TW593485B

TW593485B - Curable base-resistant fluoroelastomers

Info

Publication number: TW593485B
Application number: TW091110156A
Authority: TW
Inventors: Walter Werner Schmiegel; John Gordon Bauerle
Original assignee: Dupont Dow Elastomers Llc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US20030065132A1; KR100836465B1; KR20040012829A; US6924344B2; US6703450B2; JP2004526047A; CN1509310A; DE60203384T2; WO2002092683A1; CN1223626C; DE60203384D1; JP4002188B2; EP1387864B1; EP1387864A1; US20040116612A1

Description

593485 A7 _________B7 五、發明説明（彳）發明範11} 本發明係關於多羥基可硬化之氟彈性體組合物，其中氟彈性體包含四氟乙烯、丙缔與選自由i)三氟乙晞、⑴ 3,3,3-三氟丙烯-1、出）152,3,3,弘五氟丙烯、iv) u，3,3,3_ 五氟丙埽及v) 2,3,3,3_四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元。發明背景常在其中對鹼性流體及其它的高p H化學品的抵抗性係關鍵的應用中使用以四氟乙埽（TFE)、丙晞（p)及視需要之氟化亞乙晞（VF2)之共聚物（即tfe/P二聚物或 vf^tfe/p二聚物）製成的特用氟彈性體。TFE/P二聚物具有最好的抗驗性流體特性。包括超過約1 〇重量％之氟化亞乙晞單元之三聚物通常不具有明顯比以氟化亞乙烯、六氟丙烯及四氟乙晞之共聚物製成熟知的氟彈性體更好的抗鹼性流體特性。為了完全發展物理特性，如抗張強度、伸張度及壓縮形變，故必須將彈性體硬化，即交聯。在氟彈性體的案例中’這通¥疋以未硬化之聚合物（即氟彈性體樹膠）與多官能硬化劑混合及在壓力下加熱所得混合物，因此促進硬化劑與沿著聚合物主鏈或側鏈之活性位置的化學反應所完成的。產生鏈間鍵合，這些化學反應的結果引起形成具有立體網狀結構之交聯聚合物組合物。常用於氟彈性體之硬化劑包括一 έ说親核性反應物，如多輕基化合物。或者可以使用包括有機過氧化物及不飽和共試劑之過氧化硬化系 -4 本紙張尺度適财s S家標準(〇^14規格(21()>< 297公⑹--

裝' 訂

線 593485 A7 ______ B7 五、發明説明（2 ) 統，如多官能異氰尿酸鹽。在許多案例中，在交聯這些特用氟彈性體時所使用的多羥基及過氧化物硬化處理或硬化劑調配物不令人滿意。例如’已知或以過氧化物（美國專利申請案第4,91〇,26〇號）或多經基（美國專利申請案第4,882,390號及第4,912，171號）硬化系統硬化彈性體VF2/TFE/P三聚物。但是，在使用多輕基化合物硬化這些組合物時，硬化產物可能展現不希望的高壓縮形變。事實上，這些包括小於約1 〇重量％之氟化亞乙烯的共聚合單元之特用氟彈性體現出與多羥基硬化調配物少許至不具任何硬化反應。在美國專利申請案第4,910,260號中揭示的過氧化物硬化物是不受希望的，因為在最初形成的可硬化之組合物極易變焦及因此可能不適合於許多商業處理。可以特別希望具有抗鹼性流體特性及可輕易與多羥基硬化系統X聯的改良型特用氟彈性體，以形成具有好的抗張特性及抗壓縮形變之硬化物件。主發明的Μ怵已驚冴地發現以選自由i)三氟乙烯、丨丨）3,3,3•三氟丙晞-1、iii) 1，2,3,3,3-五氟丙晞、iv) m3}五氟丙婦及v) 2,3,3,3-四氟丙晞所構成的群組之硬化位置單體併入TFE/p 一水物或VFVTFE/P二聚物會改進這些特用氟彈性體的多羥基硬化，不會明顯減低這些氟彈性體的抗鹼性流體特性。所生成足硬化氟彈性體物件具有極佳的抗壓縮形變及抗張特性。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公 593485

因此’本發明的觀點係可硬化之氟彈性體組合物，其包含、 A)特用氣彈性體’其包含4 5至8 〇重量％之四氟乙烯、 10至40重量％之丙缔與〇1至15重量％之選自由〇三氟乙烯、11)3,3,3-三氟丙烯_1、川）1，2,3,3,3_五氟丙婦、“） 1，1，3,3,3-五氟丙烯及v) 2,3,3,3-四氟丙婦所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； B )以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至2 〇份重量之多羥基硬化劑； C )以母1 〇〇伤氟彈性體計1至3 〇份重量之酸接受劑；及 D)以每1 〇 0份氟彈性體計〇 ·丨至2 〇份重量之硫化加速劑。多踁基硬化劑及硫化加速劑可以單獨的組份存在或以硬化劑及加速劑的鹽存在。本發明的另一個觀點係特用氟彈性體，其包含45至80 重量/〇之四氟乙缔、1〇至4〇重量％之丙埽與至重量 %之3,3,3-二氟丙烯-i硬化位置單體之共聚合單元。主發明的詳細纷明可在本發明的可硬化之組合物中使用的特用氟彈性體包括四氟乙晞（TFE)、丙基（P)與選自由丨）三氟乙晞 (TrFE)、ii) 3,3,3_三氟丙晞」（1τρ)、Ηί) 五氣丙烯（1-HPFP)、iv) m3，％五氟丙婦（2 HpFp)及 v) 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之三聚物。少量的其它可共聚合之單體（即總計小於約2 〇重量％) -6 -

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可以存在於本發明較高等級之共聚物氟彈性體中。這些單體的實例包括(但不限於此)氯基三氟乙烯、氟乙婦、：氟基（烷基乙埽基）醚、全氟基（烷氧基乙晞基）醚、全氟基 (烷氧基烷基乙婦基）醚、全氟烷基_或全氟烷氧基_烯基^ (如那些在美國專利申請案第5,891，965號揭示者）、乙烯' 異丁烯及含溴或含碘之硬化位置單體，如 CF2=CF ⑽ 2CF2CF2〇CF2CF2Br、b 漠基-22 二氣乙埽、溴基三氟乙婦、4-溴基-3,3,4,4-四氣丁婦_丨、仁溴基_ 1，1，2-二氟丁埽d、2-溴基全氟基（乙基乙烯基）醚、溴基全氟基（丙基乙烯基）醚及“碘基_3,3,4，仁四氟丁埽q。或者在聚合期間使用碘化或溴化鏈轉移劑（如二碘甲烷或 1，4-二碘基全氟丁烷），可在氟彈性體聚合物鏈末端上引入溴或碘硬化位置。溴化或碘化基的存在允許本發明的氟彈性體以除了多羥基硬化劑之外的有機過氧化物硬化。通常在本發明的組合物中所使用的特用氟彈性體包括以氟彈性體總重量為基礎計介於4 5至8 〇重量％之間（以介於 5 0 土 7 8 <間較佳，以6 5至7 8最佳）的四氟乙晞的共聚合單元。越少的TFE引起的聚合作用越慢，但是，越多的 T F E會引起所得聚合物具有的塑性更甚於彈性。在本發明的組合物中所使用的氟彈性體典型係包括以氟彈性體總重量為基礎計介於10至4〇重量％之間（以介於12 至3 0之間較佳，以丨5至2 5最佳）的丙缔共聚合單元。越少的丙晞會引起聚合物具有塑性，但是，越多的丙晞引起的聚合作用變慢。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

、發明説明（在本發明的組合物中所使用的特用氟彈性體也包括以氟平性，總重量為基礎計〇.Ul5重量％(以2至1〇較佳，以 3 6取佳)的硬化位置單體之共聚合單元。硬化位置單體係選自由〇三氟乙缔、Η) 3,3,3_三氟丙埽·卜叫U’3,3,3· 丙埽、iv) ^3,3,3.五氟丙缔及v) 2,3,3,3_四氣丙缔所構成的群組。以3,3,3_三氟丙埽·丨尤其佳。咸信將位於與氟彈性體聚合物鏈中的四氟乙烯單元鄰接，硬化位置單體的部份共聚合單元在多躲硬化法期間脫風氣，’以形成不飽和位置（即c_c雙鍵）。這些不飽和位置接著適合與多羥基硬化劑反應，以形成交聯物。以包括小於0.1重量％之硬化位置單元之共聚合單元的氟彈性體不會形成足夠多的交聯物，以產生對大部份最終用途具有希望：抗張特性之硬化產物。不希望氟彈性體包括超過 1 5重I%之硬化位置單元，因為聚合作用會變慢及氟彈性體對鹼性流體及其它的高pH化學品的抵抗性會減低。特別佳的氟彈性體包含以上指定的量之四氟乙缔、丙缔及3,3,3-三氟丙埽_ 1之共聚合單元。在本發明所使用的氟彈性體以不包括任何氟化亞乙婦之共聚合單元較佳。但^，氟彈性體可視需要包括以氣彈性體總重量為基礎計多達20重量％之氟化亞乙烯（vF2)之共聚合單元較佳。如果氟彈性體確實包括氟化亞乙晞的單元時，則孩值以2至2 0重量％較佳（以介於丨〇至2 〇之間最佳）。通常氟化亞乙烯值越低，則氟彈性體的抗鹼性流體特性（也在本技藝中稱為，，抗鹼性”）越好。但是，不包括氟 -8- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱·) 593485 A7 B7 五、發明説明（6 化亞乙埽單元之TFE與p之共聚物通常具有差的抗烴流體 (如油或燃料）特性。以加入氟彈性體中的VF2增加氟原子含量及因此改進抗烴特性’但是’在同時減低氟彈性體的抗極性流體特性。以調整在氟彈性體中的共聚合之氟化亞乙烯值與四氟乙烯值可以平衡氟彈性體的抗鹼特性及抗烴流體特性’其係依據最終用途的使用環境而定。

裝通常以自由基乳液或懸浮液聚合作用製備本發明的氟彈性體。以本技藝熟知的分批或半分批式乳液法進行聚合作用較佳。經常以加入電解質將所得氟彈性體乳膠凝結。將沉殿的聚合物以水清洗及接著乾燥（例如，在空氣烘箱中）’以產製幾乎無水的氟彈性體膠。

線在本發明的半分批式乳液聚合法中，將預期的組合物之氣怨單體混合物（初單體裝料）引入包括水溶液的反應器中。水溶液包括界面活性劑，如全氟辛酸銨或全氟己乙基續酸。通常將溶液的p Η控制成介於1至7之間（以3 _ 7較佳），其係依據欲製成的氟彈性體型式而定。此外，初水溶液可以包括成核劑，如先前製備的氟彈性體聚合物種子，以促進氟彈性體乳膠粒子的形成作用及因此加速聚合處理。初單體裝料包括TFE、Ρ及硬化位置單體與視需要之一或多種另外的單體，如VF2。設定在初裝料中包括的單體混合物量，以得到介於0 · 5至1 0仟巴斯卡之間的反應器壓力。將單體混合物分散在水介質中，並也可以視需要在典型 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 593485 A7 ___ B7 五、發明説明（7 ) 係以機械攪拌攪動反應混合物的該時間點時加入鏈轉移劑。將半分批式反應混合物的溫度維持在25t： -13〇t的範圍内，以5(TC-1〇〇。〇較佳。在引發劑或以熱分解或與還原劑反應及以所生成之基與經分散之單體反應時，開始聚合作用。在整個聚合期間以控制速度加入另外的氣態主單體量及硬化位置單體量（增加進料），以維持在控制溫下固定的反應器壓力。在半分批式聚合法中典型係使用在從2至6 〇小時的範圍内的聚合時間。本發明的可硬化之組合物包括丨）如以上定義之特用氟彈性體（以本發明的氟彈性體較佳）、2 )多羥基硬化劑、3 )酸接受劑及4)硫化（或硬化）加速劑。在包括溴或碘原子硬化位置之氟彈性體的案例中，本發明的可硬化之組合物也可視需要包括有機過氧化物及多官能硬化共試劑。以後者組合物所生成之硬化物件包括由於多羥基及過氧化物硬化系統兩者的X聯物，及有時在本技藝中稱為雙硬化彈性體。本發明的可硬化之組合物包括以每i 〇〇份氟彈性體計介於0 · 1至2 0份重量（以i - 3份較佳）之多羥基交聯劑（或其衍生物）。典型的多羥基交聯劑包括二-、三-及四羥基苯、莕及蒽，與下式之雙酚 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 593485 五、發明説明 A7 B7

n_^-(A)-<〇r(OH)n 在此Α係1 - 1 3個碳原子之二官能脂肪族、環脂肪族或芳族基、或硫代、氧代、羰基、亞硫醯基或磺醯基；可將A视需要以至少一個氯或氟原子取代；X係〇或1 ; η係1或2 ; 並可將多羥基系化合物的任何芳族環視需要以至少一或氯或氟原子、胺基、-CHO基或羧基或酿基取代。較佳的多喪基化合物包括六氟基異丙叉-雙（4 -羥基苯）（即雙酚Af 或BPAF)、4,4’-異丙叉二酚（即雙酚A)、4,4、二羥基二苯基砜及二胺基雙酚AF。參考以下展示的雙酚化學式，當撐、對-苯撐、鄰-苯撐、甲基苯撑撐、3 -氟基-1,4 -審撑及2,6-¾:撐有作為有效的交聯劑功能 A係伸烷基時，則其可以是例如甲撐、乙撐、氯乙撐、氣乙撐、二氟乙撐、丙叉、異丙叉、三丁叉、七氯丁二、七氟丁叉、戊叉、己叉及環己又。當八係環伸烷基時，則其可以是例如丨，4-環己撐' 2_氯基·丨，4_環己撐、環戊撐或2-氟基-1，4-環己撐。A尚可以是次芳基，如間-苯一甲基苯擇、1，4-蕃下式之多羥基酚也具

或 -11 -

593485 五、發明説明（

0H

0H 在此^係Η或具有b4個碳原子之烷基或包括6_1〇個碳原子之芳基及11係包括1 - 4個碳原子之烷基。這些化合物的實例包括氫醒、兒茶紛、間苯二酚、2甲基間苯二盼、 5 -甲基間苯一紛、2 -甲基氫醒、2，5 _二甲基氫酉昆、2 _特丁基氫醌及如二羥基莕及2,6-二羥基莕之類的化合物。另外的多羥基硬化劑包括雙酚陰離子之鹼金屬鹽、雙酚陰離子之四級銨鹽、雙酚陰離子之三級锍鹼及雙酚陰離之四級銹。例如，雙酚A及雙酚AF之鹽類。特殊的實包括雙酚AF之二鈉鹽、雙酚AF之二鉀鹽、雙酚af之鈉單鉀鹽及雙酚AF之單鈉單鉀鹽及雙酚AF<芊基三鹽。在美國專利中請案第4,957,975號及第5,648,429號中討論雙酚陰離子之四級銨及銹鹽。以具有式之四級銨離子之雙酚AF鹽（1:1之莫耳比）較佳，其中Ri_R4@Ci_ cs烷基及以^4的至少其中三個係C3或c4烷基較佳。這些較佳的组合物的特殊實例包括之莫耳比的四丙基銨_ 、甲基三丁基銨-及四丁基銨雙酚AF之鹽。可以各種方法裝子例單鱗訂 t -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 593485

製成14些鹽類。例如，可將雙酚A F之甲醇系溶液與四級銨鹽之甲醇系洛液混合，接著以甲醇鈉提升p H，造成無機鈉鹽沉澱。在過濾之後，以蒸發甲醇的方式可將四烷基銨/BPAF鹽與溶液分離。或者可以使用四烷基氫氧化銨之甲醇系溶液代替四級銨鹽之溶液，因此排除無機鹽的沉澱作用’並在溶液蒸發之前，排除必須先除去該無機鹽。裝· 此外，經衍生之多羥基化合物（如單-或二酯類）及三甲基甲矽烷醚係有用的交聯劑。這些組合物的實例包括（但不限於此）間笨一紛單苯甲酸酯、雙紛AF之二醋酸醋、續醯二紛之二醋酸酯及氫g昆二醋酸酯。本發明的可硬化之組合物也包括以每丨〇〇份氟彈性體計介於1至3 0份重量（以1 _ 7份較佳）之酸接受劑。酸接受劑典型係強有機驗（如proton Sp0nge⑧（取自Aidrich)或環氧乙烷）或無機鹼（如金屬氧化物、金屬氫氧化物或2或多種後者的混合物）。有用的酸接受劑的金屬氧化物或氫氧化物包括氫氧化鈣、氧化鍰、氧化鉛、氧化鋅及氧化鈣。以氫氧化鈣及氧化鎂較佳。可在本發明的可硬化之組合物中使用的硫化加速劑包括式（RsR^RsY+X·)之三級锍鹽（如[(C6H5)2S + (C6Hi3)][clr及 [(C6H13)2S(C6H5)] [CH3C〇2])及四級按、鱗、钟及銻鹽。在此Y係磷、氮、坤或銻；R5、R6、R7及&8係獨立是Ci-C2〇烷基、芳基 '芳烷基、烯基及其以氯、氟、溴' 氰基、_〇R 及-COOR取代之同系物，以R係Ci-c2〇烷基、芳基、芳烷基、烯基，及在此X係齒化物、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593485 A7 ____ B7 五、發明説明（11 ) 酸鹽、碳酸鹽、五氣硫酚酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟矽酸鹽、六氟磷酸鹽、二甲基磷酸鹽及Ci-Cw烷基、芳基、芳烷基及烯基羧酸酯及二羧酸酯。以苄基三苯基氯化鳞、爷基三苯基溴化鳞、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、三丁基烯丙基氯化鳞、三丁基-2-甲氧基丙基氯化銹、1，8 -二氮雜雙環[5.4.0]十一 fe - 7 -晞及芊基二苯基（二甲胺基）氯化鱗特別佳。其它有用的加速劑包括甲基三辛基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、四丙基氯化銨 '芊基三辛基溴化鳞、芊基三辛基氯化鱗、甲基三辛基醋酸鱗、四辛基溴化鱗、甲基三苯基四氟侧酸钟、四苯基溴化銻、4-氯苄基三苯基氯化鱗、8-苄基-1，8 -二氮雜環（5.4.0)-7 -氯化十一烷鑌陽離子 '二苯基甲基二冬基氣化鱗、婦丙基二苯基氯化鱗、四丁基溴化鳞、間-三象甲基爷基三辛基氯化鳞及在美國專利申請案第 5,591，804 號、第 4,912，171 號、第 4,882,390 號、第 4,259,463 號、第4,250,278號及第3,876,654號中揭示的其它四級化合物。所使用的加速劑量係以每1 〇〇份氟彈性體計介於 0 · 1至2 0份重量之間。以使用每丨〇〇份氟彈性體計〇 · 5 _ 3.0份較佳。本發明的可硬化之組合物可視需要包括具有以有機過氧化物與多功能（即聚不飽和）共試劑化合物之結合物形式的第二個硬化劑。有機過氧化物的實例（其係對氟彈性體特別有效的硬化劑）包括在大於5 0 °C的溫度下會分解的二统 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

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裝'

基過氧化物或雙（二烷基過氧化物）。在許多案例中，偏好使用具有附著於過氧氧原子上的三級碳原子之二特丁基過氧化物。其中以2,5_二甲基_2,5-二（特丁基過氧）己炔d 及2,5 -—甲基-2,5_二（特丁基過氧）己烷最有用。其它的過氧化物可以選自如二枯基過氧化物、二苯醯基過氧化物、過苯甲酸特丁酯及二^」·二甲基(特丁基過氧）丁基]碳酸酯之類的化合物。與這些過氧化物合作提供硬化系統 < 多功能共試劑包括丙婦酸甲酯、烯丙基化合物、二乙埽基化合物及聚丁二烯。共試劑的特殊實例包括一或多種以下的化合物··氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、參（二烯丙胺-s-三嗪）、三埽丙基亞磷酸酯、六醯丙基磷醯胺、N，N-二婦丙基丙婦醯胺、N，N，N，，N，_四蹄丙基對酞醯胺、N，N，N’，N’-四婦丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙婦酉曰、2,4,6-二乙埽基甲基三矽氧烷及三（5_降冰片婦·2甲撑）氰尿酸醋。如果以過氧化物硬化系統存在於本發明的化合物中時，則有機過氧化物通常以每1〇〇份氟彈性體計介於0 · 2至7份重量（以丨至3份較佳）之間的值存在及共試劑係以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至丨〇份重量（以2至5份較佳）的值存在。本發明的可硬化之組合物可以包括常在彈性體化合及加工中使用的其它添加劑。可在加入硬化劑之前、同時或加入之後’將添加劑引入組合物中。典型的添加劑包括填孔劑、增塑劑、加工援助劑、抗氧化劑、顏料及類似物。加入的這些成份量將依據適合於硬化組合物.特殊的最終用途 __ -15- +紙張尺度適用中國國家標準(CGS) M規格(21〇χ297公复)-寒— 593485 A7 B7 五、發明説明（13 應用而定。通常加入以每丨〇〇份氟彈性體計從5 _丨〇〇份重量之填孔劑量，如碳黑、黏土、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鎂及氣聚合物。所使用的增塑劑量通常是以每丨〇〇份氟彈性體计從0 · 5 - 5.0份重量。典型的增塑劑包括酯類，如酞酸一辛醋及癸二酸二丁酯。通常使用以每丨〇〇份氟彈性體計仗0.1 2 · 0伤重f之加工援助劑量。適合的加工援助劑包

裝括十八烷胺、四甲撐砜、對-氯苯基颯及蠟（例如，巴西棕櫚犧），其有助於組合物的加工。

通常將氟彈性體、多羥基硬化劑、酸接受劑、加速劑及任何其它的成份以内混合器或橡膠研磨器裝置併入本發明的可硬化之組合物中。接著將所得組合物成形（例如，模塑或擠壓）及硬化。硬化典型係在約15〇Q_2〇(rc下進行1至 60分鐘。可以使用具備適合的加熱及硬化裝置之熟知的橡膠硬化壓製機、模型、擠壓器及類似物。也為了最適宜的物理特性及尺寸穩定性，故最好進行硬化後操作，其中將模塑或擠壓之物件在烘箱或類似物中另外加熱約1 _ 4 8 小時的期限，典型係在從及通常是在大氣壓力下。以本發明的聚合物及本發明的可硬化之組合物得到硬化之氟彈性體物件，其具有異常好的抗鹼性、抗張特性及抗壓縮形變。發現這些物件具有作為襯墊、封條及管子的應用’特別是在汽車的最終用途中的應用。現在以以下的具體實施例例證本發明，其中所有的份量以重量計，除非有其它另外的指示。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱） 593485 A7 B7 五、發明説明（14 實例試驗方法根據以下的試驗步驟測量在實例中說明的組合物物理特性。孟納黏度（Mooney Scorch) ASTM D1646 震盪盤流變計（〇DR) ASTM D2084 移動盤流變計（MDR) ASTM D5289 抗張強度（τΒ) ASTM D412 模量（M100) ASTM D412 斷裂伸張度（eb) ASTM D412 硬度 ASTM D2240 壓縮形變-B ASTM D395 實例1 在攪拌完全的反應容器中以6 (TC進行半分批式乳液聚合作用’以製備本發明的聚合物（聚合物丨）。將2 〇公升去離子之脫氧水、150公克全氟辛酸銨及7〇公克磷酸鈉二鹼七水合物裝入33公升以水平式授動之反應器中。將反應器加熱至60 C ’並接著以80.0重量％之四敦乙晞（tfe)、 10.0重量％之丙烯（P)及10.0重量％之3,3,3-三氟丙烯-i (TFP)的混合物加壓至1.93仟巴斯卡。接著加入25〇毫升份量的10重量％之過硫酸銨引發劑水溶液。將7〇〇重量％之TFE、20.0重量％之1>及10.0重量％之丁1?1)的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的193仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在 -17-

593485 A7 B7 五、發明説明（15 ) 已將總計6000公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是6 〇小時。以加入硫酸铭钟溶液凝結所得氟彈性體乳膠，將其過滤及接著以去離子水清洗。將聚合物碎屑在6 0 °C下經2天乾燥。由70重量％ iTFE單元、20重量％之1>單元及1〇重 f %之T F P早元所組成的產物係非晶形彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，1 〇°C /分鐘，轉換的反射點）測得的8°C之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 (121。〇) 是1 9 0 實例2 在攪拌完全的反應容器中以6 (TC進行半分批式乳液聚合作用，以製備本發明的聚合物（聚合物2 )。將2 〇公升去離子之脫氧水、300公克全氟辛酸銨及70公克磷酸鈉二鹼七水合物裝入3 3公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至60°C，並接著以90.0重量％iTFE、5.0重量％之卩及10.0重量％iTFP的混合物加壓至2.07仟巴斯卡。接著加入2 5 0毫升份量的1 〇重量％之過硫酸铵引發劑水溶液。

將73.0重量％之TFE、23.0重量％之P及4.〇重量％之TFP 的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2 〇7仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計8000公克單體混合物供應至反應器之後’中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是3 6小時。將部份所得氟彈性體保留，作為在實例4的聚合物乳膠種子使用。以加入硫酸銘却溶液凝結剩餘的乳 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

訂 f 593485 A7 ____ B7 五、發明説明（16 ) 膠’並接著將其以去離子水清洗。將聚合物碎屑在6 〇它下經2天乾燥。由7 3重量％之T F E單元、2 3重量％之P單元及4重量％之T F P單元所組成的產物係非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，1 〇/分鐘，轉換的反射點）測得的〇·3 之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 ( 121°C )是 1 7。實例3 在攪拌完全的反應容器中以6 0 °C進行半分批式乳液聚合作用，以製備本發明的聚合物（聚合物3 )。將2 0公升去離子之脫氧水、200公克全氟己乙基磺酸及2〇公克氫氧化鈉裝入33公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至 60°C，並接著以95.0重量％之TFE及5.0重量％之卩的混合物加壓至2.07仟巴斯卡。接著加入3 2 6毫升份量之引發劑水溶液（其包括1 0重量％之過硫酸銨及2 · 5重量％之氫氧化鈉）。將70.0重量％之TFE、20.0重量％之P、5.0重量％之氟化亞乙晞（VF2)及5 · 0重量％之T F P的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以6毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計 8000公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是2 5小時。以加入硫酸鋁鉀溶液凝結所得氟彈性體乳膠，並接著將其以去離子水清洗。將聚合物碎屑在6 〇 °C下經2天乾燥。由7 0重量％之丁？£單元、20重量％之？單元、5重量％之\^2及5 重量％之T F P單元所組成的產物之孟納黏度，ML-10 ( 121 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593485 A7 B7 五、發明説明（17 °C )為 2 1。實例4

裝、在攪拌完全的反應容器中以6 〇 °C進行半分批式乳液聚合法’以製備本發明的聚合物（聚合物4)。將17·4公升去離子之脫氧水、259公克全氟辛酸銨、70公克磷酸鈉二鹼七水合物及來自實例2之4〇〇〇公克聚合物乳膠種子裝入3 3公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至60 °C，並接著以95.0重量％之τ F E及5.0重量％之P的混合物加壓至 2·〇7仟巴斯卡。接著加入225毫升份量的1 〇重量％之過硫酸按引發劑水溶液。將73.0重量％之TFE、23.0重量％之卩及4 · 0重量％之τ F Ρ之混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計68〇〇公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是1 9小時。以加入硫酸銘卸溶液凝結所得氟彈性體乳膠，並接著將其以去離子水清洗。將永合物碎屑在60 °C下經2天乾燥。由73重量％ iTFE單兀、23重量％之P單元及4重量％tTFP單元所組成的產物係非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，1 〇。〇 /分鐘，轉換的反射點）測得的3艺之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML· 10 (121。(：）是2 3。

控制A 在擾拌完全的反應容器中以60 t進行半分批式乳液聚合法，以製備控制聚合物A。將1 6公升去離子之脫氧水、 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593485 A7 B7 五、發明説明（18 ) 300公克全氟辛酸铵及90公克磷酸鋼二驗七水合物裝入 33公升以水平式撥動之反應器中。將反應器加熱至6〇 °C，並接著以75.0重量％之TFE、5·0重量％之P及20.0重量 %之VF2的混合物加壓至2 ·07仟巴斯卡。接著加入2 5 0亳升份量的1 0重量％之過硫酸銨引發劑水溶液。將70.0重量％之TFE、20.0重量％之P及10.0重量％之VF2的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計8000公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是3 〇小時。所得乳液具有3 2 · 7 %之固體量，並作為製成控制聚合物的種子使用。在攪拌完全的反應容器中以6 0 °C進行半分批式乳液聚合法，以製備聚合物乳膠種子。將2 0公升去離子之脫氧水、300公克全氟辛酸銨、90公克磷酸鈉二鹼七水合物及 4000公克以上製備之聚合物乳膠種子裝入3 3公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至6〇。(：，並接著以75.0 重量％iTFE、5.0重量％之P及20·0重量％iVF2的混合物加壓至2.07仟巴斯卡。接著加入2 5 0亳升份量的1 〇重量％之過硫酸铵引發劑水溶液。將70.0重量％之TFE、20.0重量％之卩及10.0重量％之VF2的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2 · 0 7什巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5亳升/小時連續送入至反應末期。在已將總計8〇〇〇公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是2 〇小時。以加入硫酸鎂 -21 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂

線 593485 A7 B7 五、發明説明（19 ) >谷液/疑結所得乳液’並接著將其以去離子水清洗。將聚合物碎屑在60 °C下經2天乾燥。由70重量％之丁{7£單元、20 重量％之P單元及1 〇重量％之VF2單元所組成的產物係非晶形彈性體’其具有以示差择描熱量分析法（加熱模式，1 〇 °C /分鐘，轉換的反射點）測得的2 °c之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 ( 121°C )是 46。實例5 使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將以上製備的本發明的部份氟彈性體與多羥基硬化劑、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上混合，以製成本發明的可硬化之組合物。以相同的步驟製成比較性可硬化之組合物，除了使用不包括T F P硬化位置單體單元之先前技藝的氟彈性體（控制聚合物A)之外。將調配物展示在表1中。根據試驗方法的ODR(在177。(：下，3。弧度，24分鐘）測量硬化特徵。將結果也展示在表丨中。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593485 A7 B7 20 ) 五、發明説明（

表I 成份，phr1 樣品1 樣品2 比較性樣品A 樣品3 樣品4 比較性樣品B 聚合物3 100 0 0 100 0 0 聚合物4 0 100 0 0 100 0 控制聚合物A 0 0 100 0 0 100 Elastomag 1702 4 4 4 4 4 4 氫氧化躬 8 8 8 8 8 8 MT碳黑 30 30 30 30 30 30 TBAHAF3 3.54 3.54 3.54 TPAHAF4 0 0 0 3.21 3.21 3.21 硬化特徵 Ml 5 dN.m 7.9 4.4 10.8 6.2 4.5 9.5 Mh 5 dN.m 53.8 51.2 34.4 88.8 82.9 56.2 ts2 ^分鐘 2.6 4.4 1.8 4.1 9.1 4.1 tc90，分鐘 13.6 19.3 7.0 10.6 20.5 7.5 1 phr係以每1 0 0份重量橡膠（即彈性體）計之份量 2 取自 Morton Performance Chemicals，Inc.之氧化鎂 3雙酚A F硬化劑與四丁基氫氧化銨加速劑之鹽（1 : 1之莫耳比） 4雙酚A F硬化劑與四丙基氫氧化銨加速劑之鹽（1 : 1之莫耳比）實例6 在攪拌完全的反應容器中以6 0 °C進行半分批式乳液聚合法’以製備本發明的聚合物乳膠種子。將2 〇公升去離子之脫氧水、150公克全氟辛酸銨及70公克磷酸鈉二驗七水合物裝入33公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至6 0 °C，並接著以90·0重量°/。之TFE、5 ·0重量％之P及 5 · 0重量％之T F P的混合物加壓至2.07仟巴斯卡。接著加 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593485 A7 B7 五、發明説明（21 ) 入2 5 0毫升份量的1 〇重量％之過硫酸銨引發劑水溶液。將 73.0重量％之TFE、24·0重量％之p及3 · 0重量％之TFP的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計6000公克單體混合物供應至反應器之後’中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是4 6小時。所得乳液具有1 9重量％之固體量，並作為製成以下聚合物（聚合物5 )的種子使用。在攪拌完全的反應容器中以6 0 °C進行半分批式乳液聚合法’以製備本發明的聚合物（聚合物5 )。將1 6公升去離子之脫氧水、450公克全氟辛酸銨、90公克磷酸鈉二鹼七水合物及4000公克以上製備之聚合物乳膠種子裝入3 3公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至6 〇 °C，並接著以95.0重量％之T F E及5 · 0重量％之P的混合物加壓至 2.07仟巴斯卡。接著加入2 5 〇毫升份量的1 〇重量％之過硫酸銨引發劑水溶液。將73.0重量％之TFE、23.0重量％之P 及4 · 0重量％之τ f P的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以5毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計6〇〇〇公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是2 6小時。以加入硫酸銘4甲溶液凝結所得氟彈性體乳膠，並接著將其以去離子水清洗。將聚合物碎屑在6 0 °C下經2天乾燥。由7 3重量％之T F E單元、2 3重量％之p單元及4重量％之τ ρ p單元所組成的產 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）裝訂

線 593485

物1非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，l(TC/分鐘，轉換的反射點）測得的3。〇之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-io ( 121°C )是48。

控制B

裝訂

線在攪拌完全的反應容器中以60t：進行半分批式乳液聚合作用，以製備先前技藝的控制聚合物（控制聚合物B )。將 20公升去離子之脫氧水、2〇〇公克全氟乙己基磺酸及“ 公克氫氧化鈉裝入33公升以水平式攪動之反應器中。將反應器加熱至60 C ’並接著以95.0重量％之丁卩^及5.0重量％之？的混合物加壓至2·07仟巴斯卡。接著加入3 2 6毫升份量之引發劑水溶液。該溶液包括丨〇重量％之過硫酸銨及3.5重量％之氫氧化鈉。將77 8重量％之tfe及22·2重量 %之Ρ的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的 2.07仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以6毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計8000公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是1 4小時。以加入硫酸鋁鉀溶液凝結所得乳液’並接著將其以去離子水清洗。將聚合物碎屑在6 〇下經2天乾燥。由78重量％iTFE單元及22重量％之p單兀所組成的產物係非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量为析法（加熱模式，1 0 °c /分鐘，轉換的反射點）測得的_ 〇.9°C之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 (12TC)是3 2。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 B7 發明説明使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將本發明的氟彈性體（以上製備的聚合物5 )與多羥基硬化劑、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上 >昆合’以製成本發明的可硬化之組合物（樣品5 )。以相同的步驟製成比較性可硬化之組合物（比較性樣品C )，除了使用不包括τ F P硬化位置單體單元之先前技藝的氟彈性體 (担制聚合物B )之外。將調配物展示在表丨][中。根據試驗方法的MDR(在177°C下，24分鐘）測量硬化特徵。將結果也展示在表丨Ϊ中。根據試驗方法測量丨/ 2英忖 (1 · 3公分）之硬化（在177°C下1 〇分鐘）板的壓縮形變。將結果納入表11中。在以比較性樣品c進行MDR時，不包括TFP硬化位置單體之共聚合單元的控制聚合物B在沒有可測出s，增加的這些條件下不會硬化。另一方面，以上升的s，及極佳的壓縮形變值顯示包括具有TFP之共聚合單元的本發明聚合物之樣品5完全硬化。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593485 A7 B7 五、發明説明（24 )

表II 成份，phr 樣品5 比較性樣品C 聚合物5 100 0 控制聚合物B 0 100 TBAOH5 2.3 2.3 Maglite®D6 6 6 雙酚AF 2 2 MT碳黑 30 30 硬化特徵 S’最小，dN.m 0.35 — S*最大，dN.m 10.1 •麵 tc90，分鐘 5.06 一壓縮形變壓縮形變B， 70 小時@200°C，％ 24 — >在3.0公克之Micro-Cel E合成矽酸鈣粉末之惰性載體上的8.9毫升在甲醇中的1.0克分子量四丁基氫氧化銨之溶液，取自 World Minerals，Inc. 6取自C· P. Hall之氧化鎂實例8 使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將本發明的氟彈性體（實質上如以上的聚合物1製得的，除了包括7 6重量％之T F E的共聚合單元、2 0重量％之P的單元及4重量％之T F P的單元之外）與多羥基硬化劑之衍生物、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上混合，以製成本發明的可硬化之組合物（樣品6及7 )。將調 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593485

五、發明説明（25 ) 配物展示在表III中。根據試驗方法的M D R (在177°C下，2 4分鐘）測量硬化特徵，並將結果展示在表111中。表III 成份，phr 樣品6 樣品7 聚合物 100 100 TBAHS7 2.3 2.3 Maglite D 3.0 3.0 氫醌二醋酸酯 1.15 0 間苯二酚單苯甲酸酯 0 2.14 MT碳黑 30 30 氫氧化#5 ; 6.0 6.0 硬化特徵 T最小，dN.m 0.62 0.59 T最大，dN.m 12.7 20.43 tc90，分鐘 11.45 8.35

装订

線四正丁基硫酸氫鋼實例9 使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將本發明的氟彈性體（實質上如以上的聚合物1製得的，除了包栝7 3重量％之T F E的共聚合單元、2 3重量％之p的單元及4重量％之TFP的單元之外）與雙酚AFw各種四級銨鹽之莫耳比）、酸接受劑及其它成份在熟知的混合’以製成本發明的可硬化之組調配物展示在表I v中。雙滾筒橡膠研磨機上合物（樣品8-12)。將 1 2分鐘）測根據試驗方法的ODR (在177°C下，3。旅度 -28- 本紙張尺度適用㈣@家標準(_ϋ(⑽X 297公爱） 593485 A7 B7 五、發明説明（26 ) 量硬化特徵，並將結果展示在表I V中。

表IV 成份，phri 樣品8 樣品9 樣品10 樣品11 樣品12 聚合物 100 100 100 100 100 TMAHAF8 2.54 0 0 0 0 TPrAHAF9 0 3.21 0 0 0 MTBAHAF10 0 0 3.15 0 0 TBAHAF11 0 0 0 3.45 0 TPeAHAF12 0 0 0 0 3.78 Elastomag 170 3 3 3 3 3 氫氧化#5 6 6 6 6 6 MT碳黑 30 30 30 30 30 硬化特徵 ML，dN.m 7.5 4.4 3.6 4.4 3.8 Mh , dN.m 9.8 81.9 70.6 51.2 22.8 ts2，分鐘 4.0 3.8 4.4 __ tc90，分鐘麵麵 13.7 7.6 19.3 一瓣 8四甲基銨/BPAF鹽（1:1之莫耳比） 9四丙基銨/BPAF鹽（1:1之莫耳比） 1G甲基三丁基銨/BPAF鹽（1:1之莫耳比） 11四丁基銨/BPAF鹽（1:1之莫耳比） 12四戊基銨/BPAF鹽（1:1之莫耳比） -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims

593485 A8 B8 C8

一種特用氟彈性體，其包含45至80重量％之四氟乙缔、1 〇至40重量％之丙烯與〇 ·丨至1 5重量％之3,3,3•三氟丙烯-1之硬化位置單體之共聚合單元。 2·根據申凊專利範圍第1項之特用氟彈性體，其中該四氟乙埽之共聚合單元係以介於6 5至7 8重量％之間的量存在，該丙烯之共聚合單元係以介於1 5至2 5重量％之間的量存在及該3,3,3-三氟丙烯-1之共聚合單元係以介於 2至1 〇重量％之間的量存在。 3·根據申请專利範圍第2項之特用氟彈性體，其尚包含以介於2至2 0重量％之間的量存在的氟化亞乙烯之共聚合 xm — 早7L 0 一種可硬化之氟彈性體組合物，其包含 A)特用氟彈性體，其包含45至80重量％之四氟乙晞、10至40重量％之丙烯與〇·ι至15重量％之選自由i) 三氟乙埽、ii) 3,3,3-三氟丙烯-1、iii) 1，2,3,3,3-五氟丙烯、lv) 1，1，3,3,3-五氟丙婦及v) 2,3,3,3-四氟丙晞所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； B )以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至2 〇份重量之多經基硬化劑； C )以每1 〇〇份氟彈性體計1至3 〇份重量之酸接受劑；及 D )以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至2 〇份重量之硫化加速劑。 5·根據申請專利範圍第4項之可硬化之氟彈性體組合物，本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝 # 圍範利專請中 8 8 8 8 A B c D 、中泫特用氟彈性體包含以介於6 5至7 8重量％之間的量存在的四氟乙烯之共聚合單元、以介於15至25重量 2之間的量存在的丙烯之共聚合單元與以介於2至1〇重 I %(間的量存在的硬化位置單體之共聚合單元。 6·根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中薇硬化位置單體係3,3,3-三氟丙烯q。 7·根據申請專利範圍第4項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該特用氟彈性體尚包含以介於2至2〇重量％之間的量存在的氟化亞乙烯之共聚合單元。 8·根據申請專利範圍第4項之可硬化之氟彈性體組合物，其尚包含Ε)以每1〇〇份氟彈性體計〇2至7份重量之有機過氧化物及F)以每1 〇〇份氟彈性體計〇 .丨至丨〇份重量之多功能共試劑。 9·根據申請專利範圍第4項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該多羥基硬化劑B係選自由i)二羥基-、三羥基-及四羥基-苯、荅及蒽；Π)下式之雙酚 η(Η〇)^θ>-(Α)^ρΓ(〇Η)η (在此A係穩定的二價基、x係〇或1及η係1或2)、iii) 孩雙酚的二鹼基鹽、iv)該雙酚的四級銨及銹鹽、v) 該雙酚的三級锍鹼及vi)酚的酯類所構成的群組之硬化劑。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

〇·根據申請專利範圍第4項之可硬化之氟彈性體組合物，其中忒硫化加速劑D係選自由四級銨鹽、三級锍鹽及四級鱗鹽所構成的群組。 U·根據申請專利範圍第丨〇項之可硬化之氟彈性體組合物，其中孩硫化加速劑D係選自由丨）該多羥基交聯劑 (B )之四級銨鹽、ii)該多羥基交聯劑（B )之四級鳞鹽及出）該多羥基交聯劑之三級锍鹼所構成的群組。 12· —種可硬化之氟彈性體組合物，其包含 A)特用氟彈性體，其包含45至80重量％之四氟乙烯、10至40重量％之丙烯與〇1至15重量％之選自由i) 三氟乙埽、ii) 3,3,3-三氟丙缔-i、Hi) ^^弘五氟丙缔、1V) i，1，3,3,3-五氟丙烯及v) 2,3,3,3-四氟丙婦所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； B )選自由i)雙酚的四級銨鹽、π )雙酚的四級銹鹽及iii)雙盼的三級統鹼所構成的群組之化合物；及 C)酸接受劑。 η·根據申請專利範圍第1 2項之可硬化之氟彈性體組合物’其中該特用氟彈性體包含以介於6 5至7 8重量％之間的量存在的四氟乙晞之共聚合單元、以介於15至25 重量％之間的量存在的丙烯之共聚合單元與以介於2至 1 〇重量％之間的量存在的硬化位置單體之共聚合單元。 14·根據申請專利範圍第i 3項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該硬化位置單體係3,3,3_三氟丙烯q。 -3-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) '申請專利範圍 C8 D8 15·根據申請專利範圍第1 2項之可硬化之氟彈性體組合私7 ’其中該特用氟彈性體尚包含以介於2至2 0重量％之門的I存在的氟化亞乙烯之共聚合單元。 16·根據申請專利範圍第1 2項之可硬化之氟彈性體組合物’其尚包含E)以每1 〇〇份氟彈性體計〇 · 2至7份重量之有機過氧化物及F)以每丨〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至i 〇 <刀重I之多功能共試劑。 7·根據申清專利範圍第1 2項之可硬化之氟彈性體組合物’其中該雙酚的四級銨鹽係選自由昀四丙基銨/雙酚 AF鹽；b)甲基三丁基銨/雙酚AF鹽及c)四丁基銨/雙紛A F鹽所構成的群組。 18.根據申請專利範圍第1 2項之可硬化之氟彈性體組合物’其中該雙酚的四級銨鹽係1 : 1之莫耳比的四級銨化合物的鹽與雙酚A F。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)