KR101940166B1 - 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지 - Google Patents

다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지 Download PDF

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Abstract

가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 용매; 개시제; ) 300 nm 내지 700 nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5범위 내인, 분리막의 다공성 내열층 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지{COMPOSITION FOR FORMING POROUN HEAT-RESISTANCE LAYER, SEPARATOR COMPRISING THE POROUS HEAT-RESISTANCE LAYER, AND ELECTROCHEMICAL BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 고 내열 특성을 지닌 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로부터 형성된 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
한편, 전지가 외부 단락했을 경우, 대전류가 흘러서 발열하여 전지온도가 상승하고, 열폭주가 시작되어 전해액의 증발이나 발열에 의한 안전밸브의 작동, 발화 등이 발생하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 열용융성 수지로 이루어진 다공질체를 포함하는 분리막이 이용될 수 있다. 이 분리막은 특정 온도 이상에서 용융하여 개공부를 막기 때문에, 전지 반응을 정지시키고 발열을 억제하는 셧 다운 기능을 발현할 수 있다.
그러나 대형 이차 전지의 경우, 소형에 비해 비교적 방열성이 좋지 않아 단락 등이 발생할 시 발열량이 높아지므로 전지 내부온도가 수 초 내에 200℃ 이상, 심하면 400~500℃까지 상승하게 된다. 이 경우, 열 용융성 수지로 이루어진 분리막은 용융 시 개공부가 막히는 것에 머무르지 않고 분리막이 용융되는 멜트 다운이 발생한다(대한민국 등록특허 제10-0775310호). 멜트 다운이 발생하면 전극 간의 접촉이 일어나 또 다시 단락 전류가 흐르게 되며, 발열 상태가 이어져 열폭발에 이르게 된다.
따라서, 대형 이차 전지에서 전지 내부 온도가 수 초 내 200℃ 이상의 고온으로 상승하는 환경에서도 분리막이 파단되지 않고 형태를 유지할 수 있으면서, 열 수축율이 작은 분리막을 제공할 필요가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호(2007.11.08.공고)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지 내부 온도가 수 초 내 200℃ 이상으로 상승하는 환경에서도 분리막이 파단되지 않고 또한 열 수축율이 작아 형태를 유지할 수 있는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 150℃에 1시간 노출하였을 때의 열 수축율이 10% 이하이고, 230℃에서 10분 동안 방치하여도 파단되지 않는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 용매; 개시제; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5범위 내인, 분리막의 다공성 내열층 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고, 상기 다공성 내열층은 가교형 바인더; 비가교형 바인더; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고, 150℃에서 1시간 노출 시의 열 수축율이 10% 이하이고, 230℃에서 10분 동안 방치하여도 파단되지 않으며, 탄성 모듈러스가 500 MPa 이상 700 MPa이하이고, 경도가 25 N/mm2 이상 35 N/mm2 이하인, 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 전기 화학 전지, 특히 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 대형 이차 전지에서 전지 내부 온도가 수 초 내 200℃ 이상의 온도로 상승하는 환경에서도 열 수축율이 작고 내열 파단 특성이 우수하여 파단되지 않고 형태를 유지할 수 있다. 구체적으로, 150℃에서 1시간 노출 시의 열 수축율이 10% 이하이고, 230℃에서 10분 동안 방치하여도 파단되지 않는다. 나아가, 탄성 모듈러스가 500 MPa 이상 700 MPa 이하이고, 경도가 25 N/mm2 이상 35 N/mm2 이하로 형태 유지력이 양호하다.
도 1은 일 예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이고, 기공율(porosity)은 30 % 내지 80 %, 구체적으로 40 % 내지 60 %의 범위일 수 있다.
상기 다공성 내열층은 가교형 바인더, 제1 무기입자 및 제2 무기 입자를 포함할 수 있으며, 다공성 내열층 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 다공성 내열층 조성물은 일 실시예에서, 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 용매; 개시제; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5 범위 내일 수 있다.
상기 제2 무기 입자는 50nm 이상의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 50nm 미만의 크기에서는 수분 함량이 증가하고 통기도가 증가하여 양호한 다공성 내열층을 제공하기 어렵다.
한편, 상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물은 열경화 혹은 광경화에 의해 가교형 바인더를 형성하게 되며, 구체적으로 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 또는 비닐기일 수 있다. 일 예에서, 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머가 하기 화학식 1의 모노머, 올리고머 및 폴리머일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016035629501-pat00001
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3은 각각 옥시에틸렌기이고, X4는 옥시에틸렌기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a1 내지 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3은 각각 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n4 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이며, 단, X4가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n4는 1 내지 10의 정수이고, m은 1이며, X4가 상기 탄소수가 1내지 10인 알킬기인 경우 n4는 1이고 m은 0이다.
상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 상기 R, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알케닐기, 탄소수 4 내지 20인 사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 30인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 20인 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 20인 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, N, O, 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1의 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 구체적인 예들은 하기 화학식 2 또는 3일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016035629501-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016035629501-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기일 수 있고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 1의 더욱 더 구체적인 예로는, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (EthoXylated trimethylolpropane triacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 내열층은 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 열경화 혹은 광경화시켜 형성된 가교형 바인더를 포함할 수 있다.
상기 가교형 바인더는 다공성 내열층의 치수 안정성 및 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교된 구조로 인해 전해액의 함침성이 우수하여 상기 분리막을 전지에 사용할 시, 전지의 충방전 특성이 개선된다.
상기 개시제는 상기 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물의 가교 반응을 개시함으로써 가교 결합을 형성할 수 있도록 하며, 개시제는 화학식 1의 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물의 말단 반응기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어 개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
퍼옥시드계 개시제의 예로는, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다. 아조계 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 개시제의 예로는, 폴리이소시아네이트계 개시제를 사용할 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 유도체나 변성체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등을 사용할 수 있다. 기타 열중합 개시제로 예를 들어, 벤조페논(BZP, 제조원: Aldrich), 2,6-비스(아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(bisazido, 제조원: Aldrich), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤조일-1-하이드록시클로헥산, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 디페닐디오도니움 헥사플로로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모니움염, 디톨릴오도니움 헥사플로로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물의 중량 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있으며, 구체적으로 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 목적하는 가교도 혹은 경화도를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 필요한 경우, 가교의 정도를 조절하기 위해 가교제를 추가로 첨가할 수 있으며, 그 예로는 1,4-시클로헥산디오비스메타크릴레이트(1,4-cycloheXanediobismethacrylate)와 같은 m- 또는 p-디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물를 용해시킬 수 있고/있거나 상기 비가교형 바인더를 용해시킬 혹은 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 예로는 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자는 평균 입경(D50)을 제외하면 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에서 사용되는 제1 및 제2 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용되는 제1 무기 입자의 크기(X)는 평균 입경(D50)이 300 nm 내지 700 nm일 수 있고, 예를 들어, 400 nm 내지 600 nm, 보다 구체적으로 500 nm일 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용되는 제2 무기 입자의 크기는 상기 제1 무기 입자의 크기(X)와 연관되며, 예를 들어, 평균 입경(D50)이 0.1X 내지 0.4X일 수 있다. 제2 무기 입자의 크기가 제1 무기 입자의 크기의 1/10 이상일 때, 양호한 통기도 특성을 가지며, 또한 4/10 이하일 때, 열수출율이 작고 파단 내열도 특성이 양호하며, 상대적으로 높은 탄성 모듈러스 및 경도를 가진다. 덧붙여, 제2 무기 입자의 평균 입경은 수분이 증가하거나 통기도가 증가하는 것을 방지하기 위해 50nm 이상일 수 있다.
상기 크기 범위의 제1 및 제2 무기 입자를 사용하는 경우, 다공성 내열층 조성물 내에서의 무기 입자의 분산성 및 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 나아가, 평균 입경이 서로 다른 제1 무기 입자와 제2 무기 입자를 혼합하여 사용함으로써 무기 입자들 간의 접점수를 증가시켜 탄성 모듈러스 및 경도를 증가시킬 수 있으며, 열 수축율을 감소시키고 파단 내열도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5 범위 내일 때, 열 수축율 및 파단 내열도 특성이 더욱 향상된다. 이에 따라, 상기 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 갖는 다공성 내열층이 일면 혹은 양면에 형성된 분리막은 온도가 급격히 상승하는 경우에도 그 형태를 유지하여 내부 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 및 제2 무기입자의 합은 상기 다공성 내열층(또는 다공성 내열층 조성물) 전체 고형 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 75 중량% 내지 95 중량%, 보다 더 구체적으로 80 중량% 내지 92 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 제1 및 제2 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 다공성 내열층 형성을 위한 조성액의 제조에 있어서 상기 제1 및 제2 무기 입자는 독립적으로 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있으며, 상기 제2 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한 없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 아세톤 또는 메틸에틸케톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막은 비가교형 바인더를 더 포함할 수 있으며, 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 비가교형 바인더; 용매; 개시제; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하는 다공성 내열층 조성물로부터 형성될 수 있다. 비가교형 바인더를 추가로 포함함으로써 다공성 내열층과 기재 및 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 기공형성에 유리하여 통기도를 향상시킬 수 있다. 본 실시예에 따른 분리막은 비가교형 바인더를 더 포함한다는 점을 제외하고 다른 구성요소는 실질적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 동일하므로 이하에서는 비가교형 바인더를 중심으로 설명한다.
상기 비가교형 바인더의 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oXide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboXyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
예를 들어, 비가교형 바인더로 PVdF계 폴리머를 사용할 수 있다. 구체적으로, PVdF 호모폴리머, PVdF 코폴리머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. PVdF 호모폴리머는 PVdF 유래 단위만을 포함한 중합체를 의미하며, PVdF계 코폴리머는 PVdF 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, PVdF 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌에서 유래한 적어도 하나 이상의 단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로 PVdF 유래 단위와 HFP유래 단위를 포함하는 PVdF-HFP계 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 PVdF-HFP계 코폴리머에서 HFP유래 단위는 PVdF-HFP계 코폴리머에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물과, 비가교형 바인더의 중량비는 2:8 내지 6:4, 구체적으로는 2:8 내지 5:5, 보다 구체적으로는 4:6 내지 5:5의 범위 일 수 있다. 상기 중량비 범위이면 내열성 및 접착력을 모두 만족한다는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고, 상기 다공성 내열층은, 가교형 바인더; 비가교형 바인더; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고, 150℃에서 1시간 노출 시의 열 수축율이 10% 이하이고, 230℃에서 10분 동안 방치하여도 파단되지 않으며, 탄성 모듈러스가 500 MPa 이상 700 MPa 이하이고, 경도가 25 N/mm2 이상 35 N/mm2 이하인 분리막이 제공된다.
상기 열 수축율은 분리막이 고온에서 수축하는 정도를 나타내는 파라미터로, 분리막을 13cm × 13cm 크기로 자르고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10cm 간격으로 두 점을 찍고, MD 방향 및 TD 방향이 수직으로 교차하는 중앙에 점을 찍어 샘플을 준비하고, 이 샘플을 150℃로 가열된 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣어 1시간 방치한다. 열 수축율은 다음 식으로 계산한다.
(식 1)
열 수축율(%) = (A-B)/A × 100
여기서, A는 오븐에 넣기 전의 길이이고, B는 오븐에서 1시간 방치한 후의 길이이다.
상기 파단내열도는 고정된 분리막이 고온에서 수축되지 못하고 찢어지는 것에 저항하는 정도를 나타내는 파라미터로 분리막을 MD, TD 방향으로 6cm × 6cm 크기로 자르고 중앙에 5cm × 5cm의 구멍을 뚫은 메탈프레임 위에 폴리이미드 필름으로 분리막을 고정시킨 후. 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣고, 200℃, 내지 250℃ 에서 10분 간 위치시킨 후, 파단 여부를 확인하여 분리막의 파단이 발생한 경우 불량(fail), 파단이 발생하지 않은 경우 통과(pass)로 판단한다. 전지 내에서 분리막은 양극과 음극 사이에 고정된 형태로 사용되므로, 고정된 분리막의 내열성을 판단하는 지표로 파단 내열도의 의의가 있다.
한편, 상기 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및 경도 (hardness)는 미세압입(microindentation) 장비(FISCHERSCOPE HM2000 Microindenter)를 이용하여 압자를 분리막에 압입하며 연속적으로 측정한 하중/압입 깊이 결과로부터 분리막의 기계적 특성을 측정한다. 상기 탄성 모듈러스 및 경도 등은 분리막의 기계적 특성의 강화와 관련되므로, 전지 내에서 외부충격에 의한 젤리롤 단락(Jellyroll short)을 완화시키는데 의의가 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 분리막의 제조 방법은, 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 비가교형 바인더; 개시제; 용매; 300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및 0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5범위 내인, 다공성 내열층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 내열층 조성물을 도포하고, 상기 도포된 다공성 내열층 조성물을 경화하여 다공성 내열층을 형성하는 것을 포함한다.
상기 다공성 내열층 조성물을 제조하는 것은 전술한 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물; 비가교형 바인더; 개시제; 용매; 제1 무기 입자; 및 제2 무기 입자를 혼합하고, 10℃ 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw miXer) 등을 이용할 수 있다.
상기 비가교형 바인더는 그것을 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매에 미리 분산 또는 용해될 수 있으며, 그 후, 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물과 혼합되어 바인더 용액이 제조될 수 있다. 본 실시예에 있어서, 상기 비가교형 바인더가 포함되는 것에 대해 설명하지만, 다른 실시예에 있어서, 상기 비가교형 바인더는 생략되고 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 이용하여 바인더 용액이 제조될 수도 있다. 한편, 상기 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 각각 적합한 용매에 첨가하여 제1 무기 분산액 및 제2 무기 분산액을 제조하고, 이들 무기 분산액과 바인더 용액을 아세톤 등의 용매와 함께 혼합하여 다공성 내열층 조정물이 제조될 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 내열층 조성물로 다공성 내열층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 다공성 내열층 형성 전에, 다공성 내열층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 다공성 내열층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 다공성 내열층 조성물을 이용하여 상기 다공성 기재에 다공성 내열층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coeXtrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 다공성 내열층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
이후, 상기 다공성 내열층은 임의로 건조될 수 있다. 상기 건조 공정을 통해, 상기 다공성 내열층 조성물의 제조 시 사용된 용매를 휘발시킬 수 있다. 상기 건조 공정은 건조 온도 및 건조 시간을 조절함으로써 상기 다공성 내열층 조성물에 잔존하는 용매를 최소화할 수 있다. 건조 온도는 예를 들어 80℃ 내지 120℃, 구체적으로는 80℃ 내지 100℃일 수 있으며, 건조 시간은 5초 내지 60초, 구체적으로 10초 내지 40초일 수 있다.
이 후, 상기 다공성 내열층은 광경화 또는 열경화에 의해 경화될 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 다공성 기재의 일면 당 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 다공성 내열층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 60℃ 내지 약 120℃에서 1시간 내지 50시간 동안 경화, 구체적으로 약 80℃ 내지 약 110℃ 에서 5시간 내지 30시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 경화에 의해 상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 서로 결합하여 가교형 바인더를 형성할 수 있다.
상기 다공성 내열층의 총 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 내열층을 사용하는 경우, 적절한 두께의 다공성 내열층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 본원에 개시된 분리막; 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다. 상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지, 예컨대 리튬 이차 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 내열층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 리튬 이차 전지를 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOX(0<X<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CXF2X+ 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(X 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1 : 분리막의 제조
평균입경(D50) 500 nm인 제1 알루미나(AES011, 스미토모화학)를 아세톤에(대정화금社) 25 중량%로 첨가 후 25℃에서 3시간 동안 비즈밀 분산을 하여 제1 알루미나 분산액을 제조하였다. 또한, 평균입경(D50) 200 nm인 제2 알루미나(AKP53, 스미토모화학)를 메틸에틸케톤에 30 중량%로 첨가 후 25℃에서 3시간 동안 비즈밀 분산을 하여 제2 알루미나 분산액을 제조하였으며, 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 8.5:1.5가 되도록 위에서 제조된 제1 알루미나 분산액에 제2 알루미나 분산액을 첨가하여 무기 입자 분산액을 제조하였다.
한편, PVdF계 폴리머(쿠레하사 KF9300, Mw:1,200,000 g/mol) 7wt%를 68wt% 아세톤 및 25wt% DMAc 혼합 용매에 용해시켜 비가교형 바인더 용액을 제조하고, 이 비가교형 바인더 용액에 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)(PE-044, 한농화성)를 PVdF계 폴리머와 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 중량비가 4:6이 되도록 바인더 용액을 제조하였다.
또한, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1:9.6이 되도록 바인더 용액과 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 라우로일 퍼옥사이드(Lauroyl peroxide, 대정화금)를 PE-044이 중량 기준으로 5wt%가 되도록 첨가한 후, 전체 고형분이 17.2wt%가 되도록 아세톤을 첨가하여 내열 다공층 조성물을 제조하였다.
두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SK社, 통기도 120 sec/100cc)의 단면에 상기 조성액으로 3㎛ 두께로 딥 코팅하였다. 이 후, 상기 분리막을 100℃ 에서 0.5분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막을 85℃ 오븐에서 10시간 경화시켜, 총 두께 15 ㎛의 분리막을 제작하였다.
실시예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 8:2가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 7:3이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 9:1가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 10:0이 되도록 제2 알루미나를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 6:4가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나의 평균입경을 700nm, 제2 알루미나의 평균입경을 50nm로 하고, 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 7:3이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 알루미나의 평균입경을 700nm, 제2 알루미나의 평균입경을 500nm로 하고, 제1 알루미나와 제2 알루미나의 중량비가 7:3이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 열 수축율, 파단내열도, 탄성 모듈러스, 경도 및 통기도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
열 수축율
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 분리막을 13cm × 13cm 크기로 자르고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10cm 간격으로 두 점을 찍고, MD 방향 및 TD 방향이 수직으로 교차하는 중앙에 점을 찍어 샘플을 준비하고, 이 샘플을 150℃로 가열된 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣어 1시간 방치한 후, MD 방향 및 TD 방향의 두 점 사이의 거리를 측정하였다. 열 수축율은 다음 식으로 계산하였다.
(식 1)
열 수축율(%) = (A-B)/A × 100
여기서, A는 오븐에 넣기 전의 길이이고, B는 오븐에서 1시간 방치한 후의 길이이다.
파단내열도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 분리막을 MD방향 및 TD방향으로 6cm × 6cm 크기로 잘라냈다. 중앙에 5cm × 5cm의 구멍을 뚫은 메탈프레임 위에 폴리이미드 필름으로 분리막을 고정시킨 후. 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣고, 230℃, 240℃ 및 250℃ 에서 10분 간 위치시킨 후, 파단 여부를 확인하여 분리막의 파단이 발생한 경우 불량(fail), 파단이 발생하지 않은 경우 통과(pass)로 판단하였다.
탄성 모듈러스 및 경도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 분리막을 10cm × 5cm 크기로 잘라 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및 경도(hardness)는 microindentation 장비(FISCHERSCOPE HM2000 Microindenter)를 이용하여 압자를 분리막에 압입(load: 10 mN, load rate: 1 sec/mN)하며 연속적으로 측정한 하중/압입 깊이 결과로부터 분리막의 기계적 특성을 측정하였다.
통기도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터 각각을 지름이 1 인치인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치(아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 통기도로 하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예 3 비교예
4		 비교예
5
제1입자 D50
(A)(nm)		 500 500 500 500 500 500 700 700
제2입자 D50 (B)(nm) 200 200 200 200 200 200 50 500
A:B 8.5/1.5 8/2 7/3 9/1 10/0 6/4 7/3 7/3
열수축율
MD/TD(%)		 7/8 3/3 2/1 14/17 17/23 1/1 1/1 20/22
파단내열도
230℃
240℃
250℃
OK
OK
OK
OK
OK
OK
OK
OK
OK
OK
NG
NG
OK
NG
NG
OK
OK
OK
OK
OK
OK
NG
NG
NG
탄성모듈러스
(MPa)		 650 700 720 330 300 740 800 250
경도
(N/ mm 2 ) 		32 35 37 25 20 40 40 18
통기도
(sec/100cc)		 185 187 195 182 180 220 280 170
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제1 무기입자와 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5인 실시예 1 내지 3의 경우, 열 수축율이 10% 이하이며, 230℃ 이상의 고온, 특히 250℃에서도 파단이 발생하지 않았으며, 탄성 모듈러스가 650 Mpa 이상으로 상대적으로 크고 경도가 30 이상으로 높아 형태 안정성이 우수함을 확인하였다. 반면, 실시예 1 내지 3과 동일한 크기의 제1 및 제2 무기입자를 사용하면서 제2 무기입자를 상대적으로 적게 사용 또는 사용하지 않은 비교예 1, 2의 경우, 열 수축율이 10% 이상으로 크고, 240℃ 이상의 고온에서 분리막 파단이 발생하였다. 또한, 탄성 모듈러스 및 경도는 제2 무기 입자를 적게 사용하거나 사용하지 않은 비교예 1, 2의 경우 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 제 2 무기입자를 과도하게 사용한 비교예 3의 경우 열 수축율은 10% 이하이고 탄성 모듈러스 및 경도가 상당히 컸으나 통기도 상승분이 커서 전지 특성에 불리하다.
한편, 제2 무기입자가의 크기가 제1 무기입자의 크기의 1/10보다 작은 비교예 4의 경우, 형태 안정성은 우수하지만, 통기도 상승분이 매우 커서 전지 특성에 불리하다. 또한, 제2 무기입자의 크기가 제1 무기입자의 크기의 4/10를 초과하는 비교예 5의 경우, 열수축율이 높고 230℃ 이상에서 분리막 파단이 발생하였으며, 탄성 모듈러스 및 경도가 상당히 작은 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가교형 바인더;
    비가교형 바인더;
    용매;
    개시제;
    300 nm 내지 700 nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및
    0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자를 포함하고,
    상기 가교성 관능기를 하나 이상 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머는, 하기 화학식 2 및 화학식3 중 적어도 하나의 모노머, 올리고머 및 폴리머이고,
    상기 가교형 바인더와, 상기 비가교형 바인더의 중량비는 2:8 내지 6:4이고,
    상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5 범위 내인 분리막의 다공성 내열층 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018099777822-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112018099777822-pat00009

    상기 화학식 2 및 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수이고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자의 평균 입경(D50)은 50nm 이상의 값을 갖는 분리막의 다공성 내열층 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비가교형 바인더는 PVdF계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboXyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (acrylonitrile -butadiene-styrene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 분리막의 다공성 내열층 조성물.
  6. 삭제
  7. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 내열층 조성물로부터 형성된 다공성 내열층을 포함하는, 분리막.
  8. 삭제
  9. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고,
    상기 다공성 내열층은,
    가교형 바인더;
    비가교형 바인더;
    300 내지 700nm 범위 내의 평균 입경(D50) X를 가지는 제1 무기 입자; 및
    0.1X 내지 0.4X 범위 내의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기 입자;를 포함하고,
    상기 가교형 바인더는, 하기 화학식 2 및 화학식 3중 적어도 하나의 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것이며,
    150℃에서 1시간 노출 시의 열 수축율이 10% 이하이고, 250℃에서 10분 동안 방치하여도 파단되지 않으며, 탄성 모듈러스가 500 MPa 이상 700 MPa 이하이고, 경도가 25 N/mm2이상 35 N/mm2 이하인, 분리막:
    [화학식 2]
    Figure 112018099777822-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112018099777822-pat00011

    상기 화학식 2 및 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수이고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 무기 입자의 평균 입경(D50)은 50nm 이상의 값을 갖는, 분리막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 비가교형 바인더는 PVdF계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 분리막.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기입자의 중량비가 7:3 내지 8.5:1.5범위 내인, 분리막.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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