JP2004526047A - 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、任意にフッ化ビニリデンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーとの共重合単位を含有する特殊フルオロエラストマーの組成物は、ポリヒドロキシ硬化系により容易に硬化可能である。得られる硬化物品は、優れた耐アルカリ流体性、優位な引張性質および耐圧縮永久歪性の組み合わせを有する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーとの共重合単位を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、プロピレン（Ｐ）、および任意にフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）のコポリマー（すなわち、ＴＥＦ／ＰジポリマーまたはＶＦ₂／ＴＥＦ／Ｐターポリマー）から製造される特殊（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）フルオロエラストマーは、アルカリ流体、および他の高ｐＨ化学薬品に対する耐性が重要である用途に、しばしば利用される。ＴＥＦ／Ｐジポリマーは、最良の耐アルカリ流体性を有する。約１０重量％より多いフッ化ビニリデン単位を含有するターポリマーは、一般的に、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーから製造される従来のフルオロエラストマーより著しく良好な耐アルカリ流体性を有さない。
【０００３】
引張強さ、伸長および圧縮永久歪のような物性を完全に発現させるために、エラストマーを硬化、すなわち架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは一般的に、未硬化ポリマー（すなわち、フルオロエラストマーガム）を多官能性硬化剤と混合し、そして得られた混合物を圧力下で加熱し、それによってポリマー骨格鎖または側鎖に沿う活性部位と硬化剤の化学反応を促進することによって完了する。これらの化学反応の結果として生じる鎖間連鎖は、三次元網状構造を有する架橋ポリマー組成物の形成を引き起こす。フルオロエラストマーのために一般的に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物のような二官能性求核反応物が挙げられる。あるいは、有機ペルオキシド、および多官能性イソシアヌレートのような不飽和助剤を含有するペルオキシド硬化系が使用されてもよい。
【０００４】
これらの特殊フルオロエラストマーを架橋するために使用する時、ポリヒドロキシおよびペルオキシド硬化プロセスまたは硬化剤配合物は多くの場合、満足できるものではない。例えば、ペルオキシド（米国特許公報（特許文献１））またはポリヒドロキシ（米国特許公報（特許文献２）および同（特許文献３））硬化系のいずれかを使用してエラストマー性ＶＦ₂／ＴＥＦ／Ｐターポリマーを硬化することが知られている。しかしながら、ポリヒドロキシ化合物を使用してかかる組成物を硬化した場合、硬化生成物は、望ましくない高圧縮永久歪を示し得る。実際は、約１０重量％未満のフッ化ビニリデン共重合単位を含有するかかる特殊フルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化配合物に対して硬化応答にわずかに示すか、全く示さない。
【０００５】
最初に形成される硬化性組成物が極めてスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｙ）であり、従って、多くの工業用プロセスに不適切であるため、米国特許公報（特許文献１）に開示されるペルオキシド硬化は望ましくない。
【０００６】
耐アルカリ流体性であり、かつポリヒドロキシ硬化系により容易に架橋されて、良好な引張性質および耐圧縮永久歪性を有する硬化物品を形成する、改良された特殊フルオロエラストマーが特に望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，９１０，２６０号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８９１，９６５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，９５７，９７５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，６４８，４２９号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，２５０，２７８号明細書
【特許文献１０】
米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーをＴＥＦ／Ｐジポリマー中またはＶＦ₂／ＴＥＦ／Ｐターポリマー中に組み入れることにより、これらのフルオロエラストマーの耐アルカリ流体性が著しく減少することなく、これらの特殊フルオロエラストマーのポリヒドロキシ硬化が改善されることが見出された。得られる硬化フルオロエラストマー物品は優れた耐圧縮永久歪性および引張性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の態様は、
Ａ）４５重量％から８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０重量％から４０重量％のプロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１重量％から１５重量％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から２０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００部に対して１重量部から３０重量部の酸受容体と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から２０重量部の加硫促進剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物である。
【００１０】
ポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤は、別々の成分として、または硬化剤と促進剤との塩として存在してよい。
【００１１】
本発明のもう１つの態様は、４５重量％から８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０重量％から４０重量％のプロピレンと、０．１重量％から１５重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン−１硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物で利用されてよい特殊フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、プロピレン（Ｐ）と、ｉ）トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（１−ＨＰＦＰ）、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２−ＨＰＦＰ）、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーとのターポリマーを含む。本発明のより高次数のコポリマーフルオロエラストマー中には、少量（すなわち、総量で約２０重量％未満）の他の共重合性モノマーが存在してもよい。かかるモノマーの例としては、制限されないが、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル、ペルフルオロアルキル−またはペルフルオロアルコキシ−アルケニルエーテル（例えば、米国特許公報（特許文献４）に開示されるもの）、エチレン、イソブテン、ならびにＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモ−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１のような臭素またはヨウ素含有硬化サイトモノマーが挙げられる。あるいは、重合の間にヨウ化メチレンまたは１，４−ジヨードペルフルオロ−ブタンのようなヨウ素化または臭素化連鎖移動剤を使用することにより、フルオロエラストマーポリマー鎖末端上に臭素またはヨウ素硬化サイトが導入されてもよい。臭素化またはヨウ素化基の存在は、ポリヒドロキシ硬化剤に加えて有機ペルオキシドにより本発明のフルオロエラストマーが硬化することを可能にする。
【００１３】
一般的に、本発明の組成物中で使用される特殊フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの総重量を基準として、４５重量％と８０重量％との間（好ましくは、５０重量％と７８重量％との間、最も好ましくは、６５重量％から７８重量％）のテトラフルオロエチレンの共重合単位を含有する。ＴＦＥが少ないほど重合が遅くなるが、ＴＦＥが多いほど、得られるポリマーはエラストマー性よりもむしろ可塑性となる。
【００１４】
本発明の組成物中で利用されるフルオロエラストマーは典型的に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、１０重量％と４０重量％との間（好ましくは、１２重量％と３０重量％との間、最も好ましくは、１５重量％から２５重量％）のプロピレンの共重合単位を含有する。プロピレンが少ないほどポリマーは可塑性となるが、プロピレンが多いほど重合が遅くなる。
【００１５】
また本発明の組成物中で使用されるフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの総重量を基準として、０．１重量％から１５重量％（好ましくは、２重量％から１０重量％、最も好ましくは、３重量％から６重量％）の硬化サイトモノマーの共重合単位を含有する。硬化サイトモノマーは、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される。モノマー３，３，３−トリフルオロプロペン−１が特に好ましい。
【００１６】
ポリヒドロキシ硬化プロセスの間、フルオロエラストマーポリマー鎖のテトラフルオロエチレン単位に隣接して位置するいくつかの硬化サイトモノマーの共重合単位は脱フッ素化水素化して不飽和部位（すなわち、Ｃ−Ｃ二重結合）を形成すると考えられる。次いで、ポリヒドロキシ硬化剤と反応して架橋を形成するために、これらの不飽和部位は利用可能である。０．１重量％未満の硬化サイト単位を含有するフルオロエラストマーは十分な数の架橋を形成せず、最終用途に望まれる引張性質を有する硬化生成物が得られない。重合が遅く、アルカリ流体および他の高ｐＨ化学薬品に対するフルオロエラストマーの耐性が低下するため、１５重量％より多い硬化サイト単位を含有するフルオロエラストマーは望ましくない。
【００１７】
特に好ましいフルオロエラストマーは、上記明示された量でテトラフルオロエチレンと、プロピレンと、３，３，３−トリフルオロプロペン−１との共重合単位を含む。
【００１８】
好ましくは、本発明において利用されるフルオロエラストマーはフッ化ビニリデンの共重合単位をいずれも含有しない。しかしながら、フルオロエラストマーは任意に、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２０重量％までのフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）の共重合単位を含有してよい。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位を含有する場合、濃度は２重量％から２０重量％（最も好ましくは１０重量％と２０重量％との間）であることが好ましい。一般的に、フッ化ビニリデンの濃度が低いほど、フルオロエラストマーの耐アルカリ流体性（当該分野において「耐塩基性」とも称される）が良好である。しかしながら、フッ化ビニリデン単位を含有しないＴＦＥとＰとのコポリマーは一般的に、油または燃料のような炭化水素流体に対する耐性が乏しい。フルオロエラストマーへのＶＦ₂の添加によりフッ素原子含有量が増加し、従って、耐炭化水素性は改善されるが、同時にフルオロエラストマーの耐極性流体性は減少する。最終用途環境次第でフルオロエラストマーの耐塩基性および耐炭化水素流体性は、フルオロエラストマーにおける共重合されたフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンの濃度を調節することによりバランスを取ることができる。
【００１９】
一般的に、フリーラジカル乳化重合または懸濁重合によって、本発明のフルオロエラストマーを調製する。好ましくは、当該分野で周知のバッチまたはセミバッチ乳化法で重合を実行する。得られるフルオロエラストマーラテックスを、通常、電解質の添加によって凝固する。沈殿したポリマーを水で洗浄して、次いで、実質的に乾燥したフルオロエラストマーゴムを製造するために、例えばエアオーブン中で乾燥させる。
【００２０】
本発明のセミバッチ乳化重合法において、水溶液を含有する反応器中に、所望の組成の気体状モノマー混合物（初期モノマー装填）を導入する。水溶液は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはペルフルオロヘキシルエチルスルホン酸のような界面活性剤を含有する。一般的に、製造されるフルオロエラストマーの種類次第で、溶液のｐＨは１と７との間（好ましくは３から７）に制御される。加えて、初期水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、従って重合法の速度を高めるための、予め調製されたフルオロエラストマー種ポリマーのような核化剤を含有してもよい。
【００２１】
初期モノマー装填は、ある量のＴＦＥ、Ｐ、および硬化サイトモノマー、ならびに任意に、ＶＦ₂のような追加モノマーの１つ以上を含有する。初期装填に含有されるモノマー混合物の量は、０．５と１０ＭＰａとの間の反応器圧力が得られるように設定される。
【００２２】
モノマー混合物を水性媒体中に分散させ、そしてこの時点で任意に、典型的に機械的撹拌により反応混合物を撹拌しながら、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２３】
セミバッチ反応混合物の温度は２５℃から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃の範囲に保持される。開始剤が熱的に分解するか、または還元剤と反応して、得られるラジカルが分解されたモノマーと反応する時に重合が開始する。
【００２４】
制御温度で一定の反応器圧力を保持するために、重合間、制御された速度で、追加量の気体状主要モノマーと硬化サイトモノマー（増分供給）を添加する。
【００２５】
このセミバッチ重合法においては、２時間から６０時間の範囲の重合時間が典型的に利用される。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、１）上記で定義された特殊フルオロエラストマー（好ましくは、本発明のフルオロエラストマー）と、２）ポリヒドロキシ硬化剤と、３）酸受容体と、４）加硫（または硬化）促進剤とを含有する。臭素またはヨウ素原子硬化サイトを含有するフルオロエラストマーの場合、本発明の硬化性組成物は任意に、有機ペルオキシドおよび多官能性硬化助剤を含有してもよい。後者の組成物から得られる硬化物品は、ポリヒドロキシおよびペルオキシド硬化系の両方による架橋を含有し、当該分野において二重硬化エラストマーと称されることがある。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部と２０重量部との間（好ましくは１重量部から３重量部）のポリヒドロキシ架橋剤（またはそれらの誘導体）を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに次式
【００２８】
【化１】

【００２９】
（式中、Ａは、炭素原子数１から１３の二官能性脂肪族、脂環族もしくは芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニルラジカルであり、Ａは任意に少なくとも１つの塩素またはフッ素原子により置換されていてもよく、ｘは０または１であり、かつｎは１または２である）で表されるビスフェノールが挙げられ、かつポリヒドロキシル化合物のいずれの芳香族環も任意に、少なくとも１つの塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシルラジカルにより置換されていてよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記で示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアルキレンである場合、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンのようなアリーレンラジカルであり得る。次式
【００３０】
【化２】

【００３１】
（式中、ＲはＨ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、かつＲ’は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）で表されるポリヒドロキシフェノールも有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンのような化合物が挙げられる。
【００３２】
追加のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第三級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）において検討されている。式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、かつＲ₁〜Ｒ₄の少なくとも３つはＣ₃またはＣ₄アルキル基である）で表される第四級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。様々な方法で、かかる塩を製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合して、次いでナトリウムメトキシドを使用してｐＨを高めて無機ナトリウム塩の沈殿を引き起こすことができる。濾過後、メタノールのエバポレーションにより、溶液からテトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を単離することができる。あるいは、第四級アンモニウム塩の溶液の代わりに水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を使用して、無機塩の沈殿と、溶液のエバポレーション前の無機塩の除去の必要性とを排除することもできる。
【００３４】
加えて、モノ−またはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルのような誘導ポリヒドロキシ化合物が架橋剤として有用である。かかる組成物の例としては、制限されないが、一安息香酸レゾルシノール、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテートおよびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００３５】
また本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部に対して１重量部と３０重量部との間（好ましくは１重量部から７重量部）の酸受容体を含有する。酸受容体は典型的に、プロトンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ）（登録商標）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）もしくはオキシランのような強有機塩基、または金属オキシド、金属ヒドロキシドもしくは後者の２つ以上の混合物のような無機塩基である。有用な酸受容体である金属オキシドまたは金属ヒドロキシドとしては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物で使用することができる加硫促進剤としては、［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）］［Ｃｌ］^-および［（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｓ（Ｃ₆Ｈ₅）］⁺［ＣＨ₃ＣＯ₂］^-のような第三級スルホニウム塩、ならびに式Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｙ⁺Ｘ^-（式中、Ｙはリン、窒素、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は個々に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換類似体であり、ここでＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、かつＸはハリド、ヒドロキシド、スルフェート、スルフィット、カルボネート、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）で表される第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリ−フェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ならびに米国特許公報（特許文献７）、（特許文献３）、（特許文献２）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）に開示された他の第四級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部と２０重量部との間である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部に対して０．５部から３．０部の促進剤が使用される。
【００３７】
任意に、本発明の硬化性組成物は、有機ペルオキシドおよび多官能性（すなわち、高度不飽和）助剤化合物の組み合わせの形態で、第２の硬化剤を含有してもよい。特に有効なフルオロエラストマー用硬化剤である有機ペルオキシドの例としては、５０℃超の温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキル）ペルオキシドが挙げられる。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンが最も有用である。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブチル］カルボネートのような化合物から他のペルオキシドを選択することができる。かかるペルオキシドに相乗して硬化系を提供する多官能性助剤としては、メタクリレート、アリル化合物、ジビニル化合物およびポリブタジエンが挙げられる。助剤の具体例としては、以下の化合物：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスフィット、ヘキサアリルリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１つ以上が挙げられる。本発明の化合物にペルオキシド硬化系が存在する場合、有機ペルオキシドは一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．２重量部と７重量部との間（好ましくは１重量部から３重量部）の濃度であり、助剤は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部と１０重量部との間（好ましくは２重量部から５重量部）の濃度である。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、エラストマー配合物および加工において共通に使用される他の添加剤を含有してもよい。後者の場合、硬化剤の添加の前、同時、または添加に続いて、組成物中に導入されてよい。典型的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。かかる成分の添加量は、硬化組成物が適応される特定の最終用途次第である。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよびフルオロポリマーのような充填剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して５重量部から１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．５重量部から５．０重量部の量である。典型的な可塑剤としては、フタル酸ジオクチルおよびセバシン酸ジブチルのようなエステルが挙げられる。加工助剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部から２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホンおよびワックス、例えば、組成物の加工を助けるカルナバワックスが挙げられる。
【００３９】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、促進剤および他の成分のいずれも一般的に、内部混合機またはゴム製ミルによって本発明の硬化性組成物中に組み入れられる。次いで、得られる組成物を成形（例えば、型成形または押出成形）し、硬化する。典型的に、約１５０℃から２００℃で１分から６０分間、硬化を行う。適切な加熱および硬化手段を提供する従来のゴム硬化圧力、型、押出機等を使用することができる。また、最適物性および寸法安定性のために、型成形または押出物品がオーブン等で、約１時間から４８時間の追加時間、典型的に約１８０℃から２７５℃で、一般的に空気雰囲気中で加熱される後硬化操作を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーおよび本発明の硬化性組成物により、著しく良好な耐塩基性、引張性質および耐圧縮永久歪性を有する硬化フルオロエラストマー物品が得られる。かかる物品は、ガスケット、シールおよび管材として、特に自動車での最終用途において適用性が見出される。
【００４１】
以下の実施形態により本発明を説明する。ここでは特記されない限り、全ての部は重量による。
【実施例】
【００４２】
（試験方法）
以下の試験手順に従って、実施例に記載された組成物の物性を測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
（実施例１）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、本発明のポリマー（ポリマー１）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、１５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで８０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１０．０重量％のプロピレン（Ｐ）および１０．０重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）の混合物により１．９３ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７０．０重量％のＴＦＥ、２０．０重量％のＰおよび１０．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、１．９３ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計６０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は６０時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、濾過し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラム（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｒｕｍｂ）を６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７０重量％のＴＦＥ単位、２０重量％のＰ単位および１０重量％のＴＦＰ単位からなる生成物は、８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は１９であった。
【００４５】
（実施例２）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、本発明のポリマー（ポリマー２）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、３００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９０．０重量％のＴＦＥ、５．０重量％のＰおよび５．０重量％のＴＦＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７３．０重量％のＴＦＥ、２３．０重量％のＰおよび４．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は３６時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスの一部を、実施例４の種ポリマーラテックスとして使用するために保存した。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７３重量％のＴＦＥ単位、２３重量％のＰ単位および４重量％のＴＦＰ単位を含有する生成物は、０．３℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は１７であった。
【００４６】
（実施例３）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、本発明のポリマー（ポリマー３）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、２００ｇのペルフルオロヘキシルエチルスルホン酸および２０ｇの水酸化ナトリウムを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９５．０重量％のＴＦＥおよび５．０重量％のＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウムおよび２．５重量％の水酸化ナトリウムを含有する開始剤水溶液の３２６ｍｌアリコートを添加した。反応器に７０．０重量％のＴＦＥ、２０．０重量％のＰ、５．０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）および５．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、６ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は２５時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。７０重量％のＴＦＥ単位、２０重量％のＰ単位、５重量％のＶＦ₂単位および５重量％のＴＦＰ単位を含有する生成物は、２１のムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）を有した。
【００４７】
（実施例４）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、本発明のポリマー（ポリマー４）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、１７．４リットルの脱イオン、脱酸素水、２５９ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物および４０００ｇの実施例２の種ポリマーラテックスを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９５．０重量％のＴＦＥおよび５．０重量％のＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２２５ｍｌアリコートを添加した。反応器に７３．０重量％のＴＦＥ、２３．０重量％のＰおよび４．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計６８００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は１９時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７３重量％のＴＦＥ単位、２３重量％のＰ単位および４重量％のＴＦＰ単位からなる生成物は、３℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は２３であった。
【００４８】
（対照Ａ）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合法によって、種ポリマーラテックスを調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、３００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび９０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで７５．０重量％のＴＦＥ、５．０重量％のＰおよび２０．０重量％のＶＦ₂の混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７０．０重量％のＴＦＥ、２０．０重量％のＰおよび１０．０重量％のＶＦ₂の混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は３０時間であった。得られたエマルジョンは３２．７％の固体濃度を有し、対照ポリマー（対照ポリマーＡ）を製造するための種として使用された。
【００４９】
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合法によって、対照ポリマーＡを調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、１６リットルの脱イオン、脱酸素水、３００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、９０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物および４０００ｇの上記で調製された種ポリマーラテックスを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで７５．０重量％のＴＦＥ、５．０重量％のＰおよび２０．０重量％のＶＦ₂の混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７０．０重量％のＴＦＥ、２０．０重量％のＰおよび１０．０重量％のＶＦ₂の混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は２０時間であった。得られた乳濁液を硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７０重量％のＴＦＥ単位、２０重量％のＰ単位および１０重量％のＶＦ₂単位からなる生成物は、２℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は４６であった。
【００５０】
（実施例５）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、上記の通り調製された本発明のフルオロエラストマーのいくつかと、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物を製造した。ＴＦＰ硬化サイトモノマー単位を含有しない従来技術のフルオロエラストマー（対照ポリマーＡ）を使用したことを除いて同一の手順により、比較のための硬化性組成物を製造した。表Ｉに配合を示す。
【００５１】
試験方法に従って、ＯＤＲ（１７７℃において、３°アーク、２４分）により硬化特性を測定した。この結果も表Ｉに示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（実施例６）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合法によって、本発明の種ポリマーラテックスを調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、１５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９０．０重量％のＴＦＥ、５．０重量％のＰおよび５．０重量％のＴＦＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７３．０重量％のＴＦＥ、２４．０重量％のＰおよび３．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計６０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は４６時間であった。得られたエマルジョンは１９重量％の固体濃度を有し、以下のポリマー（ポリマー５）を製造するための種として使用された。
【００５４】
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合法によって、本発明のポリマー（ポリマー５）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、１６リットルの脱イオン、脱酸素水、４５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、９０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物および４０００ｇの上記で調製された種ポリマーラテックスを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９５．０重量％のＴＦＥおよび５．０重量％のＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の２５０ｍｌアリコートを添加した。反応器に７３．０重量％のＴＦＥ、２３．０重量％のＰおよび４．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計６０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は２６時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７３重量％のＴＦＥ単位、２３重量％のＰ単位および４重量％のＴＦＰ単位からなる生成物は、３℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は４８であった。
【００５５】
（対照Ｂ）
十分に撹拌された反応容器において６０℃で実行されるセミバッチ乳化重合によって、種従来技術の対照ポリマー（対照ポリマーＢ）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、２００ｇのペルフルオロヘキシルエチルスルホン酸および１８ｇの水酸化ナトリウムを充填した。反応器を６０℃まで加熱し、次いで９５．０重量％のＴＦＥおよび５．０重量％のＰの混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、開始剤水溶液の３２６ｍｌアリコートを添加した。溶液は、１０重量％過硫酸アンモニウムおよび３．５重量％水酸化ナトリウムを含有した。反応器に７７．８重量％のＴＦＥおよび２２．２重量％のＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａに圧力を保持した。反応期間の終了まで、６ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は１４時間であった。得られたエマルジョンを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加によって凝固し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７８重量％のＴＦＥ単位および２２重量％のＰ単位からなる生成物は、−０．９℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は３２であった。
【００５６】
（実施例７）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、本発明のフルオロエラストマー（上記で調製されたポリマー５）と、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料５）を製造した。ＴＦＰ硬化サイトモノマー単位を含有しない従来技術のフルオロエラストマー（対照ポリマーＢ）を使用したことを除いて同一の手順により、比較のための硬化性組成物（比較試料Ｃ）を製造した。表ＩＩに配合を示す。
【００５７】
試験方法に従って、ＭＤＲ（１７７℃において、２４分）により硬化特性を測定した。この結果も表ＩＩに示す。試験方法に従って、１／２インチ（１．３ｃｍ）硬化（１７７℃で１０分）ペレットの圧縮永久歪を測定した。表ＩＩに結果を示す。
【００５８】
ＴＦＰ硬化サイトモノマーの共重合単位を含有しない対照ポリマーＢは、比較試料ＣがＭＤＲで実行された場合にＳ’の測定可能な増加が不足するため、測定された条件下では硬化しなかった。一方、ＴＦＰの共重合単位を有する本発明のポリマーを含有する試料５は、硬化ペレットに関するＳ’の増加および優れた圧縮永久歪値により示されるように十分に硬化した。
【００５９】
【表３】

【００６０】
（実施例８）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、本発明のフルオロエラストマー（７６重量％のＴＦＥ共重合単位、２０重量％のＰ共重合単位および４重量％のＴＦＰ共重合単位を含有することを除き、実質的に上記ポリマー１と同様に調製されたもの）と、ポリヒドロキシ誘導体硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料６および７）を製造した。表ＩＩＩに配合を示す。
【００６１】
試験方法に従って、ＭＤＲ（１７７℃において、２４分）により硬化特性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
（実施例９）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、本発明のフルオロエラストマー（７３重量％のＴＦＥ共重合単位、２３重量％のＰ共重合単位および４重量％のＴＦＰ共重合単位を含有することを除き、実質的に上記ポリマー１と同様に調製されたもの）と、種々のビスフェノールＡＦの第四級アンモニウム塩（モル比１：１）、酸受容体および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料８から１２）を製造した。表ＩＶに配合を示す。
【００６４】
試験方法に従って、ＯＤＲ（１７７℃において、３°アーク、１２分）により硬化特性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
【００６５】
【表５】

Claims (18)

1. ４５重量％から８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０重量％から４０重量％のプロピレンと、０．１重量％から１５重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン−１硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマー。
2. 前記テトラフルオロエチレンの共重合単位が６５重量％と７８重量％との間の量で存在し、前記プロピレンの共重合単位が１５重量％と２５重量％との間の量で存在し、かつ前記３，３，３−トリフルオロプロペン−１硬化サイトモノマーの共重合単位が２重量％と１０重量％との間の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の特殊フルオロエラストマー。
3. ２重量％と２０重量％との間の量で存在するフッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の特殊フルオロエラストマー。
4. Ａ）４５重量％から８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０重量％から４０重量％のプロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１重量％から１５重量％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
   Ｂ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から２０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
   Ｃ）フルオロエラストマー１００部に対して１重量部から３０重量部の酸受容体と、
   Ｄ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から２０重量部の加硫促進剤とを含むことを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
5. 前記特殊フルオロエラストマーが、６５重量％と７８重量％との間の量で存在するテトラフルオロエチレンの共重合単位と、１５重量％と２５重量％との間の量のプロピレンの共重合単位と、２重量％と１０重量％との間の量の硬化サイトモノマーの共重合単位とを含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
6. 前記硬化サイトモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン−１であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
7. 前記特殊フルオロエラストマーが、２重量％と２０重量％との間の量で存在するフッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
8. Ｅ）フルオロエラストマー１００部に対して０．２重量部から７重量部の有機ペルオキシドと、Ｆ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から１０重量部の多官能性助剤とをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
9. 前記ポリヒドロキシ硬化剤Ｂが、
   ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセン、
   ｉｉ）次式
   

   

   （式中、Ａは安定な二価ラジカルであり、ｘは０または１であり、かつｎは１または２である）で表されるビスフェノール、
   ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、
   ｉｖ）前記ビスフェノールの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの第三級スルホニウム塩ならびに
   ｖｉ）フェノールのエステルからなる群より選択される硬化剤であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
10. 前記加硫促進剤Ｄが、第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩および第四級ホスホニウム塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
11. 前記硬化促進剤Ｄが、ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級アンモニウム塩、ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤の第三級スルホニウム塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
12. Ａ）４５重量％から８０重量％のテトラフルオロエチレンと、１０重量％から４０重量％のプロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１重量％から１５重量％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
    Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）ビスフェノールの第三級スルホニウム塩からなる群より選択される化合物と、
    Ｃ）酸受容体とを含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
13. 前記特殊フルオロエラストマーが、６５重量％と７８重量％との間の量で存在するテトラフルオロエチレンの共重合単位と、１５重量％と２５重量％との間の量のプロピレンの共重合単位と、２重量％と１０重量％との間の量の硬化サイトモノマーの共重合単位とを含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
14. 前記硬化サイトモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン−１であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
15. 前記特殊フルオロエラストマーが、２重量％と２０重量％との間の量で存在するフッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
16. Ｅ）フルオロエラストマー１００部に対して０．２重量部から７重量部の有機ペルオキシドと、Ｆ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から１０重量部の多官能性助剤とをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
17. 前記ビスフェノールの第四級アンモニウム塩が、ａ）テトラプロピルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩、ｂ）メチルトリブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩、およびｃ）テトラブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
18. 前記ビスフェノールの第四級アンモニウム塩が、モル比１：１の第四級アンモニウム化合物とビスフェノールＡＦとの塩であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。