CN102741304A - 含氟弹性共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联反应性和挤出成形性优异、交联所得橡胶的耐压缩永久变形性、耐碱性和耐油性优异、尤其适宜作为电线包覆材料的含氟弹性共聚物及其制造方法。一种含氟弹性共聚物，该含氟弹性共聚物通过将四氟乙烯、丙烯和根据需要而添加的其他单体共聚而得到，含氟弹性共聚物中的基于四氟乙烯的重复单元（a）与基于丙烯的重复单元（b）的摩尔比（a）/（b）为60/40~75/25，基于前述其他单体的重复单元（c）在含氟弹性共聚物中为0~10摩尔%。

Description

含氟弹性共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟弹性共聚物及其制造方法，详细而言，涉及交联反应性优异、流动性高、并且交联所得交联橡胶的压缩永久变形和耐碱性优异的含氟弹性共聚物及其制造方法。
背景技术
含氟弹性共聚物由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，被应用于通常的烃系材料所无法耐受的苛刻环境。作为含氟弹性共聚物，已知有偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）系共聚物等。
其中，与含有基于偏二氟乙烯的重复单元的上述含氟弹性共聚物相比，四氟乙烯/丙烯系共聚物由于耐胺性、耐高温蒸气性优异、并且电绝缘性也优异而被广泛应用于电线的包覆材料等（参照专利文献1和专利文献2）。然而，该四氟乙烯/丙烯系共聚物对于汽油、自动变速箱油等非极性溶剂具有易膨润的性质，有在暴露于这些溶剂气氛的环境下的使用受限的问题。
这些含氟弹性共聚物由于缺乏反应性，因此交联反应性不足，一直以来，提出的是导入反应性官能团来提高反应性的方法。其中，为了提高基于过氧化物的交联反应性，实施了将特殊的固化性单体共聚的方法、在具有反应性官能团的链转移剂的存在下聚合的方法、在基于过氧化物的交联之前对含氟弹性共聚物进行预处理的方法等。例如，在具有碘原子的含氟链转移剂的存在下将四氟乙烯和丙烯共聚而得到的含氟弹性共聚物由于在高分子末端具有碘原子而可以进行过氧化物交联（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-57209号公报
专利文献2：日本特开2001-176336号公报
专利文献3：日本特开平5-222130号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献中记载的方法存在聚合速率慢、含氟弹性共聚物的生产率非常低的问题。此外，所得含氟弹性共聚物的交联反应性不足，以压缩永久变形为首的交联橡胶的各物性也不令人满意。
进而，这些含氟弹性共聚物存在挤出成形性差、成形品表面难以变平滑，生产率低的问题。
因此，期待开发出交联反应性和挤出成形性优异、交联所得交联橡胶的耐压缩永久变形性、耐碱性和耐油性优异、尤其适宜作为电线包覆材料的含氟弹性共聚物。
因此，本发明的目的在于提高交联反应性和挤出成形性优异、交联所得交联橡胶的耐压缩永久变形性、耐碱性和耐油性优异、尤其适宜作为电线包覆材料的含氟弹性共聚物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过形成以特定的比例含有基于四氟乙烯的重复单元、基于丙烯的重复单元、且根据需要而含有基于其他单体的重复单元的共聚物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的含氟弹性共聚物的特征在于，该含氟弹性共聚物通过将四氟乙烯、丙烯和根据需要而添加的其他单体共聚而得到，含氟弹性共聚物中的基于四氟乙烯的重复单元（a）与基于丙烯的重复单元（b）的摩尔比（a）/（b）为60/40~75/25，基于前述其他单体的重复单元（c）在含氟弹性共聚物中为0~10摩尔%。
本发明的含氟弹性共聚物优选前述其他单体是全氟（烷基乙烯基醚）。
此外，本发明的含氟弹性共聚物优选具有碘原子。
本发明的含氟弹性共聚物组合物为含有上述含氟弹性共聚物的组合物。
本发明的交联橡胶是用有机过氧化物将上述含氟弹性共聚物交联而成的。
本发明的包覆电线是将含有上述含氟弹性共聚物的组合物交联而成的。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法的特征在于，其是上述含氟弹性共聚物的制造方法，该方法在自由基聚合引发剂和通式RI2（式中，R是碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。）表示的碘化合物的存在下，将前述四氟乙烯、和前述丙烯、和根据需要而添加的前述其他单体共聚。
发明的效果
本发明的含氟弹性共聚物的交联反应性和挤出成形性优异、交联所得交联橡胶的耐压缩永久变形性、耐碱性和耐油性优异、尤其适宜作为电线包覆材料。
具体实施方式
以下详细说明本发明的含氟弹性共聚物的实施方式。
本发明的含氟弹性共聚物是将四氟乙烯（以下称为TFE）、丙烯（以下称为P）共聚而得到的含氟弹性共聚物。
含氟弹性共聚物中的基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）的比率（a）/（b）为（a）/（b）=60/40~75/25（摩尔比）。优选为（a）/（b）=63/37~75/25（摩尔比），进一步优选为（a）/（b）=65/35~70/30（摩尔比）。如果在该范围内，则交联反应性和挤出成形性优异、且耐碱性和耐油性优异。如果（a）的比率高至（a）/（b）大于70/30，则作为橡胶的性质受损，所得交联橡胶变脆性，故不优选。
对于本发明的含氟弹性共聚物，可以在不损害本发明的效果的范围内在TFE和P的基础上共聚其他单体。基于其他单体的重复单元（c）在含氟弹性共聚物中为0~10摩尔%。
作为其他单体，可列举出单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、二氯二氟乙烯等氟化烯烃，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟（3，6-二氧杂-5-甲基-辛烯）、全氟（乙氧基乙基乙烯基醚）等全氟烷基乙烯基醚，乙烯、1-丁烯、异丁烯等烃系烯烃，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
作为其他单体，优选为氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚，更优选为全氟烷基乙烯基醚。
作为全氟烷基乙烯基醚，更优选为全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
在本发明的含氟弹性共聚物的制造中，为了得到上述共聚比的含氟弹性共聚物，作为在聚合时使反应体系内存在的单体之比，优选为TFE/P=90/10~99/1（摩尔比），更优选为93/7~98/2（摩尔比），最优选为95/5~98/2（摩尔比）。如果TFE的比例大于TFE/P=99/1，则聚合速率显著增加，聚合反应变得不稳定或失去控制，故不优选。
在本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，优选的是，在自由基聚合引发剂和通式RI2表示的碘化合物的存在下，将四氟乙烯和丙烯、根据需要而添加的其他单体共聚。在碘化合物的存在下共聚时，碘化合物作为链转移剂起作用，在含氟弹性共聚物的分子末端导入碘。所述碘末端基由于自由基反应性优异，基于有机过氧化物的交联反应时的反应性优异。
作为通式RI2表示的碘化合物，是在碳数3以上、优选3~8的亚烷基或全氟亚烷基的两末端结合有碘原子的化合物。作为具体例子，可列举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷等具有亚烷基的二碘化合物，1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等的具有全氟亚烷基的二碘化合物等。作为通式RI2表示的碘化合物，更优选为具有全氟亚烷基的碘化合物，特别最优选为1,4-二碘全氟丁烷。
在本发明中，通式RI2表示的碘化合物优选以使含氟弹性共聚物中的碘原子的总量相对于所生成的聚合物量为0.01~5.0质量%的方式添加。进一步特别优选以使其为0.1~1.0质量%的方式添加。
在本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，作为聚合方法，可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。尤其，从易于调整分子量和共聚组成、生产率优异的角度出发，优选为在乳化剂的存在下、在水性介质中将TFE和P等单体聚合的乳液聚合法。
作为水性介质，可列举出水、或含有水溶性有机溶剂的水，更优选为含有水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。
作为水溶性有机溶剂，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇单甲醚，更优选为叔丁醇，相对于100质量份水，水性介质中的水溶性有机溶剂的含量优选为1~50质量份，更优选为3~20质量份。
在乳液聚合法中，水性介质的pH优选为7~14，更优选为7~11，进一步优选为7.5~11，最优选为8~10.5。如果pH小于7，则有时在使用碘化合物时碘化合物的稳定性降低、所得含氟弹性共聚物的交联反应性降低。
关于将水性介质的pH保持在上述范围的期间，优选的是从乳液聚合的聚合引发到聚合终止之间的整个聚合期间，但也可以不是整个聚合期间。优选为整个聚合期间的80%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上。
pH的调整优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可列举出无机盐类等。作为无机盐类，可列举出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐，碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例子，可列举出磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。
作为乳化剂，从所得含氟弹性共聚物的胶乳的机械和化学稳定性优异的角度出发，优选为离子性乳化剂，更优选为阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可以使用公知的物质，作为具体例子，可列举出月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛烷酸铵、全氟己烷酸铵等含氟烷酸盐、通式（1）：Rf1ORf2COOA（式中，Rf1是碳数1~10的全氟烷基，Rf2是直链状的含氟亚烷基，该含氟亚烷基可以具有醚性的氧原子，该含氟亚烷基可以具有碳数1~3的全氟烷基的侧链，A是氢原子、碱金属或NH4。另外，Rf2的碳数优选为1~12，更优选为1~8。）表示的含氟醚羧酸化合物（以下称为通式（1）的化合物）。作为通式（1）的化合物，优选通式（2）：F（CF2）pO（CF（X）CF2O）qCF（X）COOA（式中，X表示氟原子或碳原子数1~3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属或NH4，p表示1~10的整数，q表示0~3的整数。）表示的含氟醚羧酸化合物（以下称为通式（2）的化合物。）。
作为本发明的乳化剂，优选为含氟乳化剂，更优选为含氟烷酸盐、通式（1）的化合物，进而，最优选为通式（2）的化合物。
对于通式（1）表示的化合物或（2）表示的化合物，作为A为NH4时的化合物的具体例子，可列举出C2F5OCF2COONH4、C3F7OCF2COONH4、C4F9OCF2COONH4、C5F11OCF2COONH4、C6F13OCF2COONH4、CF3OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、C3F7OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2COONH4、C5F11OCF2CF2OCF2COONH4、C6F13OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5O（CF2CF2O）2CF2COONH4、C3F7O（CF2CF2O）2CF2COONH4、C4F9O（CF2CF2O）2CF2COONH4、C5F11O（CF2CF2O）2CF2COONH4、C6F13O（CF2CF2O）2CF2COONH4、C2F5O（CF2CF2O）3CF2COONH4、C3F7O（CF2CF2O）3CF2COONH4、C4F9O（CF2CF2O）3CF2COONH4、C5F11O（CF2CF2O）3CF2COONH4、C6F13O（CF2CF2O）3CF2COONH4、C2F5OCF（CF3）COONH4、C3F7OCF（CF3）COONH4、C4F9OCF（CF3）COONH4、C2F5OCF（CF3）CF2OCF（CF3）COONH4、C3F7OCF（CF3）CF2OCF（CF3）COONH4、C2F5O（CF（CF3）CF2O）2CF（CF3）COONH4、C3F7O（CF（CF3）CF2O）2CF（CF3）COONH4、CF3O（CF2）3OCF2COONH4、C2F5O（CF2）3OCF2COONH4、CF3O（CF2）3O（CF2）2COONH4、CF3CF2O（CF2）2O（CF2）2COONH4、CF3O（CF2）3OCF（CF3）COONH4、C2F5O（CF2）3OCF（CF3）COONH4、CF3O（CF2）3O（CF2）2COONH4、CF3OCF2OCF2OCF2COONH4。
作为最优选的通式（2）表示的化合物的例子，可列举出F（CF2）2OCF2CF2OCF2COONH4、F（CF2）2O（CF2CF2O）2CF2COONH4、F（CF2）3O（CF（CF3）CF2O）2CF（CF3）COONH4、F（CF2）3OCF2CF2OCF2COONH4、F（CF2）3O（CF2CF2O）2CF2COONH4、F（CF2）4OCF2CF2OCF2COONH4、F（CF2）4O（CF2CF2O）2CF2COONH4、F（CF2）2OCF（CF3）CF2OCF（CF3）COONH4等。
相对于100质量份水性介质，乳化剂的含量优选为0.01~15质量份，更优选为0.1~10质量份。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法的聚合温度优选为0℃~50℃，更优选为10℃~40℃，进一步优选为20℃~30℃。如果聚合温度超过50℃，则有时所得含氟弹性共聚物的交联反应性降低。如果聚合温度在0℃~50℃的范围内，则所得含氟弹性共聚物的交联反应性优异，交联橡胶的机械特性优异。
作为本发明的制造方法的自由基聚合引发剂，优选为水溶性引发剂或氧化还原（redox）聚合引发剂。相对于单体的总质量，自由基聚合引发剂的含量优选为0.0001~3质量%，更优选为0.001~1质量%。
作为水溶性引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类，二琥珀酸过氧化物、偶氮二异丁腈二盐酸盐等有机系引发剂等，优选为过硫酸铵等过硫酸盐类。尤其，最优选为过硫酸铵。
作为氧化还原引发剂，可列举出过硫酸盐类与还原剂的组合等，优选的是在聚合温度为例如0℃~50℃的范围内可以使TFE和P等单体聚合的聚合引发剂。作为过硫酸盐的具体例子，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸碱金属盐等，优选为过硫酸铵。另一方面，作为还原剂，可列举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲亚磺酸盐等，优选羟基甲亚磺酸盐，更优选羟基甲亚磺酸钠盐。
进而，作为氧化还原引发剂的第三成分，优选使少量的铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等共存，更优选使水溶性铁盐共存。作为水溶性铁盐的具体例子，可列举出硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。在该氧化还原引发剂系中，最优选加入螯合剂。作为螯合剂，最优选列举出乙二胺四乙酸二钠盐。
相对于水性介质中随着聚合的进行而压入的单体混合气体的总量，过硫酸盐的用量优选为0.001~3质量%，更优选为0.01~1质量%，特别优选为0.05~0.5质量%。相对于水性介质中随着聚合的进行而压入的单体混合气体的总量，还原剂的用量优选为0.001~3质量%，更优选为0.01~1质量%，特别优选为0.05~0.5质量%。此外，相对于水性介质中随着聚合的进行而压入的单体混合气体的总量，铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等第三成分的用量优选为0.0001~0.3质量%，更优选为0.001~0.1质量%，特别优选为0.01~0.1质量%。相对于水性介质中随着聚合的进行而压入的单体混合气体的总量，螯合剂优选为0.0001~0.3质量%，更优选为0.001~0.1质量%，特别优选为0.01~0.1质量%。
作为本发明的含氟弹性共聚物的制造方法的聚合压力，优选为1.0~10MPaG，更优选为1.5~5.0MPaG，最优选为2.0~4.0MPaG。如果聚合压力小于1.0MPaG，则聚合速率极低，是不优选的。如果在该范围内，则聚合速率适当易于控制，并且生产率优异。在本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，聚合速率优选为10~100g/L·小时。聚合速率更优选为5~70g/L·小时，最优选为30~50g/L·小时。如果聚合速率小于上述范围，则生产率降低，在实用上是不优选的。另一方面，如果大于上述范围，则会分子量降低、交联性降低，是不优选的。
优选用公知的方法使通过上述乳液聚合法得到的含氟弹性共聚物的胶乳凝集来分离含氟弹性共聚物。作为凝集方法，可列举出添加金属盐进行盐析的方法、添加盐酸等无机酸的方法、基于机械剪切的方法、基于冻结/解冻的方法等。
对于本发明的含氟弹性共聚物，将100质量份该含氟弹性共聚物、30质量份炭黑、5质量份三烯丙基异氰脲酸酯和1质量份1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯混炼来制备含氟弹性共聚物组合物，在使用交联特性测定机在177℃下以12分钟、振幅3度的条件测定其交联特性时，所测得的扭矩的最大值（MH）和扭矩的最小值（ML）的差即（MH-ML）值优选为30以上，更优选为35以上，进一步优选为38以上。
另外，上述混炼可以通过辊、混炼机、班伯里密炼机、挤出机等橡胶用混合装置在通常条件下进行，优选为基于两根辊的混炼。
本发明的含氟弹性共聚物的门尼粘度优选为5~200，更优选为10~170，最优选为20~100。
门尼粘度是按照JIS K6300：（1994年制定），使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子，在100℃下，将预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为10分钟来测定的、橡胶的分子量的标准。如果在5~200的范围内，则流动性与交联性的平衡优异。
本发明的含氟弹性共聚物的玻璃化转变温度优选为-40~20℃，更优选为-20~10℃。
本发明的含氟弹性共聚物的比重优选为1.57~1.80，更优选为1.60~1.75，特别优选为1.65~1.75。
作为本发明的含氟弹性共聚物组合物，优选上述含氟弹性共聚物中含有作为交联剂的有机过氧化物。相对于随着聚合的进行而压入的单体混合气体的总量，含氟弹性共聚物组合物中的含氟弹性共聚物的含量优选为30~99质量%。含氟弹性共聚物组合物中可以根据需要而含有交联助剂、填充剂、增强剂等各种添加剂。含氟弹性共聚物组合物可以通过用辊、混炼机、班伯里密炼机、挤出机等橡胶用混合装置将上述含氟弹性共聚物、有机过氧化物等均匀混合而容易地得到。本发明的含氟弹性共聚物优选使用有机过氧化物进行交联。
作为有机过氧化物，可列举出二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双（叔丁基过氧基）-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷-3等二烷基过氧化物类，1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧基）己烷、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等，优选为二烷基过氧化物类。
相对于100质量份含氟弹性共聚物，有机过氧化物的用量优选为0.3~10质量份，更优选为0.3~5质量份，进一步优选为0.5~3质量份。如果有机过氧化物的用量在该范围内，则交联速度适当，所得交联橡胶的拉伸强度与伸长率的平衡优异。
此外，如果根据需要而添加交联助剂，则交联反应性提高，是优选的。作为交联助剂，可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基硅氧烷低聚物等。作为交联助剂，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
相对于100质量份含氟弹性共聚物，交联助剂的添加量优选为0.1~20质量份，更优选为1~10质量份，如果交联助剂的添加量在该范围内，则交联速度适当，所得交联橡胶的强度与伸长率的平衡优异。
此外，可以根据需要而在含氟弹性共聚物中添加金属氧化物。作为金属氧化物，优选为2价金属的氧化物。作为2价金属的氧化物，可列举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等。相对于100质量份含氟弹性共聚物，金属氧化物的添加量优选为0.1~10质量份，更优选为0.5~5质量份。
进而，本发明的含氟弹性共聚物组合物中可以含有用于着色的颜料、填充剂、增强剂等。作为通常常用的填充剂或增强剂，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物等。
该含氟弹性共聚物组合物通常通过热压等方法在成形的同时进行交联，也可以在预先成形之后进行交联。
作为成形法，可采用压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形或溶于溶剂的浸渍（dipping）、涂布等。
交联条件可考虑成形法、交联物的形状而采用热压交联、蒸汽交联、热风交联、覆铅交联等各种条件。交联温度通常优选为在100~400℃下数秒~24小时的范围。此外，为了交联物的机械特性、压缩永久变形的提高、其他特性的稳定化，优选采用两次交联。作为两次交联条件，优选在100~300℃下30分钟~48小时左右。
还优选通过对所成形的含氟弹性共聚物组合物照射辐射线来进行交联。作为照射的辐射线，可列举出电子射线、紫外线等。电子射线照射的照射量优选为0.1~30Mrad，更优选为1~20Mrad，如果这样交联，则可以使所得交联橡胶的压缩永久变形较小。该压缩永久变形优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
在通过辐射线照射进行交联时，还优选含氟弹性共聚物组合物不含有机过氧化物。尤其，在电线用途中，还优选在将含有有机过氧化物的含氟弹性共聚物组合物交联而得到的交联橡胶的基础上使用对不含有机过氧化物的含氟弹性共聚物组合物或含氟弹性共聚物本身进行辐射线交联而得到的交联橡胶。
实施例
以下举出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些例子。各物性的测定使用下述方法。
（含氟弹性共聚物的共聚组成）
含氟弹性共聚物的共聚组成（基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）的摩尔比（a）/（b））通过含氟弹性共聚物的氟含量分析来算出。
（玻璃化转变温度（℃））
将下述温度设为玻璃化转变温度：使用Seiko InstrumentsInc.（SII）制造的DSC220型以10℃/分钟的速度将10±0.1mg的含氟弹性共聚物从-50℃升温至150℃、并以10℃/分钟的速度冷却至-50℃时的吸热峰变化的中心温度。
（门尼粘度）
含氟弹性共聚物的门尼粘度按照JIS K6300：（1994年制定），使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子，在100℃下，将预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟来测定。值越大则间接地表示分子量越高。
（比重）
含氟弹性共聚物的比重使用新光电子株式会社制造的比重计以按照JIS K6220-1：（2001年制定）的方法来测定。
（交联物性和交联橡胶物性的测定）
通过两根辊将100质量份含氟弹性共聚物、15质量份炭黑、5质量份三烯丙基异氰脲酸酯和1质量份1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯（Kayaku Akzo Corporation制造，商品名“Perkadox14”）在室温下混炼10分钟，得到均匀混合的含氟弹性共聚物组合物。所得含氟弹性共聚物组合物使用交联特性测定机（AlphaTechnologies公司制造，商品名“RPA2000”）在177℃下以12分钟、振幅3度的条件来测定交联特性。在交联特性中，MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML表示交联度。该交联特性成为含氟弹性共聚物的交联反应性的指标，（MH-ML）值越大则表示交联反应性越优异。此外，对该含氟弹性共聚物组合物在170℃下进行20分钟的热压之后，在200℃的烘箱内进行4小时的两次交联，得到含氟弹性共聚物组合物的厚度为2mm的交联橡胶片。用3号哑铃刀冲切所得交联橡胶片，制作试样，按照JIS K6251：（1993年制定），测定100%拉伸应力、拉伸强度和断裂伸长率。此外，按照JIS K6253：（1993年制定）测定硬度。
（压缩永久变形）
对于将前述含氟弹性共聚物组合物交联而得到的交联橡胶，按照JIS K6262：（1993年制定）在200℃下进行72小时的压缩永久变形试验，测定压缩永久变形。
（挤出特性）
对于前述含氟弹性共聚物组合物，用双螺杆挤出机（三叶工业所制造，40G-120，螺杆直径40mm、L/D=12、挤出温度90℃），从正圆形的模口挤出圆柱状的成形物，以目视确认表面的状态。此外，以1cm的间隔在20个点测定成形物的厚度，按下述标准评价。
◎（优）：成形品表面没有粗糙，所有厚度均在平均值的±3%以内。
○（良）：成形品表面确认到少许粗糙，所有厚度均在平均值的±10%以内。
×（不良）：成形品表面确认到大量粗糙，一部分厚度超过平均值的±10%。
（实施例1）含氟弹性共聚物A的制造：
对装有搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气之后，向该反应器中加入1500g离子交换水、60g磷酸氢二钠十二水合物、0.9g氢氧化钠、198g叔丁醇、作为含氟乳化剂的9g C2F5OCF2CF2OCF2COONH4和3.8g过硫酸铵。进一步向反应器中加入在200g离子交换水中溶解了0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物（以下记为EDTA。）和0.3g硫酸亚铁七水合物的水溶液。此时的反应器内的水性介质的pH为9.2。
接着，在24℃下，压入TFE/P=95/5（摩尔比）的单体混合气体以使反应器的内压为2.50MPaG。使锚式叶片以300rpm旋转，添加8.8g 1,4-二碘全氟丁烷。然后，向反应器中加入用氢氧化钠将pH调整至10.0的羟基甲亚磺酸钠二水合物（以下记为吊白块。）2.5质量%水溶液（以下记为吊白块2.5质量%水溶液。），开始聚合反应。之后，使用高压泵连续向反应器中加入吊白块2.5质量%水溶液。
将聚合温度维持在24℃进行聚合，随着聚合的进行，反应器内的压力降低，因此在反应器的内压降低至2.49MPaG的时候，压入TFE/P=70/30（摩尔比）的单体混合气体，将反应器的内压升压至2.51MPaG。重复该操作，将反应器的内压保持在2.49~2.51MPaG，继续进行聚合反应。在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量达到1000g的时候，停止添加吊白块2.5质量%水溶液，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到含氟弹性共聚物A的胶乳。所得胶乳的pH为7.8。吊白块2.5质量%水溶液的添加量为40g。聚合时间约为7小时。
将含氟弹性共聚物A的胶乳添加到氯化钙的5质量%水溶液中，通过盐析使含氟弹性共聚物A的胶乳凝集，析出含氟弹性共聚物A。过滤、回收含氟弹性共聚物A。接着，通过离子交换水（3500ml）洗涤含氟弹性共聚物A，用100℃的烘箱干燥15小时，得到985g白色的含氟弹性共聚物A。
含氟弹性共聚物A中的基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）之比（a）/（b）为70/30（摩尔比）。此外，含氟弹性共聚物A的门尼粘度为90、比重为1.76、玻璃化转变温度为-3℃。
将含氟弹性共聚物A的交联特性和交联橡胶物性示于下述表1。
（实施例2）含氟弹性共聚物B的制造：
将最初压入反应器的单体混合气体的比例从TFE/P=95/5（摩尔比）变更为TFE/P=93/7（摩尔比），并将在聚合进行时压入的单体混合气体的比例从TFE/P=70/30（摩尔比）变更为TFE/P=63/37（摩尔比），除此之外与实施例1同样进行，得到含氟弹性共聚物B的胶乳。所得胶乳的pH为7.8。吊白块2.5质量%水溶液的添加量为50g。聚合时间约为8小时。
与实施例1同样进行，由含氟弹性共聚物B的胶乳得到960g含氟弹性共聚物B。
含氟弹性共聚物B中的基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）之比（a）/（b）为63/37（摩尔比）。此外，含氟弹性共聚物B的门尼粘度为80、比重为1.68、玻璃化转变温度为-3℃。
将含氟弹性共聚物B的交联特性和交联橡胶物性示于下述表1。
（实施例3）含氟弹性共聚物C的制造：
作为乳化剂，添加9g月桂基硫酸钠代替C2F5OCF2CF2OCF2COONH4，除此之外与实施例1同样制造，得到含氟弹性共聚物C的胶乳。所得胶乳的pH为8.0。吊白块2.5质量%水溶液的添加量为50g。聚合时间约为8小时。
与实施例1同样进行，由含氟弹性共聚物C的胶乳得到880g含氟弹性共聚物C。
含氟弹性共聚物C中的基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）之比（a）/（b）为70/30（摩尔比）。此外，含氟弹性共聚物C的门尼粘度为75、比重为1.75、玻璃化转变温度为-3℃。
将含氟弹性共聚物C的交联特性和交联橡胶物性示于下述表1。
（比较例1）含氟弹性共聚物D的制造：
将最初压入反应器的单体混合气体的比例从TFE/P=95/5（摩尔比）变更为TFE/P=88/12（摩尔比），并将在聚合进行时压入的单体混合气体的比例从TFE/P=70/30（摩尔比）变更为TFE/P=56/44（摩尔比），除此之外实施例1同样进行，得到含氟弹性共聚物D的胶乳。所得胶乳的pH为8.0。吊白块2.5质量%水溶液的添加量为90g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样进行，由含氟弹性共聚物D的胶乳得到960g含氟弹性共聚物D。
含氟弹性共聚物D中的基于TFE的重复单元（a）与基于P的重复单元（b）之比（a）/（b）为56/44（摩尔比）。此外，含氟弹性共聚物D的门尼粘度为85、比重为1.55、玻璃化转变温度为-3℃。
将含氟弹性共聚物D的交联特性和交联橡胶物性示于下述表1。
[表1]
Figure BDA00001951069300181
（自动变速箱油浸渍试验）
将用3号哑铃刀冲切前述交联橡胶片而制成的试样在保持为175℃的自动变速箱油（商品名：丰田纯正AUTO FLUID D-II）中浸渍2000小时，然后取出，按照JIS K6251：（1993年制定）测定拉伸强度和断裂伸长率，测定浸渍前后的拉伸强度的保持率和断裂伸长率的保持率。并且算出浸渍前后的试样的体积变化率。另外，体积变化率按以下方法测定。将结果示于下述表2。
（体积变化率）
各试样的体积使用新光电子株式会社制造的自动比重计DMA-220H测定，由浸渍前后的试样的体积通过下述式算出体积变化率。
体积变化率（%）=[（浸渍后的体积-浸渍前的体积）/（浸渍前的体积）]×100
[表2]
Figure BDA00001951069300191
基于四氟乙烯的重复单元（a）与基于丙烯的重复单元（b）的摩尔比（a）/（b）在本发明的范围内的、实施例1~3的含氟弹性共聚物的（MH-ML）值均大，均显示优异的交联反应性、具有平滑的挤出成形品表面、且显示优异的交联橡胶物性以及对于自动变速箱油的高的物性保持率和小的体积变化率。
另一方面，摩尔比（a）/（b）在本发明的范围外的、比较例1的含氟弹性共聚物的交联反应性和交联橡胶物性与实施例相比差，特别是挤出成形品的表面的平滑性相差较大，此外，自动变速箱油浸渍后的物性降低幅度大，显示较大的体积变化率。
产业上的可利用性
本发明的含氟共弹性聚合体能够通过交联反应形成交联橡胶。该交联橡胶适合于O形圈、片、垫片、油封、膜片（diaphragm）、V形圈等材料，此外，还可以应用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等用途。尤其，由于挤出特性优异，该交联橡胶作为电线包覆材料、管、片形状的橡胶产品等是有用的。
另外，在此引用2010年1月29日提交的日本专利申请2010-019228号的说明书、权利要求、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (11)

1.一种含氟弹性共聚物，其特征在于，该含氟弹性共聚物通过将四氟乙烯、丙烯和根据需要而添加的其他单体共聚而得到，含氟弹性共聚物中的基于四氟乙烯的重复单元（a）与基于丙烯的重复单元（b）的摩尔比（a）/（b）为60/40~75/25，基于所述其他单体的重复单元（c）在含氟弹性共聚物中为0~10摩尔%。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其中，所述其他单体为全氟（烷基乙烯基醚）。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其中，其具有碘原子。
4.一种含氟弹性共聚物组合物，其含有权利要求1~3中的任一项所述的含氟弹性共聚物。
5.一种交联橡胶，其是用有机过氧化物将权利要求1~3中的任一项所述的含氟弹性共聚物交联而成的。
6.一种包覆电线，其是将含有权利要求1~3中的任一项所述的含氟弹性共聚物的组合物交联而成的。
7.一种含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，其是权利要求1~3中的任一项所述的含氟弹性共聚物的制造方法，该方法在自由基聚合引发剂和通式RI2表示的碘化合物的存在下，将所述四氟乙烯、所述丙烯和所述根据需要而添加的其他单体共聚，式RI2中，R为碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。
8.根据权利要求7所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，所述共聚是在乳化剂的存在下实施的乳液聚合。
9.根据权利要求8所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，所述乳化剂是月桂基硫酸钠或通式（1）：Rf1ORf2COOA表示的含氟醚羧酸化合物，式（1）中，Rf1是碳数1~10的全氟烷基，Rf2是直链状的含氟亚烷基，该含氟亚烷基可以具有醚性的氧原子，该含氟亚烷基可以具有碳数1~3的全氟烷基的侧链，A是氢原子、碱金属或NH4；另外，Rf2的碳数优选为1~12，更优选为1~8。
10.根据权利要求7~9中的任一项所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，所述自由基聚合引发剂是过硫酸盐类。
11.根据权利要求7~10中的任一项所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，所述碘化合物是具有全氟亚烷基的二碘化合物。
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