JP2001006744A - 有機電解液を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機電解液を用いた電池の充放電特性、特に長
期充放電サイクル経過後の充放電特性の改善を目的とす
る。 【解決手段】正負電極間に金属イオンを含む電解液を保
持する多孔質隔膜を配し、正負電極および多孔質隔膜の
接着を高分子樹脂粉体を用いて行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンとりわ
けリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を含む電極を正
極または負極とする一次電池もしくは二次電池に関わ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電話機、ビデオカメ
ラ、ノート型パソコン等の小型化および携帯化、あるい
は電気自動車の実用化に向けて、より高エネルギー密度
の蓄電池が要望されているが、その中でも３Ｖ以上の出
力が可能な有機電解液電池は期待されている。ここでは
その代表例としてリチウムイオン二次電池を例にとり説
明する。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極に用いる活
物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物
や、一般的にＬｉＭＯ２で表せられるα- ＮａＦｅＯ２
構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が利用でき
る。ここでＭはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ等
から選ばれる単独もしくは２種類以上の金属元素であ
る。

【０００４】さらにはリチウムの挿入可能なＭｎＯ２や
Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２やＺｎＳ２等の金属
硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリン
やポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄−硫
黄結合の形成−開裂を利用するジスルフィド化合物等を
用いることも可能である。

【０００５】一方負極に用いる活物質としては、金属リ
チウムもしくは各種リチウム合金、あるいはリチウムを
吸蔵放出可能な炭素材料を用いることができる。炭素材
料としては天然に産出される黒鉛もしくは有機原料を２
０００℃以上の高温で焼成し、グラファイト構造が発達
した平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、あるいは
有機原料を１０００℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛
系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系
炭素材料等が用いられる。

【０００６】上記の正負各電極の活物質には、電極の電
子伝導性を向上させる目的で、粉末や繊維状の金属もし
くは炭素などの導電物質を加える場合がある。金属とし
ては、銅、銀、アルミ等が、炭素としては、黒鉛、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク等を用いることができる。

【０００７】製造方法としては、結着剤（結合剤）の役
目をする少量の高分子材料、例えばポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解
したものに各種活物質、および適宜炭素や金属の微粉体
からなる導電助剤を分散させてペースト状にした電極合
剤を、電極芯材となる厚さ数十μｍの金属箔の両面又は
片面に塗布した後、有機溶剤を除去して活物質層を形成
する方法が広く行われている。

【０００８】その他の結着剤の例としては、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰゴム）、フッ化
ビニリデン−プロピレン共重合体やフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の各種フッ素ゴム
等が挙げられる。その他では、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）やＳＢＲ、ＮＢＲ等の高分子のラテッ
クスやディスパージョンに、ポリメタクリル酸ナトリウ
ムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性
高分子を増粘剤として加えたものを結着剤として利用す
る方法もある。

【０００９】一般に有機電解液を用いた電池において
は、正負電極部において、金属イオンの授受に与る活物
質は必須の構成要素であるが、上述のように、製造使用
上の取り扱い性や導電性などの各種特性の改善改質を目
的として、活物質に高分子材料や導電物質を配合して使
用する場合が多い。上記したようにこれらを配合したも
のは一般に電極合剤と呼ばれており、一方、電池の構成
部分としては集電体あるいは電極心材と区別する意味で
電極合剤層、活物質層などと呼ばれている。このため本
明細書では、活物質、あるいは、活物質にこれらの高分
子材料や導電物質を配合して構成した電極構成部分を活
物質層と記述し、電極構成部分として形成する以前の状
態を必要により電極合剤、電極合剤ペーストなどと記述
することとする。

【００１０】また電極芯材は集電体とも呼ばれ、正極側
にはアルミ箔が、一方負極側には銅箔が一般に用いられ
ことが多い。

【００１１】また塗布−乾燥直後の電極では、乾燥過程
で溶剤が抜けることにより、活物質層内に空隙が生じ、
充填率が低くなりすぎる場合がある。それにより活物質
層中の粒子同士の接触が弱くなり、電子伝導性が不十分
となる。そのため、ロールプレス等により、活物質層の
充填率を高め、電極の電子伝導性を向上させることが行
われる場合が多い。

【００１２】通常は上記の様な方法で作製した正極と負
極とを、両者が対向する形で、隔膜となる高分子製の多
孔質フィルムを介して、形が崩れないように何層にもし
っかり巻き取り、それを金属製の電池缶に挿入し、最終
的に電解液を入れた後、機械的な方法でカシメるか、も
しくはレーザー溶接等の方法で完全に密閉することによ
り電池が製造される。

【００１３】ここで隔膜としては、ポリプロピレンやポ
リエチレン製の微孔質膜が使用され、また電解液として
は、通常リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いら
れる。リチウム塩としては、おもにＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が使用され、
有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、各種グライム類等を単独もしくは２種類以上混合
したものが用いられる。

【００１４】リチウムイオン二次電池に代表される上記
のような非水電解液系電池（有機電解液系電池）におい
ては、高容量化および長寿命化が望まれているが、その
一方で電池のよりいっそうの小型化や電池形状の自由度
の向上、とりわけ電池の薄型化の観点から、前記ような
電極を何層も巻き取る型の電池に代わり、単一層もしく
は数層のみを重ね合わせたような電池の利用が検討され
ている。これらの電池では電池内での電極の位置決めも
しくは電池組立工程の簡易化等の点から、電極と隔膜が
接合していること、すなわち正極／隔膜／負極の電池要
素が一体物として扱えることが望ましい。

【００１５】またこれらの薄型電池では金属製の電池缶
を使用せずに、金属箔の両面にポリマーを張り合わせた
柔軟性のあるラミネートフィルム製の袋が電池ケースと
して使用される。そのため電池組立後も電池ケースによ
る内部の押さえつけはそれほど期待できないことから
も、電池要素が一体化していることが望ましい。

【００１６】このような、電池要素を一体化する技術、
すなわち電極と隔膜とを張り合わせる技術としては、特
開平１０−１７２６０６や特開平１０−１７７８６５が
ある。これらの公報に記載の技術は、イオン電導の担い
手として高いイオン伝導性が期待できる液体電解質を用
いるとともに、隔膜（セパレーター）として多孔質材料
を使用すること、さらには、隔膜と電極の接着にも多孔
性の接着性樹脂層（高分子物質層）を使用することによ
り、隔膜および接着性樹脂層の孔中に液体電解質を保持
できるようにしたものである。

【００１７】すなわち、これらの技術では、接着性樹脂
による接着を行うことで、正極／隔膜／負極の電池要素
の一体化が実現されるとともに、隔膜および接着性樹脂
層中に形成されている孔中に保持されている、イオン伝
導性の高い液体電解質溶液が直接正負電極間のイオン電
導を行うために、高いイオン電導特性が実現されるもの
である。

【００１８】なおこれらの技術において、高分子接着剤
層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子
材料をＮ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した高分子
溶液を隔膜に塗布し、電極と重ね合わせた後に溶剤を蒸
発させることにより形成することが例示されているが、
高分子接着剤層中の孔は、隔膜上に塗布した高分子溶液
から溶剤を蒸発させる際に形成されるものである。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極と隔膜
を接着一体化することにより構成の自由度が高められた
有機電解液を用いた電池において、従来技術よりも一段
とイオン伝導度が高められ、その結果より高い充放電特
性を有する有機電解液を用いた電池を提供するものであ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記した特開
平１０−１７２６０６や特開平１０−１７７８６５など
の公知技術を基本技術として行った実験検討の中で見出
されたものであるが、結果として、これら公知技術と全
く異なる構成を採用することにより、イオン伝導度が一
段と高められ、しかも長期充放電特性に極めて優れた特
性を有する電池の構成を完成するに至ったものである。

【００２１】即ち、発明者らは、正負電極と隔膜を接合
する接着性樹脂層に使用する樹脂材料の検討を行うう
ち、樹脂材料の種類そのもの以外の要因として、樹脂材
料と、その樹脂材料を隔膜あるいは電極上に塗布形成す
るために用いる溶媒・分散媒との組み合わせが電池特性
に影響することを発見し、結果として、樹脂材料として
適度の粒度を有する高分子粉体を使用し、これを溶解す
ることなく接着剤層として用いることで電池の特性を改
善できることを見出すに至ったものである。

【００２２】請求項１に係る本発明は、正負電極間に金
属イオンを含む電解液を保持する多孔質隔膜を配した有
機電解液を用いた電池において、少なくとも正電極−多
孔質隔膜間、負電極−多孔質隔膜間の一方が高分子粉体
により接着されていることを特徴とする有機電解液を用
いた電池である。

【００２３】本発明において使用する接着剤層は、高分
子粉体により構成され、しかも該高分子粉体は、溶液に
溶解される工程を経ることなく、粉体の状態のままで正
電極−多孔質隔膜間または負電極−多孔質隔膜間に配置
され、もって、正電極−多孔質隔膜間または負電極−多
孔質隔膜間を接着する。

【００２４】本発明に使用に好適な高分子粉体として
は、例えば、ＰＤＶＦやポリエチレン、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン（プロピ
レンの共重合体）、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化
ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エチレ−ンプロピレン−
ジエンターポリマー（ＥＰゴム）、フッ化ビニリデン−
プロピレン共重合体やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）など樹脂自体に粘着性を有する高分子材料な
ど、接着能を有する各種の高分子粉体が挙げられるが、
粉体としての取り扱いの容易さから、室温で粘性を示さ
ない熱可塑性樹脂粉体が特に好適である。

【００２５】また本発明に使用する高分子粉体は、製造
後の接着力を維持することが必要であることから、電解
液に使用する溶剤に対して容易に溶解膨潤しないもので
ある必要がある。電解液に使用する有機溶媒としては、
例えばリチウムイオン電池の場合では、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−
メチル−テトラヒドロフラン、各種グライム類等を単独
もしくは２種類以上混合したものが挙げられるが、これ
らに対する各種高分子材料の溶解性、膨潤性は一般に既
知であり、あるいは実験により容易に溶解性、膨潤性を
確認することが可能であり、使用する高分子粉体に応じ
て、これを溶解しない電解液を選択することができる。
なお、ここでの説明は、溶解や膨潤がごくわずかでも生
じる電解液は本発明に使用できないということを意味す
るものではなく、生じる溶解、膨潤が十分に小さく、高
分子粉体の持つ接着力を大きく損なわない溶媒であれ
ば、使用することができる。

【００２６】また、本発明に係る電池の製造に際して高
分子粉体を正電極−多孔質隔膜間および／または負電極
−多孔質隔膜間に配置する手段としては、高分子粉体を
溶解しない有機あるいは無機分散媒を用いて高分子粉体
分散液を作製し、これを、バーコート法、ドクターブレ
ード法、スピンコート法、スプレーコート法などを用い
て電極上、あるいは多孔質隔膜上に塗布し、あるいは、
電極あるいは多孔質隔膜を高分子粉体分散液中に浸漬す
る方法が採用しうる。

【００２７】この場合、用いる有機無機分散媒は、高分
子粉体を実質的に溶解しないものを選択することが必要
であり、高分子粉体を溶剤に溶解した状態のものを用い
て接着剤層を形成しても本発明の効果は得られない。各
種有機無機溶媒に対する高分子材料の溶解性は一般に公
知であるし、実験により溶解性を確認することも容易で
あるが、例えば、有機溶剤としてエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どを使用した場合には、ＰＤＶＦやエチレン−アクリル
酸共重合体は殆ど溶解性を示さず、本発明に好適に使用
することができる。なおここでも、高分子粉体を実質的
に溶解しない溶媒とは、本発明の効果を損なう程度の溶
解を生じないという意味で用いている。例えば、上に述
べた分散媒のコート方法では、高分子粉体が０．１〜２
０重量部の分散媒を用いることが好適であるが、その際
高分子樹脂の溶解分が用いた高分子粉体の１重量％以下
であれば本発明の効果を損なうことはない。また、以下
に述べる実施例では、表面活性剤、分散促進剤、分散助
剤などは用いることなく高分子粉体分散液を作製した
が、工業生産に当たっては、これらの分散状態の安定化
を促進する添加剤を用いることにより品質の安定が図ら
れるのであり、必要とされる諸機能を著しく害さない範
囲でこれらの分散状態安定化剤を併用することも、本発
明の範囲に含まれる。なお、高分子粒子分散液として、
ゴムラテックスや乳化重合法により製造されるエマルジ
ョンのように、合成段階で微粒子を生成させたものを、
分離せずにそのまま使用しても良い。

【００２８】また、高分子粉体分散液を用いない別の方
法として、高分子粉体を直接、スプレーコート法などを
用いて乾式で電極上、あるいは多孔質隔膜上に形成する
ことも可能である。

【００２９】また本発明において、ＰＶＤＦやエチレン
−アクリル共重合体などの熱融着性の高分子粉体を使用
する場合には、高分子粉体の融点が隔膜を構成する高分
子材料の融点よりも低いことが必要である。従って例え
ば、隔膜がポリプロピレンで構成されている場合には、
これよりも融点が高いＰＶＤＦを高分子粉体として使用
することはできない。このような場合、融点が１２０℃
以下のポリエチレンやポリエチレン系共重合体を用いる
ことなどにより接着が可能である。ここでポリエチレン
系共重合体としては、エチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸、酢酸ビニルなどとを共重合させたものが使用でき
る。これらの共重合体の分子中にはエチレン成分が５０
重量％以上含まれるが、組成により融点が異なるので、
熱処理温度を調節することが可能であり、また共重合を
用いることにより接着性を向上させることも可能であ
る。

【００３０】本発明に使用する高分子粉体の粒径は平均
粒径が１〜１００μｍ程度であることが好ましい。本発
明では高分子粉体を接着剤として使用する結果、隔膜や
活物質層に形成されているサブミクロンオーダーの孔が
潰れない状態で維持されることが、電池特性の向上の一
要因となっていると推測され、平均粒径が１μｍ以下の
高分子粉体では、隔膜や活物質層中の孔中に埋没する可
能性が高まるからであり、一方、平均粒径が１００μｍ
を越えると接着後の高分子樹脂接着層の厚みが大きくな
り、電子のエネルギー密度の低下を招くからであり、と
りわけ平均粒径が３〜２０μｍの高分子粉体を用いるこ
とが特に好ましい。

【００３１】本発明においては、正電極−多孔質隔膜間
および負電極−多孔質隔膜間の双方が高分子粉体により
接着された態様が最も好ましい態様であるが、この場合
に、正極側と負極側で同一種類の高分子粉体を使用する
ことも、異なる種類の高分子粉体を使用することも可能
である。また、接着の工程に関しても、片方ずつ接合し
ても良いし、後の実施例で述べるように、両方一度に接
合しても構わない。

【００３２】更に、正電極−多孔質隔膜間または負電極
−多孔質隔膜間のいずれか一方のみを高分子粉体により
接着し、他方については、接着を行わないか、あるい
は、高分子粉体を用いる方法以外で接着する場合も本発
明の実施の態様に含まれる。いずれか一方のみに高分子
粉体を用いるだけでも相応の効果は得ることはできるか
らであり、また一方のみを接着し、他方は接着しない場
合でも電池組立の簡略化等の効果は生じるからである。

【００３３】更に、本発明において、正負少なくとも一
方の電極の活物質が高分子結着剤と配合された活物質層
として形成されている場合には、高分子粉体材料とし
て、該高分子結着剤と同一種類の高分子を使用すること
により、非常に強固な結合強度を得ることが可能であ
る。例えば、活物質層の結着剤にＰＶＤＦを使用した場
合は、高分子粉体としてＰＶＤＦ粉体を使用することに
より極めて強固な強度を得ることができる。

【００３４】なおここで同一種類の高分子とは、用いる
モノマーの主成分が同一という意味であり、合成法方や
分子量、あるいはその形態が粉であるかバルクかに拘わ
らず、あるいは、微量の添加剤等が含まれていても同一
種類の高分子として使用することが可能であり、結合強
度向上の効果を得ることが可能である。

【００３５】本発明の典型的な実施の形態を図１に示
す。図中、６は正極集電体であり、典型的にはアルミ箔
が使用され、４は負極集電体であり、典型的には銅箔が
使用され、５は正極活物質層であり、活物質としては例
えばＬｉＣｏＯ2 が使用されており、３は負極活物質層
であり、活物質としては例えば炭素が使用されており、
１は通常高分子材料で構成される多孔性隔膜である。ま
た、２は本発明の特徴である高分子粉体であり、溶剤に
溶解される工程を経ることなく粉体の状態のまま負極活
物質層３−隔膜１、および、正極活物質層５−隔膜１間
に配置され、これらを接着する作用を行う。図示されて
いないリチウムイオンを含む電解液は、正負活物質層
（３、５）、隔膜１、あるいは、高分子粉体間に保持さ
れている。

【００３６】以下の実施例では、有機電解液を用いたシ
ート状の電極を用いたリチウムイオン二次電池を例にと
り説明するが、本発明は、他の種類の金属イオンを用い
た有機電解液を用いた電池にも同様に適用することが可
能であり、また本発明は、一次電池、二次電池の双方に
適用可能であり、双方とも本発明の範囲に含まれるもの
である。

【００３７】更に、本発明は、電極と隔膜を接着一体化
するものであるから、最終的な電池形態の自由度を高め
ることができるものであり、例えば電池ケースとして柔
軟性のあるラミネートフィルムを使用する場合のメリッ
トが大きいが、金属製の電池ケースを用いる場合でも本
発明の電池特性の向上効果は同様に発揮されるのであ
り、これら全ての電池形態が、本発明の範囲に含まれる
ものである。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。また適宜本発明の効果をより明確にするための比較
例も合わせて示す。

【００３９】＜ＬｉＣｏＯ２正極の作製＞活物質として
ＬｉＣｏＯ２（日興リカ社製 ＮＣ−５Ｎ）を９０ｇ
と、導電剤として黒鉛粉末( ロンザ社製、ＳＦＧ−７)
を７ｇと、結着剤としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製
ＫＦ＃１１００）を３ｇとを１−メチル−２−ピロリド
ン４２ｇを混練することにより電極合剤ペーストを作製
した。

【００４０】厚さ３０μｍのアルミ箔を集電体として使
用し、集電体の片面に、上記ペーストを塗布した後、１
００℃で加熱することにより１−メチル−２−ピロリド
ンを散逸させ、更に、ロールプレス機を用いて圧縮成型
することにより２０ｍｇ／ｃｍ２のＬｉＣｏＯ２活物質
層（電極合剤層）を形成した。本方法で作製した集電体
／ＬｉＣｏＯ２活物質層の積層体を、以下の実施例にお
いては単に正極と呼ぶ。また実際の電池作製に際して
は、部分的に活物質層を剥がしてタブを取った４０×４
０ｍｍの大きさの電極を用いた。

【００４１】＜炭素負極の作製＞活物質として黒鉛系炭
素活物質（ペトカ社製、商品名ＢＬ９２４）９４ｇと、
結着剤としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製 ＫＦ＃１１
００）６ｇとを１−メチル−２−ピロリドン７０ｇを混
練することにより負極用電極合剤ペーストを作製した。
厚さ２０μｍの銅箔を負極の集電体として使用し、この
集電体の片面に、上記負極用電極合剤ペーストを塗布
し、１００℃で加熱することにより１−メチル−２−ピ
ロリドンを散逸させ、更に、ロールプレス機で圧縮成型
することにより重量が約１０ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質
層を形成した。本方法で作製した負極集電体／負極活物
質層の積層体を、以下の実施例においては単に負極と呼
ぶ。また最終的に部分的に活物質層を剥がしてタブを取
った４１×４１ｍｍの大きさの電極を電池作製に用い
た。

【００４２】＜充放電サイクル試験方法＞試験は２５℃
の恒温槽内において、充電上限電圧を４．１Ｖに設定
し、最大電流２０ｍＡで３時間充電した。一方、放電は
１６ｍＡの一定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで
とてしたが、放電電流に関しては適宜変更した。なお充
電と放電との間には１５分間の休止時間をおいた。

【００４３】＜実施例１＞ガラス瓶中で平均粒径６μｍ
のＰＶＤＦ（ダイキン工業製 ＶＰ８５０）の粉末２．
５ｇとエタノール４７．５ｇを混合し、超音波洗浄機内
で超音波照射することにより、ＰＶＤＦ粉末を分散させ
た。ＰＶＤＦ粉末はエタノールに溶解しないため、時間
と共にＰＶＤＦ粉末が沈降してくるが、凝集等はするこ
とは無く、軽く振とうすれば元の分散状態に戻るので、
使用直前に振とうした。

【００４４】親水性ＰＴＦＥ製微孔質膜（日本ミリポア
社製、ＪＧＷＰメンブランフィルター）を４５×４５ｍ
ｍに切り抜いたものを隔膜として使用し、この隔膜を、
ガラスシャーレに写し取ったＰＶＤＦ粉末分散液に浸し
て両面を濡らしてＰＶＤＦ粉末を付着させた後、正極と
負極の間に挟み込んでガラス板で両側から固定した。こ
の状態で６０℃で加熱してエタノールを散逸させた後、
窒素気流中２００℃×１０分間加熱して、ＰＶＤＦ粉末
を溶融させることにより、ポリ四フッ化エチレン製微孔
質膜と正極及び負極を接着させ、正極／隔膜／負極が完
全に一体化したセルを作製した。

【００４５】なおこの一体化したセルの電極タブの部分
を引っ張ってセルを破壊させたところ、正極／負極の両
側とも、集電体箔と活物質層の部分が先に剥離してしま
い、隔膜と活物質層の間で剥離が起こることは無かっ
た。この一体化セルを、減圧下で電解液に浸すことによ
り、セル内に電解液を浸透させた。電解液には１ＭのＬ
ｉＰＦ６を含む体積比１：１のエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネート混合溶液を用いた。

【００４６】最終的に図２のようなアルミラミネートシ
ート外装材に減圧封入とすることにより、フィルム状リ
チウムイオン電池を作製した。本電池を電池Ａとし、充
放電サイクル試験を行った。それらの結果を以下の実施
例および比較例と合わせて表１にまとめる。

【００４７】＜実施例２＞実施例１で作製したＰＶＤＦ
粉末分散液にスピンコート法によって正極および負極の
表面に塗布し、乾燥させることによりＰＶＤＦ粉末を付
着させた。乾燥後にＰＶＤＦ粉末の付着量を測定したと
ころ正極、負極共に０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２程度で
あった。この様にして表面にＰＶＤＦ粉末を付着させた
正極および負極の間に実施例１で用いた親水性ＰＴＦＥ
製微孔質膜を挟み込んでガラス板で両側から固定し、窒
素気流中２００℃×１０分間加熱して、ＰＶＤＦ粉末を
溶融させることにより正極／隔膜／負極が一体化したセ
ルを作製した。

【００４８】なおこの一体化したセルの電極タブの部分
を引っ張ってセルを破壊させたところ、正極／負極の両
側とも、集電体箔と活物質層の部分が先に剥離してしま
い、隔膜と活物質層の間で剥離が起こることは無かっ
た。

【００４９】このセルについても、実施例１と同様に電
解液を導入しアルミラミネートシート外装材に減圧封入
することによりフィルム状リチウムイオン電池を作製し
た。本電池を電池Ｂとする。

【００５０】＜実施例３＞ガラス瓶中で平均粒径１０μ
ｍのエチレン−アクリル酸共重合体（住友精化社製ＥＡ
−２０９）の粉末２．０ｇとエタノール４８ｇを混合
し、超音波洗浄機内で超音波照射することにより、エチ
レン−アクリル酸共重合体粉末を分散させた。ポリプロ
ピレン製微孔質膜（ヘキスト社製、セルガード＃２４０
０）を４５×４５ｍｍに切り抜いたものを隔膜として使
用し、ガラスシャーレに写し取ったエチレン−アクリル
酸共重合体粉末分散液に浸して両面を濡らしてエチレン
−アクリル酸共重合体粉末を付着させた後、正極と負極
の間に挟み込んでガラス板で両側から固定した。

【００５１】この状態で６０℃で加熱してエタノールを
散逸させた後、窒素気流中１０５℃×３０分間加熱して
エチレン−アクリル酸共重合体粉末を溶融させることに
より、正極／隔膜／負極が完全に一体化したセルを作製
した。なおこのセルに関しても、集電体箔と活物質層の
部分の先に剥離した。なおこの一体化したセルの電極タ
ブの部分を引っ張ってセルを破壊させたところ、正極／
負極の両側とも、集電体箔と活物質層の部分が先に剥離
してしまい、隔膜と活物質層の間で剥離が起こることは
無かった。

【００５２】このセルについても、実施例１と同様に電
解液を導入しアルミラミネートシート外装材に減圧封入
することによりフィルム状リチウムイオン電池を作製し
た。本電池を電池Ｃとする。

【００５３】＜比較例１＞ガラス瓶中で実施例１で用い
たポリフッ化ビニリデン粉末２．５ｇをＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）４７．５ｇに溶解することにより、Ｐ
ＶＤＦ溶液を作製した。実施例１と同様、親水性ＰＴＦ
Ｅ製微孔質膜（日本ミリポア社製、ＪＧＷＰメンブラン
フィルター）を４５×４５ｍｍに切り抜いたものを隔膜
として使用し、この隔膜を、上記ＰＶＤＦ溶液に浸漬
し、取り出したのち３分程度放置して余分なＰＶＤＦ溶
液を取り除いた。続いてこのＰＶＤＦ溶液が付いた隔膜
を正極および負極の間に挟み込んでガラス板で両側から
固定し、６０℃×１２０分間真空乾燥してＮＭＰを留去
することにより正極／隔膜／負極が一体化したセルを作
製した。なおこのセルに関しても、集電体箔と活物質層
の部分の先に剥離した。

【００５４】このセルについても、実施例１と同様に電
解液を導入しアルミラミネートシート外装材に減圧封入
することによりィルム状リチウムイオン電池を作製し
た。本電池を電池Ｄとする。

【００５５】＜比較例２＞実施例３と同様、ポリプロピ
レン製微孔質膜を隔膜として使用し、比較例１のＰＶＤ
Ｆ溶液を用いた接合方法により、正極／隔膜／負極が一
体化したセルを作製した。なおこのセルに関しても、集
電体箔と活物質層の部分の先に剥離した。このセルにつ
いても、実施例１と同様に電解液を導入しアルミラミネ
ートシート外装材に減圧封入することによりィルム状リ
チウムイオン電池を作製した。本電池を電池Ｅとする。

【００５６】＜試験結果＞表１から明らかなように、本
発明の実施例である電池Ａ〜Ｃは、ＰＶＤＦを溶解した
ものを接着剤として用いた電池Ｄ、Ｅよりもサイクル試
験初期段階における放電容量が大きいことが分かる。更
に、試験サイクル数を増加させた場合、例えば２００サ
イクル後でも、本発明の実施例である電池Ａ〜Ｃは９０
％程度の容量維持率を保っているのに対し、ＰＶＤＦを
溶解したものを接着剤として用いた電池Ｄ、Ｅは７５％
程度まで低下している。このように、本発明が試験サイ
クル経過後の容量維持率を高めることとなるメカニズム
については、現段階で明らかとされていないが、試験サ
イクル経過後の容量維持率は金属イオン二次電池におい
ては極めて重要な特性であり、本発明は金属イオン二次
電池に適用した場合に特に有用であるということができ
る。またこの実験では、１０１〜１０２サイクル時と２
０１〜２０２サイクル時の放電電流を大きくして試験を
行ったが、表１から明らかなように、本発明に係る電池
Ａ〜Ｃは、放電電流を大きくした場合の放電容量も、Ｐ
ＶＤＦを溶解したものを接着剤として用いた電池Ｄ、Ｅ
と比較して大きく優れていることが分かる。大電流放電
条件における放電容量が大きいことも、電池特性には極
めて重要な特性とされており、この点においても本発明
は工業上極めて有意義な発明であるということができ
る。

【００５７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、電極と隔膜が一体化されて構成の自由度が高
められた有機電解液を用いた電池において、初期放電容
量、充放電サイクル経過後の容量維持率、大電流放電時
の電流容量などの電池特性を更に改善することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の典型的な実施態様を示す説明図

【図２】本発明の実施例で作成した試験サンプルの構成
を示す説明図

【符号の説明】

１ 電池隔膜、２ 粒子接着層、３ 炭素負極、４ 負
極集電体（銅箔）、５ＬｉＣｏＯ２正極、６ 正極集電
体（アルミ箔）、７ ＬｉＣｏＯ２正極活物質層、８
炭素負極活物質層、９ 多孔質隔膜、１０ アルミラミ
ネートフィルム製外装材、１１ 正極タブ、１２ 負極
タブ、１３ 熱融着封口部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正負電極間に金属イオンを含む電解液を保
   持する多孔質隔膜を配した有機電解液を用いた電池にお
   いて、少なくとも正電極−多孔質隔膜間、負電極−多孔
   質隔膜間のいずれか一方が高分子粉体により接着されて
   いることを特徴とする有機電解液を用いた電池。
2. 【請求項２】正負電極の活物質層の少なくとも一方には
   結着剤が配合されており、前記高分子粉体が、前記活物
   質層の結着剤と同一種類の高分子よりなることを特徴と
   する請求項１に記載の有機電解液を用いた電池。