JP4527190B1 - 非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電解液の含浸性に優れ、且つ、内部短絡の発生を抑制した、生産性および信頼性の高い非水系電池用正極板、非水系電池用電極群及び角形非水系二次電池を提供する。
【解決手段】正極板２は、集電用芯材１２の両面に活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された両面塗工部１４と、芯材露出部１８と、両面塗工部１４と芯材露出部１８との間であって、集電用芯材１３の片面にのみ活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された片面塗工部１７とを有する。両面塗工部１４には複数の溝部１０が形成され、片面塗工部１７には溝部１０が形成されておらず、溝部１０は、多孔性保護膜２８の表面から活物質層１３の表面に及んで形成されている。芯材露出部１８には正極の集電リード２０が接続され、正極板３は、芯材露出部１８を巻き終端として巻回される。
【選択図】図２

Description

本発明は、主として、非水系電池用正極板、この正極板を備えた電極群およびその製造方法、並びに、この電極群を備えた角形非水系二次電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、一般に、負極板には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料を用い、正極板には、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池になっている。そして、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
高容量のリチウム二次電池を実現するために、例えば、正極板と負極板の電池ケース内での占有体積を増やして、電池ケース内における電極板のスペース以外の空間を減らすことによって、一層の高容量化を図ることができる。また、正極板および負極板の構成材料を塗料化した合剤ペーストを集電用芯材上に塗布乾燥して活物質層を形成した後、この活物質層をプレスで高加圧して規定の厚みまで圧縮して、活物質の充填密度を高くすることによって、一層の高容量化が可能となる。
ところが、電極板の活物質の充填密度が高くなると、電池ケース内に注液した比較的粘性の高い非水電解液を、正極板と負極板の間にセパレータを介して高密度に積層または渦巻状に巻回されてなる電極群の小さな隙間に浸透させることが難しくなるため、所定量の非水電解液を含浸させるまでに長い時間を要するという問題がある。しかも、電極板の活物質の充填密度を高くしたことによって、電極板中の多孔度が小さくなって電解液が浸透し難くなるため、電極群への非水電解液の含浸性が格段に悪くなり、その結果、電極群中での非水電解液の分布が不均一となるという問題がある。
そこで、負極活物質層の表面に、非水電解液の浸透方向に、電解液を案内する溝部を形成することによって、負極全体に非水電解液を浸透させ、溝部の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、活物質の量が減るため、充放電容量が低下したり、極板間の反応が不均一になって電池特性が低下するため、これらを考慮して、溝部の幅や深さは所定の値に設定される方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、負極活物質層の表面に形成された溝部は、電極板を巻回して電極群を形成する際、電極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、電極板の破断を防止する方法として、電極板の表面に、電極板の長手方向に対して傾斜角をなすように溝部を形成することによって、電極板を巻回して電極群を形成する際に、電極板の長手方向に働く張力を分散させることができ、これにより極板の破断を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、過充電による過熱を抑制するために、正極板または負極板に対向する面に、表面が部分的に凸部を有する多孔膜を設け、多孔膜の凸部と電極板との間に生じる隙間に、他の部位よりも多くの非水電解液を保持することによって、この部位において過充電反応を集中的に進行させることによって、電池全体として過充電の進行を抑制し、過充電による過熱を抑制することができる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、上記のような手段により高容量化を図ったリチウム二次電池においては、例えば、何らかの原因で異物が電池内部に混入することによってセパレータが損傷し、これにより、正極板と負極板とが内部短絡を起こした場合、短絡部位に集中して電流が流れることによって急激な発熱が生じ、これに起因して、正極および負極材料の分解や、電解液の沸騰又は分解によるガス発生等が起きるおそれがある。このような内部短絡に起因する問題に対して、負極活物質層又は正極活物質層の表面に多孔性保護膜を被覆することによって、内部短絡の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。
特開平９−２９８０５７号公報 特開平１１−１５４５０８号公報 特開２００６−１２７８８号公報 特開平７−２２０７５９号公報 国際公開第２００５／０２９６１４号パンフレット
しかしながら、上述した特許文献２に示される従来技術では、溝がない電極板より注液時間が短縮できるものの、電極板の片側のみに溝が形成されているため注液時間の短縮効果が大幅に改善されず、注液時間がかかることで電解液の蒸発量を最小限に抑制する効果が低く、大幅な電解液のロスを減少させることは困難である。さらに片側のみの溝が成形されていることで電極板にストレスがかかり、溝がない側に丸まりやすい課題があった。
また、上述した特許文献３に示される従来技術では、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して電電極群を構成すると電極群電池反応に寄与しない無駄な無反応部分が存在し、電池ケース内の空間体積を有効に活用でき、電池の高容量化を図ることが困難となる。
ここで、電極板の両面に形成された活物質層の両面に溝部を形成する方法として、表面に複数の突条部が形成された一対のローラを電極板の上下にそれぞれ配置し、この一対のローラを電極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝部加工を行う方法（以下、「ロールプレス加工」という。）は、電極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。
さらに本願発明者等は、上述した特許文献４，５に示される従来技術を踏まえて、電解液の含浸性を向上させる目的で、ロールプレス加工を用いて、活物質層の両面に溝部を形成した電極板を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。
図７（ａ）〜（ｄ）は、電極板１０３の製造工程を示した斜視図である。まず、図７（ａ）に示すように、帯状の集電用芯材１１２の両面に活物質層１１３が形成された両面塗工部１１４と、集電用芯材１１２の片面にのみ負極活物質層１１３が形成された片面塗工部１１７と、活物質層１１３が形成されていない芯材露出部１１８とからなる極板構成部１１９を有する電極板フープ材１１１を形成する。その後、図７（ｂ）に示すように、活物質層１１３の表面に多孔性保護膜１２８を被覆する。
次に、図７（ｃ）に示すように、ロールプレス加工により、多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の表面に複数の溝部１１０を形成した後、図７（ｄ）に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断し、然る後、芯材露出部１１８に集電リード１２０を接合することによって、負極板１０３が製造される。しかしながら、図８に示すように、両面塗工部１１４と芯材露出部１１８との境界に沿って電極板フープ材１１１を切断したとき、芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７とが大きく湾曲状に変形するという問題が生じた。
これは、ロールプレス加工が、負極板フープ材１１１をローラ間の隙間を連続的に通過させながら行われるため、両面塗工部１１４における多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の両面に溝部１１０が形成されるのに引き続き、片面塗工部１１７における多孔性保護膜１２８および活物質層１１３の表面にも溝部１１０が形成されたことに起因するものと考えられた。すなわち、溝部１１０が形成されることによって負極活物質層１１３は延ばされるが、両面塗工部１１４では、両面の活物質層１１３が同程度に延ばされるのに対して、片面塗工部１１７では、活物質層１１３は片面においてのみ延ばされるため、活物質層１１３の引っ張り応力により、片面塗工部１１７が、活物質層１１３の形成されていない側に大きく湾曲して変形したものと考えられる。
電極板フープ材１１１の切断によって、電極板１０３の端部（芯材露出部１１８とこれに続く片面塗工部１１７）が湾曲状に変形すると、電極板１０３を巻回して電極群を構成する際、巻きずれを起こすおそれがある。また、電極板１０３を積層して電極群を構成する場合においても、折れ曲がり等が発生するおそれがある。さらに、電極板１０３の搬送時に、電極板１０３の端部を確実にチャックできずに、搬送に失敗したり、活物質の脱落が起きるおそれがある。そのため、生産性が低下するだけでなく、電池の信頼性の低下を招くおそれもある。
本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性の高い非水系電池用正極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、角形非水系二次電池およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明の非水系電池用正極板は、集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆したものであって、正極板は、集電用芯材の両面に活物質層および多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、集電用芯材の端部であって、活物質層および多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、両面塗工部と芯材露出部との間であって、集電用芯材の片面にのみ活物質層および多孔性保護膜が形成された片面塗工部とを有し、両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、片面塗工部には溝部が形成されておらず、溝部は、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及んで活物質層表面にも形成され、かつ、多孔性保護膜の膜厚は、溝部の深さよりも小さく、芯材露出部には、正極の集電リードを接続されており、正極板は、芯材露出部を巻き終端として巻回される、または、芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたまれる。
このような構成により、電解液の含浸性を向上させることができるため、含浸時間を短縮させることができる。また、電池反応に寄与しない無駄な部分を排除することができる上、片面塗工部に形成された正極活物質層による引っ張り応力を緩和できるため、芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。さらに、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できるため、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になり、サイクル特性を向上させることができる。加えて、多孔性保護膜により正極板の絶縁性を高めることができるため、内部短絡の発生を抑制することができる。
本発明の非水系電池用正極板では、多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなることが好ましい。これにより、正極板の絶縁性をより向上させることができる。さらに、多孔性保護膜の主成分である無機酸化物は、アルミナおよび／またはシリカを主成分とすることが好ましい。これにより、耐熱性及び電解液への耐溶解性に優れた、より信頼性の高い高絶縁性の負極板を得ることができる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることが好ましい。これにより、正極板に溝部を形成する際の正極板へのダメージを最小限に抑えることができ、電極群を形成する際に正極板が破断することを抑制することが可能となる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、電解液の注液性が向上する上、活物質の脱落を防止することができる。
本発明の非水系電池用正極板では、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成されていることが好ましい。これにより、正極板に溝部を成形する際の正極板へのダメージを最小限に抑えることが可能となる。また、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることが好ましい。これにより、電解液が電極群の端面から含浸しやすくなり、よって、含浸時間を短縮させることが可能となる。また、両面塗工部の両面に形成された溝部は、正極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることが好ましい。これにより、正極板が破断しやすい方向に溝部が形成されることを回避できるため、応力の集中を防止でき、よって、正極板の破断を防ぐことが可能となる。
本発明の非水系電池用正極板では、集電リードと片面塗工部における活物質層および多孔性保護膜とは、集電用芯材に対して互いに同じ側に位置していることが好ましい。これにより、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できるので、電極群において負極板と正極板との間の極板間距離が均一になり、よって、サイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水系電池用電極群は、正極板および負極板がセパレータを介して配置されてなる電極群であって、正極板は、本発明における非水系電池用正極板であり、負極板は、負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成されて構成されており、正極板の片面塗工部は、電極群の最外周または前記電極群の最表層に位置している。
本発明の非水系電池用電極群では、正極板の片面塗工部において活物質層および多孔性保護膜が形成されていない集電用芯材の面は、電極群の最外周面または前記電極群の最表面を構成していることが好ましい。これにより、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所に活物質層を形成する無駄を排除できる。
本発明の非水系電池用電極群の製造方法は、本発明における非水系電池用正極板を用意する工程と、負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、正極板の芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して正極板と負極板とを巻回する、または、正極板の芯材露出部を最表層としてセパレータを介して正極板と負極板とをつづら折りに折りたたむ工程とを備えている。
本発明の角形非水系二次電池は、電池ケース内に、本発明の非水系電池用電極群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、電池ケースの開口部が密閉状態に封口されている。
本発明の角形非水系二次電池の製造方法は、本発明の非水系電池用正極板を用意する工程と、負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、正極板の芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して正極板と負極板とを巻回する、又は、正極板の芯材露出部を最表層としてセパレータを介して正極板と負極板とをつづら折りに折りたたむことにより電極群を作製する工程と、電池ケース内に電極群および非水電解液を収容して、電池ケースを封口する工程とを備えている。
本発明によれば、両面塗工部の両面には、多孔性保護膜の表面から活物質層の表面に及び溝部が形成されており、片面塗工部には、溝部が形成されていない。よって、電解液の含浸性を向上させることができるとともに、正極板の芯材露出部とこれに続く片面塗工部とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。
また、正極の集電リードが接続された正極の集電用芯材の芯材露出部を巻き終端として巻回する、または、正極の集電リードが接続された正極の集電用芯材の芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたむので、電極群を構成したときの外周側に位置する正極活物質層を電池反応に寄与しない無駄な部分として排除し、これにより、電池ケース内の空間体積を有効に活用でき、その分だけ電池の高容量化を図ることができる。また、電極群の最内周側に正極の集電リードの出っ張りがないため、電極群の形成時に、集電リードの厚みが要因となって電極群が歪な形状に変形することを防止できる。これにより、電極群において正極と負極との間の極板間距離が均一になるので、サイクル特性を向上させることができる。
また、集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆しているので、正極板の絶縁性を高めることができるため、内部短絡の発生を抑制することができる。
以上のことから、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた非水系電池用正極板、非水系電池用電極群、及び角形非水系二次電池を実現することが可能となる。
本発明の一実施の形態における角形非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図 （ａ）本発明の一実施の形態における電池用正極板の製造工程における正極板フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における正極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した状態を示した斜視図、（ｃ）同工程における溝部を構成した正極板フープ材の斜視図、（ｄ）同工程における正極板の斜視図 本発明の一実施の形態における電池用電極群の一部横断面図 本発明の一実施の形態における電池用正極板の一部拡大平面図 図４のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図 本発明の一実施の形態における両面塗工部の表面に溝部を形成する方法を示した斜視図 （ａ）従来の電池用正極板の製造工程における正極板フープ材の斜視図、（ｂ）同工程における正極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成した状態を示した斜視図、（ｃ）同工程における溝部を構成した正極板フープ材の斜視図、（ｄ）同工程における正極板の斜視図 従来の電池用正極板における課題を説明した斜視図
以下、本発明の一実施の形態について図を参照にしながら詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
図１は、本発明の一実施形態における角形非水系二次電池１５を模式的に示した一部切欠斜視図である。この角形非水系二次電池１５は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板３とを多孔質絶縁体であるセパレータ４を介して渦巻状に巻回して扁平に加工した電極群１を備えている。
この電極群１を有底偏平形の電池ケース７の内部に絶縁板５と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極の集電リード１６を絶縁ガスケット８を周縁に取り付けた端子６に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極の集電リード２０を封口板９に接続し、電池ケース７の開口部に封口板９を挿入し電池ケース７の開口部の外周に沿って封口板９と電池ケース７を溶接して封口し、封栓口４５から電池ケース７に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４６を封口板９に溶接し、角形非水系二次電池１５を構成している。
図２（ａ）〜（ｄ）は、正極板２の製造工程を示した斜視図である。また、図３は、電極群１の一部横断面図である。なお、図３において、活物質層１３の表面に形成された多孔性保護膜２８は省略している。図２（ａ）は、個々の正極板２に分割する前の正極板フープ材１１を示しており、１０μｍの厚みを有する長尺帯状のアルミニウム箔からなる集電用芯材１２の両面に、正極合剤ペーストを塗布・乾燥した後、総厚が２００μｍとなるようにプレスして圧縮することにより正極活物質層１３を形成し、これを約６０ｍｍの幅になるようにスリット加工したものである。
正極板２は、正極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの集電用芯材１２への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
次いで、集電用芯材１２に上述した正極合剤塗料を所定の厚みに塗布して正極活物質層１３を形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経て、正極板２が作製できる。
この正極板フープ材１１は、集電用芯材１２の両面に正極活物質層１３が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面のみに正極活物質層１３が形成された片面塗工部１７と、集電用芯材１２に正極活物質層１３が形成されていない芯材露出部１８とで一つの電極板構成部１９が構成されており、この極板構成部１９が長手方向に連続して形成されている。なお、このような正極活物質層１３を部分的に設ける電極板構成部１９は、周知の間欠塗工法により正極活物質層１３を塗着形成することによって容易に形成することができる。
図２（ｂ）は、正極活物質層１３の表面に、無機添加剤に少量の水溶性高分子の結着材を加えて混練した塗布剤を塗布した後、乾燥して、多孔性保護膜２８を形成した状態を示した図である。なお、電池反応に寄与しない芯材露出部１８には、多孔性保護膜２８は形成しない。これにより、多孔性保護膜２８が存在しない分だけ電池容量が増大し、また、後述する工程（図２（ｄ）を参照）で、集電リード２０を芯材露出部１８に溶接により取り付ける際、芯材露出部１８の集電リード２０を溶接する箇所から多孔性保護膜２８を剥離する工程を省くことができ、生産性が向上する。
この多孔性保護膜２８は、図１に示した構成の電池において、内部短絡の発生を抑制する保護機能を発揮するとともに、多孔性を備えているため、電池本来の機能、すなわち、電解液中の電解質イオンとの電極反応を妨げることがない。ここで、無機添加剤としては、シリカ材および／またはアルミナ材を用いるのが好ましい。これは、シリカ材およびアルミナ材が、耐熱性、非水系二次電池の使用範囲内における電気化学的安定性や電解液への耐溶解性に優れ、且つ、塗料化に適した材料であり、これ用いることにより信頼性の高い電気絶縁性を有する多孔性保護膜２８を得ることができる。また、結着材としては、ポロフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
図２（ｃ）は、正極板フープ材１１に対し、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成しないで、両面塗工部１４における両面側の正極活物質層１３の表面にのみ溝部１０を形成した状態を示している。
ここで、多孔性保護膜２８の膜厚は特に制限されないが、後述する溝部１０の深さよりも小さい方が好ましい。例えば、溝部１０の深さ（多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の両方を含む溝部の深さ）を４〜１０μｍとした場合、多孔性保護膜２８の膜厚は、２〜４μｍとすることが好ましい。なお、膜厚が２μｍ未満とすると、内部短絡を防止する保護機能が不足するため好ましくない。
この溝部１０を形成した正極板フープ材１１を、図２（ｄ）に示すように、芯材露出部１８の集電用芯材１２に正極の集電リード２０を溶接により取り付けて、正極の集電リード２０を絶縁テープ２１で被覆したのち、両面塗工部１４に隣接した芯材露出部１８をカッターで切断して極板構成部１９毎に分離して角形非水系二次電池１５の正極板２が出来上がる。
このようにして作製された正極板２は、図２（ｄ）に示すように、集電用芯材１２の両面に活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された両面塗工部１４と、集電用芯材１２の片面のみに活物質層１３および多孔性保護膜２８が形成された片面塗工部１７と、芯材露出部１８とを有している。両面塗工部１４の両面には、多孔性保護膜２８の表面から活物質層１３の表面に及ぶ複数の溝部１０（活物質層１３の表面にも溝部１０が形成されている）が形成されている一方、片面塗工部１７には、溝部１０が形成されていない。芯材露出部１８は、正極板２の端部（具体的には正極板２の長手方向における端部）に位置しており、正極の集電リード２０は、芯材露出部１８に接続されている。セパレータ４を介在させて負極板３と上記正極板２とを矢印Ｙ方向へ渦巻状に巻回することにより、本実施の形態における電極群１を構成する。
正極板２の両面塗工部１４における正極活物質層１３および多孔性保護膜２８に溝部１０を形成した場合、両面塗工部１４の両面側の比較的硬い正極活物質層１３に大きな力を加えて溝部１０を形成しても、片面塗工部１７には溝部１０を形成しないので、湾曲状に変形することを効果的に抑制できる。
正極板２を上記のように構成することによって、以下のような効果が得られる。
すなわち、この正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して渦巻状に巻回、またはつづら折りに積層して電極群１を構成する際、図３に示すように、正極の集電リード２０を取り付けた芯材露出部１８を巻き終端として構成され、正極板２の片面塗工部１７における正極活物質層１３が存在しない面が外周面として配置される。この片面塗工部１７の外周面は、電池として機能したときに電池反応に寄与しない箇所であるため、かかる部位に正極活物質層１３を形成する無駄を排除することによって、電池ケース７内の空間体積を有効に活用することができ、その分だけ電池としての高容量化を図ることができる。
また、片面塗工部１７の正極活物質層１３および多孔性保護膜２８には溝部１０を形成していないため、図２（ｄ）で示した正極板フープ材１１の切断において、正極板２の芯材露出部１８とこれに続く片面塗工部１７とが大きく湾曲状に変形するのを防止することができる。これにより、正極板２および負極板３を巻回して電極群１を構成する際の巻きずれを防止することができる。また、正極板２を巻回機で巻き取る際に、大きく湾曲状に変形するのを防止しているためチャックに失敗する搬送時のトラブルや、活物質の脱落を防止するができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、且つ、生産性および信頼性に優れた電池用正極板を実現することが可能となる。
さらに、正極板２の芯材露出部１８に接合した正極の集電リード２０は、片面塗工部１７の正極活物質層１３が形成された面と同じ面に配置し巻き終端としたことで、内周側に正極の集電リード２０の出っ張りがなく、巻回した形状が変形してしまうことを避けることができ、電池ケース７内に電極群１として構成された際にも収納しやすく、また負極板３と正極板２の間の極間距離が均一になるのでサイクル特性を向上することができる。
また、正極の集電リード２０の切断時に、バリが発生する場合がある。正極の集電リード２０を電極群１の最外周部分の内面に接続すれば、発生したバリは、電極群１の外周方向に位置するようになる。よって、バリが正極の集電リード２０を貫通したために内周側の正極活物質層１３に接触するということを防止できる。
なお、負極板３は、後述の実施例１で示すように、リチウムを保持しうる材料を含む負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成されて構成されている。
図４は、本実施の形態における正極板２の部分拡大平面図である。両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３にそれぞれ形成される各溝部１０は、正極板２の長手方向に対して両面側で互いに異なる方向に４５°の傾斜角度αで形成され、互いに直角に立体交差している。また、両面側の双方の溝部１０は、共に同一のピッチで互い平行の配置で形成されており、何れの溝部１０も多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の幅方向（長手方向に対し直交方向）の一端面から他端面に通じるように貫通している。なお、上記傾斜角度αは４５°に限定されず、３０°〜９０°の範囲でもよい。この場合、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０は、互いに位相が対称になって立体交差している。
次に、図５を用いて溝部１０について詳細に説明する。図５は、図４のＡ−Ａ線に沿って切断した拡大断面図で、溝部１０の断面形状および配置パターンを示したものである。溝部１０は、両面塗工部１４の何れの面においても、１７０μｍのピッチＰで形成されている。また、溝部１０は、断面形状がほぼ逆台形状に形成されている。本実施の形態における溝部１０は、深さＤが８μｍで、両側の溝部１０の壁は、１２０°の角度βをもって傾斜し、底面と両側の溝部１０の壁との境界である溝部１０の底隅部は、３０μｍの曲率Ｒを有する円弧状の断面形状をなしている。
溝部１０のピッチＰが小さい方が溝部１０の形成数が多くなって溝部１０の総断面積が大きくなり、電解液の注液性が向上する。これを検証するために、深さＤが８μｍで、ピッチＰが８０μｍ，１７０μｍおよび２６０μｍの溝部１０を形成した３種類の正極板２を形成し、これらの正極板２を用いた３種類の電極群１を電池ケース７内に収容して電解液の注液時間を比較した。その結果、ピッチＰが８０μｍの場合の注液時間は約２０分、ピッチＰが１７０μｍの場合の注液時間は約２３分、ピッチＰが２６０μｍの場合の注液時間は約３０分となり、溝部１０のピッチＰが小さい程、電解液の電極群１への注液性が向上することが判明した。
ところで、溝部１０のピッチＰを１００μｍ未満に設定すると、電解液の注液性が向上する反面、多くの溝部１０による多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の圧縮箇所が多くなって、活物質の充填密度が高くなり過ぎるとともに、正極活物質層１３の表面に溝部１０の存在しない平面が少なくなり過ぎて、隣接する各二つの溝部１０間が潰れ易い突条形状となってしまい、この突条形状の部分が搬送工程でのチャッキング時に潰れると、正極活物質層１３の厚みが変化する不具合が生じる。
一方、溝部１０のピッチＰを２００μｍを超える大きさに設定すると、集電用芯材１２に延びが発生して多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に大きなストレスがかかるとともに、集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなる。
以下、溝部１０のピッチＰが大きくなった場合の耐剥離強度の低下について詳述する。
同一の溝加工ローラ３１，３０間を正極板フープ材１１が通過するときに、両面塗工部１４の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａが食い込んで溝部１０が同時に形成される際、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重が同一位置で同時に受けることによって相殺される箇所は、溝加工用突条３１ａ，３０ａが互いに立体交差する箇所、換言すれば、両面塗工部１４の表面に形成される溝部１０が互いに立体交差する部位のみであり、その他の箇所は、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重を集電用芯材１２のみで受けることになる。
従って、両面塗工部１４の溝部１０を互いに直交するように形成する場合には、溝部１０のピッチＰが大きくなると、溝加工用突条３１ａ，３０ａによる荷重を受けるスパンが長くなって集電用芯材１２への負担が大きくなるため、集電用芯材１２が延ばされてしまい、その結果、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３内において活物質が剥離したり、活物質が集電用芯材１２から剥離したりして、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の集電用芯材１２に対する耐剥離強度が低下する。
溝部１０のピッチＰが大きくなるのに伴って耐剥離強度が低下ことを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、４６０μｍ，２６０μｍ，１７０μｍおよび８０μｍのピッチＰで形成した４種類の正極板２を形成して、これら正極板２の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、ピッチＰの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約４．５Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍおよび約６Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０のピッチＰが大きくなるに従って、耐剥離強度が低下して活物質が脱落し易くなることが実証された。
さらに、溝部１０を形成した後に、正極板２の断面の観察を行ったところ、２６０μｍの長いピッチＰで溝部１０を形成した正極板２では、集電用芯材１２の曲がりや活物質の一部が集電用芯材１２から僅かに剥がれて浮いた状態になっていることが確認できた。
以上のことから、溝部１０のピッチＰは、１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定するのが好ましい。
溝部１０は、両面塗工部１４において互いに立体交差するように形成しているため、溝加工用突条３１ａ，３０ａが多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に食い込むときに、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に発生する歪みが互いに打ち消される利点がある。さらに、同一ピッチＰで溝部１０を形成する場合には、各溝部１０の立体交差点における隣接する溝部１０間の距離が最も短くなるため、集電用芯材１２にかかる負担が小さくて済み、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が高くなって活物質の脱落を効果的に防止することができる。さらに、正極板２の両面に、多数の溝部１０が互いに立体交差するように形成されており、この溝部１０を通して電解液を浸透させることにより、電解液の電極群１への含浸性の向上を図っている。
また、溝部１０は、両面塗工部１４において互いに位相が対称となるパターンで形成されているため、溝部１０を形成することにより発生する多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の伸びは、両面側の各多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に同等に発生し、溝部１０を形成した後に歪みが残らない。
さらに、両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成したことにより、片面のみに溝部１０を形成する場合に比較して、多くの電解液を均一に保持することができることから、長いサイクル寿命を確保することができる。
続いて、図５を用いて溝部１０の深さＤについて説明する。電解液の電極群１への注液性と含浸性は、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって向上する。これを検証するために、両面塗工部１４の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に、ピッチＰを１７０μｍとして、深さＤがそれぞれ３μｍ、８μｍおよび２５μｍの溝部１０を形成した３種類の正極板２を形成して、これら正極板２および負極板３をセパレータ４を介して巻回することにより３種類の電極群１を製作し、これら電極群１を電池ケース７内に収容して電解液が電極群１に浸透していく注液時間を比較した。その結果、溝部１０の深さＤが３μｍの正極板２では注液時間が約４５分、溝部１０の深さＤが８μｍの正極板２では注液時間が約２３分、溝部１０の深さＤが２５μｍの正極板２では注液時間が約１５分となった。これにより、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って電解液の電極群１への注液性が向上し、溝部１０の深さＤが４μｍ未満に小さくなると、電解液の注液性向上の効果は殆ど得られないことが判明した。
一方、溝部１０の深さＤが大きくなると、電解液の注液性が向上するが、溝部１０が形成された箇所の活物質が異常に圧縮されてしまうため、リチウムイオンが自由に移動できなくなって、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、リチウム金属が析出し易くなるおそれが生じる。また、溝部１０の深さＤが大きくなれば、それに伴って正極板２の厚みが増加するとともに、正極板２の延びが増大するため、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３が集電用芯材１２から剥がれ易くなる。さらに、正極板２の厚みが増加すると、電極群１を形成する巻回工程において、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３が集電用芯材１２から剥離したり、電極群１を電池ケース７内に挿入する際に、正極板２の厚みの増加に伴って直径が大きくなった電極群１が電池ケース７の開口端面に擦れて挿入し難くなる等の生産トラブルが発生する。加えて、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３が集電用芯材１２から剥がれ易い状態になると、導電性が悪くなって電池特性が損なわれる。
ところで、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の集電用芯材１２からの耐剥離強度は、溝部１０の深さＤが大きくなるに従って低下していくと考えられる。すなわち、溝部１０の深さＤが大きくなるのに伴って、正極活物質層１３の厚みが増大していくが、この厚みが増大することは集電用芯材１２から活物質を剥がす方向に大きな力が作用するため、耐剥離強度が低下する。
これを検証するために、１７０μｍのピッチＰで、深さＤが２５μｍ，１２μｍ，８μｍおよび３μｍの溝部１０を形成した４種類の正極板２を形成して、これら正極板２の耐剥離試験を行ったところ、耐剥離強度は、深さＤの大きい順に、約４Ｎ／ｍ、約５Ｎ／ｍ、約６Ｎ／ｍおよび約７Ｎ／ｍという結果となり、溝部１０の深さＤが大きくなるにしたがって耐剥離強度が低下していくことが実証された。
以上のことから、溝部１０の深さＤについて、次のことが言える。すなわち、溝部１０の深さＤを４μｍ未満に設定した場合、電解液の注液性と含浸性が不十分となり、一方、溝部１０の深さＤを２０μｍを超える大きさに設定した場合、活物質の集電用芯材１２からの耐剥離強度が低下するため、電池容量の低下や、脱落した活物質がセパレータ４を貫通して正極板２に接触して内部短絡が発生するおそれがある。従って、溝部１０は、深さＤを可及的に小さくして、形成数を多くすれば、不具合の発生を防止して良好な電解液の注液性が得られることになる。そのため、溝部１０の深さＤは、４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定する必要があり、好ましくは５〜１５μｍの範囲内、より好ましくは６〜１０μｍの範囲内に設定する。
本実施の形態では、溝部１０のピッチＰを１７０μｍで、溝部１０の深さＤを８μｍに設定した場合を例示しているが、ピッチＰは１００μｍ以上で２００μｍ以下の範囲内に設定すればよい。また、溝部１０の深さＤは４μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内に設定すればよく、より好ましくは５〜１５μｍの範囲内、一層好ましくは６〜１０μｍの範囲内である。
さらにこれを検証するために、深さＤが８μｍの溝部１０を、１７０μｍのピッチＰで両面塗工部１４の両面に形成した正極板２と、片面のみに形成した正極板２と、両面とも形成していない３種類の正極板２を形成して、これら正極板２を用いて構成した３種類の電極群１を電池ケース７内に収容した電池を複数個ずつ作製し、各電池に所定の液量の電解液を注液して真空引きした状態で含浸させた後、各電池を分解して正極板２への電解液の含浸状態を観察した。
その結果、注液直後の時点において、溝部１０を両面とも形成していない場合、正極板２に電解液が含浸していた面積は全体の６０％に留まり、片面にのみ形成した場合、溝部１０が形成された面では、電解液が含浸していた面積は全体の１００％であったが、溝部１０が形成されていない面では、電解液が含浸していた面積は全体の８０％程度であった。これに対して、溝部１０を両面に形成した場合には、両面とも電解液が含浸していた面積は全体の１００％であった。
次に、注液完了後に、電解液が正極板２全体に含浸するまでの時間を把握するために、１時間経過毎に各電池を分解して観察した。その結果、両面に溝部１０を形成した正極板２では、注液直後に電解液が両面共に１００％含浸したのに対し、片面のみに溝部１０を形成した正極板２では、溝部１０が形成されていない面では２時間経過後に電解液が１００％含浸された。また、両面とも溝部１０を形成していない正極板２では、５時間経過後に電解液が両面共に１００％含浸していたが、注液直後に含浸した箇所では電解液の含浸量が少なく、電解液が不均一な分布状態になっていた。このことから、溝部１０の深さＤが同じである場合、両面に溝部１０を形成した正極板２は、片面のみに溝部１０を形成した負極板３に比較して、電解液の含浸が完了するまでの時間が１／２程度に短縮できるとともに、電池としてのサイクル寿命が長くなることが確認できた。
さらに、サイクル試験中の電池を分解し、片面のみに溝部１０を形成した電極板に対して電解液の分布を調べて、非水電解液の主成分であるＥＣ（エチレンカーボネイト）が極板の単位面積当たりどのくらい抽出されたかで、サイクル寿命の検証を行った。その結果、サンプリング部位に拘らず、何れも溝部１０が形成された面の方が、溝部１０が形成されていない面よりもＥＣが０．１〜０．１５ｍｇ程度多く存在していた。すなわち、両面に溝部１０を形成した場合には、極板の表面に最も多くＥＣが存在し、電解液の偏在がなく均一に含浸されるが、溝部１０を形成しなかった面では、電解液の液量が少なくなるために、内部抵抗が上昇し、サイクル寿命が短くなる。
また、溝部１０は、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３の幅方向の一端面から他端面に通じる貫通形状に形成することにより、電解液の電極群１への注液性が格段に向上して、注液時間を大幅に短縮することができる。これに加えて、電解液の電極群１への含浸性が格段に向上したことで、電池としての充放電時に液枯れ現象の発生を効果的に抑制することができるとともに、電極群１での電解液の分布が不均一になるのを抑制することができる。また、溝部１０を正極板２の長手方向に対し傾斜した角度で形成したことにより、電解液の電極群１への含浸性が向上するとともに、電極群１を形成する巻回工程におけるストレスの発生を抑制することができ、正極板２の極板切れを効果的に防止することができる。
次に、両面塗工部１４の表面に溝部１０を形成する方法について、図６を参照しながら説明する。
図６に示すように、一対の溝加工ローラ３１，３０を所定の間隙で配置し、この溝加工ローラ３１，３０間の間隙に、図２（ａ）に示した正極板フープ材１１を通過させることにより、正極板フープ材１１における両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に、所定の形状の溝部１０を形成することができる。
溝加工ローラ３１，３０は、共に同一のものであって、軸芯方向に対し４５°の捩じれ角となる方向に多数の溝加工用突条３１ａ，３０ａを形成したものである。溝加工用突条３１ａ，３０ａは、鉄製のローラ母体の表面全周に酸化クロムを溶射してコーティングしてセラミック層を形成した後、セラミック層にレーザを照射して所定のパターンになるように部分的に溶かすことにより、容易に、且つ、高精度に形成することができる。この溝加工ローラ３１，３０は、一般に印刷で使用されるセラミック製レーザ彫刻ローラと呼称されるものとほぼ同様のものである。このように溝加工ローラ３１，３０を酸化クロム製としたことにより、硬さはＨＶ１１５０以上あり、かなり硬い材質であることから、摺動や磨耗に強く、鉄製ローラに比較して、数１０倍以上の寿命を確保できる。
このように、多数の溝加工用突条３１ａ，３０ａが形成された溝加工ローラ３１，３０の間隙に正極板フープ材１１を通過させれば、図４に示したように、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面側の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に、互いに立体交差する溝部１０を形成することができる。
なお、溝加工用突条３１ａ，３０ａは、図５に示した断面形状を有する溝部１０を形成することのできる断面形状、つまり先端部の角度βが１２０°で、曲率Ｒが３０μｍの円弧状となった断面形状を有している。先端部の角度βを１２０°に設定しているのは、１２０°未満の小さな角度に設定すると、セラミック層が破損し易くなるためである。また、溝加工用突条３１ａ，３０ａの先端部の曲率Ｒを３０μｍに設定しているのは、溝加工用突条３１ａ，３０ａを多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に押し付けて溝部１０を形成する際に、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３にクラックが発生するのを防止するためである。また、溝加工用突条３１ａ，３０ａの高さは、形成すべき溝部１０の最も好ましい深さＤが６〜１０μｍの範囲内であるから、２０〜３０μｍ程度に設定される。これは、溝加工用突条３１ａ，３０ａの高さが低過ぎると、溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａの周面が多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に接触して、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３から剥がれた正極活物質が溝加工ローラ３１，３０の周面に付着するので、形成すべき溝部１０の深さＤよりも大きな高さに設定する必要があるためである。
溝加工ローラ３１，３０の回転駆動は、サーボモータなどによる回転力が一方の溝加工ローラ３０に伝達され、この溝加工ローラ３０の回転が、溝加工ローラ３１，３０の各々のローラ軸にそれぞれ軸着されて互いに噛合する一対のギヤ４４，４３を介して他方の溝加工ローラ３１に伝達され、溝加工ローラ３１，３０が同一の回転速度で回転するようになっている。
ところで、多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に溝加工ローラ３１，３０の溝加工用突条３１ａ，３０ａを食い込ませて溝部１０を形成する方法として、溝加工ローラ３１，３０間のギャップによって形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定寸方式と、溝加工用突条３１ａ，３０ａに対する加圧力と形成される溝部１０の深さＤとに相関があることを利用して、回転駆動力が伝達される溝加工ローラ３０を固定とし、且つ、上下動可能に設けた溝加工ローラ３１に付与する加圧力を調整して形成すべき溝部１０の深さＤを設定する定圧方式とがあるが、本発明における溝部形成には、定圧方式を用いることが好ましい。
その理由は、定寸方式の場合、溝部１０の深さＤを決定するための溝加工ローラ３１，３０間の隙間を１μｍ単位で精密に設定するのが困難であるのに加えて、溝加工ローラ３１，３０の芯振れがそのまま溝部１０の深さＤに現れてしまう。これに対し、定圧方式の場合は、正極活物質層１３における活物質の充填密度に若干左右されるものの、両面塗工部１４の厚みのバラツキに対して溝加工ローラ３１を押圧する圧力（例えば、エアーシリンダのエアー圧力）を常に一定となるように自動的に可変調節することで容易に対応でき、これにより、所定の深さＤを有する溝部１０を再現性よく形成することができるからである。
ただし、定圧方式で溝部１０を形成する場合には、正極板フープ材１１における片面塗工部１７の多孔性保護膜２８および正極活物質層１３に対し、溝部１０を形成することなく正極板フープ材１１が溝加工ローラ３１，３０の隙間を通過できるようにする必要がある。これに対しては、溝加工ローラ３１，３０間にストッパを設けて、溝加工ローラ３１を片面塗工部１７に対して非押圧状態に保持することで対応することができる。ここで、「非押圧状態」とは、片面塗工部１７に溝部１０を形成しない程度に当接した状態（非接触状態も含む）をいう。
また、薄い正極板２の場合には、両面塗工部１４の厚みが２００μｍ程度しかなく、このような薄い厚みの両面塗工部１４に深さＤが８μｍの溝部１０を形成するに際しては、溝部１０の形成の加工精度を上げる必要がある。そこで、溝加工ローラ３１，３０の軸受け部は、ベアリングが回転するために必要な隙間だけとし、ローラ軸とベアリング間は、隙間が存在しない嵌め合い形態とし、そのベアリングとそのベアリングを保持するベアリングホルダとの間も隙間が存在しない嵌め合い形態に構成するのが好ましい。これにより、溝加工ローラ３１，３０は、ガタツキを生じることなく各々の間隙に正極板フープ材１１を通過させることができるから、正極板フープ材１１を、両面塗工部１４の両面側の各正極活物質層１３に溝部１０を高精度に形成しながらも、片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０を形成することなく、各々の間隙をスムーズに通過させることができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本実施形態では、電極群１として、正極板２および負極板３をセパレータ４を介して巻回された構成のものを用いたが、正極板２の芯材露出部１８が最上層又は最下層となるようにセパレータ４を介して正極板２および負極板３をつづら折りに折りたたむことにより作製された電極群１についても、同様の効果を得ることができる。
次に以下、本発明の実施例に関わる電池用正極板とそれを用いた角形非水系二次電池の製造方法およびその製造装置について図を参照しながら詳細に説明する。なお本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ８Ｃｏ０．１Ａ１０．０５Ｏ２で代表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ４水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくり滴下して、中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２を沈殿により生成させた。この沈殿物を濾過・水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒系が約１０μｍであった。
そして、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１：１．０３になるように水酸化リチウム水和物を加え、８００℃の酸素雰囲気中で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶相状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして、粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。
活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラックを５質量部を加えて、この混合部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状とした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。このペーストを、１５μｍのアルミニウム箔からなる集電用芯材１２の両面に塗工して、乾燥後に圧延した。その後、粒子径が約１．２μｍ程度のアルミナ材に少量の結着材を加えて混練したものを、ローラ方式の間欠塗工装置を用いて、正極活物質層１３の表面に約５μｍの厚さに塗工したのち、乾燥することにより多孔性保護膜２８を形成した。その後厚みが約２００μｍで幅が約６０ｍｍの正極板フープ材１１を製作した。
次に、溝加工ローラ２２，２３として、ローラ外径が１００ｍｍのローラ本体のセラミック製の外周面に、先端角が１２０°で、高さが２５μｍの溝加工用突条２２ａ，２３ａを、軸芯方向に対する捩じれ角が４５°となる配置で１７０μｍのピッチで形成したものを用いた。この溝加工ローラ２２，２３間に正極板フープ材１１を通過させて、正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成した。なお、溝加工ローラ２２，２３のローラ軸に固着されたギヤ２７，２４を噛合させて、溝加工ローラ２３をサーボモータで回転駆動することにより、溝加工ローラ２２，２３を同一の回転速度で回転するようにした。
溝加工ローラ２２は、エアーシリンダで加圧されており、このエアーシリンダのエアー圧力を調整して形成する溝部１０の深さＤを調整した。この際、溝加工ローラ２２，２３の最小隙間として設定した１００μｍを越えて溝加工ローラ２２が溝加工ローラ２３に近接するのをストッパで阻止して、片面塗工部１７に溝部１０が形成されないようにした。ストッパの調整は溝加工ローラ２２，２３間の隙間が１００μｍになるように設定した。
また、溝加工ローラ２２への加圧力は、溝部１０の深さＤが８μｍとなるように、エアーシリンダのエアー圧力を、正極板フープ１１の幅方向１ｃｍ当たりが３０ｋｇｆになるように調整した。また、溝加工ローラ２２，２３間の隙間を正極板フープ材１１が移送する速度を毎分５ｍとした。以上のような構成を用いて正極板フープ材１１の両面塗工部１４の両面に溝部１０を形成し、正極活物質層１３の溝部１０の深さＤを輪郭形状測定器で測定したところ、両面塗工部１４の両面に形成された溝部１０の深さＤは、平均で８．５μｍであり、片面塗工部１７の正極活物質層１３には溝部１０が形成されていないのを確認した。なお、レーザ顕微鏡を用いて正極活物質層１３のクラックの発生の有無を確認したが、クラックは全く見られなかった。なお、正極板２の厚みの増加は約０．５μｍで、１セル当たりの長手方向の延びは約０．１％であった。
負極活物質として、人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレンーブタジェン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに練合機で攪拌して、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電用芯材１２に塗布乾燥し、総厚が約２００μｍとなるようにプレスしたのち、スリッタ機で公称容量２５５０ｍＡｈの直径１８ｍｍで高さが６５ｍｍの角形非水系二次電池１５の負極板３の幅である約６０ｍｍ幅に切断して、負極板フープ材を作製した。
次に、両極板フープ材を乾燥して余分な水分を取り除いた後に、ドライエアールームで両極板フープ材を、厚さが約３０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなる多孔質絶縁体としてのセパレータ４と重ね合わせた状態で巻回して電極群１を構成した。両極板フープ材のうち正極板フープ材１１は、両面塗工部１４と片面塗工部１７との中間にある芯材露出部１８を切断したが、溝加工ローラ２２，２３を片面塗工部１７の正極活物質層１３に溝部１０が形成されないように設定したことにより、切断後の芯材露出部１８および片面塗工部１７には湾曲状の変形が発生せず、巻回機での稼働低下が生じなかった。なお、正極の集電リード２０は、巻回機に備えている溶接部を用いて正極板フープ材１１の状態で巻回前に取り付けた。
また、比較例として、溝加工ローラ３０を溝加工用突条を有しないフラットローラに交換して、溝加工ローラ３０，３１の隙間を１００μｍに設定し、正極板２の幅１ｃｍ当たり３１ｋｇの荷重がかかるように調整して、両面塗工部１４における一方側の正極活物質層１３のみに深さＤが約８μｍの溝部１０を形成し、正極板（比較例１）を作製した。また、両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３の双方に溝部１０を形成しない正極（比較例２）を作製した。
このようにして作製した電極群１を電池ケース７に収容したのちに、電解液を注液して注液性の検証を行った。
電解液の注液性の評価を行うに際して、約５ｇの電解液を電池ケース７に供給し、真空に引いて含浸させる注液方式を採用した。なお、電解液を数回に分けて電池ケース７内に供給しても構わない。
所定量の電解液を注液したのち、真空ブースに入れて真空引きすることにより電極群１の中の空気を排出し、続いて真空ブース内を大気に導き、電池ケース７内と大気との差圧によって電解液を電極群１中に強制的に注液するようにした。真空引きは、真空度が−８５ｋｐａで、真空吸引を行った。この工程の注液時の注液時間を測定して、注液性を比較するための注液時間のデータとした。
実際の電池の製造工程では、複数セルの電池ケース７に同時に電解液を供給し、−８５ｋｐａの真空度で一挙に真空引きして脱気したのち、大気に開放して電解液を電極群１中に強制的に浸透させる工程を行い、電解液の注液を終了させる方式を採用した。注液完了の見極めは、電池ケース７を真上から覗き込んで電極群１の上から電解液が完全に無くなったことで判断するが、複数セルに対して同時に注液し、平均値の注液時間を生産に使えるデータとする。検証結果は、表１の通りである。
表１の結果から明らかなように、多孔性保護膜２８の表面から正極活物質層１３の表面に及んだ約８μｍの溝部１０を形成した正極板２を用いた電極群１の場合には、注液時間が２２分１７秒であり、多孔性保護膜２８のみで溝部１０が無い正極板２を用いた電極群１の場合には、注液時間が６９分１３秒となった。この結果から、溝部１０を形成すれば、電解液の注液性が格段に向上して注液時間を大幅に短縮できることを確認できた。
これにより両面塗工部１４の両面側の正極活物質層１３に溝部１０を形成した正極板（実施例１）では、両面側の正極活物質層１３のいずれにも溝部１０を形成していない正極板（比較例２）と比較して、電解液の注液性が大幅に向上することが判明した。
また、両面塗工部１４の一方の正極活物質層１３のみの片面塗工部１７の領域に至るまで溝部１０を形成した正極板（比較例１）では、巻回時に巻きずれが発生し、片面塗工部１７において、正極活物質層１３からの活物質の脱落が見られた。そのため、注液検証を途中で中止した。これは、正極板フープ材１１の両面塗工部１４に隣接する芯材露出部１８を切断した際、片面塗工部１７に溝部１０を加工時に発生した内部応力が発散することで、図８のように湾曲したため、巻回時に極板の変形が原因で巻きずれを起こし、また、極板搬送時にチャック等で確実な状態で掴むことが出来なかったため、活物質の脱落が発生した。なお、巻きずれと活物質の脱落があった正極板（比較例１）を注液した場合、注液時間は３０分であった。
また、試験用の電池の試作においても所定量の電解液を注液し、真空引きしたのちに大気に開放する工程を経て電解液を電極群１中に注液する方式を採用した。このとき、実施例１のものは、注液時間が短縮されたために、注液中での電解液の蒸発が低減でき、注液性向上により注液時間も大幅に短縮されることから、電解液の蒸発量を最小限に抑制して、電池ケース７の開口部を封口部材で密閉状態にできる。このことは、電解液の注液性や含浸性が向上することに伴って大幅な電解液のロスを減らすことが可能になったことを示している。
さらに、多孔性保護膜２８の表面に溝部１０を設けた正極板２を用いて構成された電極群１を、電池ケース７に収容し、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６と、３重量部のＶＣ（ビニレンカーボネート）と溶解させた電解液を、約５ｇ注液した後、電池ケース７を封口して、公称容量２５５０ｍＡｈ、公称電圧３．７Ｖ、電池直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの角形リチウム電池を作製した。
作製した電池に対して、クラッシュ試験、釘刺し試験および外部短絡試験を行ったところ、発熱や膨張が無いことを確認した。また、過充電試験では、漏空き、発熱および発煙が無いことを確認した。さらに、１５０℃加熱試験においても、膨張、発熱および発煙が無いことを確認した。これにより、多孔性保護膜２８に溝加工を施したにもかかわらず、アルミナ材の多孔性保護膜２８が有効に作用して熱暴走しないことが判明した。
本発明の電池用正極板は、電解液の含浸性に優れ、且つ、内部短絡の発生を抑制した生産性および信頼性の高いもので、この正極板を用いて構成された電極群を備えた角形非水系二次電池は、携帯用電子機器や通信機器などの駆動電源等に有用である。
１ 電極群
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
７ 電池ケース
８ ガスケット
９ 封口板
１０ 溝部
１１ 正極板フープ材
１２ 集電用芯材
１３ 正極活物質層
１４ 両面塗工部
１５ 非水系二次電池
１７ 片面塗工部
１８ 芯材露出部
１９ 極板構成部
２０ 集電リード
２１ 絶縁テープ
２２，２３ 溝加工ローラ
２２ａ，２３ａ 溝加工用突条
２４，２７ ギヤ
２８ 多孔性保護膜

Claims (14)

  1. 集電用芯材の表面に形成された活物質層を多孔性保護膜で被覆した非水系電池用正極板であって、
    前記正極板は、
    前記集電用芯材の両面に前記活物質層および多孔性保護膜が形成された両面塗工部と、
    前記集電用芯材の端部であって、前記活物質層および多孔性保護膜が形成されていない芯材露出部と、
    前記両面塗工部と前記芯材露出部との間であって、前記集電用芯材の片面にのみ前記活物質層および多孔性保護膜が形成された片面塗工部と
    を有し、
    前記両面塗工部の両面に複数の溝部が形成され、かつ、前記片面塗工部には溝部が形成されておらず、
    前記溝部は、前記多孔性保護膜の表面から前記活物質層の表面に及んで該活物質層表面にも形成され、かつ、前記多孔性保護膜の膜厚は、前記溝部の深さよりも小さく、
    前記芯材露出部には、正極の集電リードを接続されており、
    前記正極板は、前記芯材露出部を巻き終端として巻回される、または、前記芯材露出部を最表層としてつづら折りに折りたたまれることを特徴とする非水系電池用正極板。
  2. 前記多孔性保護膜は、無機酸化物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  3. 前記多孔性保護膜の主成分である無機酸化物は、アルミナおよび／またはシリカを主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の非水系電池用正極板。
  4. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、位相が対称になっていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  5. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部の深さは、４μｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  6. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の長手方向に沿って、１００μｍ〜２００μｍのピッチで形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  7. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の幅方向に対して、一端面から他端面に貫通して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  8. 前記両面塗工部の両面に形成された溝部は、前記正極板の長手方向に対して、互いに異なる方向に４５°の角度に傾斜して形成され、且つ、互いに直角に立体交差していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  9. 前記集電リードと前記片面塗工部における前記活物質層および多孔性保護膜とは、前記集電用芯材に対して互いに同じ側に位置していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池用正極板。
  10. 正極板および負極板がセパレータを介して配置されてなる非水系電池用電極群であって、
    前記正極板は、請求項１に記載の前記正極板であり、
    前記負極板は、負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成されて構成されており、
    前記正極板の前記片面塗工部は、前記電極群の最外周または前記電極群の最表層に位置していることを特徴とする非水系電池用電極群。
  11. 前記正極板の前記片面塗工部において前記活物質層および多孔性保護膜が形成されていない集電用芯材の面は、前記電極群の最外周面または前記電極群の最表面を構成していることを特徴とする請求項１０記載の非水系電池用電極群。
  12. 請求項１に記載の前記正極板を用意する工程と、
    負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、
    前記正極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回する、または、前記正極板の前記芯材露出部を最表層としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とをつづら折りに折りたたむ工程とを備えていることを特徴とする非水系電池用電極群の製造方法。
  13. 電池ケース内に、請求項１０に記載の前記電極群が収容されるとともに、所定量の非水電解液が注液され、かつ、前記電池ケースの開口部が密閉状態に封口されていることを特徴とする角形非水系二次電池。
  14. 請求項１３に記載の角形非水系二次電池の製造方法であって、
    請求項１に記載の前記正極板を用意する工程と、
    負極活物質層が負極の集電用芯材の両面に形成された負極板を用意する工程と、
    前記正極板の前記芯材露出部を巻き終端としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とを巻回する、又は、前記正極板の前記芯材露出部を最表層としてセパレータを介して前記正極板と前記負極板とをつづら折りに折りたたむことにより、前記電極群を作製する工程と、
    前記電池ケース内に前記電極群および前記非水電解液を収容して、前記電池ケースを封口する工程とを備えていることを特徴とする角形非水系二次電池の製造方法。
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