JP2009093859A - リチウム二次電池用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス時に、活物質層の有無により極板に伸びの違いが生じ、極板に歪みが生じる。その歪み部分に多孔膜スラリーを転写できず、多孔膜層を均一に形成できない部分が生じる。
【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水系電解液とを備え、前記正極または前記負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されたリチウムイオン二次電池において、プレス工程の後に極板端部を刃物により除去した後、グラビア塗工にて多孔膜層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用極板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極板の製造方法に関し、特に耐短絡性および耐熱性などの安全性を高めるために、活物質層の表面に多孔膜層を形成する製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。

しかしながら、これら樹脂からなるシート状セパレータは、概して低温で収縮しやすく、よって内部短絡や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。

そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるために、正負極いずれかの上に樹脂結着剤とアルミナなどの固体粒子を含む多孔膜層を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。

工程としては結着剤、導電剤、および溶剤又は水を有する活物質ペーストを集電体に塗着し、活物質層を形成した後、プレス工程にて圧縮し、無機酸化物フィラー、結着剤、および溶剤を有する多孔膜ペーストを塗着、乾燥し、多孔膜層を形成している。また多孔膜層の形成方法としてはグラビアロール上の多孔膜ペーストを極板に転写することで作成している（例えば特許文献２参照）。
特開平０７−２２０７５９号公報 特開２００７−１１７９７３号公報

リチウムイオン二次電池は小型で高容量化の要望があり、活物質層の高密度化が進められてきた。そのため、活物質層を集電体に形成後高密度になるようにプレスを行うと、極板に伸びが生じる。また、集電体全面への塗工は、集電体からはみ出したペーストが不良につながることから実施していない。そのため、活物質層の形成されていない部分が生じ、その部分は伸びないため歪みが生じる。その歪みの影響で多孔膜ペーストを転写できず、多孔膜層を均一に構成できない部分が生じる。

前記課題を解決するために、圧延工程の後、活物質層両端部切断し除去する。これにより、極板の歪みを解消することができ、多孔膜層を均一に形成することができる。歪を解消するには活物質端部より内側を切断しなければならない。

圧延工程の前に端部スリットを行うと、圧延時に活物質層が伸び、集電体からはみ出し脱落する。この脱落した活物質がグラビアロール上にあると、多孔膜層形成時、スジ不良を生じる要因となるので適切ではない。

このとき、切断部は、活物質端部より内側であることが好ましい。活物質の端部は、塗工の状況により、厚みが中央部などのその他の部分より、だれて薄くなったり、逆に盛り上がって厚くなったりして、不均一になっている場合があり、この部分を切断することは
、多孔膜層を均一にするために、好ましい。

以上のように本発明によれば、均一に多孔膜層の形成された極板を作成することが可能となる。

本発明の好ましい態様を以下に示す。

本発明の骨子は、複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されるリチウムイオン二次電池において、前記正極または前記負極の少なくともいずれか一方に、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されている。その多孔膜層を形成する前に極板の端部を端部スリットにより除去することを特徴とするものである。

まず、本発明の多孔膜層については、以下に詳述する正負極のいずれかに接着形成されていなければならない。

多孔膜を構成する結着剤には、耐熱性および耐電解液性を有するものが用いられる。結着剤には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。また、結着剤には、ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体などを用いることもできる。ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体は、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムなども用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、アクリルニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリルニトリル誘導体が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔膜により一層の柔軟性が付与されるため、多孔膜にひび割れや剥がれが発生しにくくなる。

多孔膜層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好ましい。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、耐熱性が必要である上に、リチウムイオン二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が最も好ましい。また多孔膜層に占める含有率が５０重量部以上９９重量部以下であることがより好ましい。５０重量部を下回る結着剤過多な場合、アルミナ間の隙間で構成される細孔構造の制御が困難になり、９９重量部を上回る結着剤過少な場合、多孔膜層の密着性が低下するため脱落による機能の損失が引き起こされるからである。この無機酸化物は複数種を混合あるいは多層化して用いても良い。また、フィラー形状は球形に限らず、かさ密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ³であれば特に限定するものではない。たとえば一次粒子が集合した二次粒子形状、多粒子形状、クラスター形状、ウィスカー状のものを用いることは空孔率の高い多孔膜層を得るために好ましい態様の１つである。

この多孔膜層の厚みは特に限定されないが、多孔膜層の効用を発揮しつつ、高容量を確保する点から０．５〜２０μｍが好ましい。

正極については、活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やその変性体（アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）を共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）やその変性体（一部のニッケル（Ｎｉ）をコバルト（Ｃｏ）に置換
したものなど）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）やその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂなど）と、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）と組み合わせても良い。また、結着性と増粘性の両特徴を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、および各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

負極については、活物質として、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦ、その変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。しかし、前述のようにリチウムイオン受入れ性向上の点から、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂やその変性体を、ＣＭＣを始めとするセルロース系樹脂と併用したり、少量添加するのがより好ましい。

極板製造方法は、集電体に上記活物質、結着剤等を分散させて作成した活物質スラリーを規定重量になるよう、例えばダイコート塗工方式を用い塗布乾燥させて活物質層を形成する（ダイコート塗工方式は活物質スラリーに圧力を加えることによってダイから塗出させたスラリーを集電体に塗着させる工法）。このとき集電体全面に塗布しようとすると活物質スラリーが芯材からはみ出し、不良の原因となるので、未塗工の部分を作成するのが望ましい。

プレス工程では圧力をかけた２つのローラー間を塗工済みの極板を通すことで規定の厚みに加工する。このロールの材質はローラーの削れ等の影響に伴うＯＣＶの影響を軽減するためにステンレスやセラミックックの材質が望ましい。また厚みのばらつきを軽減するためにもローラーの円周方向のふれは２μｍ以内に抑える必要がある。

グラビア塗工工程はグラビアロール上に保持されている余分な多孔膜スラリーをブレードで掻き落とした後、極板をグラビアロールに接触させることで極板に多孔膜スラリーを転写させ、その後乾燥し、多孔膜層を形成する。

スリット工程では規定幅に刃物を用い切断する。刃物は切断面の乱れの無いよう材料に適した材質を使用する必要がある。

セパレータについては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。このセパレータの厚みは特に限定しないが、多孔膜層の効用を発揮し、かつ高容量を確保する点から、セパレータの厚みは１５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

非水電解液については、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびその変性体を用いることも可能である。

以下本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。次にダイを用い、ペーストを１０μｍ厚の銅箔に両端約１０ｍｍ未塗工部ができるように塗工乾燥して極板を作成した。プレス工程では日立製作所の径がφ５００のロールを使用するプレス機を用い、総厚が１６０μｍ（活物質密度で１．７ｇ／ｃｃ）となるように圧延した。その後、活物質層の端と重なる位置で端部スリットし、その後グラビア塗工工程にて多孔膜層を形成した。

（実施例２）
上記実施例１において活物質層の端から３ｍｍ内側の活物質塗工部で端部スリットし、その後グラビア塗工工程にて多孔膜層を形成した。

（比較例１）
上記実施例１において端部スリットを行わず、グラビア塗工工程にて多孔膜層を形成した。

（比較例２）
上記実施例１において活物質層の端から５ｍｍ外側の活物質未塗工部で端部スリットし、その後グラビア塗工工程にて多孔膜層を形成した。

（比較例３）
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に両端約２ｍｍ未塗布部ができるように塗布乾燥した。その後、活物質層端部から３ｍｍ内側の活物質塗工部で端部スリットし、実施例１のようにプレスした。その後グラビア塗工工程にて多孔膜層を形成した。

＜評価方法および結果＞
これらの極板のスリットを行い、多孔膜層が均一に形成されていないものを不良として排出し、不良率を算出した。

実施例１および２は極板の歪みが抑制され不良率は比較例１と比較すると１％以上低い結果となった。また、比較例２は未塗工部分を除去しているため、比較例１より不良率は低くなっている不十分である。比較例３では歪みは見られなかったが脱落した活物質クズがグラビアロール上に残り、スジ不良が発生し、不良率が高くなる要因となった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (2)

1. 集電体の両面、またはどちらか一方の面に、正極活物質層を有する正極活物質層、或いは負極活物質を有する負極活物質層が形成される塗工工程と、前記活物質層を所定の厚みにプレスする圧延工程と、前記活物質層の表面に多孔膜層を形成する多孔膜塗工工程と、所定の幅に切断するスリット工程からなるリチウム二次電池用電極版の製造方法において、前記圧延工程の後に極板両端部を切断する端部スリット工程を実施することを特徴とするリチウム二次電池用電極板の製造方法。
2. 前記端部スリット工程での切断部は、活物質端部より内側であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極板の製造方法。