JPH1125985A - 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用電極及び非水系二次電池

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JPH1125985A
JPH1125985A JP9172478A JP17247897A JPH1125985A JP H1125985 A JPH1125985 A JP H1125985A JP 9172478 A JP9172478 A JP 9172478A JP 17247897 A JP17247897 A JP 17247897A JP H1125985 A JPH1125985 A JP H1125985A
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JP
Japan
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unit based
electrode
secondary battery
mol
aqueous secondary
Prior art date
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Pending
Application number
JP9172478A
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English (en)
Inventor
Naomi Ichikuni
尚美 一國
Masayuki Saito
正幸 斉藤
Atsushi Funaki
篤 船木
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温でも電解液に対する膨潤が小さく、また電
池活物質と金属集電体との接着性が良好で、有用性の高
い非水系二次電池用電極及び非水系二次電池を提供す
る。 【解決手段】電池活物質とバインダとを含んでなる非水
系二次電池用電極において、前記バインダがテトラフル
オロエチレンに基づく重合単位とイソブチレンに基づく
重合単位とプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合
体である非水系二次電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池、特
にその電極に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の進展はめざましく、携
帯用電子機器の小型化、軽量化が急速に進行している。
そのため、これらの電源となる電池も小型化、軽量化が
できるように高エネルギー密度が要求されている。なか
でも非水系二次電池として、リチウム又はリチウム合金
を負極に用い、電解液含浸固体電解質を用いた二次電
池、炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池
が注目されている。こうした非水系二次電池は、電子機
器の比較的消費電流の大きい電源に使用されることが多
いため、電極を薄膜化し、電極面積を大きくする必要が
ある。
【0003】従来、電極の成形方法としては、電池活物
質粉末をポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダと混合し、圧縮成形してきた
が、薄膜かつ大面積の電極を作製することには困難を伴
う。これに対し、バインダとしてブタジエン系ゴム、E
PDMゴム等を有機溶媒に溶解した溶液又は水に乳化、
分散したラテックスを使用し、これに電池活物質粉末を
加えて分散させた後、集電体である金属箔上に塗布し、
乾燥することにより電極を形成する方法も提案されてい
る。この方法によれば、薄膜、大面積の電極が容易に得
られる利点がある。反面、バインダが絶縁性物質である
ため、金属箔との密着性を高めると電池の著しい過電圧
の上昇をまねき、実用上必ずしも満足できるものではな
かった。
【0004】上記の問題点を解決するためにポリフッ化
ビニリデンや、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレン及びテトラフルオロエチレンそれぞれに基づく重
合単位からなるフッ素系高分子共重合体が電極のバイン
ダとして提案されている。しかし、これらの高分子化合
物は、プロピレンカーボネート、2−メチルテトラヒド
ロフラン、γ−ブチロラクトン等を溶媒とする通常の非
水系電池の電解液中で、60〜80℃にて大きく膨潤す
る傾向があり、放電時に電池容量の低下をまねくことが
ある。
【0005】また、プロピレンとテトラフルオロエチレ
ンそれぞれに基づく重合単位からなる共重合体や、プロ
ピレンとテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンそ
れぞれに基づく重合単位からなる共重合体も提案されて
いるが、ポリフッ化ビニリデン等を使用した場合に比べ
て金属箔への密着性が劣るため、充放電サイクルを繰り
返すうえでの電池活物質の保持性や、実際の電池製造工
程での歩留まりが劣っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、電池
活物質と集電体との密着性が優れ、高温において電解液
に対する膨潤が小さく、かつ実用性能が充分発揮される
非水系二次電池用電極及び非水系二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、電池活物質と
バインダとを含んでなる非水系二次電池用電極におい
て、前記バインダがテトラフルオロエチレンに基づく重
合単位とイソブチレンに基づく重合単位とプロピレンに
基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とす
る非水系二次電池用電極を提供する。
【0008】本発明における電極のバインダを構成する
共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とイソブチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく
重合単位とを含む共重合体であるが、さらに含フッ素オ
レフィン又は炭化水素系オレフィンに基づく重合単位が
10mol%以下共重合されてもよい。
【0009】前記オレフィンとしては、エチレン、1−
ブテン等のα−オレフィン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、(パーフルオロブチル)エチレン、トリフルオロク
ロロエチレン等の含フッ素オレフィン、エチルビニルエ
ーテル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)等のビニルエーテ
ル類、含フッ素アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸
ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。
【0010】前記共重合体の組成は、テトラフルオロエ
チレンに基づく重合単位を20〜80mol%、イソブ
チレンに基づく重合単位を5〜50mol%、プロピレ
ンに基づく重合単位を5〜30mol%含むことが好ま
しい。この組成比の範囲内では、高温において電解液の
溶媒に対する膨潤が小さく、金属集電体と電極とを一体
化させる場合に電池活物質とバインダとの混合物と金属
集電体との密着性がよい。テトラフルオロエチレンに基
づく重合単位を45〜70mol%、イソブチレンに基
づく重合単位を5〜35mol%、プロピレンに基づく
重合単位を5〜25mol%含むとさらに好ましい。こ
の共重合体を電極のバインダとして使用するときは、1
種の共重合体を用いてもよく、また組成の異なる2種以
上の共重合体の混合物を用いてもよい。さらに、必要に
応じて、他の高分子化合物を併用することもできる。
【0011】前記共重合体の製造には、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法
はいずれも採用できる。また、前記共重合体の分子量は
特に限定されず、任意の分子量の範囲において使用でき
る。
【0012】前記共重合体は、例えば、通常の塗工溶剤
である酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリ
ドン等に溶解して塗工液として使用できる。粘度調整等
のために、必要に応じてエチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ等を混合してもよい。そして、例えば電池活物質
粉末を混合、分散させ、塗工に充分な適度な粘稠分散液
としてから金属集電体に塗工し乾燥して、電極と集電体
とを一体化させると好ましい。
【0013】本発明においてバインダの量は特に限定さ
れないが、電池活物質100重量部に対して1〜20重
量部であると好ましく、2〜8重量部であるとより好ま
しい。1重量部より少ないと電極の強度が弱くなった
り、また電極と金属集電体との密着強度が弱くなる。2
0重量部より多いと電池の著しい過電圧をまねくおそれ
がある。
【0014】本発明で用いられる電池活物質は特に限定
されないが、一例を示せば、正極活物質としてはMnO
2 、V25 、V613等の金属酸化物、TiS2 、M
oS2 、FeS等の金属硫化物、LiCoO2 、LiN
iO2 、LiMn24 等のCo、Ni、Mn、Fe、
Ti等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等が挙
げられる。また、負極活物質としては例えばコークス、
グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール
樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物、気相生
成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料が挙げ
られる。
【0015】本発明の電極を正極、負極の少なくとも一
方に使用する電池において、電解液の溶媒としては、非
プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、
溶質としてはLiClO4 、LiBF4 、LiPF6
LiAsF5 、CF3SO3 Li、(CF3 SO22
NLi等のリチウム塩が挙げられる。
【0016】本発明における金属集電体としては、アル
ミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属
箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、その厚さは
1〜100μmであることが好ましい。1μm未満では
電池の耐久性が悪く、電池の信頼性が低くなるおそれが
ある。また、100μmを超えると電池の重量が増加す
る。
【0017】本発明の電極は、正極、負極のいずれにも
使用でき、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電
池にも使用できる。そして、正極及び/又は負極に本発
明の電極を用い、正極と負極の間にセパレータを介して
電解液とともにケースに収容してなる非水系二次電池
は、高温においても信頼性が高い。
【0018】
【実施例】以下に本発明の実施例(例1〜3)及び比較
例(例4、5)を説明する。ただし、以下に示す実施例
は本発明の例示であり、本発明はこれらに限定されな
い。
【0019】[例1]平均粒子径8μmのLiCoO2
を91.5重量部、アセチレンブラック0.5重量部、
及び黒鉛粉末6.0重量部を混合し、これを混合物1と
した。次いで、テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位とイソブチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づ
く重合単位とからなる共重合体(以下、テトラフルオロ
エチレン/イソブチレン/プロピレン共重合体といい、
例1における組成比はモル比で60/20/20)2.
0重量部を酢酸エチル24重量部とメチルイソブチルケ
トン5重量部とからなる混合溶媒に溶解した後、メチル
セロソルブ18重量部を加えて溶液を調製した。この溶
液に混合物1を加え、混合撹拌して混合物1を分散させ
た。これを、表面を粗くした厚さ15μmのアルミニウ
ム箔に、ドクターブレードで厚さが120μmとなるよ
うに塗布し、120℃の乾燥機に入れて乾燥した。これ
を1.5cm×2.0cmに切り出し、正極とした。
【0020】[例2]平均粒径10μmのニードルコー
クス96重量部と、テトラフルオロエチレン/イソブチ
レン/プロピレン共重合体(モル比で57/18/2
5)4重量部を酢酸エチル85重量部とメチルエチルケ
トン11重量部との混合溶媒に溶解した溶液とを混合撹
拌した。これを、表面を粗くした厚さ12μmの銅箔に
膜厚が90μmとなるように塗布し、室温で表面が灰色
になるまで乾燥した後、110℃で乾燥した。これを
1.5cm×2.0cmに切り出し、負極とした。
【0021】[例3]平均粒子径15μmのLiMn2
4 を91.5重量部、アセチレンブラック1.0重量
部、黒鉛粉末5.5重量部とを混合し、これを混合物2
とした。次いで、テトラフルオロエチレン/イソブチレ
ン/プロピレン共重合体(モル比で54/32/14)
2.0重量部を酢酸エチル41重量部とメチルイソブチ
ルケトン4重量部との混合溶媒に溶解し、混合物2を加
えて混合撹拌した。これを、35μmの網状アルミニウ
ムに膜厚が110μmとなるように塗布し、室温で表面
が灰色になるまで乾燥した後、110℃で乾燥した。こ
れを1.5cm×2.0cmに切り出し、正極とした。
【0022】[例4]例1と同一の混合物1を96重量
部と、ポリフッ化ビニリデン4.0重量部をN−メチル
ピロリドン96重量部に溶解したものを混合撹拌した。
これを、表面を粗くした厚さ15μmのアルミニウム箔
にドクターブレードで膜厚が120μmとなるように塗
布し、160℃の乾燥機に入れて乾燥した。これを1.
5cm×2.0cmに切り出し、正極とした。
【0023】[例5]例2と同一のニードルコークス9
6重量部を、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの
共重合体(モル比で55:45)4重量部を酢酸エチル
85重量部、メチルエチルケトン11重量部に溶解した
液と混合撹拌した。これを、表面を粗くした厚さ12μ
mの銅箔に膜厚が90μmとなるように塗布し、室温で
表面が灰色になるまで乾燥した後、110℃で乾燥し
た。これを1.5cm×2.0cmに切り出し、負極と
した。
【0024】例1〜5の電極の塗膜と金属集電体との接
着強度、及び高温における電解液に対する塗膜の膨潤性
を評価した。結果を表1に示す。塗膜の接着強度は、電
極を60℃のプロピレンカーボネート中に7日間浸漬
し、浸漬前後においてJISK5400に規定される碁
盤目法により、全ます目数100個中に占める剥離しな
かったます目の数で示した。また、電解液の溶媒に対す
る膨潤性を評価するため、100℃のプロピレンカーボ
ネート中で膨潤により塗膜が金属箔から剥離するまでの
時間を調べた。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明により、高温においても電解液に
対する膨潤が小さく、さらに塗膜の金属集電体への接着
性が良好で、有用性の高い非水系二次電池用電極を提供
できる。本発明の非水系二次電池用電極を正極、負極の
少なくとも一方に使用した非水系二次電池は、高温にお
ける信頼性が高く、有用性が高い。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電池活物質とバインダとを含んでなる非水
    系二次電池用電極において、前記バインダがテトラフル
    オロエチレンに基づく重合単位とイソブチレンに基づく
    重合単位とプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合
    体であることを特徴とする非水系二次電池用電極。
  2. 【請求項2】前記共重合体が、テトラフルオロエチレン
    に基づく重合単位を20〜80mol%、イソブチレン
    に基づく重合単位を5〜50mol%、プロピレンに基
    づく重合単位を5〜30mol%含む請求項1記載の非
    水系二次電池用電極。
  3. 【請求項3】バインダの量が、電池活物質100重量部
    に対し1〜20重量部である請求項1又は2記載の非水
    系二次電池用電極。
  4. 【請求項4】正極、負極、及びリチウム塩の溶質とリチ
    ウム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液を含む非水
    系二次電池において、前記正極及び/又は負極がテトラ
    フルオロエチレンに基づく重合単位とイソブチレンに基
    づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とを含む共
    重合体からなるバインダを含むことを特徴とする非水系
    二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140964A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 旭硝子株式会社 非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池
JPWO2011093403A1 (ja) * 2010-01-29 2013-06-06 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体及び製造方法

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