JPWO2005029614A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されている。多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、多孔膜における第１結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有する。負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および第２結着剤からなり、第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含む。

Description

本発明は、少なくとも負極の表面に接着されている多孔膜を有し、その多孔膜がフィラーおよび結着剤からなるリチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池は、短絡の発生率が低く、耐熱性などの安全性に優れる。
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物等からなる正極、炭素材料等からなる負極、正極と負極の間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する。
リチウムイオン二次電池のセパレータには、一般に、延伸加工された樹脂フィルム（シート状セパレータ）が用いられている。また、樹脂フィルムの原料には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが用いられている。しかし、樹脂フィルムは、耐熱性の低いものが多く、高温に曝されると、熱収縮を起こす。特に１５０℃を超える環境下では、樹脂フィルムの収縮により、電池の安全性が損なわれる可能性がある。特に、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらなる反応熱を発生させ、異常過熱を促進する可能性がある。
また、図４に概念的に示すように、ペースト状電解質４０をセパレータとして機能させる検討も行われている。ペースト状電解質４０は、増粘剤を含む多量の電解液４１および電気絶縁性のフィラー４２を含んでおり、フィラー４２が、正極４３と負極４４との間のスペーサとして機能する（特開平１０−５５７１８号公報参照）。ペースト状電解質は、増粘剤で粘度を高めた電解液と、電気絶縁性のフィラーとの複合材料であるため、電解液が十分に含まれており、一定レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。しかし、セパレータとしての強度は不十分であり、実用性に乏しいという欠点がある。
さらに、樹脂フィルムからなるシート状セパレータの表面に、無機粒子からなるフィラーを含む多孔膜を形成する技術が提案されている（特開２００１−３１９６３４号公報、特開２００２−８７３０号公報参照）。しかし、これらの提案においては、多孔膜がシート状セパレータの表面に形成されているため、シート状セパレータが収縮すると、これに伴って多孔膜も収縮するという欠点を有する。これらの技術は、そもそもリチウムデンドライトの成長抑制や高率放電特性の向上を目的としたものであり、内部短絡や釘刺し時の安全性を保障し得るものではない。
一方、ガラス転移点の低い樹脂からなる多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている（特開平１１−１４４７０６号公報参照）。この提案は、短絡発熱時にガラス転移点の低い樹脂を軟化させて、シャットダウン効果を発現させることを意図したものである。この提案の場合、例えば釘刺し試験では、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えてしまい、樹脂の軟化が進み過ぎたり、焼失したりする。その結果、多孔膜が変形して、異常過熱を引き起こす場合がある。従って、樹脂のシャットダウン機構は、内部短絡に対する絶対的な安全機構とはなり得ない。
また、アルミナなどの無機粒子および水溶性高分子からなる保護層を電極上に形成する技術（特開平９−１４７９１６号公報参照）も提案されている。水溶性高分子には、ポリアクリル酸誘導体、セルロース誘導体などが用いられている。この提案によれば、保護層が、耐熱性に優れる無機粒子を含むため、短絡発熱時における保護層自体の変形抑止は期待できる。
しかし、リチウムイオン二次電池の負極には、現在一般的にスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）もしくはその変性体からなるゴム粒子を負極結着剤として用いることが多い。ゴム粒子は、従来より負極結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などよりも、使用量が少量で済み、負極によるリチウムイオン受け入れ性が向上するためである。
負極合剤にゴム粒子を含ませる場合、通常は、水溶性高分子からなる増粘剤をゴム粒子と併用する必要がある。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が主流である。このような負極に、水溶性高分子を含む保護層を塗布した場合、負極中の増粘剤が、乾燥前の保護層中に含まれる水により膨潤し、負極が変形するという不具合が生じる。変形を免れた負極は実用に供し得るものの、生産歩留は大幅に低下する。
また、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラーを含むペーストの薄膜を形成し、これを乾燥させてセパレータとする検討が行われている（特開平１０−１０６５３０号公報参照）。このようなペーストには、樹脂結着剤として、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれている。このセパレータは、一定レベルの強度を確保できるという点では優れている。しかし、樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、フィラー粒子の表面に析出させる場合、図５に概念的に示すように、樹脂結着剤５１で覆われるフィラー粒子５２の面積が大きくなる。その結果、強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少し、正極５３と負極５４との間における電解液もしくはリチウムイオンの移動経路が不十分になる傾向がある。他にも、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラーを含むペーストの薄膜を形成する技術が多数提案されているが、同様の問題を生じる（特開平７−２２０７５９号公報、特許第３３７１３０１号公報、特許第３４２６２５３号公報参照）。
本発明は、耐熱性に優れた多孔膜を、少なくとも負極表面に接着することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるとともに、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極の変形を防止することを目的とする。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、前記多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、前記多礼膜における前記第１結着剤の含有量は、前記無機フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、前記第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、前記第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有し、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および第２結着剤からなり、前記第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池に関する。
前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して積層すれば、積層型電池が得られ、前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して渦巻状に捲回すれば、捲回型電池が得られる。本発明は、いずれの形態の電池にも適用可能である。
前記多孔膜は、極めて耐熱性に優れており、かつ電極表面に接着されているため、熱で収縮することがなく、軟化や燃焼による変形も起こりにくい。従って、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。また、多孔膜に含まれる第１結着剤が、非水溶性であるため、これを水溶性高分子からなる増粘剤を含む高性能負極と組み合わせても、負極の変形による歩留低下を回避できる。前記多孔膜の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
前記多孔膜において、前記第１結着剤は、結晶融点を有さないか、もしくは２５０℃以上の結晶融点を有することが望ましい。前記第１ゴムは、コアシェル型粒子からなり、かつ、粘着性表層部を有することが望ましい。また、第１ゴムは、ポリアクリロニトリル基を含むことが望ましい。
前記負極において、前記水溶性高分子は、メチルセルロース単位を含むことが望ましい。前記第２ゴム粒子は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むことが望ましい。
本発明は、また、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、リチウムイオン二次電池の短絡を効果的に防止することを目的とする。
すなわち、前記負極における前記第２結着剤の含有量は、前記負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部であることが望ましい。この範囲であれば、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを最適状態に維持することができる。
負極が多量の結着剤を含む場合、多くの負極活物質の表面が結着剤で被覆され、負極によるリチウム受け入れ性が低下する。多孔膜を有さない電池において、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下した場合、負極とシート状セパレータとの間隙に金属リチウムが析出し、これに伴う不具合は、不可逆容量の増加という形で長期的に展開される。一方、多孔膜が負極表面に接合されている場合、負極とセパレータとの間には間隙がないため、多孔膜内に金属リチウムが析出する。その結果、短絡という形で短期的に不具合が発生する。前記負極における前記第２結着剤の含有量を、前記負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすることにより、このような不具合を抑制することができる。
また、負極のリチウム受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、不具合の発生を抑制するだけでなく、ハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明は、また、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレータとを併用することにより、高度な安全性を達成することを目的とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池が、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータをさらに具備することにより、高度な安全性が達成される。前記セパレータの厚みは、８μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
本発明は、また、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することを目的とする。
すなわち、電極からの合剤の脱落を防止し、生産歩留の低下を防止する観点からは、前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さいことが望ましい。電極表面の表面粗さを小さくすることで、摩擦を伴う工程中に合剤が脱落するのを抑制することができ、生産歩留を向上させることが可能である。
例えば負極の場合、活物質に鱗片状黒鉛を用いる場合に比べて、針状黒鉛を用いる場合には、負極表面の表面粗さが大きくなり、生産歩留は低下する傾向にある。そのような場合にも、負極表面に形成される多孔膜の表面粗さを小さくすることで、合剤の脱落を効果的に防止することができる。合剤の脱落は、電極活物質よりも硬質なフィラーを極板表面の凹凸に沿って配置した場合に発生しやすいと考えられる。
多孔膜の下地である電極表面よりも多孔膜の表面を平滑にすることにより、多孔膜を有さない従来のリチウムイオン二次電池でも起こり得る、摩擦による合剤の脱落を抑制することが可能となり、脱落物が主因となる内部短絡不良が大幅に低減でき、生産歩留が向上する。
これにより、表面粗さの大きな極板の実用化が可能となるため、従来は使用困難といわれた材料を活物質として選択することが可能となり、高性能なリチウムイオン二次電池の汎用性を高めることができる。
なお、多孔膜を下地である電極表面に十分に接着させるためには、多孔膜中に含まれる無機フィラーの含有量を９９重量％以下とすることが望ましい。
前記多孔膜において、前記無機フィラーは、無機酸化物からなることが望ましい。前記無機酸化物の表面は、塩基性を示し、かつ、前記無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。なお、表面に塩基性サイトを有するフィラーと、酸性基を有する高分子とが混在すると、高分子の酸性基がフィラーの塩基性サイトと結合することが一般に知られている（「機能性フィラーの開発技術」、株式会社シーエムシー、ｐ．３７−４７参照）。
結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易いが、捲回型極板群を具備する電池を作製する場合、極板が可撓性を要することから、電極結着剤としてゴム粒子を用いることが多い。この酸性基が、電池内でリチウムイオンを捕捉すると、所望の電池性能が得られず、同時にゴム粒子の寿命を短くさせる結果となる。一方、結着剤の酸性基がフィラーの塩基性サイトと結合すると、ブロック体が形成されることから、リチウムが酸性基により捕捉される現象が抑制され、上記のような不具合を回避することができる。
前記無機酸化物は、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。十分な耐電解液性を得る観点からは、アルミナのなかでも特にα−アルミナを用いることが望ましい。また、酸化チタンは、その粒径を０．１μｍ以下に制御することが比較的容易であり、多孔膜の充填構造、空隙率および孔径を制御するのに適している。酸化チタンは、研磨剤としても使用されているアルミナに比べて硬度が低いことから、多孔膜の原料ペースト作製時に混練機の釜を痛めることがない点でも優れている。なお、無機酸化物としてシリカを用いる提案もあるが、シリカは非水電解液により侵されることがあるため、電池の寿命と信頼性の観点からは、アルミナや酸化チタンの方が好適である。
前記無機フィラーは、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径Ａと前記小粒子群の平均粒径Ｂとが、式（１）：０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５を満たすことが望ましい。
図１は、本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。
図２は、本発明に係る多孔膜が接合された電極配置の一例を示す概念図である。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図である。
図４は、従来の多孔膜の構成を示す概念図である。
図５は、従来の他の多孔膜の構成を示す概念図である。
図６は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴム（コアシェル型粒子）の一例のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。
図７は、本発明に係る負極の断面ＳＥＭ写真である。
図８は、本発明に係る多孔膜の断面ＳＥＭ写真である。
本発明において、正極と負極との間に介在する多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなる。前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されている必要がある。リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計されるからである。
多孔膜をシート状セパレータ上に形成しても、セパレータが収縮すればそれに伴い多孔膜も収縮する。従って、短絡により多量の熱が発生した場合、多孔膜自身の耐熱性にかかわらず、セパレータとともに多孔膜が収縮するという欠点を回避できない。
また、多孔膜単独を独立したシートに成形しようとすれば、シート形状を保持する観点から、その厚みを相当に大きくする必要があることに加え、多量の結着剤を必要とする。従って、電池特性および設計容量の観点から、多孔膜単独からなる独立したシートを形成することは実用性に乏しい。
また、多孔膜を電極表面に接着形成することにより、電極合剤層の表面の凹凸が多孔膜で被覆され、電極表面の抵抗が小さくなる。その結果、合剤の脱落を効果的に抑制することができる。
多孔膜における第１結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とする必要がある。第１結着剤の含有量が１．５重量部未満では、十分な強度を有する多孔膜を得ることができず、８重量部を超えると、多孔膜内部の空隙が不十分となり、リチウムイオン透過性が小さくなり、レート特性が低下する。また、フィラー粒子間の隙間により構成される細孔構造の制御が困難になる。
第１結着剤は、非水溶性である必要がある。
その理由は、高性能負極の殆どがセルロース系樹脂などの水溶性高分子を増粘剤として含む点にある。仮に、第１結着剤が水溶性であるとすれば、多孔膜の原料ベーストを調製する際に、第１結着剤を水に溶解させる必要がある。そのような原料ペーストを負極上に塗布すると、負極中の水溶性高分子が多孔膜の原料ペースト中に含まれる水で膨潤する。その場合、負極が変形し、生産歩留が大幅に低下するという不具合を引き起こす。
ここで「結着剤が非水溶性である」とは、結着剤を水と混合しても、実質的に均一な溶液が得られないことを意味する。逆に、結着剤は、有機溶媒に均一に溶解するものであることが望ましい。
多孔膜において、第１結着剤の全部または一部として、アクリロニトリル単位、望ましくはポリアクリロニトリル基を含むゴム（第１ゴム）を用いることが好ましい。ポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムは、ポリアクリロニトリルが元来有する耐熱性（軟化点２５０〜３５０℃、分解開始温度３５０℃）に由来して、高い分解開始温度を有する。
第１ゴムは粒子状であることが好ましい。第１ゴムが粒子状である場合、フィラー粒子間を点接着できるため、少量でも十分な結着効果を発揮し得る。点接着の様子を図１に概念的に示す。フィラー粒子１２同士は第１ゴム１１により点接着されているため、正極１３と負極１４との間には多くの空隙１５が確保されている。したがって、電解液もしくはリチウムイオンの移動が大きく妨げられることはない。そのため、リチウムイオン伝導性は十分に確保され、優れたレート特性を維持することが可能となる。また、点接着によれば、少量の第１ゴムの使用であってもセパレータの強度を確保することが可能である。
第１ゴムは、粘着性表層部を有するコアシェル型のゴム粒子であることが望ましい。コアシェル型のゴム粒子は、極めて少量でも十分な結着効果を発揮し得るため、多孔膜の内部に、より多くの空隙を確保することができ、電解液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保できるからである。
コアシェル型のゴム粒子は、アクリロニトリル単位の他に、さらにアクリレート単位を含むことが好ましい。また、アクリレート単位は、粘着性表層部を構成することが好ましい。前記アクリレート単位としては、２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。
ゴム弾性を有する結着剤は、多孔膜に耐衝撃性を付与する点でも優れている。第１ゴムを結着剤として含む多孔膜は、正極と負極とを捲回する際に、ひび割れなどを生じにくい。そのため、捲回型極板群を具備する電池の生産歩留を高く維持することができる。一方、ゴム弾性を有さない硬い結着剤を含む多孔膜の場合、捲回型電池の製造工程において、ひび割れなどを生じる懸念がある。
第１ゴムの好ましい一例として、例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ、ＢＭ−７２０Ｈなどの変性アクリロニトリルゴムを挙げることができ、商業的に入手可能である。
複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第１結着剤を多孔膜に用いる場合、第１結着剤の全体に占める第１ゴムの割合は２０〜８０重量％であることが好ましい。第１ゴムが粒子状であるとき、粒子の平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであることが、強度および空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。
なお、電池に用いる樹脂材料を選定する際には、従来より分子軌道法（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）から導き出される樹脂の安定性が指標とされている。このような指標によれば、単一組成の樹脂もしくはそれらの組み合わせ（コポリマー）が選定されることが一般的である。従って、負極電位下では不安定なポリアクリロニトリル基を含むゴムは、従来の視点からは選定が困難なものである。
多孔膜において、複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第１結着剤を用いる場合、第１ゴム以外の樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いることができる。また、多孔膜の原料ペーストに適度な粘性を付与する観点からは、フッ素樹脂（例えば分子量１０万〜１００万のＰＶＤＦ）などを第１ゴムと併用することが好ましい。
ポリアクリロニトリル基とアクリレート単位を含むコアシェル型のゴム粒子においては、粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、ゴム粒子のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３〜５０倍であることが好ましい。Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度が、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３倍未満になると、ゴム粒子の結着効果が不十分となり、５０倍を超えると、ゴム粒子のゴム弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。なお、吸収強度とは、スペクトルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。
ＦＴ−ＩＲ測定において、コアシェル型のゴム粒子の吸収スペクトルは、例えばそのゴム粒子をＫＢｒ板上に塗布した試料を用いて測定することができる。一般にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収は１７００〜１７６０ｃｍ−１付近に観測され、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収は２２００〜２２８０ｃｍ−１付近に観測される。
多孔膜において、第１ゴムは、２５０℃以上の分解開始温度を有する必要がある。また、第１ゴム粒子が結晶性である場合には、２５０℃以上の結晶融点を有する必要がある。
その理由は、内部短絡の代用評価である釘刺し試験において、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超える点にある。このような高温においては、分解開始温度が２５０℃未満の第１ゴムや、結晶融点が２５０℃未満の結晶性の第１ゴムは、焼失や過度の軟化を起こして多孔膜を変形させる。多孔膜の変形は、異常過熱の原因になる。
多孔膜に用いる無機フィラーは、第１結着剤と同程度以上の耐熱性を有し、リチウムイオン二次電池の使用環境下で電気化学的にも安定であり、ペースト化（塗料化）にも適することが望まれる。
フィラーのＢＥＴ比表面積は、極板群への電解液の注液を容易にするとともに、電池性能および寿命を向上させる観点から、０．９ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である必要がある。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ未満になると、第１結着剤とフィラーとの結合性が低下し、多孔膜の強度が弱くなり、特に捲回型極板群の作製に際しては、不良発生の原因となる。また、フィラーの凝集を抑制し、多孔膜の原料ペーストの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
無機フィラーの比重は、多孔膜の原料ペーストの練合時間を短縮する観点から、０．３〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに、フィラーの平均粒径（体積基準のＤ５０）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が大きすぎると、薄い（例えば厚さ２０μｍ程度）均質な多孔膜を形成することが困難になり、小さすぎると、フィラーの表面積の増加に伴い、必要となる樹脂材料の量も増加し、十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。
また、フィラーの充填状態を制御する観点から、フィラーは大粒子群と小粒子群との混合物からなることが好ましい。大粒子群の平均粒径Ａ（体積基準のＤ５０）は、０．２〜２μｍであることが好ましい。また、小粒子群の平均粒径Ｂ（体積基準のＤ５０）は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
大粒子群の平均粒径Ａと小粒子群の平均粒径Ｂとは、式（１）：０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａ値が０．０５未満では、フィラーの表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第１結着剤を用いることが必要になる。また、Ｂ／Ａ値が０．２５を超えると、フィラー間に形成される空隙が大きくなりすぎて、毛細管現象が十分に発現しなくなり、かえってレート特性が低下する。
フィラー全体に含まれる小粒子群の割合は、１〜２０重量％であり、残りが大粒子群であることが好ましい。小粒子群の割合が少なすぎると、フィラーを最密充填に近づけることが困難となり、小粒子群の割合が多すぎると、フィラーの表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第１結着剤を用いることが必要になる。
上記のような無機フィラーとしては無機酸化物、例えば酸化ケイ素、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタンなどが適しており、特にアルミナと酸化チタンが好ましい。また、アルミナのなかでも、特にα−アルミナが適しており、酸化チタンのなかではルチル型よりも、アナターゼ型の方が好ましい。アナターゼ型の酸化チタンの表面は、塩基性サイトを有し、これが第１結着剤中に含まれる酸性基と結合して、多孔膜の構造を安定化させるからである。アナターゼ型の酸化チタンを用いる場合には、形状維持性、結着力、耐電解液性および耐電位性に優れた多孔膜を得ることができる。各種樹脂微粒子もフィラーとして一般的であるが、樹脂微粒子は耐熱性が低く、電気化学的な安定性も無機酸化物に比べて劣っている。
無機酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、フィラー全体に占めるアルミナや酸化チタンの割合は５０重量％以上とすることが好ましい。異種のフィラーを含む複数の多孔膜を積層してもよい。
アルミナが好ましく用いられる理由として、以下が挙げられる。
（１）アルミナのメディアン径は、多孔膜に求められる細孔構造（メディアン径０．０２〜０．０９μｍ）の形成に好適である。
（２）アルミナは、酸化・還元のどちらの電位（０〜５Ｖ／ｖｓＬｉ）に対しても安定である。
（３）アルミナは、粒子表面の凹凸が少なく（表面積が小さく）、少量の結着剤の使用で高強度の多孔膜を得やすい。
多孔膜中の空隙の孔径や分布が不均一であると、リチウムデンドライトが成長し易く、電池の信頼性が損なわれるため、多孔膜中の空隙の孔径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であることが好ましく、０．０２〜０．０７μｍ（２０〜７０ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、このような空隙が均一に分布していることが望まれる。
多孔膜中の空隙の孔径や分布を均一化する観点からは、比較的粒径の小さい酸化チタンを用いることが望ましい。具体的には、酸化チタンの粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。また、酸化チタンの個数基準における平均粒径（メディアン径）は０．０４〜０．１μｍであることが好ましい。
なお、酸化チタンの原材料としてイルメナイトを用いる場合、反応槽中で硫酸にイルメナイトを溶解させ、次いで溶解物を沈降により分離する工程が行われる。酸化チタンの粒径は、その際の反応時間により制御することができる。
ここで、第１結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易い。リチウムイオン二次電池においては、前記酸性基がリチウムイオンを捕捉すると、電池特性が損なわれる。従って、第１結着剤の酸性基をフィラーの表面と結合させることにより、第１結着剤の酸性基をできるだけ低減させることが好ましい。
一方、フィラーのなかには、表面において塩基性を示すものがある。フィラーが、表面に塩基性サイトを有する場合、第１結着剤の酸性基とフィラー表面との結合力は高められる。塩基性サイトは、アルミニウムイオン等のカチオンに由来して形成される。フィラー表面のｐＨは７より大きく、１２以下であることが好ましい。
多孔膜は、その原料を含むペースト（以下、原料ペースト）を電極表面に塗布する工程により、その表面に接合した状態で得ることができる。ここで、リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計される。従って、フェールセーフの観点からは、少なくとも幅広の負極表面に原料ペーストを塗布する必要がある。
多孔膜の原料ペーストは、フィラーと第１結着剤とを、液状成分に分散させることにより調製する。このときの液状成分には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、低級アルコールなどを用いてもよく、非水電解液を用いてもよい。
多孔膜の原料ペーストにおける原料（フィラーおよび第１結着剤の合計）の含有量は、２５〜７０重量％であることが好ましい。原料含有量が少なすぎると、所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困難となり、原料含有量が多すぎると、ペースト粘度が高くなって塗工が困難になる。
多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。また、現在一般的に用いられているシート状セパレータを多孔膜と併用する場合には、シート状セパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和を、１５〜３０μｍに制御することが可能である。
なお、フィラーに粒径の小さい酸化チタンを用いる場合、多孔膜の空隙の孔径を小さく制御できることから、多孔膜の薄膜化に有利となる。すなわち、粒径の小さい酸化チタンを用いることにより、多孔膜の厚さを薄くしても、一定レベルの特性を得ることができることから、電池缶内の電極の占有比率を大きくして容量を高めることが可能である。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極は、通常、電極芯材およびそれに担持された電極合剤からなる。電極合剤は、少なくとも活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤等を含んでいる。極板は、一般に電極合剤と分散媒との混合物（合剤ペースト）を電極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより、作製される。
本発明においては、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することができる。具体的には、多孔膜の表面粗さを多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さく制御することで、生産歩留を向上させることができる。これは、多孔膜により合剤脱落の原因となる合剤層表面の摩擦を低減できるためである。合剤脱落を有効に回避する観点から、市販の表面粗さ測定器で測定される多孔膜の表面粗さの平均Ｒａは２．１μｍ未満、さらには１．５μｍ未満であることが望ましい。
合剤層上に、その表面よりも表面粗さの小さい多孔膜を形成するための具体的方法としては、多孔膜の原料ペーストを合剤層上に塗布する方法、例えばダイコート法やグラビア印刷などが簡易である。また、原料ペーストに極板を浸漬する方法、例えばバッチ式もしくは連続式のディップ法を採用することもできる。さらに、原料ペーストを合剤層上に吹き付ける方法、例えばスプレー噴霧法などを採用することもできる。何れの方法においても、多孔膜の目標厚みと下地の極板表面の凹凸との関係から、最適な原料ペーストの塗料粘度を見極める必要がある。
本発明に係る負極板の一例の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。図７は、ほぼ上下対称であり、中心の白色に近い領域は負極芯材である。負極芯材の両側の黒色に近い領域は、それぞれ負極合剤層である。各負極合剤層の外側には、多孔膜が形成されている。また、多孔膜と負極合剤層との界面を含む断面ＳＥＭ写真を図８に示す。下地の負極合剤層（図中下側）には、活物質として鱗片状黒鉛のみが用いられている。これらの図から、多孔膜の原料ペーストの粘度を最適化することにより、負極の僅かな凹凸にも原料ペーストを侵入させることができ、電極表面を平滑にできることがわかる。
一般に負極は、負極活物質、結着剤（第２結着剤）および水溶性高分子を含む。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。
多孔膜の表面粗さを制御する場合には、負極活物質の中でも特に高い導電性を有する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を従来よりも多量に使用することができる。ＶＧＣＦは合剤層の表面に多くの凹凸を生じさせるが、そのような凹凸は多孔膜で覆われるため、合剤脱落等の問題は回避できるからである。
多孔膜内における金属リチウムの析出による短絡は、負極のリチウム受け入れ性が多孔膜のリチウム透過性より劣る場合に主に発現すると考えられる。負極のリチウム受け入れ性は、第２結着剤の量が多いほど低下し、短絡発現の可能性は高くなる。
よって、本発明においては、少量の使用により十分な結着効果を発揮し得る第２結着剤を用いることにより、負極のリチウムイオン受け入れ性の低下を最小限に抑制することが望ましい。そのためには、第２結着剤として、ゴム粒子（第２ゴム粒子）と水溶性高分子とを併用することが有効である。
第２ゴム粒子としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子が好ましく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。
また、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、メチルセルロース単位を含むものが特に好ましい。例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、これらの金属塩などが好ましく用いられる。これらのうちでは、一部をアルカリ金属塩としたＣＭＣが最も好ましい。
負極に含まれる第２結着剤および水溶性高分子の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部および０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極のリチウム受け入れ性を高度に保持するためには、負極に含まれる第２ゴム粒子と水溶性高分子との合計量を、負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすることが望ましい。これらの合計量が、負極活物質１００重量部あたり１．５重量部未満になると、負極構造の破壊（合剤剥がれ）が生じることがあり、３重量部をこえると、負極のリチウム受け入れ性が不十分となって、短期的な短絡発現を防止することが困難となる場合がある。
第２ゴム粒子の平均粒径は、結着力の発現を確保するとともに、活物質の過剰被覆を回避する観点から、０．１〜１μｍであることが好ましい。
第２ゴム粒子と、水溶性高分子との重量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。水溶性高分子の割合がゴム粒子に対して大きすぎると、水溶性高分子は柔軟性に乏しいことから、極板の柔軟性が低下し、極板群の構成時に合剤の剥がれが生じやすくなる。一方、第２ゴム粒子の割合が水溶性高分子に対して大きすぎると、極板を作製する際に調製する負極合剤ペーストの安定性が低下し、電極芯材への塗布重量にばらつきが生じたり、生産性が低下したりする。
一般に正極は、少なくとも正極活物質と正極結着剤と導電剤を含む。
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて良い。
非水電解液は、一般にリチウム塩および非水溶媒からなり、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることもできる。
なお、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および非水電解液には、従来から公知の材料を適宜選択して用いることができ、上記に例示したものに限定されるわけではない。
本発明においては、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレータとを併用することにより、極めて高度な安全性を達成することができる。シート状セパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
シート状セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から、８〜３０μｍであることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、実施例で用いた多孔膜を構成するフィラーおよび第１結着剤の物性評価方法について説明する。
［１］フィラーのｐＨ
ｐＨ測定には、煮沸抽出ガラス電極測定法を用い、ＪＩＳＲ６１２９−１９７６およびＪＩＳ２８８０２−１９８４に基づいて測定を実施した。また、大塚電子（株）のＥＬＳ−８０００（ｐＨタイトレーション装置）によるｐＨ測定も実施した。
［２］フィラーのＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定は、直読式比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ一点法に基づいて実施した。まず、０．５〜１ｇの絶縁性フィラーの試料をガラスセルに入れ、窒素とヘリウムの混合キャリアガス（体積比Ｎ２：Ｈｅ＝３０：７０）流通下で、２５０℃で２０〜３０分間クリーニングを実施した。次いで、液体窒素で絶縁性フィラーの試料を冷却しながら、キャリアガス中のＮ２を吸着させた。その後、絶縁性フィラーの試料を室温まで昇温させ、Ｎ２の脱着量を熱伝導型検出器で検出し、脱着量に対応する表面積と測定後の試料質量とから、比表面積を算出した。算出には、ユアサアイオニクス（株）製のＮＯＶＡ２０００を用いた。
［３］フィラーの耐熱性
フィラーの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度により耐熱性を評価した。
［４］結着剤の結晶融点もしくは分解開始温度
結着剤の試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度を、結晶融点もしくは分解開始温度とした。
［５］第１結着剤と水との親和性
常温常圧下で、水に対する第１結着剤の溶解度を測定し、溶解度が１重量％以下の場合を、「非水溶性」であると判断した。
［６］フィラーの粒度分布とメディアン径
平均粒径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布径（ＭＡＬＶＥＲＮ社製のＭＡＬＶＥＲＮ．Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｔ２０００）および遠心式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製のＳＡ−ＣＰ３）を用いて行った。
図２および図３を参照しながら説明する。
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
表１に示すような割合でフィラーと第１結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、混練して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおけるフィラーと第１結着剤との合計の含有量は、いずれの場合も５０重量％とした。
第１結着剤には、アクリロニトリル単位を含むコアシェル型のゴム粒子（第１ゴム）と、分子量３５万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを併用した。
ここでは、コアシェル型のゴム粒子として、アクリロニトリル−アクリレート共重合体からなる日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（平均粒径０．２μｍ）を用いた。
以下に、ＢＭ５００Ｂの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３０８．５℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
第１ゴム（ＢＭ５００Ｂ）のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルを図６に示す。測定装置には、顕微ＦＴ−ＩＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ（ニコレー社製）、光源：ＡＶＡＴＡＲ−３６０）を用いた。
測定条件は、サンプルスキャン回数３２、バックグラウンドスキャン回数３２、分解能４０００、サンプルゲイン１．０である。また、測定用の試料には、第１ゴムをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、ＫＢｒ板上に塗布し、乾燥したものを用いた。
図６において、２２４０ｃｍ−１付近に見られる吸収ピークがアクリロニトリルのＣ≡Ｎ伸縮振動に基づくものであり、１７３３ｃｍ−１付近に見られる吸収ピークがＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくものである。図６においては、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）の約１０倍となっている。
フィラーには、Ａｌ２Ｏ３を用いた。ここでは、平均粒径０．２〜２μｍのアルミナａを単独で、もしくは平均粒径０．４μｍのアルミナａと平均粒径０．０１〜０．１５μｍのアルミナｂとの混合物を用いた。混合物におけるアルミナａおよびアルミナｂの含有量は、それぞれ９０重量％および１０重量％とした。なお、アルミナ混合物の粒度分布を測定したところ、０．３５μｍと０．２μｍ以下に、それぞれ粒径ピークが観測された。
（ｂ）正極の作製
１００重量部のＬｉＣｏＯ２に対し、結着剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤として３重量部のアセチレンブラックを添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔芯材２１の両面に塗布し、正極合剤２２における活物質密度（ＬｉＣｏＯ２の密度）が３．３ｇ／ｍｌになるように圧延し、正極２３とした。正極２３にはアルミニウム製の正極リード２４を接続した。
（ｃ）負極の作製
１００重量部の球状人造黒鉛に対し、第２結着剤として、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を表１に示す割合で添加し、適量の水を加えて混練し、負極合剤ペーストを調製した。
ここでは、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子として、スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体からなる日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ（平均粒径０．４μｍ）を用いた。
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔芯材２５の片面に塗布し、負極合剤２６における活物質密度（黒鉛の密度）が１．４ｇ／ｍｌになるように圧延し、負極２７とした。負極２７には銅製の負極リード２８を接続した。
（ｄ）多孔膜の形成
次に、多孔膜の原料ペーストを、負極２７の片面に負極合剤２６が完全に覆われるように、厚さ２０μｍで塗工し、多孔膜３１を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して４体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
図２に示すように多孔膜３１の上に正極２３を配し、一対の正極と負極からなる積層型の単電池を構成した。この単電池をアルミニウムラミネートシートからなる外装体３２で被覆し、その後、非水電解液を外装体内に注入した。
次いで、正極リード２４と負極リード２８の一部を覆う樹脂シール材３３を、それぞれ外装体３２の開口端部に位置合わせし、各リードの端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体３２を密閉した。こうして、図３に示されるような理論容量６００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を完成した。
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。
［剥がれの有無］
負極および多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。
［短絡の有無］
各電池を１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電状態の電池を４５℃雰囲気下で１週間放置した。放置後の電池の電圧を測定し、電圧が４．０Ｖを下回っていた場合には、短絡有りと判断した。結果を表１に示す。
［ハイレート特性］
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、同様の充電を行い、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、６００ｍＡ放電時の放電容量の６０ｍＡ放電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。
（結果考察）
表１の結果より、多孔膜内の第１結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じることから、十分な強度を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、第１結着剤が多すぎると、ハイレート特性が大きく低下することがわかる。すなわち、表１の結果は、多孔膜における第１結着剤の含有量を、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とすべきことを示唆している。
一方、負極内の第２結着剤の量が少ないと、負極合剤に剥がれが生じることから、十分な強度を有する負極が得られないことがわかる。また、第２結着剤の量が多すぎると、負極のリチウム受け入れ性が低下するため、短絡を生じる傾向が見られる。なお、短絡を生じた電池を分解して、多孔膜の断面を観測したところ、多孔膜内に金属リチウムの析出が見られた。従って、負極における第２結着剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすべきことが理解できる。
次に、アルミナａとアルミナｂとの平均粒径の比（Ｂ／Ａ値）が大きくなるに従い、ハイレート特性が漸減する傾向があることがわかる。一方、Ｂ／Ａ値が小さすぎると、多孔膜の強度が低下する傾向があることがわかる。
また、フィラーの平均粒径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、第１結着剤不足となって、多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる。一方、フィラーが大きすぎると、第１結着剤が余剰となって、ハイレート特性が低下する傾向が見られる。
電池Ａ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
フィラーとしてのメディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、ＢＭ−７２０Ｈの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して３体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。
電池Ｂ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
電池Ｂ２
多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
電池Ｂ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．３μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
電池Ａ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
電池Ａ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
電池Ａ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
電池Ａ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
電池Ａ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
電池Ａ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
電池Ｂ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
電池Ｂ５
シート状セパレータの厚みを、６μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ５を作製した。
電池Ａ８
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ８を作製した。
電池Ａ９
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ９を作製した。
電池Ａ１０
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１０を作製した。
電池Ａ１１
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１１を作製した。
電池Ａ１２
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１２を作製した。
電池Ｂ６
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ６を作製した。
電池Ｂ７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ７を作製した。
電池Ａ１３
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１３を作製した。
電池Ａ１４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１４を作製した。
電池Ａ１５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１５を作製した。
電池Ａ１６
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１６を作製した。
電池Ａ１７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１７を作製した。
電池Ｂ８
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９９．５重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ８を作製した。
電池Ｂ９
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ９を作製した。なお、第１結着剤としてＣＭＣを用いたことから、電池Ｂ９においては、原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。ＣＭＣは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は２４５℃であった。
電池Ｂ１０
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ１０を作製した。ＰＶＤＦの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ１７４℃および３６０℃であった。
電池Ｂ１１
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのポリエチレンビーズを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ１１を作製した。
電池Ａ１８
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのチタニアを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１８を作製した。
電池Ａ１９
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００ＢとＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１９を作製した。
多孔膜の構成を表２にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表３にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。結果を表３〜４に記す。
［多孔膜の密着性］
正極、負極またはセパレータ上に塗布後、乾燥して、得られた直後の多孔膜の状態を目視観察した。欠け、クラックもしくは脱落の痕跡が見られたものを「ＮＧ」、状態が良好なものを「ＯＫ」として表３中に示した。
［負極外観］
負極上に多孔膜の原料ペーストを塗布後、乾燥して、多孔膜が形成された直後の負極の状態を目視観察した。寸法変化などの不具合が見られたものを「変化あり」、その他を「変化なし」として表３中に示した。
［多孔膜の柔軟性］
正極と負極とを、シート状セパレータを介して捲回する際、正極、負極およびセパレータのいずれかに形成された多孔膜の主に巻芯近くの状態を目視観察した。各電池に付き、１０個ずつ捲回極板群を作製し、捲回によって欠け、クラックもしくは脱落が生じた極板群の数量を表３中に示した。
［電池設計容量］
電池ケースの直径１８ｍｍに対し、捲回極板群の直径は、挿入性を重視して１６．５ｍｍとした。この場合において、正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、正極重量から電池設計容量を求め、表４中に示した。
［電池の充放電特性］
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電を行った。
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの充放電容量を表４中に示した。
［釘刺し安全性］
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を表４中に示した。
Figure 2005029614
（結果考察）
まず、多孔膜が存在しない電池Ｂ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ａ１およびＡ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ａ１およびＡ２については、多孔膜がその原形を留めていた。このことから、多孔膜の耐熱性が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
一方、多孔膜をシート状セパレータ上に形成した電池Ｂ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｂ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。如何に多孔膜自身に耐熱性があっても、多孔膜を水平方向に支持する基板がセパレータであり、これが収縮もしくは溶融を起こす場合、セパレータの形状変化に多孔膜が追従せざるを得ないと考えられる。
ここで、内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。まず、釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。
また、釘刺し速度を減じた場合には、局部的な発熱の促進が観察できた。釘刺し速度を減じて単位時間当りの短絡面積を限定した場合、相当の熱量が限定箇所に集中することになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に到達するのが早まるものと考えられる。
一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されることになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に達しにくくなると考えられる。
現在、各種用途において、リチウムイオン二次電池の安全性規格が厳しくなりつつある。そのような中で、釘刺し速度（短絡状態）の如何に関わらず、熱暴走を抑止することが可能な本発明は、極めて実用性が高いといえる。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｂ４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するためには、多孔膜の厚みを０．５〜２０μｍとすることが望ましい。
シート状セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｂ６では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するには、セパレータの厚みを３０μｍ以下とすることが望ましい。ただし、セパレータの溶融に伴う発熱を十分に抑止するには、８μｍ以上とすることが望ましいと考えられる。
次に、多孔膜におけるフィラーの含有率について説明する。
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｂ７では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｂ９およびＰＶＤＦを用いた電池Ｂ１０では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
電池Ｂ９では、短絡によるジュール熱により、ＣＭＣ（分解開始温度２４５℃）が焼失して、多孔膜の粘着性が損なわれたものと考えられる。また、電池Ｂ１０では、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解により、多孔膜の変形が起こったものと考えられる。また、いずれの場合も、釘の貫通により、強固な短絡箇所が形成され、発熱を抑止できなかったものと考えられる。
従って、多孔膜には、それ自身の焼失や溶融が起こりにくい第１結着剤、具体的には結晶融点および分解開始温度という境界温度が２５０℃以上である結着剤を、少なくとも１種用いることが必須となる。上記の評価結果からは、非結晶性で耐熱性が高いアクリロニトリル単位を含むゴム（熱分解開始温度３２０℃）を好ましく用い得ることが解る。
アクリロニトリル単位を含むゴムは、ゴム弾性を有する。この性質は、捲回極板群の構成おいて非常に有利に働くことになる。例えば、結着剤がゴム弾性を有する電池Ａ４では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっている。一方、電池Ｂ９およびＢ１０では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。
また、電池Ｂ９では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。このような歩留の低い生産を回避するためには、多孔膜には非水溶性の第１結着剤を用い、多孔膜の原料ペーストの分散媒として水を用いないことが必須となる。より一般的には、負極合剤層の原料ペースト（負極ペースト）で用いる分散媒とは異なる分散媒を用いて多孔膜を形成することが必須であるといえる。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池Ａ１８では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた電池Ｂ１１の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池Ｂ１と同等レベルであった。以上より、シート状セパレータと同程度の耐熱性しか有さないフィラーを用いた場合には、多孔膜は安全性を高める機能を十分に果たせないことがわかる。よって、フィラーには、無機酸化物を選択することが望ましい。
次に、負極の構成について説明する。
電池Ｄ７に示すように、ＰＶＤＦを用いると、負極における第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減する。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができない。従って、ＳＢＲのようにゴム弾性を有し、少量でも十分な粘着性を負極合剤層に与え得る結着剤を、水溶性の結着剤（ＣＭＣなど）と併用することが望ましい。
電池Ｃ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
フィラーとしての住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（メディアン径０．１〜０．３μｍのα−アルミナ）を９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、ＢＭ−７２０Ｈの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
以下に、ＡＫＰ５０の物性を示す。
〈１〉表面の塩基性：ｐＨ＝９
〈２〉ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ２／ｇ
〈３〉耐熱性：２５０℃以上
以上のように、ＡＫＰ５０に付いてはｐＨ＝９であったことから、ＡＫＰ５０が表面に塩基性サイトを有していることが確認された。
また、ＡＫＰ５０はα−アルミナであり、α−アルミナの耐熱性は２５０℃以上であることが知られている。
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池Ｃ１を作製した。
電池Ｄ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｃ１と同様にして、電池Ｄ１を作製した。
電池Ｄ２
多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｄ２を作製した。
電池Ｃ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ２を作製した。
電池Ｃ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ３を作製した。
電池Ｃ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ４を作製した。
電池Ｃ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０／μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ５を作製した。
電池Ｃ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ６を作製した。
電池Ｃ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ７を作製した。
電池Ｃ８
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ８を作製した。
電池Ｃ９
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ９を作製した。
電池Ｃ１０
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１０を作製した。
電池Ｃ１１
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１１を作製した。
電池Ｃ１２
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１２を作製した。
電池Ｃ１３
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１３を作製した。
電池Ｃ１４
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１４を作製した。
電池Ｃ１５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１５を作製した。
電池Ｃ１６
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１６を作製した。
電池Ｃ１７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１７を作製した。
電池Ｃ１８
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１８を作製した。
電池Ｃ１９
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１９を作製した。
電池Ｃ２０
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２０を作製した。
電池Ｄ３
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｄ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ３を作製した。なお、第１結着剤としてＣＭＣを用いたことから、電池Ｄ３においては、原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。ＣＭＣは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は２４５℃であった。
電池Ｄ４
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｄ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ４を作製した。ＰＶＤＦの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ１７４℃および３６０℃であった。
電池Ｃ２１
ＡＫＰ５０（０．１〜０．３μｍのメディアン径を有するα−アルミナ）の代わりに、同様のメディアン径を有するチタニア（酸化チタン）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２１を作製した。
チタニアには、富士チタン工業（株）製のＴＡ３００（アナターゼ型）を用いた。チタニアのＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇ、チタニア表面のｐＨ＝８であった。ポリエチレンビーズの耐熱性は２５０℃未満であり、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ、ビーズ表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｃ２２
ＡＫＰ５０の代わりに、大日本インキ化学工業（株）製のリニア型ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、メディアン径０．５μｍ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２２を作製した。ＰＰＳの表面のｐＨ＝７．４〜８であり、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇであった。また、ＰＰＳは２５０℃以上の耐熱性を有する（融点２８０℃）。
電池Ｃ２３
ＡＫＰ５０の代わりに、住友化学工業（株）製のＡＡ２（アルミナＺ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２３を作製した。ただし、ＡＡ２の表面のｐＨ＝９であり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
電池Ｃ２４
ＡＫＰ５０の代わりに、表面のｐＨ＝８であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇのチタニア（チタニアＹ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２４を作製した。
電池Ｃ２５
ＡＫＰ５０の代わりに、住友化学工業（株）製のＡＡ２（アルミナＹ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２５を作製した。ＡＡ２の表面のｐＨ＝９であり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
電池Ｃ２６
ＡＫＰ５０の代わりに、表面のｐＨ＝８であり、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇのチタニア（チタニアＸ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２６を作製した。
電池Ｄ５
ＡＫＰ５０の代わりに、架橋型ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、メディアン径０．５μｍ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ５を作製した。架橋型ＰＰＳのＢＥＴ比表面積は、上記と同じく７．４ｍ２／ｇであり、表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｄ６
ＡＫＰ５０の代わりに、シリカ粉を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ６を作製した。シリカ粉には、旭硝子（株）製のサンスフェアＮＰ３０を用いた。シリカ粉のＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇ、シリカ粉の表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｄ７
ＡＫＰ５０の代わりに、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ、表面のｐＨ＝６のアルミナ（アルミナＸ）を用いた。また、負極の作製において、結着剤ＢとしてのＢＭ４００Ｂと増粘剤としてのＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ７を作製した。
多孔膜の構成を表５にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表６にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表６〜７に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
まず、多孔膜が存在しない電池Ｄ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ｃ１およびＣ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｃ１およびＣ２については、多孔膜がその原形を留めていた。
一方、多孔膜をシート状セパレータ上に形成した電池Ｄ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｄ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｃ８では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
シート状セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｃ１４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｃ２０では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｄ３およびＰＶＤＦを用いた電池Ｄ４では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
また、結着剤がゴム弾性を有する電池Ｃ４では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっているが、電池Ｄ３およびＤ４では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池Ｄ３では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池Ｃ２１では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。
次に、電池Ｄ７に示すように、負極の第２結着剤にＰＶＤＦを用いると、第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなった。
また、電池作製時の電解液の注液速度も、電池Ｃ２３よりも、電池Ｃ２５の方が遅く、１．６倍の時間を要した。また、電池Ｃ２４よりも、電池Ｃ２６の注液速度の方が遅く、１．４倍の時間を要した。一方、電池Ｃ４と電池Ｃ２３とでは、注液速度がそれほど変わらず、電池Ｃ２１と電池Ｃ２４とでも、注液速度はそれほど変わらなかった。以上より、電解液の注液の容易さは、フィラーのＢＥＴ比表面積０．９ｍ２／ｇを境に、大きく変化することがわかった。すなわち、フィラーのＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上であることが生産性の点からも好ましいことがわかる。
電池Ｅ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
篩いにかけて最大粒径が０．１μｍとなるように分級したアナターゼ型の酸化チタン粉末（メディアン径０．０９μｍ）を９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのアクリロニトリル単位を含むゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、本実施例で用いた酸化チタン粉末の物性を示す。
〈１〉表面の塩基性：ｐＨ＝８
〈２〉耐熱性：８００℃以上
〈３〉粒径：最大粒径０．１μｍ
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電剤としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型（１８６５０）のリチウムイオン二次電池Ｅ１を作製した。
電池Ｆ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｅ１と同様にして、電池Ｆ１を作製した。
電池Ｆ２
多孔膜の原料ペーストを、シート状セパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｆ２を作製した。
電池Ｅ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ２を作製した。
電池Ｅ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ３を作製した。
電池Ｅ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ４を作製した。
電池Ｅ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ５を作製した。
電池Ｅ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ６を作製した。
電池Ｅ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ７を作製した。
電池Ｅ８
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ８を作製した。
電池Ｅ９
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ９を作製した。
電池Ｅ１０
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１０を作製した。
電池Ｅ１１
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１１を作製した。
電池Ｅ１２
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１２を作製した。
電池Ｅ１３
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１３を作製した。
電池Ｅ１４
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１４を作製した。
電池Ｅ１５
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１５を作製した。
電池Ｅ１６
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１６を作製した。
電池Ｅ１７
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１７を作製した。
電池Ｅ１８
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１８を作製した。
電池Ｅ１９
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１９を作製した。
電池Ｅ２０
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ２０を作製した。
電池Ｆ３
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ３を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。
電池Ｆ４
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）を用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ４を作製した。
電池Ｆ５
メディアン径０．０９μｍの酸化チタン粉末の代わりに、メディアン径０．３μｍのα−アルミナを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ５を作製した。α−アルミナには、住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（表面のｐＨ＝９、ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ２／ｇ、耐熱性：２５０℃以上）を用いた。
電池Ｆ６
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００Ｂと増粘剤としてのＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用い、負極ペーストの分散媒にはＮＭＰを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ６を作製した。
多孔膜の構成を表８にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表９にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表９〜１０に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
多孔膜が存在しない電池Ｆ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ｅ１およびＥ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｅ１およびＥ２については、多孔膜がその原形を留めていた。
一方、多孔膜をセパレータ上に形成した電池Ｆ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｆ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｅ８では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｅ１４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｅ１５では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、結着剤が過剰なため、酸化チタン粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。ただし、酸化チタン粉末の含有率が多すぎると、結着剤の含有率が少なくなり、多孔膜の脱落や欠けが発生し易くなると考えられる。
多孔膜中の結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｆ３およびＰＶＤＦを用いた電池Ｆ４では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
電池Ｆ３では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。
また、酸化チタン粉末に代えて、α−アルミナを用いた電池Ｆ５では、酸化チタンがα−アルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。しかしながら、α−アルミナを用いる場合には、多孔膜を薄くするほど、電池特性の特性にばらつきが見られた。従って、多孔膜を薄く形成する場合には、α−アルミナよりも、酸化チタンを用いる方が好ましいと言える。
α−アルミナを用いた多孔膜が薄くなるほど電池特性の特性にばらつきが見られた理由は、α−アルミナでは０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の孔径を有する空隙を均一に形成することができないためと考えられる。このことは、α−アルミナを用いた多孔膜の場合、ある程度の厚さが必要となることを意味する。
電池Ｆ６に示すように、負極において第２結着剤としてＰＶＤＦを用いても、安全性の確保は可能である。しかしながら、第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。
電池Ｇ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含むゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、Ｂ型粘度計による２０ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）が４８ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製した。
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛２ｋｇと、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの種々の表面粗さを有する多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して３体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池Ｇ１を作製した。
電池Ｇ２
多孔膜の原料ペーストの粘度を９２ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ２を作製した。
電池Ｇ３
多孔膜の原料ペーストの粘度を１５０ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ３を作製した。
電池Ｇ４
多孔膜の原料ペーストの粘度を１８２ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ４を作製した。
電池Ｇ５
多孔膜の原料ペーストの粘度を２５３ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ５を作製した。
電池Ｈ１
負極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ１を作製した。
電池Ｈ２
多孔膜の原料ペーストの粘度を１７ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ２を作製した。
電池Ｈ３
多孔膜の原料ペーストの粘度を４４３ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ３を作製した。
電池Ｇ６
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ０．３μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ６を作製した。
電池Ｇ７
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ０．５μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ７を作製した。
電池Ｇ８
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ８を作製した。
電池Ｇ９
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ９を作製した。
電池Ｇ１０
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１５μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１０を作製した。
電池Ｇ１１
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ２０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１１を作製した。
電池Ｇ１２
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ３０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１２を作製した。
電池Ｇ１３
シート状セパレータの厚みを６μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１３を作製した。
電池Ｇ１４
シート状セパレータの厚みを８μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１４を作製した。
電池Ｇ１５
シート状セパレータの厚みを１０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１５を作製した。
電池Ｇ１６
シート状セパレータの厚みを１５μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１６を作製した。
電池Ｇ１７
シート状セパレータの厚みを２５μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１７を作製した。
電池Ｇ１８
シート状セパレータの厚みを３０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１８を作製した。
電池Ｇ１９
シート状セパレータの厚みを４０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１９を作製した。
電池Ｇ２０
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を３０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２０を作製した。
電池Ｇ２１
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を５０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２１を作製した。
電池Ｇ２２
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を７０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２２を作製した。
電池Ｇ２３
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２３を作製した。
電池Ｇ２４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９５重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２４を作製した。
電池Ｇ２５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９９重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２５を作製した。
電池Ｈ４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９９．５重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｈ４を作製した。
電池Ｇ２６
結着剤としてＢＭ−７２０Ｈの代わりに水溶性のＣＭＣを用いて、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２６を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。
電池Ｇ２７
結着剤としてＢＭ−７２０Ｈの代わりに非水溶性のＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）を用いて、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２７を作製した。
電池Ｈ５
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのポリエチレンビーズを用い、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｈ５を作製した。
電池Ｇ２８
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのチタニアを用い、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２８を作製した。
電池Ｇ２９
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００ＢとＣＭＣの代わりに、負極活物質に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２９を作製した。
（評価）
多孔膜の構成を表１１にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表１２にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
［表面粗さ］
多孔膜を塗布する前の負極表面の表面粗さと、その上に形成された乾燥後の多孔膜の表面粗さを、非接触式の表面粗さ測定器でそれぞれ測定し、平均粗さＲａを求めた。結果を表１２に示す。
また、上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表１２〜１３に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
多孔膜が存在しない電池Ｈ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を負極上に形成した電池Ｇ３では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｇ３については、多孔膜がその原形を留めていた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｇ１２では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｇ１９では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｇ２０では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。逆に結着剤が少な過ぎる電池Ｈ４では、結着効果が不十分なため、多孔膜の脱落や欠けが頻発した。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｇ２６およびＰＶＤＦを用いた電池Ｇ２７では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
また、結着剤がゴム弾性を有する電池Ｇ３では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっているが、電池Ｇ２６およびＧ２７では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池Ｇ２６では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池Ｇ２８では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた電池Ｈ５の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池Ｈ１と同等レベルであった。
次に、第２結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池Ｇ２９では、負極中の結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができなかった。
続いて、多孔膜の表面粗さについて記す。
本実施例に用いた負極は全て、導電性の向上を狙ってＶＧＣＦを多量に含んでいるため、負極の表面粗さが大きくなっている。このような負極は、捲回構成時の摩擦により、容易に合剤の脱落を生じる。ところが多孔膜の原料ペーストの粘度を適正範囲に制御した電池の場合、平滑な多孔膜が負極上に配置されている。そのため、合剤脱落による歩留低下は抑制されている。電池Ｇ１〜Ｇ２８では、極板の表面粗さよりも多孔膜の表面粗さの方が小さく規制されている。
一方、負極上に塗布する多孔膜の原料ペーストの粘度が過小であった電池Ｈ２では、合剤脱落を回避できていない。これは、原料ペーストの流れやすさゆえに、負極表面の凹凸が多孔膜で緩和されないためである。また、原料ペースト粘度が過大であった電池Ｈ３では、多孔膜の表面粗さが増大している。これは、原料ペーストの流れにくさゆえに、負極表面の凹凸に原料ペーストがが引っかかるためである。よって、合剤脱落を回避することはできていない。
合剤脱落の発生しなかった電池Ｈ３においても、釘刺し試験においては過熱促進が見られた。これは、多孔膜の表面粗さの増大とともに、塗工ムラを併発するためである。塗工ムラは部分的な多孔膜の欠落を伴うため、多孔膜の安全性を高める機能が低減するものと考えられる。
なお、Ｇ６、Ｇ７を比較すると、多孔膜の表面粗さは、平均粗さＲａが２．１μｍ未満であることが望ましいと言える。
ここでは多孔膜の表面粗さを原料ペーストの粘度によって変化させたが、多孔膜の組成変更などにより最適粘度範囲は容易に変化する。よって、粘度範囲は、本実施によって規制されるものではない。
産業上の利用の可能性
本発明のリチウムイオン二次電池は、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極を具備し、極めて高度な安全性を有し、かつ、高い生産歩留を達成可能である。よって、本発明は、高度な安全性とハイレート特性の両立が要求される分野において極めて有用であり、特に携帯電子機器等の電源として有用である。
本発明は、少なくとも負極の表面に接着されている多孔膜を有し、その多孔膜がフィラーおよび結着剤からなるリチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池は、短絡の発生率が低く、耐熱性などの安全性に優れる。
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物等からなる正極、炭素材料等からなる負極、正極と負極の間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する。
リチウムイオン二次電池のセパレータには、一般に、延伸加工された樹脂フィルム（シート状セパレータ）が用いられている。また、樹脂フィルムの原料には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが用いられている。しかし、樹脂フィルムは、耐熱性の低いものが多く、高温に曝されると、熱収縮を起こす。特に１５０℃を超える環境下では、樹脂フィルムの収縮により、電池の安全性が損なわれる可能性がある。特に、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらなる反応熱を発生させ、異常過熱を促進する可能性がある。
また、図４に概念的に示すように、ペースト状電解質４０をセパレータとして機能させる検討も行われている。ペースト状電解質４０は、増粘剤を含む多量の電解液４１および電気絶縁性のフィラー４２を含んでおり、フィラー４２が、正極４３と負極４４との間のスペーサとして機能する（特許文献１参照）。ペースト状電解質は、増粘剤で粘度を高めた電解液と、電気絶縁性のフィラーとの複合材料であるため、電解液が十分に含まれており、一定レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。しかし、セパレータとしての強度は不十分であり、実用性に乏しいという欠点がある。
さらに、樹脂フィルムからなるシート状セパレータの表面に、無機粒子からなるフィラーを含む多孔膜を形成する技術が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかし、これらの提案においては、多孔膜がシート状セパレータの表面に形成されているため、シート状セパレータが収縮すると、これに伴って多孔膜も収縮するという欠点を有する。これらの技術は、そもそもリチウムデンドライトの成長抑制や高率放電特性の向上を目的としたものであり、内部短絡や釘刺し時の安全性を保障し得るものではない。
一方、ガラス転移点の低い樹脂からなる多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている（特許文献４参照）。この提案は、短絡発熱時にガラス転移点の低い樹脂を軟化させて、シャットダウン効果を発現させることを意図したものである。この提案の場合、例えば釘刺し試験では、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えてしまい、樹脂の軟化が進み過ぎたり、焼失したりする。その結果、多孔膜が変形して、異常過熱を引き起こす場合がある。従って、樹脂のシャットダウン機構は、内部短絡に対する絶対的な安全機構とはなり得ない。
また、アルミナなどの無機粒子および水溶性高分子からなる保護層を電極上に形成する技術（特許文献５参照）も提案されている。水溶性高分子には、ポリアクリル酸誘導体、セルロース誘導体などが用いられている。この提案によれば、保護層が、耐熱性に優れる無機粒子を含むため、短絡発熱時における保護層自体の変形抑止は期待できる。
しかし、リチウムイオン二次電池の負極には、現在一般的にスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）もしくはその変性体からなるゴム粒子を負極結着剤として用いることが多い。ゴム粒子は、従来より負極結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などよりも、使用量が少量で済み、負極によるリチウムイオン受け入れ性が向上するためである。
負極合剤にゴム粒子を含ませる場合、通常は、水溶性高分子からなる増粘剤をゴム粒子と併用する必要がある。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が主流である。このような負極に、水溶性高分子を含む保護層を塗布した場合、負極中の増粘剤が、乾燥前の保護層中に含まれる水により膨潤し、負極が変形するという不具合が生じる。変形を免れた負極は実用に供し得るものの、生産歩留は大幅に低下する。
また、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラーを含むペーストの薄膜を形成し、これを乾燥させてセパレータとする検討が行われている（特許文献６参照）。このようなペーストには、樹脂結着剤として、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれている。このセパレータは、一定レベルの強度を確保できるという点では優れている。しかし、樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、フィラー粒子の表面に析出させる場合、図５に概念的に示すように、樹脂結着剤５１で覆われるフィラー粒子５２の面積が大きくなる。その結果、強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少し、正極５３と負極５４との間における電解液もしくはリチウムイオンの移動経路が不十分になる傾向がある。他にも、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラーを含むペーストの薄膜を形成する技術が多数提案されているが、同様の問題を生じる（特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。
特開平１０−５５７１８号公報 特開２００１−３１９６３４号公報 特開２００２−８７３０号公報 特開平１１−１４４７０６号公報 特開平９−１４７９１６号公報 特開平１０−１０６５３０号公報 特開平７−２２０７５９号公報 特許第３３７１３０１号公報 特許第３４２６２５３号公報
本発明は、耐熱性に優れた多孔膜を、少なくとも負極表面に接着することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるとともに、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極の変形を防止することを目的とする。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、前記多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、前記多孔膜における前記第１結着剤の含有量は、前記無機フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、前記第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、前記第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有し、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および第２結着剤からなり、前記第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池に関する。
前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して積層すれば、積層型電池が得られ、前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して渦巻状に捲回すれば、捲回型電池が得られる。本発明は、いずれの形態の電池にも適用可能である。
前記多孔膜は、極めて耐熱性に優れており、かつ電極表面に接着されているため、熱で収縮することがなく、軟化や燃焼による変形も起こりにくい。従って、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。また、多孔膜に含まれる第１結着剤が、非水溶性であるため、これを水溶性高分子からなる増粘剤を含む高性能負極と組み合わせても、負極の変形による歩留低下を回避できる。前記多孔膜の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。
前記多孔膜において、前記第１結着剤は、結晶融点を有さないか、もしくは２５０℃以上の結晶融点を有することが望ましい。前記第１ゴムは、コアシェル型粒子からなり、かつ、粘着性表層部を有することが望ましい。また、第１ゴムは、ポリアクリロニトリル基を含むことが望ましい。
前記負極において、前記水溶性高分子は、メチルセルロース単位を含むことが望ましい。前記第２ゴム粒子は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むことが望ましい。
本発明は、また、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、リチウムイオン二次電池の短絡を効果的に防止することを目的とする。
すなわち、前記負極における前記第２結着剤の含有量は、前記負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部であることが望ましい。この範囲であれば、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを最適状態に維持することができる。
負極が多量の結着剤を含む場合、多くの負極活物質の表面が結着剤で被覆され、負極によるリチウム受け入れ性が低下する。多孔膜を有さない電池において、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下した場合、負極とシート状セパレータとの間隙に金属リチウムが析出し、これに伴う不具合は、不可逆容量の増加という形で長期的に展開される。一方、多孔膜が負極表面に接合されている場合、負極とセパレータとの間には間隙がないため、多孔膜内に金属リチウムが析出する。その結果、短絡という形で短期的に不具合が発生する。前記負極における前記第２結着剤の含有量を、前記負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすることにより、このような不具合を抑制することができる。
また、負極のリチウム受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、不具合の発生を抑制するだけでなく、ハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明は、また、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレータとを併用することにより、高度な安全性を達成することを目的とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池が、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータをさらに具備することにより、高度な安全性が達成される。前記セパレータの厚みは、８μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
本発明は、また、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することを目的とする。
すなわち、電極からの合剤の脱落を防止し、生産歩留の低下を防止する観点からは、前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さいことが望ましい。電極表面の表面粗さを小さくすることで、摩擦を伴う工程中に合剤が脱落するのを抑制することができ、生産歩留を向上させることが可能である。
例えば負極の場合、活物質に鱗片状黒鉛を用いる場合に比べて、針状黒鉛を用いる場合には、負極表面の表面粗さが大きくなり、生産歩留は低下する傾向にある。そのような場合にも、負極表面に形成される多孔膜の表面粗さを小さくすることで、合剤の脱落を効果的に防止することができる。合剤の脱落は、電極活物質よりも硬質なフィラーを極板表面の凹凸に沿って配置した場合に発生しやすいと考えられる。
多孔膜の下地である電極表面よりも多孔膜の表面を平滑にすることにより、多孔膜を有さない従来のリチウムイオン二次電池でも起こり得る、摩擦による合剤の脱落を抑制することが可能となり、脱落物が主因となる内部短絡不良が大幅に低減でき、生産歩留が向上する。
これにより、表面粗さの大きな極板の実用化が可能となるため、従来は使用困難といわれた材料を活物質として選択することが可能となり、高性能なリチウムイオン二次電池の汎用性を高めることができる。
なお、多孔膜を下地である電極表面に十分に接着させるためには、多孔膜中に含まれる無機フィラーの含有量を９９重量％以下とすることが望ましい。
前記多孔膜において、前記無機フィラーは、無機酸化物からなることが望ましい。前記無機酸化物の表面は、塩基性を示し、かつ、前記無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。なお、表面に塩基性サイトを有するフィラーと、酸性基を有する高分子とが混在すると、高分子の酸性基がフィラーの塩基性サイトと結合することが一般に知られている（「機能性フィラーの開発技術」、株式会社シーエムシー、ｐ.３７−４７参照）。
結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易いが、捲回型極板群を具備する電池を作製する場合、極板が可撓性を要することから、電極結着剤としてゴム粒子を用いることが多い。この酸性基が、電池内でリチウムイオンを捕捉すると、所望の電池性能が得られず、同時にゴム粒子の寿命を短くさせる結果となる。一方、結着剤の酸性基がフィラーの塩基性サイトと結合すると、ブロック体が形成されることから、リチウムが酸性基により捕捉される現象が抑制され、上記のような不具合を回避することができる。
前記無機酸化物は、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。十分な耐電解液性を得る観点からは、アルミナのなかでも特にα−アルミナを用いることが望ましい。また、酸化チタンは、その粒径を０．１μｍ以下に制御することが比較的容易であり、多孔膜の充填構造、空隙率および孔径を制御するのに適している。酸化チタンは、研磨剤としても使用されているアルミナに比べて硬度が低いことから、多孔膜の原料ペースト作製時に混練機の釜を痛めることがない点でも優れている。なお、無機酸化物としてシリカを用いる提案もあるが、シリカは非水電解液により侵されることがあるため、電池の寿命と信頼性の観点からは、アルミナや酸化チタンの方が好適である。
前記無機フィラーは、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径Ａと前記小粒子群の平均粒径Ｂとが、式（１）：
０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５を満たすことが望ましい。
本発明において、正極と負極との間に介在する多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなる。前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されている必要がある。リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計されるからである。
多孔膜をシート状セパレータ上に形成しても、セパレータが収縮すればそれに伴い多孔膜も収縮する。従って、短絡により多量の熱が発生した場合、多孔膜自身の耐熱性にかかわらず、セパレータとともに多孔膜が収縮するという欠点を回避できない。
また、多孔膜単独を独立したシートに成形しようとすれば、シート形状を保持する観点から、その厚みを相当に大きくする必要があることに加え、多量の結着剤を必要とする。従って、電池特性および設計容量の観点から、多孔膜単独からなる独立したシートを形成することは実用性に乏しい。
また、多孔膜を電極表面に接着形成することにより、電極合剤層の表面の凹凸が多孔膜で被覆され、電極表面の抵抗が小さくなる。その結果、合剤の脱落を効果的に抑制することができる。
多孔膜における第１結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とする必要がある。第１結着剤の含有量が１．５重量部未満では、十分な強度を有する多孔膜を得ることができず、８重量部を超えると、多孔膜内部の空隙が不十分となり、リチウムイオン透過性が小さくなり、レート特性が低下する。また、フィラー粒子間の隙間により構成される細孔構造の制御が困難になる。
第１結着剤は、非水溶性である必要がある。
その理由は、高性能負極の殆どがセルロース系樹脂などの水溶性高分子を増粘剤として含む点にある。仮に、第１結着剤が水溶性であるとすれば、多孔膜の原料ペーストを調製する際に、第１結着剤を水に溶解させる必要がある。そのような原料ペーストを負極上に塗布すると、負極中の水溶性高分子が多孔膜の原料ペースト中に含まれる水で膨潤する。その場合、負極が変形し、生産歩留が大幅に低下するという不具合を引き起こす。
ここで「結着剤が非水溶性である」とは、結着剤を水と混合しても、実質的に均一な溶液が得られないことを意味する。逆に、結着剤は、有機溶媒に均一に溶解するものであることが望ましい。
多孔膜において、第１結着剤の全部または一部として、アクリロニトリル単位、望ましくはポリアクリロニトリル基を含むゴム（第１ゴム）を用いることが好ましい。ポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムは、ポリアクリロニトリルが元来有する耐熱性（軟化点２５０〜３５０℃、分解開始温度３５０℃）に由来して、高い分解開始温度を有する。
第１ゴムは粒子状であることが好ましい。第１ゴムが粒子状である場合、フィラー粒子間を点接着できるため、少量でも十分な結着効果を発揮し得る。点接着の様子を図１に概念的に示す。フィラー粒子１２同士は第１ゴム１１により点接着されているため、正極１３と負極１４との間には多くの空隙１５が確保されている。したがって、電解液もしくはリチウムイオンの移動が大きく妨げられることはない。そのため、リチウムイオン伝導性は十分に確保され、優れたレート特性を維持することが可能となる。また、点接着によれば、少量の第１ゴムの使用であってもセパレータの強度を確保することが可能である。
第１ゴムは、粘着性表層部を有するコアシェル型のゴム粒子であることが望ましい。コアシェル型のゴム粒子は、極めて少量でも十分な結着効果を発揮し得るため、多孔膜の内部に、より多くの空隙を確保することができ、電解液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保できるからである。
コアシェル型のゴム粒子は、アクリロニトリル単位の他に、さらにアクリレート単位を含むことが好ましい。また、アクリレート単位は、粘着性表層部を構成することが好ましい。前記アクリレート単位としては、２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。
ゴム弾性を有する結着剤は、多孔膜に耐衝撃性を付与する点でも優れている。第１ゴムを結着剤として含む多孔膜は、正極と負極とを捲回する際に、ひび割れなどを生じにくい。そのため、捲回型極板群を具備する電池の生産歩留を高く維持することができる。一方、ゴム弾性を有さない硬い結着剤を含む多孔膜の場合、捲回型電池の製造工程において、ひび割れなどを生じる懸念がある。
第１ゴムの好ましい一例として、例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ、ＢＭ−７２０Ｈなどの変性アクリロニトリルゴムを挙げることができ、商業的に入手可能である。
複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第１結着剤を多孔膜に用いる場合、第１結着剤の全体に占める第１ゴムの割合は２０〜８０重量％であることが好ましい。第１ゴムが粒子状であるとき、粒子の平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであることが、強度および空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。
なお、電池に用いる樹脂材料を選定する際には、従来より分子軌道法（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）から導き出される樹脂の安定性が指標とされている。このような指標によれば、単一組成の樹脂もしくはそれらの組み合わせ（コポリマー）が選定されることが一般的である。従って、負極電位下では不安定なポリアクリロニトリル基を含むゴムは、従来の視点からは選定が困難なものである。
多孔膜において、複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第１結着剤を用いる場合、第１ゴム以外の樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いることができる。また、多孔膜の原料ペーストに適度な粘性を付与する観点からは、フッ素樹脂（例えば分子量１０万〜１００万のＰＶＤＦ）などを第１ゴムと併用することが好ましい。
ポリアクリロニトリル基とアクリレート単位を含むコアシェル型のゴム粒子においては、粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、ゴム粒子のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３〜５０倍であることが好ましい。Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度が、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３倍未満になると、ゴム粒子の結着効果が不十分となり、５０倍を超えると、ゴム粒子のゴム弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。なお、吸収強度とは、スペクトルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。
ＦＴ−ＩＲ測定において、コアシェル型のゴム粒子の吸収スペクトルは、例えばそのゴム粒子をＫＢｒ板上に塗布した試料を用いて測定することができる。一般にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収は１７００〜１７６０ｃｍ-1付近に観測され、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収は２２００〜２２８０ｃｍ-1付近に観測される。
多孔膜において、第１ゴムは、２５０℃以上の分解開始温度を有する必要がある。また、第１ゴム粒子が結晶性である場合には、２５０℃以上の結晶融点を有する必要がある。
その理由は、内部短絡の代用評価である釘刺し試験において、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超える点にある。このような高温においては、分解開始温度が２５０℃未満の第１ゴムや、結晶融点が２５０℃未満の結晶性の第１ゴムは、焼失や過度の軟化を起こして多孔膜を変形させる。多孔膜の変形は、異常過熱の原因になる。
多孔膜に用いる無機フィラーは、第１結着剤と同程度以上の耐熱性を有し、リチウムイオン二次電池の使用環境下で電気化学的にも安定であり、ペースト化（塗料化）にも適することが望まれる。
フィラーのＢＥＴ比表面積は、極板群への電解液の注液を容易にするとともに、電池性能および寿命を向上させる観点から、０．９ｍ2／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である必要がある。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇ未満になると、第１結着剤とフィラーとの結合性が低下し、多孔膜の強度が弱くなり、特に捲回型極板群の作製に際しては、不良発生の原因となる。また、フィラーの凝集を抑制し、多孔膜の原料ペーストの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
無機フィラーの比重は、多孔膜の原料ペーストの練合時間を短縮する観点から、０．３〜５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに、フィラーの平均粒径（体積基準のＤ50）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が大きすぎると、薄い（例えば厚さ２０μｍ程度）均質な多孔膜を形成することが困難になり、小さすぎると、フィラーの表面積の増加に伴い、必要となる樹脂材料の量も増加し、十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。
また、フィラーの充填状態を制御する観点から、フィラーは大粒子群と小粒子群との混合物からなることが好ましい。大粒子群の平均粒径Ａ（体積基準のＤ50）は、０．２〜２μｍであることが好ましい。また、小粒子群の平均粒径Ｂ（体積基準のＤ50）は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
大粒子群の平均粒径Ａと小粒子群の平均粒径Ｂとは、式（１）：０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａ値が０．０５未満では、フィラーの表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第１結着剤を用いることが必要になる。また、Ｂ／Ａ値が０．２５を超えると、フィラー間に形成される空隙が大きくなりすぎて、毛細管現象が十分に発現しなくなり、かえってレート特性が低下する。
フィラー全体に含まれる小粒子群の割合は、１〜２０重量％であり、残りが大粒子群であることが好ましい。小粒子群の割合が少なすぎると、フィラーを最密充填に近づけることが困難となり、小粒子群の割合が多すぎると、フィラーの表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第１結着剤を用いることが必要になる。
上記のような無機フィラーとしては無機酸化物、例えば酸化ケイ素、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタンなどが適しており、特にアルミナと酸化チタンが好ましい。また、アルミナのなかでも、特にα−アルミナが適しており、酸化チタンのなかではルチル型よりも、アナターゼ型の方が好ましい。アナターゼ型の酸化チタンの表面は、塩基性サイトを有し、これが第１結着剤中に含まれる酸性基と結合して、多孔膜の構造を安定化させるからである。アナターゼ型の酸化チタンを用いる場合には、形状維持性、結着力、耐電解液性および耐電位性に優れた多孔膜を得ることができる。各種樹脂微粒子もフィラーとして一般的であるが、樹脂微粒子は耐熱性が低く、電気化学的な安定性も無機酸化物に比べて劣っている。
無機酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、フィラー全体に占めるアルミナや酸化チタンの割合は５０重量％以上とすることが好ましい。異種のフィラーを含む複数の多孔膜を積層してもよい。
アルミナが好ましく用いられる理由として、以下が挙げられる。
（１）アルミナのメディアン径は、多孔膜に求められる細孔構造（メディアン径０．０２〜０．０９μｍ）の形成に好適である。
（２）アルミナは、酸化・還元のどちらの電位（０〜５Ｖ／ｖｓＬｉ）に対しても安定である。
（３）アルミナは、粒子表面の凹凸が少なく（表面積が小さく）、少量の結着剤の使用で高強度の多孔膜を得やすい。
多孔膜中の空隙の孔径や分布が不均一であると、リチウムデンドライトが成長し易く、電池の信頼性が損なわれるため、多孔膜中の空隙の孔径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であることが好ましく、０．０２〜０．０７μｍ（２０〜７０ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、このような空隙が均一に分布していることが望まれる。
多孔膜中の空隙の孔径や分布を均一化する観点からは、比較的粒径の小さい酸化チタンを用いることが望ましい。具体的には、酸化チタンの粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。また、酸化チタンの個数基準における平均粒径（メディアン径）は０．０４〜０．１μｍであることが好ましい。
なお、酸化チタンの原材料としてイルメナイトを用いる場合、反応槽中で硫酸にイルメナイトを溶解させ、次いで溶解物を沈降により分離する工程が行われる。酸化チタンの粒径は、その際の反応時間により制御することができる。
ここで、第１結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易い。リチウムイオン二次電池においては、前記酸性基がリチウムイオンを捕捉すると、電池特性が損なわれる。従って、第１結着剤の酸性基をフィラーの表面と結合させることにより、第１結着剤の酸性基をできるだけ低減させることが好ましい。
一方、フィラーのなかには、表面において塩基性を示すものがある。フィラーが、表面に塩基性サイトを有する場合、第１結着剤の酸性基とフィラー表面との結合力は高められる。塩基性サイトは、アルミニウムイオン等のカチオンに由来して形成される。フィラー表面のｐＨは７より大きく、１２以下であることが好ましい。
多孔膜は、その原料を含むペースト（以下、原料ペースト）を電極表面に塗布する工程により、その表面に接合した状態で得ることができる。ここで、リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計される。従って、フェールセーフの観点からは、少なくとも幅広の負極表面に原料ペーストを塗布する必要がある。
多孔膜の原料ペーストは、フィラーと第１結着剤とを、液状成分に分散させることにより調製する。このときの液状成分には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、低級アルコールなどを用いてもよく、非水電解液を用いてもよい。
多孔膜の原料ペーストにおける原料（フィラーおよび第１結着剤の合計）の含有量は、２５〜７０重量％であることが好ましい。原料含有量が少なすぎると、所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困難となり、原料含有量が多すぎると、ペースト粘度が高くなって塗工が困難になる。
多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。また、現在一般的に用いられているシート状セパレータを多孔膜と併用する場合には、シート状セパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和を、１５〜３０μｍに制御することが可能である。
なお、フィラーに粒径の小さい酸化チタンを用いる場合、多孔膜の空隙の孔径を小さく制御できることから、多孔膜の薄膜化に有利となる。すなわち、粒径の小さい酸化チタンを用いることにより、多孔膜の厚さを薄くしても、一定レベルの特性を得ることができることから、電池缶内の電極の占有比率を大きくして容量を高めることが可能である。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極は、通常、電極芯材およびそれに担持された電極合剤からなる。電極合剤は、少なくとも活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤等を含んでいる。極板は、一般に電極合剤と分散媒との混合物（合剤ペースト）を電極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより、作製される。
本発明においては、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することができる。具体的には、多孔膜の表面粗さを多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さく制御することで、生産歩留を向上させることができる。これは、多孔膜により合剤脱落の原因となる合剤層表面の摩擦を低減できるためである。合剤脱落を有効に回避する観点から、市販の表面粗さ測定器で測定される多孔膜の表面粗さの平均Ｒａは２．１μｍ未満、さらには１．５μｍ未満であることが望ましい。
合剤層上に、その表面よりも表面粗さの小さい多孔膜を形成するための具体的方法としては、多孔膜の原料ペーストを合剤層上に塗布する方法、例えばダイコート法やグラビア印刷などが簡易である。また、原料ペーストに極板を浸漬する方法、例えばバッチ式もしくは連続式のディップ法を採用することもできる。さらに、原料ペーストを合剤層上に吹き付ける方法、例えばスプレー噴霧法などを採用することもできる。何れの方法においても、多孔膜の目標厚みと下地の極板表面の凹凸との関係から、最適な原料ペーストの塗料粘度を見極める必要がある。
本発明に係る負極板の一例の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。図７は、ほぼ上下対称であり、中心の白色に近い領域は負極芯材である。負極芯材の両側の黒色に近い領域は、それぞれ負極合剤層である。各負極合剤層の外側には、多孔膜が形成されている。また、多孔膜と負極合剤層との界面を含む断面ＳＥＭ写真を図８に示す。下地の負極合剤層（図中下側）には、活物質として鱗片状黒鉛のみが用いられている。これらの図から、多孔膜の原料ペーストの粘度を最適化することにより、負極の僅かな凹凸にも原料ペーストを侵入させることができ、電極表面を平滑にできることがわかる。
一般に負極は、負極活物質、結着剤（第２結着剤）および水溶性高分子を含む。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。
多孔膜の表面粗さを制御する場合には、負極活物質の中でも特に高い導電性を有する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を従来よりも多量に使用することができる。ＶＧＣＦは合剤層の表面に多くの凹凸を生じさせるが、そのような凹凸は多孔膜で覆われるため、合剤脱落等の問題は回避できるからである。
多孔膜内における金属リチウムの析出による短絡は、負極のリチウム受け入れ性が多孔膜のリチウム透過性より劣る場合に主に発現すると考えられる。負極のリチウム受け入れ性は、第２結着剤の量が多いほど低下し、短絡発現の可能性は高くなる。
よって、本発明においては、少量の使用により十分な結着効果を発揮し得る第２結着剤を用いることにより、負極のリチウムイオン受け入れ性の低下を最小限に抑制することが望ましい。そのためには、第２結着剤として、ゴム粒子（第２ゴム粒子）と水溶性高分子とを併用することが有効である。
第２ゴム粒子としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子が好ましく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。
また、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、メチルセルロース単位を含むものが特に好ましい。例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、これらの金属塩などが好ましく用いられる。これらのうちでは、一部をアルカリ金属塩としたＣＭＣが最も好ましい。
負極に含まれる第２結着剤および水溶性高分子の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部および０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極のリチウム受け入れ性を高度に保持するためには、負極に含まれる第２ゴム粒子と水溶性高分子との合計量を、負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすることが望ましい。これらの合計量が、負極活物質１００重量部あたり１．５重量部未満になると、負極構造の破壊（合剤剥がれ）が生じることがあり、３重量部をこえると、負極のリチウム受け入れ性が不十分となって、短期的な短絡発現を防止することが困難となる場合がある。
第２ゴム粒子の平均粒径は、結着力の発現を確保するとともに、活物質の過剰被覆を回避する観点から、０．１〜１μｍであることが好ましい。
第２ゴム粒子と、水溶性高分子との重量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。水溶性高分子の割合がゴム粒子に対して大きすぎると、水溶性高分子は柔軟性に乏しいことから、極板の柔軟性が低下し、極板群の構成時に合剤の剥がれが生じやすくなる。一方、第２ゴム粒子の割合が水溶性高分子に対して大きすぎると、極板を作製する際に調製する負極合剤ペーストの安定性が低下し、電極芯材への塗布重量にばらつきが生じたり、生産性が低下したりする。
一般に正極は、少なくとも正極活物質と正極結着剤と導電剤を含む。
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて良い。
非水電解液は、一般にリチウム塩および非水溶媒からなり、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが用いられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることもできる。
なお、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および非水電解液には、従来から公知の材料を適宜選択して用いることができ、上記に例示したものに限定されるわけではない。
本発明においては、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレータとを併用することにより、極めて高度な安全性を達成することができる。シート状セパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
シート状セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から、８〜３０μｍであることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、実施例で用いた多孔膜を構成するフィラーおよび第１結着剤の物性評価方法について説明する。
［１］フィラーのｐＨ
ｐＨ測定には、煮沸抽出ガラス電極測定法を用い、ＪＩＳ Ｒ６１２９−１９７６およびＪＩＳ２８８０２−１９８４に基づいて測定を実施した。また、大塚電子（株）のＥＬＳ−８０００（ｐＨタイトレーション装置）によるｐＨ測定も実施した。
［２］フィラーのＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定は、直読式比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ一点法に基づいて実施した。まず、０．５〜１ｇの絶縁性フィラーの試料をガラスセルに入れ、窒素とヘリウムの混合キャリアガス（体積比Ｎ2：Ｈｅ＝３０：７０）流通下で、２５０℃で２０〜３０分間クリーニングを実施した。次いで、液体窒素で絶縁性フィラーの試料を冷却しながら、キャリアガス中のＮ2を吸着させた。その後、絶縁性フィラーの試料を室温まで昇温させ、Ｎ2の脱着量を熱伝導型検出器で検出し、脱着量に対応する表面積と測定後の試料質量とから、比表面積を算出した。算出には、ユアサアイオニクス（株）製のＮＯＶＡ２０００を用いた。
［３］フィラーの耐熱性
フィラーの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度により耐熱性を評価した。
［４］結着剤の結晶融点もしくは分解開始温度
結着剤の試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度を、結晶融点もしくは分解開始温度とした。
［５］第１結着剤と水との親和性
常温常圧下で、水に対する第１結着剤の溶解度を測定し、溶解度が１重量％以下の場合を、「非水溶性」であると判断した。
［６］フィラーの粒度分布とメディアン径
平均粒径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布径（MALVERN社製のMALVERN.Master Sizet 2000）および遠心式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製のSA-CP3）を用いて行った。
《実施例１》
図２および図３を参照しながら説明する。
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
表１に示すような割合でフィラーと第１結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、混練して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおけるフィラーと第１結着剤との合計の含有量は、いずれの場合も５０重量％とした。
第１結着剤には、アクリロニトリル単位を含むコアシェル型のゴム粒子（第１ゴム）と、分子量３５万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを併用した。
ここでは、コアシェル型のゴム粒子として、アクリロニトリル−アクリレート共重合体からなる日本ゼオン（株）製のＢＭ５００Ｂ（平均粒径０．２μｍ）を用いた。
以下に、ＢＭ５００Ｂの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３０８．５℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
第１ゴム（ＢＭ５００Ｂ）のＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルを図６に示す。測定装置には、顕微ＦＴ−ＩＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ（ニコレー社製）、光源：ＡＶＡＴＡＲ−３６０）を用いた。
測定条件は、サンプルスキャン回数３２、バックグラウンドスキャン回数３２、分解能４０００、サンプルゲイン１．０である。また、測定用の試料には、第１ゴムをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、ＫＢｒ板上に塗布し、乾燥したものを用いた。
図６において、２２４０ｃｍ-1付近に見られる吸収ピークがアクリロニトリルのＣ≡Ｎ伸縮振動に基づくものであり、１７３３ｃｍ-1付近に見られる吸収ピークがＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくものである。図６においては、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）は、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）の約１０倍となっている。
フィラーには、Ａｌ2Ｏ3を用いた。ここでは、平均粒径０．２〜２μｍのアルミナａを単独で、もしくは平均粒径０．４μｍのアルミナａと平均粒径０．０１〜０．１５μｍのアルミナｂとの混合物を用いた。混合物におけるアルミナａおよびアルミナｂの含有量は、それぞれ９０重量％および１０重量％とした。なお、アルミナ混合物の粒度分布を測定したところ、０．３５μｍと０．２μｍ以下に、それぞれ粒径ピークが観測された。
（ｂ）正極の作製
１００重量部のＬｉＣｏＯ2に対し、結着剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤として３重量部のアセチレンブラックを添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔芯材２１の両面に塗布し、正極合剤２２における活物質密度（ＬｉＣｏＯ2の密度）が３．３ｇ／ｍｌになるように圧延し、正極２３とした。正極２３にはアルミニウム製の正極リード２４を接続した。
（ｃ）負極の作製
１００重量部の球状人造黒鉛に対し、第２結着剤として、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を表１に示す割合で添加し、適量の水を加えて混練し、負極合剤ペーストを調製した。
ここでは、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子として、スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体からなる日本ゼオン（株）製のＢＭ４００Ｂ（平均粒径０．４μｍ）を用いた。
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔芯材２５の片面に塗布し、負極合剤２６における活物質密度（黒鉛の密度）が１．４ｇ／ｍｌになるように圧延し、負極２７とした。負極２７には銅製の負極リード２８を接続した。
（ｄ）多孔膜の形成
次に、多孔膜の原料ペーストを、負極２７の片面に負極合剤２６が完全に覆われるように、厚さ２０μｍで塗工し、多孔膜３１を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して４体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
図２に示すように多孔膜３１の上に正極２３を配し、一対の正極と負極からなる積層型の単電池を構成した。この単電池をアルミニウムラミネートシートからなる外装体３２で被覆し、その後、非水電解液を外装体内に注入した。
次いで、正極リード２４と負極リード２８の一部を覆う樹脂シール材３３を、それぞれ外装体３２の開口端部に位置合わせし、各リードの端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体３２を密閉した。こうして、図３に示されるような理論容量６００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を完成した。
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。
［剥がれの有無］
負極および多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。
［短絡の有無］
各電池を１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電状態の電池を４５℃雰囲気下で１週間放置した。放置後の電池の電圧を測定し、電圧が４．０Ｖを下回っていた場合には、短絡有りと判断した。結果を表１に示す。
［ハイレート特性］
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、１２０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、同様の充電を行い、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、６００ｍＡ放電時の放電容量の６０ｍＡ放電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。
（結果考察）
表１の結果より、多孔膜内の第１結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じることから、十分な強度を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、第１結着剤が多すぎると、ハイレート特性が大きく低下することがわかる。すなわち、表１の結果は、多孔膜における第１結着剤の含有量を、フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部とすべきことを示唆している。
一方、負極内の第２結着剤の量が少ないと、負極合剤に剥がれが生じることから、十分な強度を有する負極が得られないことがわかる。また、第２結着剤の量が多すぎると、負極のリチウム受け入れ性が低下するため、短絡を生じる傾向が見られる。なお、短絡を生じた電池を分解して、多孔膜の断面を観測したところ、多孔膜内に金属リチウムの析出が見られた。従って、負極における第２結着剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部とすべきことが理解できる。
次に、アルミナａとアルミナｂとの平均粒径の比（Ｂ／Ａ値）が大きくなるに従い、ハイレート特性が漸減する傾向があることがわかる。一方、Ｂ／Ａ値が小さすぎると、多孔膜の強度が低下する傾向があることがわかる。
また、フィラーの平均粒径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、第１結着剤不足となって、多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる。一方、フィラーが大きすぎると、第１結着剤が余剰となって、ハイレート特性が低下する傾向が見られる。
《実施例２》
電池Ａ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
フィラーとしてのメディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、ＢＭ−７２０Ｈの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して３体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。
電池Ｂ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
電池Ｂ２
多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
電池Ｂ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．３μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
電池Ａ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
電池Ａ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
電池Ａ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
電池Ａ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
電池Ａ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
電池Ａ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
電池Ｂ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｂ１と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
電池Ｂ５
シート状セパレータの厚みを、６μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ５を作製した。
電池Ａ８
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ８を作製した。
電池Ａ９
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ９を作製した。
電池Ａ１０
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１０を作製した。
電池Ａ１１
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１１を作製した。
電池Ａ１２
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１２を作製した。
電池Ｂ６
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ６を作製した。
電池Ｂ７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ７を作製した。
電池Ａ１３
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１３を作製した。
電池Ａ１４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１４を作製した。
電池Ａ１５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１５を作製した。
電池Ａ１６
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１６を作製した。
電池Ａ１７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１７を作製した。
電池Ｂ８
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、
９９．５重量％としたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ８を作製した。
電池Ｂ９
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ９を作製した。なお、第１結着剤としてＣＭＣを用いたことから、電池Ｂ９においては、原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。ＣＭＣは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は２４５℃であった。
電池Ｂ１０
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｂ１０を作製した。ＰＶＤＦの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ１７４℃および３６０℃であった。
電池Ｂ１１
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのポリエチレンビーズを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり
５μｍである電池Ｂ１１を作製した。
電池Ａ１８
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのチタニアを用いたこと以外、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１８を作製した。
電池Ａ１９
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００ＢとＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ａ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ａ１９を作製した。
多孔膜の構成を表２にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表３にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。結果を表３〜４に記す。
［多孔膜の密着性］
正極、負極またはセパレータ上に塗布後、乾燥して、得られた直後の多孔膜の状態を目視観察した。欠け、クラックもしくは脱落の痕跡が見られたものを「ＮＧ」、状態が良好なものを「ＯＫ」として表３中に示した。
［負極外観］
負極上に多孔膜の原料ペーストを塗布後、乾燥して、多孔膜が形成された直後の負極の状態を目視観察した。寸法変化などの不具合が見られたものを「変化あり」、その他を「変化なし」として表３中に示した。
［多孔膜の柔軟性］
正極と負極とを、シート状セパレータを介して捲回する際、正極、負極およびセパレータのいずれかに形成された多孔膜の主に巻芯近くの状態を目視観察した。各電池に付き、１０個ずつ捲回極板群を作製し、捲回によって欠け、クラックもしくは脱落が生じた極板群の数量を表３中に示した。
［電池設計容量］
電池ケースの直径１８ｍｍに対し、捲回極板群の直径は、挿入性を重視して１６．５ｍｍとした。この場合において、正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、正極重量から電池設計容量を求め、表４中に示した。
［電池の充放電特性］
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２パターンの充放電を行った。
（１）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
このときの充放電容量を表４中に示した。
［釘刺し安全性］
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒または１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度を表４中に示した。
Figure 2005029614
（結果考察）
まず、多孔膜が存在しない電池Ｂ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ａ１およびＡ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ａ１およびＡ２については、多孔膜がその原形を留めていた。このことから、多孔膜の耐熱性が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
一方、多孔膜をシート状セパレータ上に形成した電池Ｂ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｂ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。如何に多孔膜自身に耐熱性があっても、多孔膜を水平方向に支持する基板がセパレータであり、これが収縮もしくは溶融を起こす場合、セパレータの形状変化に多孔膜が追従せざるを得ないと考えられる。
ここで、内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。まず、釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。
また、釘刺し速度を減じた場合には、局部的な発熱の促進が観察できた。釘刺し速度を減じて単位時間当りの短絡面積を限定した場合、相当の熱量が限定箇所に集中することになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に到達するのが早まるものと考えられる。
一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されることになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に達しにくくなると考えられる。
現在、各種用途において、リチウムイオン二次電池の安全性規格が厳しくなりつつある。そのような中で、釘刺し速度（短絡状態）の如何に関わらず、熱暴走を抑止することが可能な本発明は、極めて実用性が高いといえる。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｂ４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するためには、多孔膜の厚みを０．５〜２０μｍとすることが望ましい。
シート状セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｂ６では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するには、セパレータの厚みを３０μｍ以下とすることが望ましい。ただし、セパレータの溶融に伴う発熱を十分に抑止するには、８μｍ以上とすることが望ましいと考えられる。
次に、多孔膜におけるフィラーの含有率について説明する。
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｂ７では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｂ９およびＰＶＤＦを用いた電池Ｂ１０では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
電池Ｂ９では、短絡によるジュール熱により、ＣＭＣ（分解開始温度２４５℃）が焼失して、多孔膜の粘着性が損なわれたものと考えられる。また、電池Ｂ１０では、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解により、多孔膜の変形が起こったものと考えられる。また、いずれの場合も、釘の貫通により、強固な短絡箇所が形成され、発熱を抑止できなかったものと考えられる。
従って、多孔膜には、それ自身の焼失や溶融が起こりにくい第１結着剤、具体的には結晶融点および分解開始温度という境界温度が２５０℃以上である結着剤を、少なくとも１種用いることが必須となる。上記の評価結果からは、非結晶性で耐熱性が高いアクリロニトリル単位を含むゴム（熱分解開始温度３２０℃）を好ましく用い得ることが解る。
アクリロニトリル単位を含むゴムは、ゴム弾性を有する。この性質は、捲回極板群の構成おいて非常に有利に働くことになる。例えば、結着剤がゴム弾性を有する電池Ａ４では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっている。一方、電池Ｂ９およびＢ１０では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。
また、電池Ｂ９では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。このような歩留の低い生産を回避するためには、多孔膜には非水溶性の第１結着剤を用い、多孔膜の原料ペーストの分散媒として水を用いないことが必須となる。より一般的には、負極合剤層の原料ペースト（負極ペースト）で用いる分散媒とは異なる分散媒を用いて多孔膜を形成することが必須であるといえる。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池
Ａ１８では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた電池Ｂ１１の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池Ｂ１と同等レベルであった。以上より、シート状セパレータと同程度の耐熱性しか有さないフィラーを用いた場合には、多孔膜は安全性を高める機能を十分に果たせないことがわかる。よって、フィラーには、無機酸化物を選択することが望ましい。
次に、負極の構成について説明する。
電池Ｄ７に示すように、ＰＶＤＦを用いると、負極における第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減する。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができない。従って、ＳＢＲのようにゴム弾性を有し、少量でも十分な粘着性を負極合剤層に与え得る結着剤を、水溶性の結着剤（ＣＭＣなど）と併用することが望ましい。
《実施例３》
電池Ｃ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
フィラーとしての住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（メディアン径０．１〜０．３μｍのα−アルミナ）を９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含む第１ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、ＢＭ−７２０Ｈの物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉水との親和性：非水溶性
以下に、ＡＫＰ５０の物性を示す。
〈１〉表面の塩基性：ｐＨ＝９
〈２〉ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ2／ｇ
〈３〉耐熱性：２５０℃以上
以上のように、ＡＫＰ５０に付いてはｐＨ＝９であったことから、ＡＫＰ５０が表面に塩基性サイトを有していることが確認された。
また、ＡＫＰ５０はα−アルミナであり、α−アルミナの耐熱性は２５０℃以上であることが知られている。
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池Ｃ１を作製した。
電池Ｄ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｃ１と同様にして、電池Ｄ１を作製した。
電池Ｄ２
多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｄ２を作製した。
電池Ｃ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ２を作製した。
電池Ｃ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ３を作製した。
電池Ｃ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ４を作製した。
電池Ｃ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ５を作製した。
電池Ｃ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ６を作製した。
電池Ｃ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ７を作製した。
電池Ｃ８
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｄ１と同様にして、電池Ｃ８を作製した。
電池Ｃ９
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ９を作製した。
電池Ｃ１０
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１０を作製した。
電池Ｃ１１
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１１を作製した。
電池Ｃ１２
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１２を作製した。
電池Ｃ１３
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１３を作製した。
電池Ｃ１４
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１４を作製した。
電池Ｃ１５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１５を作製した。
電池Ｃ１６
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１６を作製した。
電池Ｃ１７
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１７を作製した。
電池Ｃ１８
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１８を作製した。
電池Ｃ１９
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ１９を作製した。
電池Ｃ２０
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２０を作製した。
電池Ｄ３
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｄ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ３を作製した。なお、第１結着剤としてＣＭＣを用いたことから、電池Ｄ３においては、原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。ＣＭＣは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は２４５℃であった。
電池Ｄ４
第１結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｄ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ４を作製した。ＰＶＤＦの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ１７４℃および３６０℃であった。
電池Ｃ２１
ＡＫＰ５０（０．１〜０．３μｍのメディアン径を有するα−アルミナ）の代わりに、同様のメディアン径を有するチタニア（酸化チタン）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２１を作製した。
チタニアには、富士チタン工業（株）製のＴＡ３００（アナターゼ型）を用いた。チタニアのＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇ、チタニア表面のｐＨ＝８であった。ポリエチレンビーズの耐熱性は２５０℃未満であり、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ、ビーズ表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｃ２２
ＡＫＰ５０の代わりに、大日本インキ化学工業（株）製のリニア型ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、メディアン径０．５μｍ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２２を作製した。ＰＰＳの表面のｐＨ＝７．４〜８であり、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ2／ｇであった。また、ＰＰＳは２５０℃以上の耐熱性を有する（融点２８０℃）。
電池Ｃ２３
ＡＫＰ５０の代わりに、住友化学工業（株）製のＡＡ２（アルミナＺ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２３を作製した。ただし、ＡＡ２の表面のｐＨ＝９であり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。
電池Ｃ２４
ＡＫＰ５０の代わりに、表面のｐＨ＝８であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇのチタニア（チタニアＹ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２４を作製した。
電池Ｃ２５
ＡＫＰ５０の代わりに、住友化学工業（株）製のＡＡ２（アルミナＹ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２５を作製した。ＡＡ２の表面のｐＨ＝９であり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
電池Ｃ２６
ＡＫＰ５０の代わりに、表面のｐＨ＝８であり、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇのチタニア（チタニアＸ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｃ２６を作製した。
電池Ｄ５
ＡＫＰ５０の代わりに、架橋型ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、メディアン径０．５μｍ）を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ５を作製した。架橋型ＰＰＳのＢＥＴ比表面積は、上記と同じく７．４ｍ2／ｇであり、表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｄ６
ＡＫＰ５０の代わりに、シリカ粉を用いたこと以外、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ６を作製した。シリカ粉には、旭硝子（株）製のサンスフェアＮＰ３０を用いた。シリカ粉のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ、シリカ粉の表面のｐＨ＝６であった。
電池Ｄ７
ＡＫＰ５０の代わりに、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ、表面のｐＨ＝６のアルミナ（アルミナＸ）を用いた。また、負極の作製において、結着剤ＢとしてのＢＭ４００Ｂと増粘剤としてのＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｃ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｄ７を作製した。
多孔膜の構成を表５にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表６にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表６〜７に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
まず、多孔膜が存在しない電池Ｄ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ｃ１およびＣ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｃ１およびＣ２については、多孔膜がその原形を留めていた。
一方、多孔膜をシート状セパレータ上に形成した電池Ｄ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｄ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｃ８では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
シート状セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｃ１４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｃ２０では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｄ３およびＰＶＤＦを用いた電池Ｄ４では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
また、結着剤がゴム弾性を有する電池Ｃ４では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっているが、電池Ｄ３およびＤ４では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池Ｄ３では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池Ｃ２１では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。
次に、電池Ｄ７に示すように、負極の第２結着剤にＰＶＤＦを用いると、第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなった。
また、電池作製時の電解液の注液速度も、電池Ｃ２３よりも、電池Ｃ２５の方が遅く、１．６倍の時間を要した。また、電池Ｃ２４よりも、電池Ｃ２６の注液速度の方が遅く、１．４倍の時間を要した。一方、電池Ｃ４と電池Ｃ２３とでは、注液速度がそれほど変わらず、電池Ｃ２１と電池Ｃ２４とでも、注液速度はそれほど変わらなかった。以上より、電解液の注液の容易さは、フィラーのＢＥＴ比表面積０．９ｍ2／ｇを境に、大きく変化することがわかった。すなわち、フィラーのＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上であることが生産性の点からも好ましいことがわかる。
《実施例４》
電池Ｅ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
篩いにかけて最大粒径が０．１μｍとなるように分級したアナターゼ型の酸化チタン粉末（メディアン径０．０９μｍ）を９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのアクリロニトリル単位を含むゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。
以下に、本実施例で用いた酸化チタン粉末の物性を示す。
〈１〉表面の塩基性：ｐＨ＝８
〈２〉耐熱性：８００℃以上
〈３〉粒径：最大粒径０．１μｍ
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電剤としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型（１８６５０）のリチウムイオン二次電池Ｅ１を作製した。
電池Ｆ１
正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｅ１と同様にして、電池Ｆ１を作製した。
電池Ｆ２
多孔膜の原料ペーストを、シート状セパレータの両面に塗布し、乾燥して、セパレータの表面に接着された片面あたりの厚さ５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレータを用いこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｆ２を作製した。
電池Ｅ２
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが０．５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ２を作製した。
電池Ｅ３
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ３を作製した。
電池Ｅ４
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ４を作製した。
電池Ｅ５
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ５を作製した。
電池Ｅ６
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが１５μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ６を作製した。
電池Ｅ７
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが２０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ７を作製した。
電池Ｅ８
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが３０μｍの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池Ｆ１と同様にして、電池Ｅ８を作製した。
電池Ｅ９
シート状セパレータの厚みを、８μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ９を作製した。
電池Ｅ１０
シート状セパレータの厚みを、１０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１０を作製した。
電池Ｅ１１
シート状セパレータの厚みを、１５μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１１を作製した。
電池Ｅ１２
シート状セパレータの厚みを、２５μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１２を作製した。
電池Ｅ１３
シート状セパレータの厚みを、３０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１３を作製した。
電池Ｅ１４
シート状セパレータの厚みを、４０μｍとしたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１４を作製した。
電池Ｅ１５
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、３０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１５を作製した。
電池Ｅ１６
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、５０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１６を作製した。
電池Ｅ１７
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、７０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１７を作製した。
電池Ｅ１８
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９０重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１８を作製した。
電池Ｅ１９
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９５重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ１９を作製した。
電池Ｅ２０
酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、９９重量％としたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｅ２０を作製した。
電池Ｆ３
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、水溶性のＣＭＣを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ３を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。
電池Ｆ４
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりに、非水溶性のＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）を用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ４を作製した。
電池Ｆ５
メディアン径０．０９μｍの酸化チタン粉末の代わりに、メディアン径０．３μｍのα−アルミナを用いたこと以外、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ５を作製した。α−アルミナには、住友化学工業（株）製のＡＫＰ５０（表面のｐＨ＝９、ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ2／ｇ、耐熱性：２５０℃以上）を用いた。
電池Ｆ６
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００Ｂと増粘剤としてのＣＭＣの代わりに、人造黒鉛に対して８重量％のＰＶＤＦを用い、負極ペーストの分散媒にはＮＭＰを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｅ４と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり５μｍである電池Ｆ６を作製した。
多孔膜の構成を表８にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表９にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表９〜１０に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
多孔膜が存在しない電池Ｆ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池Ｅ１およびＥ２では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｅ１およびＥ２については、多孔膜がその原形を留めていた。
一方、多孔膜をセパレータ上に形成した電池Ｆ２では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池Ｆ２の電池を分解して調べたところ、前述したセパレータの溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｅ８では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｅ１４では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｅ１５では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、結着剤が過剰なため、酸化チタン粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。ただし、酸化チタン粉末の含有率が多すぎると、結着剤の含有率が少なくなり、多孔膜の脱落や欠けが発生し易くなると考えられる。
多孔膜中の結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｆ３およびＰＶＤＦを用いた電池Ｆ４では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
電池Ｆ３では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。
また、酸化チタン粉末に代えて、α−アルミナを用いた電池Ｆ５では、酸化チタンがα−アルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。しかしながら、α−アルミナを用いる場合には、多孔膜を薄くするほど、電池特性の特性にばらつきが見られた。従って、多孔膜を薄く形成する場合には、α−アルミナよりも、酸化チタンを用いる方が好ましいと言える。
α−アルミナを用いた多孔膜が薄くなるほど電池特性の特性にばらつきが見られた理由は、α−アルミナでは０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の孔径を有する空隙を均一に形成することができないためと考えられる。このことは、α−アルミナを用いた多孔膜の場合、ある程度の厚さが必要となることを意味する。
電池Ｆ６に示すように、負極において第２結着剤としてＰＶＤＦを用いても、安全性の確保は可能である。しかしながら、第２結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。
《実施例５》
電池Ｇ１
（ａ）多孔膜の原料ペーストの調製
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（第１結着剤としてのポリアクリロニトリル基を含むゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、Ｂ型粘度計による２０ｒｐｍの粘度（測定温度２５℃）が４８ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製した。
（ｂ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。
（ｃ）負極の作製
人造黒鉛２ｋｇと、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（第２結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（第２ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、水溶性高分子としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。
（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが５μｍの種々の表面粗さを有する多孔膜を形成した。
（ｅ）電解液の調製
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して３体積％のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
（ｆ）電池の作製
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池Ｇ１を作製した。
電池Ｇ２
多孔膜の原料ペーストの粘度を９２ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ２を作製した。
電池Ｇ３
多孔膜の原料ペーストの粘度を１５０ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ３を作製した。
電池Ｇ４
多孔膜の原料ペーストの粘度を１８２ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ４を作製した。
電池Ｇ５
多孔膜の原料ペーストの粘度を２５３ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｇ５を作製した。
電池Ｈ１
負極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ１を作製した。
電池Ｈ２
多孔膜の原料ペーストの粘度を１７ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ２を作製した。
電池Ｈ３
多孔膜の原料ペーストの粘度を４４３ｃｐに制御したこと以外、電池Ｇ１と同様にして、電池Ｈ３を作製した。
電池Ｇ６
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ０．３μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ６を作製した。
電池Ｇ７
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ０．５μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ７を作製した。
電池Ｇ８
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ８を作製した。
電池Ｇ９
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ９を作製した。
電池Ｇ１０
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ１５μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１０を作製した。
電池Ｇ１１
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ２０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１１を作製した。
電池Ｇ１２
電池Ｇ３に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ３０μｍの多孔膜を形成したこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１２を作製した。
電池Ｇ１３
シート状セパレータの厚みを６μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１３を作製した。
電池Ｇ１４
シート状セパレータの厚みを８μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１４を作製した。
電池Ｇ１５
シート状セパレータの厚みを１０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１５を作製した。
電池Ｇ１６
シート状セパレータの厚みを１５μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１６を作製した。
電池Ｇ１７
シート状セパレータの厚みを２５μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１７を作製した。
電池Ｇ１８
シート状セパレータの厚みを３０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１８を作製した。
電池Ｇ１９
シート状セパレータの厚みを４０μｍとしたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ１９を作製した。
電池Ｇ２０
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を３０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２０を作製した。
電池Ｇ２１
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を５０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２１を作製した。
電池Ｇ２２
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を７０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２２を作製した。
電池Ｇ２３
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９０重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２３を作製した。
電池Ｇ２４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９５重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２４を作製した。
電池Ｇ２５
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９９重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２５を作製した。
電池Ｈ４
フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を９９．５重量％とし、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｈ４を作製した。
電池Ｇ２６
結着剤としてＢＭ−７２０Ｈの代わりに水溶性のＣＭＣを用いて、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２６を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、ＮＭＰの代わりに水を用いた。
電池Ｇ２７
結着剤としてＢＭ−７２０Ｈの代わりに非水溶性のＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）を用いて、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２７を作製した。
電池Ｈ５
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのポリエチレンビーズを用い、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｈ５を作製した。
電池Ｇ２８
フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのチタニアを用い、２０ｒｐｍ粘度が１５０ｐｓの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２８を作製した。
電池Ｇ２９
負極の作製において、第２結着剤としてのＢＭ４００ＢとＣＭＣの代わりに、負極活物質に対して８重量％のＰＶＤＦを用いた。ここで、ＰＶＤＦには、正極の結着剤として用いたＰＶＤＦ＃１３２０を用いた。以上の他は、電池Ｇ３と同様にして、電池Ｇ２９を作製した。
（評価）
多孔膜の構成を表１１にまとめて示す。また、シート状セパレータの厚みと負極に用いた第２結着剤の種類を表１２にまとめて示す。
Figure 2005029614
Figure 2005029614
（評価）
［表面粗さ］
多孔膜を塗布する前の負極表面の表面粗さと、その上に形成された乾燥後の多孔膜の表面粗さを、非接触式の表面粗さ測定器でそれぞれ測定し、平均粗さＲａを求めた。結果を表１２に示す。
また、上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表１２〜１３に記す。
Figure 2005029614
（結果考察）
多孔膜が存在しない電池Ｈ１では、釘刺し速度の如何に関わらず、１秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を負極上に形成した電池Ｇ３では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレータが広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池Ｇ３については、多孔膜がその原形を留めていた。
多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池Ｇ１２では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。
セパレータの厚みが大きすぎる電池Ｇ１９では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。
次に、フィラーと第１結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池Ｇ２０では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第１結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。逆に結着剤が少な過ぎる電池Ｈ４では、結着効果が不十分なため、多孔膜の脱落や欠けが頻発した。
多孔膜中の第１結着剤として、ＣＭＣを用いた電池Ｇ２６およびＰＶＤＦを用いた電池Ｇ２７では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレータのみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。
また、結着剤がゴム弾性を有する電池Ｇ３では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなっているが、電池Ｇ２６およびＧ２７では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池Ｇ２６では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。
また、フィラーとして、アルミナに代えてチタニアを用いた電池Ｇ２８では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた電池Ｈ５の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池Ｈ１と同等レベルであった。
次に、第２結着剤としてＰＶＤＦを用いた電池Ｇ２９では、負極中の結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、ＰＶＤＦの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができなかった。
続いて、多孔膜の表面粗さについて記す。
本実施例に用いた負極は全て、導電性の向上を狙ってＶＧＣＦを多量に含んでいるため、負極の表面粗さが大きくなっている。このような負極は、捲回構成時の摩擦により、容易に合剤の脱落を生じる。ところが多孔膜の原料ペーストの粘度を適正範囲に制御した電池の場合、平滑な多孔膜が負極上に配置されている。そのため、合剤脱落による歩留低下は抑制されている。電池Ｇ１〜Ｇ２８では、極板の表面粗さよりも多孔膜の表面粗さの方が小さく規制されている。
一方、負極上に塗布する多孔膜の原料ペーストの粘度が過小であった電池Ｈ２では、合剤脱落を回避できていない。これは、原料ペーストの流れやすさゆえに、負極表面の凹凸が多孔膜で緩和されないためである。また、原料ペースト粘度が過大であった電池Ｈ３では、多孔膜の表面粗さが増大している。これは、原料ペーストの流れにくさゆえに、負極表面の凹凸に原料ペーストがが引っかかるためである。よって、合剤脱落を回避することはできていない。
合剤脱落の発生しなかった電池Ｈ３においても、釘刺し試験においては過熱促進が見られた。これは、多孔膜の表面粗さの増大とともに、塗工ムラを併発するためである。塗工ムラは部分的な多孔膜の欠落を伴うため、多孔膜の安全性を高める機能が低減するものと考えられる。
なお、Ｇ６、Ｇ７を比較すると、多孔膜の表面粗さは、平均粗さＲａが２．１μｍ未満であることが望ましいと言える。
ここでは多孔膜の表面粗さを原料ペーストの粘度によって変化させたが、多孔膜の組成変更などにより最適粘度範囲は容易に変化する。よって、粘度範囲は、本実施によって規制されるものではない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極を具備し、極めて高度な安全性を有し、かつ、高い生産歩留を達成可能である。よって、本発明は、高度な安全性とハイレート特性の両立が要求される分野において極めて有用であり、特に携帯電子機器等の電源として有用である。
本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。 本発明に係る多孔膜が接合された電極配置の一例を示す概念図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図である。 従来の多孔膜の構成を示す概念図である。 従来の他の多孔膜の構成を示す概念図である。 アクリロニトリル単位を含む第１ゴム（コアシェル型粒子）の一例のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。 本発明に係る負極の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る多孔膜の断面ＳＥＭ写真である。

Claims (16)

  1. リチウムイオン二次電池であって、
    リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
    リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
    前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
    非水電解液からなり、
    前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、
    前記多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、前記多孔膜における前記第１結着剤の含有量は、前記フィラー１００重量部あたり、１．５〜８重量部であり、
    前記第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、前記第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有し、
    前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および第２結着剤からなり、
    前記第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池。
  2. 前記第１ゴムは、２５０℃以上の結晶融点を有する請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記第１ゴムは、ポリアクリロニトリル基を含む請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記第１ゴムは、コアシェル型粒子からなり、かつ、粘着性表層部を有する請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記水溶性高分子は、メチルセルロース単位を含む請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記第２ゴム粒子は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記負極における前記第２結着剤の含有量は、前記負極活物質１００重量部あたり、１．５〜３重量部である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記無機フィラーが、無槻酸化物からなる請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記無機酸化物の表面が、塩基性を示し、かつ、前記無機酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．９ｍ２／ｇ以上である請求の範囲第８項記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記無機酸化物が、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さい請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記無機フィラーが、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径Ａと前記小粒子群の平均粒径Ｂとが、
    式（１）： ０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５
    を満たす請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記正極と前記負極とが、前記多孔膜を介して渦巻状に捲回されている請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記多孔膜の厚みが、０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  15. さらに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
  16. 前記セパレータの厚みが、８μｍ以上３０μｍ以下である請求の範囲第１５項記載のリチウムイオン二次電池。
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