JPH11312535A - 固体電解質二次電池 - Google Patents
固体電解質二次電池Info
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- JPH11312535A JPH11312535A JP10117509A JP11750998A JPH11312535A JP H11312535 A JPH11312535 A JP H11312535A JP 10117509 A JP10117509 A JP 10117509A JP 11750998 A JP11750998 A JP 11750998A JP H11312535 A JPH11312535 A JP H11312535A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極活物質層との密着強度に優れた固体電解
質を提供し、これにより固体電解質と正極、及び負極活
物質層との電気的な接触状態が良好な固体電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 正極及び負極と、これらの間に介在され
る固体電解質とを有してなる固体電解質二次電池であ
り、固体電解質は、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以
上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子として含有す
る。重量平均分子量５５００００以上のフッ素系ポリマ
ーは、正極や負極の活物質層に対して優れた密着性を発
揮し、したがって、高分子固体電解質やゲル状電解質と
電極活物質層間が十分な密着強度をもって接合される。
塗料粘度の観点から、重量平均分子量Ｍｗ３０万以上、
５５万未満のフッ素系ポリマーを併用してもよい。
質を提供し、これにより固体電解質と正極、及び負極活
物質層との電気的な接触状態が良好な固体電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 正極及び負極と、これらの間に介在され
る固体電解質とを有してなる固体電解質二次電池であ
り、固体電解質は、重量平均分子量Ｍｗ５５００００以
上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子として含有す
る。重量平均分子量５５００００以上のフッ素系ポリマ
ーは、正極や負極の活物質層に対して優れた密着性を発
揮し、したがって、高分子固体電解質やゲル状電解質と
電極活物質層間が十分な密着強度をもって接合される。
塗料粘度の観点から、重量平均分子量Ｍｗ３０万以上、
５５万未満のフッ素系ポリマーを併用してもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と負極との間
に固体電解質（ゲル状電解質も含む。）を配設した固体
電解質二次電池に関するものであり、電池実使用時の性
能に関する項目である充放電サイクル寿命が長く、生産
性に優れた新規な固体電解質二次電池に関するものであ
る。
に固体電解質（ゲル状電解質も含む。）を配設した固体
電解質二次電池に関するものであり、電池実使用時の性
能に関する項目である充放電サイクル寿命が長く、生産
性に優れた新規な固体電解質二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登
場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの
電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電
池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り
曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登
場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの
電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電
池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り
曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】このような形状自在な電池の電解質として
固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含
んだ固体電解質であるゲル状の電解質や、高分子にリチ
ウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びて
いる。
固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含
んだ固体電解質であるゲル状の電解質や、高分子にリチ
ウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びて
いる。
【０００４】高分子固体電解質に使用する高分子材料と
しては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリ
ルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれら
の複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが各
種報告されているが、これらを用いた従来の二次電池
は、膜自身の強度が不十分なこと、及び固体電解質と電
極との密着性が良くないこと等のため、充放電電流の不
均一化が起こり、リチウムデンドライトが発生し易い。
そのため、このような二次電池は、充放電サイクル寿命
が短く、「長期間安定に使用できる。」という、製品化
する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないとい
う致命的な問題がある。
しては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリ
ルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれら
の複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが各
種報告されているが、これらを用いた従来の二次電池
は、膜自身の強度が不十分なこと、及び固体電解質と電
極との密着性が良くないこと等のため、充放電電流の不
均一化が起こり、リチウムデンドライトが発生し易い。
そのため、このような二次電池は、充放電サイクル寿命
が短く、「長期間安定に使用できる。」という、製品化
する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないとい
う致命的な問題がある。
【０００５】そこで、フィルム強度を強くするために、
三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応によって架橋したり（特開昭６２−４８７１
６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの
重合反応によって架橋する方法（特開昭６２−２８５９
５４号公報）等が試みられているが、未反応物や反応の
際に用いる溶媒の残存のため、やはり電極との密着性を
十分に確保することは難しい。さらには、乾燥除去の工
程が不可欠であって生産性が低く、一層の改良が望まれ
ている。
三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘
導体の反応によって架橋したり（特開昭６２−４８７１
６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの
重合反応によって架橋する方法（特開昭６２−２８５９
５４号公報）等が試みられているが、未反応物や反応の
際に用いる溶媒の残存のため、やはり電極との密着性を
十分に確保することは難しい。さらには、乾燥除去の工
程が不可欠であって生産性が低く、一層の改良が望まれ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、高分子
固体電解質やゲル状電解質は、液状の電解質では実現で
きない優れた特徴を有する反面、これを電池に使用する
と電極に理想的な状態で接触させることが難しいという
問題が起こる。これは、固体電解質、ゲル状電解質が液
状の電解質のように流動しないからである。
固体電解質やゲル状電解質は、液状の電解質では実現で
きない優れた特徴を有する反面、これを電池に使用する
と電極に理想的な状態で接触させることが難しいという
問題が起こる。これは、固体電解質、ゲル状電解質が液
状の電解質のように流動しないからである。
【０００７】ここで、高分子電解質やゲル状電解質と電
極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。す
なわち、両者の接触状態が悪いと、高分子固体電解質や
ゲル状電解質と電極との接触抵抗が大きくなって電池の
内部抵抗が大きくなる。さらに、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動
させることができず、電池容量も小さくなる。この状態
で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こ
り、リチウムデンドライトが発生し易くなる。
極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。す
なわち、両者の接触状態が悪いと、高分子固体電解質や
ゲル状電解質と電極との接触抵抗が大きくなって電池の
内部抵抗が大きくなる。さらに、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動
させることができず、電池容量も小さくなる。この状態
で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こ
り、リチウムデンドライトが発生し易くなる。
【０００８】したがって、高分子固体電解質やゲル状電
解質を使用する電池においては、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって
接合することが極めて重要である。
解質を使用する電池においては、高分子固体電解質やゲ
ル状電解質を電極の活物質層に十分な密着強度をもって
接合することが極めて重要である。
【０００９】このことを実現するために、正極活物質層
に、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを用
いることが特開平２−４０８６７号公報に記載されてい
る。この公報に記載される電池は、高分子固体電解質の
一部を正極活物質層に混合することによって、高分子固
体電解質と正極活物質層との電気的な接触状態を改善す
るものである。
に、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを用
いることが特開平２−４０８６７号公報に記載されてい
る。この公報に記載される電池は、高分子固体電解質の
一部を正極活物質層に混合することによって、高分子固
体電解質と正極活物質層との電気的な接触状態を改善す
るものである。
【００１０】しかしながら、このような方法を採用した
場合、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを
使用して正極板を製作し、この正極板に高分子固体電解
質を積層して作製しなければならず、正極板と固体電解
質との接触状態を理想的な状態にすることができない。
特に、表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層する
と、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなるため、
負荷特性が悪化する。また、高分子固体電解質やゲル状
電解質を添加した正極コンポジット、または負極コンポ
ジットは、高分子固体電解質やゲル状電解質の弾性のた
め、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距
離が大きく、結果として内部抵抗を増加させてしまうた
め、やはり負荷特性が悪化する。さらに、高分子固体電
解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジット、また
は負極コンポジットは、高分子固体電解質やゲル状電解
質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下での
作製を強いられ、品質の管理が難しいだけでなく、多大
なコストを強いられる。
場合、高分子固体電解質を添加した正極コンポジットを
使用して正極板を製作し、この正極板に高分子固体電解
質を積層して作製しなければならず、正極板と固体電解
質との接触状態を理想的な状態にすることができない。
特に、表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層する
と、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなるため、
負荷特性が悪化する。また、高分子固体電解質やゲル状
電解質を添加した正極コンポジット、または負極コンポ
ジットは、高分子固体電解質やゲル状電解質の弾性のた
め、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距
離が大きく、結果として内部抵抗を増加させてしまうた
め、やはり負荷特性が悪化する。さらに、高分子固体電
解質やゲル状電解質を添加した正極コンポジット、また
は負極コンポジットは、高分子固体電解質やゲル状電解
質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下での
作製を強いられ、品質の管理が難しいだけでなく、多大
なコストを強いられる。
【００１１】そこで本発明は、このような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電極活物質層との密着強
度に優れた固体電解質を提供し、これにより固体電解質
と正極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好
な固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、電極活物質層との密着強
度に優れた固体電解質を提供し、これにより固体電解質
と正極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好
な固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】さらに本発明は、正極、及び負極活物質層
内の粒子間距離を理想的にすることができ、充放電サイ
クル寿命が長く、生産性に優れた固体電解質二次電池を
提供することを目的とする。
内の粒子間距離を理想的にすることができ、充放電サイ
クル寿命が長く、生産性に優れた固体電解質二次電池を
提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと長期に亘り鋭意研究を重ねた結果、
固体電解質のマトリクス高分子として使用されるフッ素
系ポリマーの分子量が特性に大きく影響を与え、分子量
の大きなフッ素系ポリマーを用いることにより、高分子
固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十分な密
着強度をもって接合することができ、固体電解質やゲル
状電解質と正極及び負極活物質層との電気的な接触状態
を良好にし、充放電サイクル寿命が長く、生産性に優れ
た固体電解質二次電池が得られることを見いだすに至っ
た。
的を達成せんものと長期に亘り鋭意研究を重ねた結果、
固体電解質のマトリクス高分子として使用されるフッ素
系ポリマーの分子量が特性に大きく影響を与え、分子量
の大きなフッ素系ポリマーを用いることにより、高分子
固体電解質やゲル状電解質を電極の活物質層に十分な密
着強度をもって接合することができ、固体電解質やゲル
状電解質と正極及び負極活物質層との電気的な接触状態
を良好にし、充放電サイクル寿命が長く、生産性に優れ
た固体電解質二次電池が得られることを見いだすに至っ
た。
【００１４】本発明の固体電解質二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであり、正極及び負極
と、これらの間に介在される固体電解質とを有してな
り、上記固体電解質は、重量平均分子量５５００００以
上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子として含有す
ることを特徴とするものである。
な知見に基づいて完成されたものであり、正極及び負極
と、これらの間に介在される固体電解質とを有してな
り、上記固体電解質は、重量平均分子量５５００００以
上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子として含有す
ることを特徴とするものである。
【００１５】なお、本発明において、固体電解質なる表
現は、いわゆる固体電解質は勿論、例えば高分子マトリ
クスを可塑剤で可塑化したゲル状の電解質も含むものと
する。したがって、本発明で言うところの固体電解質二
次電池は、ゲル状電解質二次電池も含む。
現は、いわゆる固体電解質は勿論、例えば高分子マトリ
クスを可塑剤で可塑化したゲル状の電解質も含むものと
する。したがって、本発明で言うところの固体電解質二
次電池は、ゲル状電解質二次電池も含む。
【００１６】本発明においては、重量平均分子量Ｍｗ５
５００００以上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子
として用いることを大きな特徴とするが、この重量平均
分子量５５００００以上のフッ素系ポリマーは、正極や
負極の活物質層に対して優れた密着性を発揮する。した
がって、高分子固体電解質やゲル状電解質と電極活物質
層間を十分な密着強度をもって接合することが可能であ
り、電極内の内部抵抗が減少され、良好な充放電サイク
ル特性が実現される。
５００００以上のフッ素系ポリマーをマトリクス高分子
として用いることを大きな特徴とするが、この重量平均
分子量５５００００以上のフッ素系ポリマーは、正極や
負極の活物質層に対して優れた密着性を発揮する。した
がって、高分子固体電解質やゲル状電解質と電極活物質
層間を十分な密着強度をもって接合することが可能であ
り、電極内の内部抵抗が減少され、良好な充放電サイク
ル特性が実現される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の固体電解質二次電
池について詳述する。
池について詳述する。
【００１８】本発明の固体電解質二次電池は、フッ素系
ポリマーをマトリクス高分子として使用したものであ
る。
ポリマーをマトリクス高分子として使用したものであ
る。
【００１９】ここで、マトリクス高分子として使用され
るフッ素系ポリマーとしては、例えばポリビニリデンフ
ルオロライド（ポリフッ化ビニリデン）や、ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレン
のコポリマー、ビニリデンフルオライドとトリフルオロ
エチレンのコポリマー等が挙げられるが、勿論、これら
に限定されるものではない。
るフッ素系ポリマーとしては、例えばポリビニリデンフ
ルオロライド（ポリフッ化ビニリデン）や、ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレン
のコポリマー、ビニリデンフルオライドとトリフルオロ
エチレンのコポリマー等が挙げられるが、勿論、これら
に限定されるものではない。
【００２０】上記マトリクス高分子として使用されるフ
ッ素系ポリマーは、重量平均分子量が５５００００以上
であることが必要であり、このフッ素系ポリマーの重量
平均分子量が５５００００未満であると、満足な密着強
度が得られない。なお、このフッ素系ポリマーにおいて
は、重量平均分子量３０万以上から次第に密着強度が向
上するが、５５万未満であると必ずしも密着強度は十分
とは言えない。確実に密着強度を確保するためには、重
量平均分子量Ｍｗを５５万以上とする必要がある。
ッ素系ポリマーは、重量平均分子量が５５００００以上
であることが必要であり、このフッ素系ポリマーの重量
平均分子量が５５００００未満であると、満足な密着強
度が得られない。なお、このフッ素系ポリマーにおいて
は、重量平均分子量３０万以上から次第に密着強度が向
上するが、５５万未満であると必ずしも密着強度は十分
とは言えない。確実に密着強度を確保するためには、重
量平均分子量Ｍｗを５５万以上とする必要がある。
【００２１】上記フッ素系ポリマーの重量平均分子量
は、５５万以上であれば分子量が高いほど良いと考えら
れるが、３００万以上では、現実的でない希釈率までポ
リマー比率を下げることとなる。固体またはゲル電解質
は電池に使用可能なエステル類、エーテル類、炭酸エス
テル類などを単独または可塑剤の一成分して用い高分子
化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さら
に可塑剤）からなる溶液を作成して、正極活物質層また
は負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化するプ
ロセスをとるので、自ずと使用可能なエステル類、エー
テル類、炭酸エステル類などは限定されてしまう。この
限定された範囲のエステル類、エーテル類、炭酸エステ
ル類などでは、分子量が１００万を越えるものに対して
の溶解性が不十分で好適な溶液を作成するのが困難とな
る。
は、５５万以上であれば分子量が高いほど良いと考えら
れるが、３００万以上では、現実的でない希釈率までポ
リマー比率を下げることとなる。固体またはゲル電解質
は電池に使用可能なエステル類、エーテル類、炭酸エス
テル類などを単独または可塑剤の一成分して用い高分子
化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さら
に可塑剤）からなる溶液を作成して、正極活物質層また
は負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化するプ
ロセスをとるので、自ずと使用可能なエステル類、エー
テル類、炭酸エステル類などは限定されてしまう。この
限定された範囲のエステル類、エーテル類、炭酸エステ
ル類などでは、分子量が１００万を越えるものに対して
の溶解性が不十分で好適な溶液を作成するのが困難とな
る。
【００２２】したがって、上記フッ素系ポリマーの重量
平均分子量Ｍｗの範囲としては、５５万〜３００万であ
ることが好ましく、５５万〜１００万であることがより
好ましい。
平均分子量Ｍｗの範囲としては、５５万〜３００万であ
ることが好ましく、５５万〜１００万であることがより
好ましい。
【００２３】また、重量平均分子量５５万以上のフッ素
系ポリマーを用いる場合、粘度を下げて塗膜形成工程を
容易にするという観点から、重量平均分子量３０万以
上、５５未満のものを併用してもよい。ただし、この場
合、重量平均分子量５５万以上のフッ素系ポリマーの割
合を３０重量％以上とすることが好ましい。重量平均分
子量５５万以上のフッ素系ポリマーの割合がこれよりも
低くなると、本来の目的である密着強度の確保が難しく
なる。
系ポリマーを用いる場合、粘度を下げて塗膜形成工程を
容易にするという観点から、重量平均分子量３０万以
上、５５未満のものを併用してもよい。ただし、この場
合、重量平均分子量５５万以上のフッ素系ポリマーの割
合を３０重量％以上とすることが好ましい。重量平均分
子量５５万以上のフッ素系ポリマーの割合がこれよりも
低くなると、本来の目的である密着強度の確保が難しく
なる。
【００２４】上記重量平均分子量Ｍｗ５５万以上のフッ
素系ポリマーは、過酸化物を用い、室温〜２００℃の範
囲、３００気圧以下の条件下でモノマーを重合すること
で得られる。工業的には、懸獨重合法や乳化重合法によ
り製造される。
素系ポリマーは、過酸化物を用い、室温〜２００℃の範
囲、３００気圧以下の条件下でモノマーを重合すること
で得られる。工業的には、懸獨重合法や乳化重合法によ
り製造される。
【００２５】懸濁重合法は水を媒体とし、モノマーを分
散剤で媒体中に液滴として分散させ、モノマー中に溶解
した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることに
より実施される。
散剤で媒体中に液滴として分散させ、モノマー中に溶解
した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることに
より実施される。
【００２６】またモノマーを油溶性重合開始剤（以下、
単に「重合開始剤」と略す。）の存在下に水性体中で懸
濁重合するに際し、６フッ化プロピレン、４フッ化エチ
レン等から選ばれたモノマーを共重合成分として全単量
体の１〜７重量％使用し、共重合体とすることも可能で
ある。
単に「重合開始剤」と略す。）の存在下に水性体中で懸
濁重合するに際し、６フッ化プロピレン、４フッ化エチ
レン等から選ばれたモノマーを共重合成分として全単量
体の１〜７重量％使用し、共重合体とすることも可能で
ある。
【００２７】これら６フッ化プロピレン、４フッ化エチ
レンの添加方法は、最初の仕込み時に一括して重合容器
に添加してもよいし、重合中にその一部あるいは全量を
分割あるいは連続的に後添加しても良い。
レンの添加方法は、最初の仕込み時に一括して重合容器
に添加してもよいし、重合中にその一部あるいは全量を
分割あるいは連続的に後添加しても良い。
【００２８】このとき使用される連鎖移動剤としては、
アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、ト
リフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムア
ルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポ
キサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げ
られるが、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮する
と、アセトン、酢酸エチルが好ましい。
アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、ト
リフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムア
ルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポ
キサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げ
られるが、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮する
と、アセトン、酢酸エチルが好ましい。
【００２９】用いられる重合開始剤としては、ジノルマ
ルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
これら重合開始剤、連鎖移動剤は、所望の分子量となる
よう、その種類、量が選択され、それぞれ一種または二
種以上組合せて用いることが可能である。
ルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
これら重合開始剤、連鎖移動剤は、所望の分子量となる
よう、その種類、量が選択され、それぞれ一種または二
種以上組合せて用いることが可能である。
【００３０】用いることの出来る分散剤としては、通常
の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等の水溶性セルロースエ−テル、アクリル酸系重
合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。
の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等の水溶性セルロースエ−テル、アクリル酸系重
合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。
【００３１】上記水、モノマー、分散剤、重合開始剤、
その他助剤の仕込み方法としては、通常の懸濁重合にお
いて用いられる如何なる方法も採用することができる。
その他助剤の仕込み方法としては、通常の懸濁重合にお
いて用いられる如何なる方法も採用することができる。
【００３２】例えば、水、分散剤、重合開始剤、連鎖移
動剤、その他の助剤を仕込み、次いで減圧により脱気
し、その後モノマーを仕込み、撹拌を開始する。所定の
温度に昇温した後、その温度で重合を進行させ、重合転
化率が例えば１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を
圧入し、更に重合を継続する。重合が進行し、例えば重
合転化率が８０％以上に達した時点で未反応単量体を回
収し、次いで重合体を脱水、水洗、乾燥し、ポリマーを
得る。この際の、温度、圧力、反応時間を好適に制御す
ることにより、重量平均分子量５５万以上の高分子量フ
ッ素系ポリマーを得ることができる。
動剤、その他の助剤を仕込み、次いで減圧により脱気
し、その後モノマーを仕込み、撹拌を開始する。所定の
温度に昇温した後、その温度で重合を進行させ、重合転
化率が例えば１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を
圧入し、更に重合を継続する。重合が進行し、例えば重
合転化率が８０％以上に達した時点で未反応単量体を回
収し、次いで重合体を脱水、水洗、乾燥し、ポリマーを
得る。この際の、温度、圧力、反応時間を好適に制御す
ることにより、重量平均分子量５５万以上の高分子量フ
ッ素系ポリマーを得ることができる。
【００３３】上述のフッ素系ポリマーは、電解質塩と溶
媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）とともに固
体電解質、ゲル状電解質を構成し、正極と負極の間に介
在されるが、このとき、溶液状態で正極活物質層または
負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化すること
が好ましい。これにより、その一部が正極活物質層また
は負極活物質層に含浸されて入り込み、より高い密着強
度が確保され、接合状態も良好なものとなる。
媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）とともに固
体電解質、ゲル状電解質を構成し、正極と負極の間に介
在されるが、このとき、溶液状態で正極活物質層または
負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化すること
が好ましい。これにより、その一部が正極活物質層また
は負極活物質層に含浸されて入り込み、より高い密着強
度が確保され、接合状態も良好なものとなる。
【００３４】固体電解質、ゲル状電解質において、マト
リクス高分子は、例えば２重量％以上〜３０重量％以下
とされ、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等が
溶媒、または可塑剤の一成分として用られる。
リクス高分子は、例えば２重量％以上〜３０重量％以下
とされ、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等が
溶媒、または可塑剤の一成分として用られる。
【００３５】また、これら固体電解質またはゲル状固体
電解質にはリチウム塩が含有されるが、かかるリチウム
塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩
を使用することがでる。具体的には、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素
酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸
リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオ
ロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等を挙げることができる。
電解質にはリチウム塩が含有されるが、かかるリチウム
塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩
を使用することがでる。具体的には、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素
酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸
リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオ
ロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等を挙げることができる。
【００３６】これらリチウム塩は、単独で用いても複数
を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００３７】リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状
電解質の場合には、可塑剤中に０．１〜３．０モル／リ
ットルとすればよく、好ましくは０．５〜２．０モル／
リットルである。
電解質の場合には、可塑剤中に０．１〜３．０モル／リ
ットルとすればよく、好ましくは０．５〜２．０モル／
リットルである。
【００３８】本発明の固体電解質二次電池は、上記のよ
うな固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する以外
は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に構成するこ
とができる。
うな固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する以外
は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に構成するこ
とができる。
【００３９】すなわち、リチウムイオン電池を構成する
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の
炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコ
ークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、
リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸
化物を使用することもできる。このような材料から負極
を形成する際しては、公知の結着剤等を添加することが
できる。
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の
炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコ
ークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、
リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸
化物を使用することもできる。このような材料から負極
を形成する際しては、公知の結着剤等を添加することが
できる。
【００４０】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。例えばリチウム
イオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含
有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式
中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使
用することができる。このリチウム複合酸化物を構成す
る遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好まし
い。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬ
ｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2 (式
中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げるこ
とができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて
使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用
して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等
を添加することができる。
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。例えばリチウム
イオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含
有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式
中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使
用することができる。このリチウム複合酸化物を構成す
る遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好まし
い。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬ
ｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2 (式
中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げるこ
とができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて
使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用
して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等
を添加することができる。
【００４１】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄
型のもの等、その寸法も任意である。
限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄
型のもの等、その寸法も任意である。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果をもとに詳細に説明する。
いて、実験結果をもとに詳細に説明する。
【００４３】フッ素系ポリマーの重合条件の一例 内容積１４リットルのステンレス製の耐圧オートクレー
ブに、次の単量体ならびに重合助剤等を仕込み、２５℃
で重合反応を開始した。
ブに、次の単量体ならびに重合助剤等を仕込み、２５℃
で重合反応を開始した。
【００４４】 フッ化ビニリデン ９３重量部（３０００ｇ） ６フッ化プロピレン ７重量部 純水 ３００重量部 メチルセルロース ０．１重量部 ピロリン酸ソーダ ０．２重量部 ＮＰＰ ０．６１重量部 重合開始後３〜２４時間目（重合転化率３０〜８０％）
に酢酸エチル３．０重量部を添加し、重合反応を継続し
た。重合缶内部の圧力が重合開始後の平衡圧力からたと
えば５０％低下した時点で未反応単量体を回収し、得ら
れた重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥した。
に酢酸エチル３．０重量部を添加し、重合反応を継続し
た。重合缶内部の圧力が重合開始後の平衡圧力からたと
えば５０％低下した時点で未反応単量体を回収し、得ら
れた重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥した。
【００４５】分子量の測定 （１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 重合体粉体を濃度０．２重量％で溶解したジメチルアセ
トアミド溶液についてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴ
ＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
トアミド溶液についてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴ
ＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４６】（２）重合体の組成分析19 Ｆ ＮＭＲを用いて測定した。
【００４７】（3）対数粘度 重合体粉体をジメチルホルムアミドに４ｇ／リットルの
濃度で溶解した溶液のウベローデ粘度計での３０℃にお
ける落下時間から、次式を用い対数粘度を計算により求
めた。
濃度で溶解した溶液のウベローデ粘度計での３０℃にお
ける落下時間から、次式を用い対数粘度を計算により求
めた。
【００４８】 対数粘度［η］＝１ｎ（ηrel）／Ｃ ｄｌ／ｇ ηrel ：試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数 Ｃ：試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ） 図１に、測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎと対数粘度の相関関係について示す。
Ｍｎと対数粘度の相関関係について示す。
【００４９】実施例１ 先ず、負極を次のように作製した。
【００５０】粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤と
してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コ
ポリマー１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さ
らにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラ
リー状とした。
してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コ
ポリマー１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さ
らにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラ
リー状とした。
【００５１】そして、このスラリーを負極集電体である
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥
後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥
後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００５２】一方、正極を次のように作製した。
【００５３】正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を得るため
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次
に、得られたＬｉＣｏＯ2 ９１重量部、導電剤として黒
鉛６重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−コポリマー１０重量部とを混合して
正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラ
リーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成形し、正極を作製した。
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次
に、得られたＬｉＣｏＯ2 ９１重量部、導電剤として黒
鉛６重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−コポリマー１０重量部とを混合して
正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラ
リーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成形し、正極を作製した。
【００５４】さらに、固体電解質（ゲル状電解質）を次
のようにして得た。
のようにして得た。
【００５５】負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４
２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量
部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部
に、マトリクス高分子である重量平均分子量Ｍｗ６０万
（対数粘度：１．９３）のポリフッ化ビニリデン１０重
量部及び炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液
を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置した後、
炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質を得た。
２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量
部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部
に、マトリクス高分子である重量平均分子量Ｍｗ６０万
（対数粘度：１．９３）のポリフッ化ビニリデン１０重
量部及び炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液
を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置した後、
炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質を得た。
【００５６】ゲル状電解質を塗布した負極及び正極をゲ
ル状電解質が対向するように重ね合わせ、さらにこれを
圧着することで、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
ル状電解質が対向するように重ね合わせ、さらにこれを
圧着することで、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５７】作製した電池の概略構成を図２に示す。負
極集電体１上に負極活物質層２が形成された負極と、正
極集電体３上に正極活物質層４が形成された正極との間
に、それぞれの活物質層上に塗布したゲル状電解質層５
が介在された形となっている。
極集電体１上に負極活物質層２が形成された負極と、正
極集電体３上に正極活物質層４が形成された正極との間
に、それぞれの活物質層上に塗布したゲル状電解質層５
が介在された形となっている。
【００５８】実施例２ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ７０万のポ
リフッ化ビニリデン７重量部と重量平均分子量Ｍｗ３０
万のポリフッ化ビニリデン３重量部を用い、他は実施例
１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
リフッ化ビニリデン７重量部と重量平均分子量Ｍｗ３０
万のポリフッ化ビニリデン３重量部を用い、他は実施例
１と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】実施例３ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ６０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６０】実施例４ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ７０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を重量比で７：３の割合で配合して
用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電
池を作製した。
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を重量比で７：３の割合で配合して
用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解質電
池を作製した。
【００６１】実施例５ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ８０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ６０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）、重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を重量比で３：３：４の割合で配合
して用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解
質電池を作製した。
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）と重量平均分子量Ｍｗ６０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）、重量平均分子量Ｍｗ３０万のフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー
（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を重量比で３：３：４の割合で配合
して用い、他は実施例１と同様にして平板型ゲル状電解
質電池を作製した。
【００６２】実施例６ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ２００万の
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリ
マー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含
有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にし
て平板型ゲル状電解質電池を作製した。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリ
マー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含
有量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にし
て平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６３】比較例１ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３０万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６４】比較例２ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ５０万のポ
リフッ化ビニリデンを用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
リフッ化ビニリデンを用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６５】比較例３ マトリクス高分子として重量平均分子量Ｍｗ３８万のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマ
ー（ＮＭＲ測定によるヘキサフルオロプロピレンの含有
量：７．０重量％）を用い、他は実施例１と同様にして
平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６６】評価 実施例１〜６及び比較例１〜３の電池について、剥離強
度を測定し、さらに充放電サイクル試験を行った。
度を測定し、さらに充放電サイクル試験を行った。
【００６７】ここで、剥離強度は、図３に示すように、
集電体１１上に電極活物質１２を形成し、この上にゲル
状電解質１３を塗布し、これを矢印方向（１８０°方
向）に５００ｇの荷重で１０ｃｍ／秒程度の速さで引っ
張ることにより評価した。この手法により、電極活物質
層１２の端部位置においてゲル電解質１３が破断された
場合を○、ゲル電解質１３と電極活物質層１２とが界面
から剥離した場合を×とした。
集電体１１上に電極活物質１２を形成し、この上にゲル
状電解質１３を塗布し、これを矢印方向（１８０°方
向）に５００ｇの荷重で１０ｃｍ／秒程度の速さで引っ
張ることにより評価した。この手法により、電極活物質
層１２の端部位置においてゲル電解質１３が破断された
場合を○、ゲル電解質１３と電極活物質層１２とが界面
から剥離した場合を×とした。
【００６８】一方、サイクル試験は、理論容量の２時間
率放電（０．５Ｃ）において５００回の充放電サイクル
試験を行い、次のように評価した。
率放電（０．５Ｃ）において５００回の充放電サイクル
試験を行い、次のように評価した。
【００６９】上記各電池に対して、２３℃で定電流定電
圧充電を上限４．２Vまで行い、次に（０．５Ｃ）の定
電流放電を終止電圧３．２Ｖ間で行なった。放電容量は
このように決定し、５００サイクル後の放電出力維持率
で評価した。
圧充電を上限４．２Vまで行い、次に（０．５Ｃ）の定
電流放電を終止電圧３．２Ｖ間で行なった。放電容量は
このように決定し、５００サイクル後の放電出力維持率
で評価した。
【００７０】結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】表１から明らかなように、重量平均分子量
Ｍｗが５５万以上のフッ素系ポリマーをゲル状電解質の
マトリクス高分子に用いた各実施例サンプルは、剥離強
度に優れ、サイクル試験後の出力維持率に優れているこ
とが確認された。
Ｍｗが５５万以上のフッ素系ポリマーをゲル状電解質の
マトリクス高分子に用いた各実施例サンプルは、剥離強
度に優れ、サイクル試験後の出力維持率に優れているこ
とが確認された。
【００７３】なお、重量平均分子量Ｍｗが２００万のフ
ッ素系ポリマーを用いた実施例６は、剥離強度、出力維
持率に優れたものであるが、粘度が高いために、作業性
があまり良くなかった。
ッ素系ポリマーを用いた実施例６は、剥離強度、出力維
持率に優れたものであるが、粘度が高いために、作業性
があまり良くなかった。
【００７４】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、電極活物質層との密着強度に優れた固体電
解質を実現することができ、これにより固体電解質と正
極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好で、
充放電サイクル寿命の長い固体電解質二次電池を提供す
ることが可能である。
明によれば、電極活物質層との密着強度に優れた固体電
解質を実現することができ、これにより固体電解質と正
極、及び負極活物質層との電気的な接触状態が良好で、
充放電サイクル寿命の長い固体電解質二次電池を提供す
ることが可能である。
【図１】フッ素系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平
均分子量Ｍｎと対数粘度との相関関係を示す特性図であ
る。
均分子量Ｍｎと対数粘度との相関関係を示す特性図であ
る。
【図２】試作した電池の電極構成を示す概略断面図であ
る。
る。
【図３】剥離試験の手法を示す概略断面図である。
１ 負極集電体、２ 負極活物質層、３ 正極集電体、
４ 正極活物質層、５ゲル状電解質層
４ 正極活物質層、５ゲル状電解質層
Claims (9)
- 【請求項１】 正極及び負極と、これらの間に介在され
る固体電解質とを有してなり、 上記固体電解質は、重量平均分子量５５００００以上の
フッ素系ポリマーをマトリクス高分子として含有するこ
とを特徴とする固体電解質二次電池。 - 【請求項２】 上記固体電解質は、重量平均分子量３０
００００以上、５５００００未満のフッ素系ポリマー
と、重量平均分子量５５００００以上のフッ素系ポリマ
ーとをマトリクス高分子として含有することを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項３】 上記マトリクス高分子中の重量平均分子
量５５００００以上のフッ素系ポリマーの割合が３０重
量％以上であることを特徴とする請求項２記載の固体電
解質二次電池。 - 【請求項４】 上記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビ
ニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロピレンのコポリマーから選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電
池。 - 【請求項５】 上記正極及び／又は負極に含まれる結着
剤が、上記固体電解質のマトリクス高分子と同一、また
は類似の構造を持つ高分子材料からなることを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質二次電池。 - 【請求項６】 上記負極は、リチウムをドープ・脱ドー
プ可能な材料を含むことを特徴とする請求項１記載の固
体電解質二次電池。 - 【請求項７】 上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
材料が、炭素材料であることを特徴とする請求項６記載
の固体電解質二次電池。 - 【請求項８】 上記正極は、リチウムと遷移金属との複
合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の固体電
解質二次電池。 - 【請求項９】 上記正極及び負極の少なくとも一方の対
向面には、上記固体電解質を溶解した溶液を含浸させ溶
媒を除去することで固体電解質層が形成されていること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質二次電池。
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|---|---|---|---|---|
| JP2000309672A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 |
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| JP2001250557A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002198098A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シート状リチウム二次電池 |
| US6696204B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-02-24 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer battery and method of manufacture |
| US6949318B2 (en) | 2001-04-26 | 2005-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymeric gel electrolyte and lithium battery employing the same |
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| KR100740548B1 (ko) | 2005-12-27 | 2007-07-18 | 주식회사 나래나노텍 | 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물 및 이를 이용한리튬폴리머전지 |
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| WO2019208959A1 (ko) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질 전지 및 그를 포함하는 전지모듈 및 전지팩 |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP4106644B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2008-06-25 | ソニー株式会社 | 電池およびその製造方法 |
| WO2008032679A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymeric electrolyte, method for production thereof, and electrochemical element |
| JP5891655B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2016-03-23 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN102005611A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-04-06 | 中国科学院化学研究所 | 聚合物电解质及其制备方法与应用 |
| JP5699559B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-04-15 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| CN102306754B (zh) * | 2011-09-23 | 2014-01-01 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种防止正极片脱落的锂离子电池的制作方法 |
| CN104600318B (zh) * | 2015-02-05 | 2017-05-10 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 改性cmc及其凝胶电池 |
| CN108923064B (zh) * | 2018-07-10 | 2020-10-02 | 山西长韩新能源科技有限公司 | 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池 |
| KR102538143B1 (ko) * | 2018-10-15 | 2023-05-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전고체 전지 제조 방법 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627258B2 (ja) | 1985-08-27 | 1994-04-13 | 日本板硝子株式会社 | 熱硬化性高分子固体電解質 |
| JPH0662728B2 (ja) | 1986-06-04 | 1994-08-17 | 日本板硝子株式会社 | 高分子固体電解質 |
| JPH0240867A (ja) | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Nippon Oil Co Ltd | 全固体二次電池 |
| EP0633618B1 (en) * | 1992-12-25 | 2000-03-22 | TDK Corporation | Lithium secondary cell |
| JP3400056B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2003-04-28 | ティーディーケイ株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5460904A (en) * | 1993-08-23 | 1995-10-24 | Bell Communications Research, Inc. | Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell |
| US5429891A (en) * | 1993-03-05 | 1995-07-04 | Bell Communications Research, Inc. | Crosslinked hybrid electrolyte film and methods of making and using the same |
| US5296318A (en) | 1993-03-05 | 1994-03-22 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte |
| US5571634A (en) | 1993-03-05 | 1996-11-05 | Bell Communications Research, Inc. | Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions |
| FR2729009B1 (fr) * | 1994-12-28 | 1997-01-31 | Accumulateurs Fixes | Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication |
| JP3642597B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2005-04-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電池に用いられるセパレータ |
| TW342537B (en) * | 1995-03-03 | 1998-10-11 | Atochem North America Elf | Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition |
| JPH09115550A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-05-02 | Yuasa Corp | 固体電解質電池 |
| US6103414A (en) * | 1995-12-28 | 2000-08-15 | The Research Foundation Of State University Of The New York | Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells |
| DE69608702T2 (de) | 1995-12-28 | 2001-02-01 | Univ New York State Res Found | Membranen aus sulfoniertem polyphenylenoxid (s-ppo) und polymerblends mit polyvinylidenfluorid (pvdf) zum einsatz als polymerelektrolyt in elektrochemischen zellen |
| JPH09306544A (ja) * | 1996-05-20 | 1997-11-28 | Toshiba Corp | 固体高分子電解質型電池の製造方法、固体高分子電解質型電池および電池用非水溶液系電解液 |
| US5756230A (en) * | 1996-06-20 | 1998-05-26 | Valence Technology, Inc. | Fluoropolymer blends for polymeric electrolyte and electrodes |
| US6096101A (en) * | 1997-03-05 | 2000-08-01 | Valence Technology, Inc. | Method of preparing electrochemical cells |
| JPH1135765A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Sharp Corp | 高分子固体電解質とその製造方法 |
| JPH1167274A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-09 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤 |
| JPH11111265A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
| JP4092669B2 (ja) * | 1998-04-27 | 2008-05-28 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池 |
-
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-
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Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000309672A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 |
| JP2000311709A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2001250557A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US6696204B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-02-24 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer battery and method of manufacture |
| JP2002198098A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シート状リチウム二次電池 |
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