-81) 73 74 73 ＴＲ試験 (ASTM D1329) ＴＲ 10% （℃） -20 -19 -17 ＴＲ 30% （℃） -16 -15.0 -13 ＴＲ 50% （℃） -13 -12.4 -10.9 圧縮永久歪み （200 ℃、70時間） (ASTM D1414-78) Ｏ−リング (%) 18 15 14 23℃、70時間 (ASTM D395B) Ｏ−リング (%) 11 11 11 0℃、70時間 (ASTM D395B) ディスク (12.5 x 29 mm) ： 23℃で30分後の読み (%) 5.8 4.5 3.9 23℃で24時間後の読み (%) 2.8 2.2 2 アルミニウム箔からのプラックの離型 （170 ℃のプレス中で10分間処理した後） A A A M1： マスター 50％エラストマー／50％ビスフェノー
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
【００７８】 表３ 例 4 5 ポリマー組成（重量％） ＶＤＦ 61.0 61.4 ＨＦＰ 23.0 30.8 ＰＭＶＥ 8.0 0.0 ＴＦＥ 8.0 7.8 ムーニー粘度（ML (1+10) 121 ℃） 38 36 Ｔｇ（ＤＳＣ） （℃） - 30.9 -29.0
【００７９】 表４ 例 4 5 加硫処方の組成： ポリマー 100 100 M1 4 4 M2 1.5 1.5 MgO DE 3 3 Ca(OH)2 6 6 MTブラック 30 30 処方物特性 ： ODR 177 ℃ ARC±3 (ASTM D 2084-81) ＭＬ （ポンド×インチ） 12 13 ＭＨ （ポンド×インチ） 98 100 Ｔs2 （秒） 129 117 Ｔ′90 （秒） 193 186 架橋収率 （ＭＨ−ＭＬ） 86 87 生成物の特性 （170 ℃のプレス中で10分間加硫し、 230 ℃で24時間後加硫） (ASTM D412-83) Ｍ１００ （ＭＰａ） 5.2 5.7 Ｃ．Ｒ． （ＭＰａ） 15.0 15.4 Ａ．Ｒ． （％） 196 186 ショアーＡ (ASTM D 2240-81) 70 70 ＴＲ試験 (ASTM D1329) ＴＲ 10% （℃） -22 -19 ＴＲ 30% （℃） -18 -15 ＴＲ 50% （℃） -15.5 -12 圧縮永久歪み 200 ℃、70時間 (ASTM D1414-78) Ｏ−リング (%) 18 15 23℃、70時間 (ASTM D395B) Ｏ−リング (%) 20 18 0℃、70時間 (ASTM D395B) ディスク (12.5 x 29 mm) ： 23℃で30分後の読み (%) 18 17 23℃で24時間後の読み (%) 11 9 アルミニウム箔からのプラックの離型 （170 ℃のプレス中で10分間処理した後） A A M1： マスター 50％エラストマー／50％ビスフェノー
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
【００８０】 表５例 6 7 ポリマー組成（重量％） ＶＤＦ 53.5 51.3 ＨＦＰ 26.7 36.1 ＰＭＶＥ 8.0 0.0 ＴＦＥ 11.8 12.6 ムーニー粘度（ML (1+10) 121 ℃） 55 62 Ｔｇ（ＤＳＣ） （℃） -28.5 -21.6
【００８１】 表６例 6 7 加硫処方の組成 ： ポリマー 100 100 M1 4 4 M2 1.5 1.5 MgO DE 3 3 Ca(OH)2 6 6 MTブラック 30 30 処方特性 ： ODR 177 ℃ ARC±3 (ASTM D 2084-81) ＭＬ （ポンド×インチ） 14 15 ＭＨ （ポンド×インチ） 111 99 Ｔs2 （秒） 135 162 Ｔ′90 （秒） 255 300 架橋収率 （ＭＨ−ＭＬ） 97 84 生成物の特性 （170 ℃のプレス中で10分間加硫し、 230 ℃で24時間後加硫） (ASTM D412-83) Ｍ１００ （ＭＰａ） 5.7 5.2 Ｃ．Ｒ． （ＭＰａ） 14.9 15.2 Ａ．Ｒ． （％） 209 234 ショアーＡ (ASTM D 2240-81) 72 73 ＴＲ試験 (ASTM D1329) ＴＲ 10% （℃） -20 -15.8 ＴＲ 30% （℃） -16.2 -12 ＴＲ 50% （℃） -13.8 - 9.8 圧縮永久歪み 200 ℃、70時間 (ASTM D1414-78) Ｏ−リング (%) 19 19 23℃、70時間 (ASTM D395B) Ｏ−リング (%) 14 12 0℃、70時間 (ASTM D395B) ディスク (12.5 x 29 mm) ： 23℃で30分後の読み (%) 11 10 23℃で24時間後の読み (%) 5 3 アルミニウム箔からのプラックの離型 （170 ℃のプレス中で10分間処理した後） A A M1： マスター 50％エラストマー／50％ビスフェノー
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
ルＡＦ。 M2： マスター70％エラストマー／30％ジフェニルベン
ジル，Ｎ−ジエチルホスホニウムクロリド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルゲリータ、アルバノ イタリー国ミラノ、ビア、パイシェロ、４ (72)発明者 アンナ、ミヌチルロ イタリー国ミラノ、ビア、エティオピア、 ８ (72)発明者 グラツィエラ、キオディニ イタリー国バレセ、サロノ、ビア、パスト レ、30
Claims (6)
- 【請求項１】重量で ＶＤＦ ４８〜６５％、 ＨＦＰ ２１〜３６％、 ＰＡＶＥ ３〜９％、 ＴＦＥ ０〜１７％ を含んで成り、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの最小値が２７％であ
ることを特徴とする、Ｏ−リングおよび一般製品の製造
に好適なフルオロエラストマー性コポリマー。 - 【請求項２】ＰＡＶＥが４〜８重量％の量で含まれてい
る、請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】重量で ＶＤＦ ６０．５〜６４％、 ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ ３０ 〜３３％、 ＴＦＥ ０〜８％、 ＰＡＶＥ ５〜８％、 を含んで成る、請求項１に記載のコポリマー。
- 【請求項４】重量で ＶＤＦ ４８〜６５％ ＨＦＰ １８〜３６％ ＰＡＶＥ ３〜１２％ ＴＦＥ ０〜１７％ を含んで成り、ＨＦＰ＋ＰＡＶＥの和が少なくとも２７
％であることを特徴とするフルオロエラストマー性コポ
リマーのＯ−リングの製造における使用。 - 【請求項５】Ｏ−リングの製造における請求項１に記載
のコポリマーの使用。 - 【請求項６】請求項１または２に記載のコポリマーから
得られるＯ−リング。
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