JP2002198098A - シート状リチウム二次電池 - Google Patents

シート状リチウム二次電池

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JP2002198098A JP2000393111A JP2000393111A JP2002198098A JP 2002198098 A JP2002198098 A JP 2002198098A JP 2000393111 A JP2000393111 A JP 2000393111A JP 2000393111 A JP2000393111 A JP 2000393111A JP 2002198098 A JP2002198098 A JP 2002198098A
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至 御書
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昌吾 丹野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池製造時の積層構造体への電解液の含浸作
業時に短時間で積層構造体内の隅々まで電解液を浸透さ
せることができ、かつ、積層構造体内のシート電極間に
不要な隙間がなく、優れた電池性能を示すリチウム二次
シート電池を提供する。 【解決手段】 正極シート電極1と負極シート電極2と
がセパレータまたは固体電解質層4を介して積層された
単位を複数含む積層構造体3を発電要素とし、積層構造
体の両主面3A−1、3A−2の略全域に粘着テープ5
を粘着し、側面3B−1、3B−2には粘着テープ5を
粘着せずに該側面3B−1、3B−2と粘着テープ5間
に隙間14が形成されるように、粘着テープ5を積層構
造体3に巻き付けて、積層構造体を構成する複数のシー
ト電極(正極シート電極1、負極シート電極2)を結束
固定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
シート電池に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯用の電話やパソコンなどの電子機器
用の電池として放電容量の大きいリチウム二次電池が脚
光を浴びている。このリチウム二次電池として、従来は
主として円柱状や箱型などの立体型電池が主流をなして
きた。しかし、近時、スペースファクター並びに軽量の
点からシート状リチウム二次電池に関心が高まってい
る。
【0003】シート状リチウム二次電池の長所は、立体
型電池と異なって薄型であるので、放熱性が良好なため
に電池内に熱が籠もる程度が低く、このためにたとえ何
らかの理由で過電流が流れ、あるいは釘などによる貫通
傷が生じても、電池内部のリチウムの燃焼による爆発事
故が起こり難く頗る安全なることである。
【0004】通常、シート状リチウム二次電池では、電
池容量を大きくするために、正極シート電極と負極シー
ト電極をセパレータまたは固体電解質層を介して重ねた
単位を複数含む積層構造体を形成し、これを発電要素に
使用して、電池の有効反応面積を大きくしている。
【0005】しかし、発電要素をこのような積層構造体
にした場合、積層構造体内のシート電極間に浮き(シー
ト電極間に隙間が空いた状態)が発生して、電池の内部
抵抗が上昇し、電池性能(特にレート特性、低温特性、
サイクル特性等)が低下することがある。よって、これ
を防止するために、通常、かかる積層構造体の外周に粘
着テープを巻き付けて、積層構造体を構成する複数のシ
ート電極を結束固定している。
【0006】この粘着テープによる結束では、各シート
電極の全体がセパレータまたは固体電解質層に一様に密
着した状態となるように、積層構造体の略全体に対して
粘着テープを巻き付けている。しかし、積層構造体の略
全体に対して粘着テープを巻き付けると、積層構造体内
への電解液の含浸工程(セパレータまたは固体電解質層
に電解液を含浸させる工程)において、積層構造体へ電
解液が浸透(流入)しにくくなり、その結果、当該工程
に要する時間が長くなって、電池の生産性が低下した
り、また、電解液が積層構造体の隅々まで十分に浸透
(含浸)せず、電池性能がかえって低下してしまうこと
がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、電池製造時の積層構造体への電解液の含浸作業時
に短時間で積層構造体内の隅々まで電解液を浸透させる
ことができ、かつ、積層構造体内のシート電極間に不要
な隙間がなく(各シート電極がセパレータまたは固体電
解質層に一様に密着し)、優れた電池性能を示すシート
状リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は以下の特徴を有している。 (1)正極シート電極と負極シート電極をセパレータま
たは固体電解質層を介して重ねた単位を複数含む積層構
造体を発電要素とし、該積層構造体の外周にテープを巻
き付け、該積層構造体を構成する複数のシート電極を結
束固定したシート状リチウム二次電池であって、積層構
造体の最外に位置する2枚のシート電極の表面を積層構
造体の主面と呼び、複数のシート電極の端面が集合した
面を積層構造体の側面と呼ぶとして、テープが積層構造
体の側面に接触せず、該側面とテープ間に隙間が形成さ
れていることを特徴とするシート状リチウム二次電池。 (2)正極シート電極および負極シート電極が略矩形の
シートであり、積層構造体が略直方体の外形を有し、該
略直方体の積層構造体の一組の相対する側面の各々に、
略くの字状に屈曲する屈曲板がその凸面を外側に向けて
対向配置され、テープが積層構造体の両主面と屈曲板の
凸面に対して巻き付けられている上記(1)記載のシー
ト状リチウム二次電池。 (3)正極シート電極と負極シート電極間に、塩と相溶
性溶媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素
ポリマーとを主体成分とする固体電解質層を介在させて
いる上記(1)または(2)記載のシート状リチウム二
次電池。 (4)固体電解質層のフッ素ポリマーが密度0.60〜
1.30g/cm3の多孔質体である上記(3)記載の
シート状リチウム二次電池。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明のシート状リチウム二次電池は、発電要素
である積層構造体、すなわち、正極シート電極と負極シ
ート電極をセパレータまたは固体電解質層を介して重ね
た単位を複数含む積層構造体にテープを巻き付け、積層
構造体を構成する複数のシート電極を結束固定するが、
積層構造体の側面(すなわち、複数のシート電極の端面
が集合する面)にはテープを接触させず、該側面とテー
プ間に隙間を形成したことが特徴である。
【0010】図1〜4は本発明の一具体例によるシート
状リチウム二次電池を示している。図1は発電要素であ
る積層構造体の概略斜視図、図2は該積層構造体内の正
極シート電極と負極シート電極の積層状態を示した要部
拡大断面図、図3は該積層構造体に屈曲板を付設して粘
着テープを巻き付けた状態の概略斜視図、図4は積層構
造体の屈曲板の付設状態を示す要部拡大図である。
【0011】図1、2に示すように、発電要素である積
層構造体3は、略矩形の正極シート電極1および負極シ
ート電極2をセパレータまたは固体電解質層4を介して
重ねた単位を複数含む構造体であり、外形は略直方体を
呈している。
【0012】積層構造体3を構成する正極シート電極1
と負極シート電極2は、図2に示すように、それぞれ、
少なくとも活物質とバインダーを混合し、必要に応じて
導電材をさらに混合した活物質組成物層(正極活物質組
成物層6、負極活物質組成物層7)をシート状の集電体
8、9上に層状に形成したものであり、セパレータまた
は固体電解質層4にその活物質組成物層(正極活物質組
成物層6、負極活物質組成物層7)を対向させている。
各シート電極(正極シート電極1、負極シート電極2)
の集電体8、9には、活物質組成物層の未形成部(図示
せず)を設け、そこにリード(図示せず)が例えば溶接
等によって取り付けられており、複数の正極シート電極
1の各リードの端部が正極用集電端子10に接続され、
複数の負極シート電極2の各リードの端部が負極用集電
端子11に接続されている。
【0013】積層構造体3の最外に位置する2枚の負極
シート電極2a、2bの表面2a’、2b’を積層構造
体の主面と呼び、複数のシート電極(正極シート電極
1、負極シート電極2)の各端面の集合面を積層構造体
の側面と呼ぶとして、図3、4に示すように、集電端子
10、11が突出する側面3C−1とこれに相対する側
面3C−2には、粘着テープを粘着せずに(該側面を粘
着テープで覆わずに)、これら一組の相対する側面3C
−1、3C−2とは別の側の一組の相対する側面3B−
1、3B−2に、略くの字状に屈曲させた屈曲板12、
13をその凸面12A、13Aを外側に向けて対向配置
し、積層構造体3の両主面3A−1、3A−2と、かか
る屈曲板12、13の凸面12A、13Aの略全面に対
して粘着テープ5を巻き付けて、複数枚のシート電極
(正極シート電極1、負極シート電極2)を結束固定
し、積層構造体3の一組の相対する側面3B−1、3B
−2と粘着テープ5との間に隙間14を形成している。
【0014】当該シート状リチウム二次電池は、上記粘
着テープ5の巻き付けを行った積層構造体3に対して電
解液の含浸処理(各セパレータまたは固体電解質層(そ
のポリマー基質)4に電解液を含浸させる処理)を行
い、電解液含浸後の積層構造体3を図示しないシート状
の外装材に収容し、正極用集電端子10と負極用集電端
子11のそれぞれの端部を外装材の外に引き出した状態
で、外装材を封止することで製造される。なお、電解液
の含浸処理を施していない積層構造体を電解液ととも外
装材に収容させ、外装材内で電解液を浸透させるように
してもよい。
【0015】図6は従来のシート状リチウム二次電池の
粘着テープが巻き付けられた積層構造体を示し、図1〜
3と同一符号は同一または相当する部分を示している。
この図からわかるように、従来のこの種のシート状リチ
ウム二次電池では、積層構造体3の集電端子10、11
が突出する側面3C−1とこれに相対する側面3C−2
には、粘着テープを粘着せず(該側面を粘着テープで覆
わず)、積層構造体3のこれら一組の相対する側面3C
−1、3C−2とは別の側の一組の相対する側面3B−
1、3B−2と、両主面3A−1、3A−2の略全域に
粘着テープ5を粘着して巻き付け、積層構造体3を構成
する複数枚のシート電極(正極シート電極1、負極シー
ト電極2)を結束固定しており、積層構造体3の一組の
相対する側面(側面3C−1、3C−2)のみが電解液
の流入領域になっている。
【0016】これに対し、本発明のシート状リチウム二
次電池(図1〜4)では、積層構造体3の側面(一組の
相対する側面3B−1、3B−2)には粘着テ−プを粘
着せずに(すなわち、接触させず)、該側面(一組の相
対する側面3B−1、3B−2)と粘着テープ5の間に
隙間14を設けているので、積層構造体3の全ての側面
(すなわち、一方の側の一組の相対する側面3C−1、
3C−2および他方の側の一組の相対する側面3B−
1、3B−2)が電解液の流入領域となり、積層構造体
3の隅々まで電解液を短時間で確実に浸透(含浸)させ
ることができる。
【0017】積層構造体3の相対する側面3B−1、3
B−2に対向配置する略くの字状に屈曲する屈曲板1
2、13は、通常、合成樹脂(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン等)の成形体、または、絶縁被
覆を施した金属板等が使用される。当該屈曲板12、1
3は、電気絶縁性を有するとともに、粘着テープの巻き
付けによる巻き締め力に対して変形したり、折れたりす
ることのない強度が必要であり、また、それ自体は発電
動作に作用するものではないので比較的軽量であること
が必要である。よって、この点を考慮してその材質と厚
みが決定される。一般に、厚みは0.05〜0.5mm
程度、好ましくは0.1〜0.3mm程度である。
【0018】上記略くの字状に屈曲する屈曲板12、1
3は、粘着テープの巻き付けよる巻き締め力が積層構造
体の積層方向の両側(図4の矢印Y1、Y2方向)から
同等に作用するように、屈曲部Lの両側の平板部12
b、12c(13b、13c)を略同じ大きさとするの
が好ましい。また、屈曲の程度は積層構造体3の厚みに
よっても異なるが、積層構造体の側面3B−1(3B−
2)から屈曲部Lまでの間隔(図4中のD1)と側面3
B−1(3B−2)の幅(図4中のW1)との比(D1
/W1)が、0.1〜1.0であるのが好ましく、特に
好ましくは0.25〜0.50である。かかる好ましい
範囲内であれば、粘着テープの巻き付けによる巻き締め
力が積層構造体3により強く作用し、しかも、電解液の
含浸処理時の電解液の隙間14への流入性がよく、積層
構造体3の全体に速やかに電解液が浸透する。
【0019】略くの字状に屈曲する屈曲板12、13
は、図3、4に示すように、その両端部を積層構造体の
側面に当接させているだけでもよいが、図5に示すよう
に、両端部にさらに取り付け用突出片12a、13aを
設け、これを積層構造体の両主面3A−1、3A−2
(最外に位置するシート電極2a、2b)の縁部に挟み
付けるようにしてもよい。当該構成にすれば、粘着テー
プの巻き付け作業時、屈曲板を保持しておく作業が要ら
ず、作業性が向上し、しかも、屈曲板が積層構造体の両
主面を押圧するので、シート電極間の密着性が更に向上
する。
【0020】以上説明した一具体例のシート状リチウム
二次電池は、積層構造体3を構成する複数のシート電極
は略矩形のシートで、積層構造体3の外形は略直方体で
あるが、本発明はこれに限定されない。積層構造体が、
概ね平行に対向する一組の辺を有する形状のシート電極
(例えば長円形)を複数重ねた構造からなるものであれ
ば本発明によるテープ巻き構造を実施できる。また、積
層構造体の側面には、上記略くの字状に屈曲する屈曲板
12、13以外の他の形状に屈曲した屈曲板を用いても
よい。
【0021】本発明のシート状リチウム二次電池では、
1枚のシート電極の大きさは電池設計に応じて適宜選択
されるが、通常10〜100cm2の範囲から選択され
る。また、正極シート電極と負極シート電極とがセパレ
ータまたは固体電解質層を介して積層された単位を積み
重ねる数も電池設計に応じて適宜選択されるが、通常2
〜20の範囲から選択される。
【0022】本発明において、粘着テープ5は電気絶縁
性に優れ、発電要素の発熱や電解液に対して耐性を有す
るものが好ましく、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、綿、フッ素樹脂、ポリイミ
ド樹脂等からなるテープ基材に、ゴム系粘着剤、アクリ
ル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等による粘着剤層を形
成したものが好ましく、特に好ましくはポリプロピレン
からなるテープ基材に、アクリル系粘着剤による粘着剤
層を形成したものである。テープ基材の厚みは5〜10
0μm程度が好ましく、粘着剤層の厚みは10〜50μ
m程度が好ましい。
【0023】粘着テープ5は、図3に示すように、太幅
のもので積層構造体3の主面の略全域を覆うように巻き
付けてもよいし、細幅のものを複数箇所に巻き付けても
よい。
【0024】また、粘着テープの代わりに、粘着剤層を
もたないテープ(上記のテープ基材)を使用し、テープ
の巻き付け後に所要の止め具や接着剤でテープ止めを行
ってもよい。
【0025】本発明において、正極シート電極に用いる
正極活物質は、リチウム二次電池における公知の正極活
物質を使用できるが、Li−遷移金属複合酸化物が好ま
しく、特に好ましくはLi−Co複合酸化物、Li−M
n複合酸化物およびLi−Ni複合酸化物から選ばれる
少なくとも一種の化合物であり、とりわけ好ましくはL
i−Co複合酸化物である。
【0026】また、正極活物質とともに使用する導電材
としては、当分野において従来から広く用いられてい
る、たとえば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの
天然や人造の黒鉛類や導電性カーボンブラックなどを用
いることができる。導電材の使用量は、正極活物質、バ
インダー、導電材の合計使用量100重量部あたり、好
ましくは1重量%〜10重量%、より好ましくは3重量
%〜7重量%である。
【0027】また、正極活物質とともに使用するバイン
ダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン
−プロピレン−ジエン系ポリマーなどが好適なものとし
て挙げられる。該バインダーの使用量は、正極活物質、
バインダー、導電材の合計使用量100重量部あたり、
好ましくは1重量%〜7重量%、より好ましくは2重量
%〜5重量%である。
【0028】正極用集電体8としては、アルミニウム、
アルミニウム合金、チタンといった導電性金属で形成さ
れた箔やエキスパンドメタルなどが挙げられ、これらは
孔が形成されていてもよい。
【0029】負極シート電極に用いる負極活物質として
は黒鉛化炭素が好適に用いられる。このような黒鉛化炭
素としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、たとえば繊維
状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類が挙げられ
る。また、負極活物質と共に用いるバインダーとして
は、従来と同様に、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン−ジエン系ポリマーなどが好適なものとして挙
げられ、中でも特にポリビニリデンフルオライドが好ま
しい。負極活物質の使用量としては、負極活物質とバイ
ンダーとの合計量100重量部あたり2重量部〜20重
量部程度が好ましい。
【0030】負極用集電体9としては、銅、ニッケル、
銀、ステンレスなどで形成された箔やエキスパンドメタ
ルなどが挙げられ、これらは孔が形成されていてもよ
い。
【0031】正極シート電極と負極シート電極間にセパ
レータを介在させたタイプの電池とする場合、セパレー
タには、公知のセパレータを制限なく使用できるが、な
かでも、ポリオレフィンセパレータが好ましく、ポリオ
レフィン多孔質セパレータが特に好ましい。ポリオレフ
ィン(多孔質)セパレータは、ポリエチレン層またはポ
リプロピレン層の単体からなるものでも、ポリエチレン
層とポリプロピレン層を積層した複合セパレータでもよ
い。複合セパレータの積層構成は特に限定されず、ポリ
エチレン層/ポリプロピレン層、ポリエチレン層/ポリ
プロピレン層/ポリエチレン層、ポリプロピレン層/ポ
リエチレン層/ポリプロピレン層等の種々の積層構成の
ものを使用できる。
【0032】セパレータの厚みは、一般に平均厚みが5
〜100μmが好ましく、特に好ましくは10〜30μ
mである。なお、ここでいうセパレータの厚みは正極お
よび負極の間に介在させた状態(実際に電池を組み立て
た状態)での厚みであり、正極と負極の離間距離に等し
い。
【0033】また、正極シート電極と負極シート電極間
に固体電解質層を介在させたタイプの電池とする場合、
固体電解質層には、公知の固体電解質層を制限なく使用
できるが、ポリマー基質に電解液(リチウム塩(電解
質)+相溶性溶媒)が含浸してゲル化し、それ自体がイ
オン伝導性を示すように調製された固体電解質層が好ま
しい。なかでも、ポリマー基質に、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンカ
ーボネート、ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマー(ポリビニリデンフルオライドを含む)等
を使用したものが特に好ましく、電池のレート特性、低
温特性等の点からビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーを使用したものがとりわけ好ましい。
なお、固体電解質層を使用すればそのゲル化によって、
セパレータに比べてシート電極に対してより良好な密着
性が得られる。
【0034】上記ビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独
重合体(ポリビニリデンフルオライド(PVdF))、
または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子
を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これ
らはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニ
リデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系
モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン(HF
P)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、テト
ラフルオロエチレン(TFE)等が挙げられる。また、
共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態で
もよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド
(の単位)の割合が70モル%以上が好ましく、特に好
ましくは75モル%以上である。
【0035】また、ビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーは、カルボキシル基(−COO
H)、スルホン酸基(−SO2OH)、カルボン酸エス
テル基(−COOR)、アミド基(−CONH2)また
はリン酸基(−PO(OH)2)等からなる官能基を有
するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていても
よい(カルボン酸エステル基(−COOR)における置
換基Rは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が
1〜4の低級アルキル基である。)。フッ素ポリマーを
かかる官能基を含有する重合体がグラフトしたポリマー
形態にすると、固体電解質層のシート電極への接着性が
より向上し、電極間の抵抗がより低下するため、電池性
能(特に、レート特性および低温特性)が更に向上す
る。上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官
能基を除く部分の炭素数が4以下の化合物からなるモノ
マーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を1個有するもの
の他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を2
個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有
モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマ
ーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アク
リルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとし
ては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが
好適である。これらのうち最も好ましいものは、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸である。
【0036】グラフト化する方法としては、特に限定は
されないが、放射線法が好適である。例えば、ポリマー
鎖基質(グラフトされる側のポリマー)とグラフトモノ
マー材料とを共存させて、放射線を連続的または間欠的
に照射する、または、より好ましくは両者を共存させる
前にポリマー基質に放射線を予備照射しておく。放射線
は、電子ビーム、X線またはγ線が使用される。放射線
の照射により、ポリマー基質は遊離基を発生して活性化
する。
【0037】グラフト化の程度は、いくつかの因子によ
り決定することができるが、最も重要なのは、活性化し
た基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、
放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー
材料が基質を透過できるまでの程度、および、基質およ
びモノマーが接触しているときの温度である。例えば、
グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する
溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留す
るモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程
度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重
量の2〜20%が好ましく、特に好ましくは3〜12
%、とりわけ好ましくは5〜10%である。なお、グラ
フト化は、ポリマー基質の活性化(遊離基の発生)を光
照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【0038】ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーは、230℃、10kgにおけるメルトフ
ローインデックスが1.0g/10min以下であるの
が好ましく、0.2〜0.7g/10minであるのが
より好ましい。なお、該メルトフローインデクッスは、
標準ASTM D 1238に説明されている方法で測
定した値である。メルトフローインデックスがかかる
1.0g/10min以下であることにより、固体電解
質層の機械的強度が良好となり、また、室温でのイオン
伝導性もより向上する。
【0039】また、ビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーの多孔質体を使用することで、レー
ト特性、低温特性等が一層向上する。多孔質体の密度は
0.60g/cm3〜1.30g/cm3が好ましく、特
に好ましくは0.70〜1.00g/cm3である。多
孔質体の密度が0.60g/cm3未満であると、機械
的強度の低下により積層構造体の作成時に取り扱いにく
くなる等の問題が懸念され、密度が1.30g/cm3
より大きいと、目的のレート特性、低温特性の向上効果
が得られにくくなる。
【0040】当該多孔質体における空孔の平均孔径は
0.01〜10μmが好ましく、特に好ましくは0.1
〜5.0μmである。この「平均孔径」は、SEM観察
により任意の10個の空孔を取り出し、この10個の空
孔の孔径の平均値を算出して、平均孔径とした。
【0041】固体電解質層に使用する電解液(リチウム
塩(電解質)+相溶性溶媒)を構成するリチウム塩(電
解質)としては、LiClO4、LiBF4、LiP
6、LiAsF6、LiAlCl4 およびLi(CF3
SO22Nからなる群から選ばれる一種または二種以上
が使用される。また、相溶性溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、1,2−ジメトキシエタン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
ソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルなどが例示され、これらから選ばれるいずれか1種
または2種以上の混合物が使用される。混合溶媒を使用
する場合は、特に、ジエチルカーボネートおよびエチル
メチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含
み、更にエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
ートと、ジメチルカーボネートとを含む混合物が好適で
ある。かかる混合物を構成する各成分の混合比は、ジエ
チルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから
選ばれる少なくとも一種においては、25体積%〜50
体積%であるのが好ましく、30体積%〜35体積%で
あるのがより好ましい。エチレンカーボネートにおいて
は混合比が4体積%〜20体積%であるのが好ましく、
6体積%〜18体積%であるのがより好ましい。プロピ
レンカーボネートにおいては混合比が3体積%〜17体
積%であるのが好ましく、5体積%〜15体積%である
のがより好ましい。また、ジメチルカーボネートにおい
ては混合比が40体積%を超えて60体積%以下である
のが好ましく、45体積%〜55体積%であるのがより
好ましい。
【0042】電解液中のリチウム塩(電解質)濃度は、
0.1モル/L〜2モル/Lが好ましく、特に好ましく
は0.5モル/L〜1.5モル/Lである。塩(電解
質)の濃度がかかる好ましい濃度であれば、レート特
性、低温特性の点でより好ましい結果が得られる。
【0043】なお、電池の使用温度(特に低温使用時)
での電解液の結晶化防止等を目的に、上記相溶性溶媒と
ともに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
N−メチル−ピロリドン(1−メチル−2−ピロリド
ン)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等の可塑剤を使用するの
が好ましい。該可塑剤の使用量は相溶性溶媒に対して1
重量%〜50重量%程度が好ましい。当該可塑剤を添加
することで、フッ素ポリマーに浸透(含浸)させた電解
液の結晶化が起こりにくく、固体電解質層の十分なイオ
ン伝導性を確保することができる。
【0044】固体電解質層の厚みは、シート電極(正極
シート電極および負極シート電極)の形状、サイズ等に
よっても相違するが、一般に平均厚みが5〜100μm
が好ましく、特に好ましくは8〜50μm、とりわけ好
ましくは10〜30μmである。なお、ここでいう固体
電解質層の厚みは正極シート電極および負極シート電極
の間に介在させた状態(実際に電池を組み立てた状態)
での厚みであり、正極シート電極と負極シート電極の離
間距離に等しい。
【0045】本発明において、固体電解質層の形成方法
は特に限定されない。例えば、(a)ポリマー基質用材
料を、押出成形等の公知の成形方法でフィルム状に成形
してフィルムとする、若しくは、ポリマー基質用材料と
適当な溶媒を混合した塗液(ペースト)を調製して、該
塗液(ペースト)を適当なコーターで剥離用基材の表面
に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、剥離
用基材から剥離することでフィルムとし、得られたフィ
ルムを電解液(リチウム塩を相溶性溶媒に溶解させた溶
液)に浸漬してゲル化する方法(電池の作製工程におい
て正極および負極とともに溶液に浸漬する場合も含
む。)、(b)電解液用のリチウム塩と相溶性溶媒を適
当な溶剤に溶解し、さらにポリマー基質用材料を添加
し、必要に応じて加温しながら、ポリマー基質用材料を
溶解して塗液(ペースト)を調製し、これを剥離用基材
の表面に適当なコーターで塗工して塗膜を形成し、該塗
膜を段階的に温度を上げて加熱、乾燥して前記溶剤を蒸
発させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法、
(c)正極シート電極および/または負極の少なくとも
一方の面に直接、上記のリチウム塩、相溶性溶媒、ポリ
マー基質用材料が溶解した塗液(ペースト)による塗膜
を形成し、溶剤の蒸発を行って、固体電解質層を形成す
る方法等が挙げられる。
【0046】上記(a)〜(c)の方法において、塗液
(ペースト)にさらに発泡剤を添加混合し、溶剤の蒸発
とともに気泡を発生させるようにすれば、ポリマー基質
が多孔質体で存在する固体電解質層を得ることができ
る。
【0047】上記(b)および(c)の方法における溶
剤としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が好ま
しい。
【0048】また、上記ポリマー基質を多孔質体にする
場合に用いる発泡剤としては、分解性発泡剤、気体発泡
剤、および揮発性発泡剤のいずれも使用できるが、上記
(a)の方法では気体発泡剤または揮発性発泡剤が好ま
しく、気体の発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパ
ン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メ
タン、n−ブタン、イソブタン等が好適であり、揮発性
の発泡剤としては、n−オクタノール、1−ペンタノー
ル、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ブ
タノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−
メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール
等が好適である。また、上記(b)および(c)の方法
では、揮発性発泡剤が好ましく、なかでもn−オクタノ
ール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール
等が特に好ましく、n−オクタノールがとりわけ好まし
い。
【0049】ポリマー基質を多孔質体にする場合の多孔
質体の密度は、発泡剤の量や製造時の各種条件を変える
ことによって調整される。例えば、(a)の方法の場
合、発泡剤の量以外で密度(発泡度)に大きく影響する
製造条件としては、成形温度、成形速度、成形圧力等で
ある。また、(b)および(c)の方法の場合、発泡剤
の量以外で密度(発泡度)に大きく影響する製造条件と
しては、塗工速度、乾燥温度プロファイル、排気の程
度、成形速度等である。
【0050】シート電極間にセパレータを介在させるタ
イプの電池において使用される電解液は、前記した固体
電解質層のポリマー基質に含浸させる電解液(リチウム
塩(電解質)+相溶性溶媒)が使用される。
【0051】本発明のシート状リチウム二次電池におけ
る外装材としては、熱可塑性樹脂ラミネートを片面また
は両面に有する熱可塑性樹脂ラミネート金属薄板または
熱可塑性樹脂ラミネート箔などが好ましい。このような
熱可塑性樹脂ラミネートを有する外装材は、水やガスの
透過に対する優れた透過防止性ならびに電気絶縁性など
の点から、さらには該熱可塑性樹脂の層を利用して内容
物を熱融着封止できる点から好ましい。
【0052】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではな
い。 実施例1 〔負極シート電極の作製〕負極活物質となる繊維状黒鉛
とバインダーとなるポリビニリデンフルオライドとをN
−メチルピロリドン中で混合してスラリー化した負極活
物質組成物を得た。該負極活物質組成物中、バインダー
は10重量%とした。このスラリーを負極用集電体とな
る厚み15μmの銅箔の両面上に塗布した後、乾燥して
圧延を施し、負極活物質層を形成した。負極用集電体に
ニッケル板を溶接してリードを形成して、下記寸法の矩
形の負極シート電極を得た。 シート電極の大きさ:5cm×3cm シート電極の厚み:160μm また、同様にして、銅箔の片面のみに負極活物質層を有
する、同一サイズの負極シート電極を作製した。
【0053】〔正極シート電極の作製〕正極活物質とな
るLiCoO2、導電材ならびにバインダーとなるポリ
ビニリデンフルオライドをN−メチルピロリドン中で混
合し均一に分散して、スラリー化した正極活物質組成物
を得た。該正極活物質組成物中、導電材は5重量%、バ
インダーは4重量%とした。このスラリーを正極用集電
体となるアルミニウム板両面上に塗布した後、乾燥して
圧延を施し、正極活物質層を形成した。正極用集電体に
アルミニウム板を溶接してリードを形成して、下記寸法
の矩形の正極シート電極を得た。 シート電極の大きさ:4.8cm×2.8cm シート電極の厚み:150μm
【0054】〔多孔質ポリビニリデンフルオライドフィ
ルムの作製〕ポリビニリデンフルオライドとジメチルホ
ルムアミド(DMF)とn−オクタノールを混合した塗
液を調製して、該塗液を基材(アルミ箔)の上に塗工
し、塗膜を加熱、乾燥後、基材から剥離することで密度
0.75g/cm3、平均厚み25μmの多孔質フィル
ムとした。そして、このフィルムを所定寸法に切断し、
熱プレス金具が破線状の熱プレス機を用いて、上記1枚
の正極シート電極を収容し得る大きさの袋を作製した。
【0055】〔積層構造体の組立て〕正極シート電極を
多孔質ポリビニリデンフルオライドフィルムの袋に収容
したもの(8個)と、負極シート電極(両面に活物質層
を有するもの7個と、片面に活物質層を有するもの2
個)を交互に積み重ねて、各正極シート電極のリードを
Ni板からなる正極集電端子に溶接し、各負極シート電
極のリードをNi板からなる負極集電端子に溶接して積
層構造体を組み立てた。積層構造体の一組の相対する側
面(面積が大きい方の一組の側面)の各々に、ポリエチ
レン製の略くの字状に屈曲する絶縁性屈曲板を、図3に
示すように、その凸面が外側に向くように対向配置して
取り付けた。なお、絶縁性屈曲板は図4に示すD1とW
1の比(D1/W1)を0.35となるものを用いた。
そして、かかる積層構造体の最外に位置する2つの負極
シート電極のそれぞれの集電体の表面(積層構造体の両
主面)と上記積層構造体の一組の相対する側面に対向さ
せた絶縁性屈曲板の凸面に対して幅45mm、厚み40
μmの粘着テープ(基材:ポリプロピレン、粘着剤層:
アクリル系粘着剤)を粘着して3周巻き付け、積層構造
体を構成する複数のシート電極を結束固定した。次に、
この粘着テープで結束した積層構造体に、エチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートを50体積%:5
0体積%の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を濃
度が1.0モル/L(調製後の濃度)となるように溶解
させた溶液に浸漬して、多孔質ポリビニリデンフルオラ
イドフィルムをゲル化して固体電解質層を形成した。こ
の際、全ての多孔質ポリビニリデンフルオライドフィル
ムにLiPF6の隅々まで溶液が浸透し、全ての多孔質
ポリビニリデンフルオライドフィルムが均一な性状の固
体電解質層となるまでに要した時間は、約5分であっ
た。また、各シート電極間に形成された固体電解質層の
厚みは22〜28μmの範囲内の略同一厚みであった。
なお、上記電解液の浸透(注液)時間は、電解液を実際
に浸透させる時間(作業時間)を種々変更して作製した
複数の電池について初回充電を行い、正常な容量(最大
容量)が得られるもののうちの浸透時間が最小であった
ものの時間である。また、上記固体電解質層の厚みはマ
イクロメータで測定した。
【0056】〔シート状リチウム二次電池の組立て〕上
記テープ巻き結束した積層構造体を、内側から順に、ヒ
ートシール層、耐電解液性を有する絶縁層、アルミニウ
ム層、絶縁層の積層構造からなるラミネートフィルムか
らなる外装材(袋状)内に収容し、正極集電端子および
負極集電端子が開口部からはみ出すようにして、外装材
の開口部を熱融着封止して、シート状リチウム二次電池
を完成させた。
【0057】比較例 積層構造体に絶縁性屈曲板を付設することなく、積層構
造体の両主面と積層構造体の一組の相対する側面に粘着
テープを粘着して積層構造体をテープ巻き結束した以外
は実施例1と同様にして、シート状リチウム二次電池を
作製した。なお、積層構造体内の全ての多孔質ポリビニ
リデンフルオライドフィルムの隅々までLiPF6の溶
液が浸透して、全ての多孔質ポリビニリデンフルオライ
ドフィルムが均一な性状の固体電解質層となるまでに要
した時間は約60分であった。
【0058】上記実施例および比較例で作製した電池に
ついて、以下の低温特性試験およびレート特性試験を行
った。その結果、実施例の電池と比較例の電池とは同等
の電池性能を示した。 実施例(低温特性(放電容量変化率)85%、レート特
性97%) 比較例(低温特性(放電容量変化率)86%、レート特
性97%) よって、本発明では電解液の浸透させる時間を従来より
も大幅に短縮して、積層構造体内のシート電極間に不要
な隙間のない、高性能のシート状リチウム二次電池を得
ることができることを確認できた。
【0059】〔低温特性試験〕作製したリチウムイオン
二次電池について室温で充電を行った後、これを−20
℃の大気雰囲気中に24時間放置する。なお、充電は1
C(600mA)定電流で電圧が4.2Vとなるまで電
流を流した後、続いて全充電時間が2.5時間となるま
で4.2V定電圧で電流を流して行った。次に、この−
20℃の大気雰囲気中で0.5C(300mAh)/
2.5Vカットオフ電圧で放電を行い、その時の放電容
量[mA・H]を求める。また、室温(20℃)でも同
様の条件で充電と放電を行い、放電容量[mA・H]を
求める。さらに、−20℃下での放電容量を室温下での
放電容量で割って放電容量変化率を求めた。
【0060】〔レート特性試験〕室温(20℃)下で、
2C放電を行い、その放電容量の全容量に対する割合を
算出した。なお、2Cとは、リチウムイオン二次電池の
放電容量(600mA)に対する1200mAの定電流
をいう。
【0061】
【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明によれば、発電要素である積層構造体(正極シート電
極と負極シート電極をセパレータまたは固体電解質層を
介して重ねた単位を複数含む積層構造体)の外周に対し
てテープを巻き付け、積層構造体を構成する複数のシー
ト電極を結束固定しているにもかかわらず、短時間で積
層構造体の隅々まで電解液を浸透させることができ、積
層構造体内のシート電極間に不要な隙間がなく(各シー
ト電極がセパレータまたは固体電解質層に一様に密着
し)、優れた電池特性、特に、良好な低温特性およびレ
ート特性を示すシート状リチウム二次電池を効率良く製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例によるシート状リチウム二次電池
に用いる積層構造体(発電要素)の概略斜視図である。
【図2】図1の積層構造体内の正極シート電極と負極シ
ート電極の積層状態を示した要部拡大断面図である。
【図3】図1の積層構造体に屈曲板を付設して粘着テー
プを巻き付けた状態の概略斜視図である。
【図4】図3に示す屈曲板の積層構造体への付設状態を
示す要部拡大図である。
【図5】本発明で使用する屈曲板の他の例(これの積層
構造体への付設状態)を示す図である。
【図6】従来のシート状リチウム二次電池における粘着
テープが巻き付けられた積層構造体の概略斜視図であ
る。
【符号の説明】
1 正極シート電極 2 負極シート電極 3 積層構造体(発電要素) 3A−1、3A−2 積層構造体の主面 3B−1、3B−2、3C−1、3C−2 積層構造体
の側面 4 セパレータまたは固体電解質層 5 粘着テープ 14 隙間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御書 至 兵庫県伊丹市池尻4丁目3番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 丹野 昌吾 兵庫県伊丹市池尻4丁目3番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 丸本 光弘 兵庫県伊丹市池尻4丁目3番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 Fターム(参考) 5H029 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ06 CJ07 DJ04 DJ08 DJ09 DJ13 EJ12 HJ08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極シート電極と負極シート電極をセパ
    レータまたは固体電解質層を介して重ねた単位を複数含
    む積層構造体を発電要素とし、該積層構造体の外周にテ
    ープを巻き付け、該積層構造体を構成する複数のシート
    電極を結束固定したシート状リチウム二次電池であっ
    て、 積層構造体の最外に位置する2枚のシート電極の表面を
    積層構造体の主面と呼び、複数のシート電極の端面が集
    合した面を積層構造体の側面と呼ぶとして、テープが積
    層構造体の側面に接触せず、該側面とテープ間に隙間が
    形成されていることを特徴とするシート状リチウム二次
    電池。
  2. 【請求項2】 正極シート電極および負極シート電極が
    略矩形のシートであり、積層構造体が略直方体の外形を
    有し、該略直方体の積層構造体の一組の相対する側面の
    各々に、略くの字状に屈曲する屈曲板がその凸面を外側
    に向けて対向配置され、テープが積層構造体の両主面と
    屈曲板の凸面に対して巻き付けられている請求項1記載
    のシート状リチウム二次電池。
  3. 【請求項3】 正極シート電極と負極シート電極間に、
    塩と相溶性溶媒とビニリデンフルオライドを主単位とす
    るフッ素ポリマーとを主体成分とする固体電解質層を介
    在させている請求項1または2記載のシート状リチウム
    二次電池。
  4. 【請求項4】 固体電解質層のフッ素ポリマーが密度
    0.60〜1.30g/cm3の多孔質体である請求項
    3記載のシート状リチウム二次電池。
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