JP2016122631A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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功一 谷原
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康広 坂下
祐也 北川
Yuya Kitagawa
祐也 北川
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Hiroyuki Sekine
裕幸 関根
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Abstract

【課題】活物質の滑落が抑制されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の提供。
【解決手段】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体12の上にバインダコート層16を形成する工程、ここでバインダコート層16は、塗工量が相対的に多い多量コート領域18Aと相対的に少ない少量コート領域18Bとを有するように形成され、多量コート領域18Aは、バインダコート層16の両側の端部16Eに設けられる;バインダコート層16の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程;および、造粒粒子の集積物をプレスして活物質層を形成する工程を包含する。
【選択図】図3

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質を含む活物質層を備えている。活物質層は、一般に、活物質を液状媒体に分散させたスラリー状組成物を集電体の表面に塗布して乾燥した後、プレスすることで製造されている。また、液状媒体を使用することなく、粉体成型によって電極を製造する方法も知られている。例えば、特許文献1には、長尺状の集電体上に結着材(バインダ)塗液を長手方向に沿って塗工した後、その上に活物質粒子と結着材を造粒した造粒粒子の粉体を堆積し、加圧成形(プレス)することで、活物質層を形成する電極の製造方法が開示されている。
特開2014−078497号公報
しかしながら、特許文献1に記載されるような電極の製造方法では、活物質層の端部において、上記加圧成形時に圧力が横方向に逃げることで分散されてしまい、加圧成形が不十分になり得る。そのため、活物質層の端部は接着強度が相対的に低くなり、その後の電池製造工程で電極にストレスがかかると当該端部が剥離したり活物質が滑落(粉落ち)したりし易くなる問題が生じ得る。また、滑落した活物質が異物として電解液中に浮遊することで、電池内に短絡が生じる虞があり得る。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、活物質層の端部における剥がれや活物質の滑落(粉落ち)が抑制されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することである。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、長尺状の集電体の上に該集電体の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程を包含する。ここで前記集電体の長手方向に直交する幅方向において、前記バインダコート層は、前記バインダ液の単位面積当たりの塗工量が相対的に多い多量コート領域と、当該塗工量が相対的に少ない少量コート領域とを有するように形成される。前記多量コート領域は、前記バインダコート層の前記幅方向における両側の端部に少なくとも設けられる。この製造方法は、また、前記バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程を包含する。さらに、前記バインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物をプレスして活物質層を形成する工程を包含する。かかる製造方法によると、プレス後に活物質層の端部で剥離が生じたり活物質が滑落(粉落ち)したりする事象を抑制し得る。
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記活物質層を形成した後、前記活物質層および前記集電体を幅方向の中央部で長手方向に沿って切断する工程をさらに含む。この場合、前記バインダコート層の多量コート領域は、前記切断工程において切断が予定されている切断箇所に設けられてもよい。このようにすれば、切断時に切断箇所で剥離が生じたり活物質が滑落(粉落ち)したりする事象を抑制し得る。
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる線状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない線状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成される。かかる構成によれば、未塗工部を介して造粒粒子と集電体とが直接接触するため、造粒粒子と集電体間の導電性を向上させることができる。
図1は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。 図2は、一実施形態に係る造粒粒子を模式的に示す図である。 図3は、一実施形態に係るバインダコート層を模式的に示す図である。 図4は、一実施形態に係る集電体および活物質層の切断箇所を示す図である。 図5は、一実施形態に係るバインダコート層を模式的に示す図である。 図6は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図7は、一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。 図8は、比較例に係る正極活物質層を上方から写したSEM像である。 図9は、実施例に係る正極活物質層を上方から写したSEM像である。 図10は、比較例に係る正極活物質層を上方から写したSEM像である。
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
<第1実施形態>
ここで開示される製造方法は、長尺状の集電体上に活物質層が保持された構造を有する電極(正極および負極)を製造する方法である。図1は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を具現化する製造装置10を示す模式図である。かかる製造装置10は、正極形成工程および負極形成工程の双方に利用され得る。ここで、製造装置10は、図1に示すように、搬送部22と、バインダ液塗工部21と、造粒粒子供給部24と、スキージ部材25と、圧延ローラ26,27とを備えている。ここで、搬送部22は集電体12を搬送する装置である。バインダ液塗工部21は、バインダ液21aを塗工する装置である。造粒粒子供給部24は、造粒粒子32を供給する装置である。製造装置10を構成するこれらの装置については、後述する。図2は、造粒粒子32を模式的に示す図である。
本実施形態に係る電極製造工程は、以下の工程(a)〜(e)を含んでいる。
(a)バインダコート層の形成工程
(b)造粒粒子の供給工程
(c)均し工程
(d)プレス工程
(e)切断工程
<a.バインダコート層の形成工程>
工程aでは、長尺状の集電体12の上に該集電体12の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液21aを塗工してバインダコート層16を形成する。
集電体12は、電極(正極および負極)において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体12には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、図1に示す例では、集電体12として、帯状の金属箔が用意されている。ここでは、集電箔としての帯状の金属箔は、巻芯に巻かれた状態で用意されている。
リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、例えば、正極集電体としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね5μm〜30μmが適当であり、好ましくは10μm〜20μm(例えば15μm)である。リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、例えば、負極集電体として銅または銅合金が用いられる。負極集電体の厚みとしては、特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね6μm〜20μmが適当であり、好ましくは8μm〜15μm(例えば10μm)である。
図1に示された製造装置10は、上述した帯状の集電体12を長さ方向に沿って搬送する。ここでは、長尺状の集電体(金属箔)12が、搬送部22によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。図中の矢印Fは、搬送方向を示している。この実施形態では、搬送部22は、複数の搬送ローラ22を備えている。長尺状の集電体12は、図1に示すように、ロールtoロールによって、巻き出し部28aから巻き出され、複数の搬送ローラ22で搬送されつつ所定の処理が施され、巻き取り部28bに巻き取られる。
バインダ液21aは、溶媒にバインダを分散または溶解させた液である。バインダ液21aの溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、バインダ液21aの溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばN−メチルピロリドン(NMP)などが挙げられる。
また、バインダ液21aに含まれるバインダとしては、使用する溶媒に分散または溶解し得るポリマー材料を用いることが好ましい。かかるバインダ(第1バインダ)は、例えば造粒粒子32の作製に用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、例えば溶媒が水系の場合、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)などの使用が好ましい。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリル酸(PAA)などを好ましく用いることができる。バインダ液21aの好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのSBRやアクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂)を混ぜるとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのSBRを混ぜるとよい。
バインダ液21aの固形分率としては、取扱性や塗工性を高める観点から、概ね20質量%〜60質量%、好ましくは30質量%〜50質量%であるとよい。
この実施形態では、バインダ液21aは、例えば、長尺状の集電体12の長手方向に沿って予め定められた塗工パターンで集電体12に塗工される。ここでは、集電体12に予め定められた領域にバインダ液21aが塗られる。バインダ液21aは、例えば、グラビア印刷などで塗工されるとよい。例えば、バインダ液塗工部21には、ダイレクトグラビアロールコーター(direct gravure roll coater)が用いられうる。かかるバインダ液塗工部21では、所定のパターン形状が表面に彫刻されたグラビアロール21bを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液21aが集電体12に転写される。図1に示す例では、搬送部22において、バインダ液21aが塗工される処理面(活物質層が形成される面)を下に向けて、帯状の集電体12を搬送し、当該集電体12にグラビアロール21bを当てる。グラビアロール21bの下側は、貯留槽21cに貯められたバインダ液21aに浸かっている。また、グラビアロール21bが集電体12に当たる面の裏側にはバックローラ21dが当てられている。これにより、貯留槽21cに貯められたバインダ液21aは、グラビアロール21bを通じて集電体12に連続して転写される。かかる転写によって、集電体12上にグラビアロール21bのパターン形状に対応するバインダコート層16が形成される。
バインダコート層16の厚みとしては、特に限定されないが、集電体12と活物質層14との接着性を高める観点から、例えば1μm以上、好ましくは2μm以上の厚みとするとよい。また、抵抗を低減する観点からは、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下の厚みとするとよい。
図3は、集電体12上に形成されたバインダコート層16を模式的に示している。この実施形態では、バインダコート層16は、図3に示すように、バインダ液が塗工されてなる帯状(幅の狭い線状も含み得る。以下、同じ。)の塗工部16aと、バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部16bとが交互に隣接するように、集電体12の上に間欠的に形成される。ここでは、帯状の塗工部16aは、集電体12の幅方向に対して斜めに延びる複数の線(仮想線)L1に沿って形成されている。また、帯状の塗工部16aは、当該複数の線L1に沿って、一定の間隔をあけて(破線状に)形成されている。
ここで、バインダコート層16は、集電体12の長手方向に直交する幅方向において、バインダ液の単位面積当たりの塗工量(固形分換算)が相対的に多い多量コート領域18Aと、バインダ液の単位面積当たりの塗工量(固形分換算)が相対的に少ない少量コート領域18Bとを有するように形成されている。この実施形態では、多量コート領域18Aは、バインダコート層16の幅方向における両側の端部16Eに設けられている。以下、バインダコート層16の両側の端部16Eに設けられた多量コート領域を、適宜、第1多量コート領域18Aと称する。また、少量コート領域18Bは、バインダコート層16の多量コート領域18Aを除いた部位16Cに設けられている。このように、バインダコート層16の両側の端部16Eに、バインダ液の塗工量が相対的に多い第1多量コート領域18Aを設けることで、プレス工程後に活物質層の端部で剥離が生じたり活物質が滑落(粉落ち)したりする事象が緩和され得る。
第1多量コート領域18Aの塗工量としては、少量コート領域18Bの塗工量よりも多ければよい。例えば、第1多量コート領域18Aの塗工量としては、凡そ0.05mg/cm以上(例えば0.05mg/cm〜0.2mg/cm)にすることが適当であり、好ましくは0.1mg/cm以上(例えば0.1mg/cm〜0.2mg/cm)である。このような第1多量コート領域18Aの塗工量の範囲内であると、活物質層端部での粉落ちをより良く抑制し得る。また、少量コート領域18Bの塗工量としては、第1多量コート領域18Aの塗工量よりも少なければよい。例えば、少量コート領域18Bの塗工量としては、凡そ0.04mg/cm以下(例えば0.02mg/cm〜0.04mg/cm)にすることが適当であり、好ましくは0.03mg/cm以下(例えば0.02mg/cm〜0.03mg/cm)である。このような少量コート領域18Bの塗工量の範囲内であると、抵抗を過度に増大させることなく、集電体12と活物質層との接着性を高めることができる。例えば、第1多量コート領域18Aの塗工量Aと、少量コート領域18Bの塗工量Bとが、A≧1.25Bの関係を満足することが好ましく、A≧3Bの関係を満足することがより好ましく、A≧5Bの関係を満足することがさらに好ましい。
本実施形態に係るバインダコート層16としては、図3に示すように、第1多量コート領域18Aの幅(幅方向の長さ)H1が1mm以上であることが適当である。第1多量コート領域18Aの幅H1が1mm以上であると、活物質層端部での粉落ちをより良く抑制し得る。本実施形態に係るバインダコート層16としては、第1多量コート領域18Aの幅H1が2.5mm以上であることが好ましく、3mm以上であることがより好ましい。その一方で、第1多量コート領域18Aの幅H1が広すぎると、集電体と活物質層の界面に存在するバインダが増えるため、電極抵抗が増大傾向になり得る。抵抗増大を防ぐ観点からは、概ね10mm以下が好ましく、8mm以下がより好ましい。例えば、第1多量コート領域18Aの幅H1が1mm以上10mm以下(さらには2mm以上5mm以下)のバインダコート層16が、粉落ち防止と低抵抗とを両立するという観点から適当である。
第1多量コート領域18Aおよび少量コート領域18Bの塗工量は、例えば、塗工部16aおよび未塗工部16bのライン幅や、塗工部16aの厚み(高さ)を変えることで適宜調整することができる。この実施形態では、第1多量コート領域18Aは、少量コート領域18Bよりも未塗工部16bの幅(塗工部16a間のピッチ)が狭い。換言すれば、第1多量コート領域18Aは、少量コート領域18Bよりも集電体12の露出面積比率が小さい。好ましい一態様では、第1多量コート領域18Aにおける集電体12の露出面積比率は、概ね20%未満(好ましくは10%以下、例えば0%〜5%)であり得る。好ましい一態様では、第1多量コート領域18Aの全面にバインダ液が塗工され得る(すなわち露出面積比率0%)。また、少量コート領域18Bにおける集電体12の露出面積比率は、概ね20%以上(好ましくは25%以上、例えば20%〜30%)であり得る。
また、第1多量コート領域18Aの塗工量は、帯状の塗工部16aとは異なる塗工部16a1、16a2を別途設けることで、少量コート領域18Bよりも増やしてもよい。図3に示した例では、第1多量コート領域18Aの幅方向の両側の縁に、破線状の塗工部16a1、16a2が集電体12の長手方向に沿って設けられている。このように第1多量コート領域18Aの幅方向の両側の縁に塗工部16a1、16a2を設けることにより、上述した粉落ち防止効果がより良く発揮され得る。
<b.造粒粒子の供給工程>
工程bでは、図1に示すように、上記バインダコート層16の上に造粒粒子32を供給する。図1に示す例では、集電体12は、搬送ローラ22に沿って転回され、バインダコート層16が形成された面を上に向けて造粒粒子供給部24まで搬送される。この造粒粒子供給部24により、造粒粒子32が供給される。
ここで供給される造粒粒子32は、図2に示すように、活物質粒子34と、バインダ36(第2バインダ)とを少なくとも含んでいる。かかる造粒粒子32は、個々の活物質粒子34の表面にバインダ36が付着し、さらにその活物質粒子34がバインダ36によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ36が活物質粒子34の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散されて配置されている。造粒粒子32は、活物質粒子34およびバインダ36以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。
造粒粒子の性状としては、例えば、平均粒径Rが凡そ50μm以上であるとよい。均質な活物質層を形成する観点から、造粒粒子の平均粒径Rは、好ましくは60μm以上、より好ましくは70μm以上、さらに好ましくは75μm以上である。また、造粒粒子の平均粒径Rは、概ね120μm以下、例えば100μm以下である。ここで開示される技術は、例えば、造粒粒子の平均粒径が50μm以上120μm以下である態様で好ましく実施され得る。
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径、すなわち50%体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値50%での粒径、すなわち50%体積平均粒子径を適宜に「D50」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置(例えば、「マイクロトラックMT−3200II」、日機装株式会社製)を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した50%体積平均粒子径である。
かかる造粒粒子32は、例えば、活物質粒子34とバインダ36とを所定の割合で混合して、造粒、分級等を行うことで用意することができる。造粒の手法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法(噴霧造粒法)等を採用することができる。一好適例では、活物質粒子34とバインダ36とを溶媒に混ぜ合わせた合剤(懸濁液)を、スプレードライ法で造粒する。スプレードライ法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね1つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子32に含まれる固形分量が変わり、造粒粒子32の大きさや質量などが変わる。噴霧される液滴には、活物質粒子34とバインダ36とが少なくとも含まれているとよい。また噴霧される液滴には、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。
リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO)、リチウムコバルト酸化物(例えばLiCoO)、リチウムマンガン酸化物(例えばLiMn)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物(リチウム遷移金属酸化物)や、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、リン酸鉄リチウム(LiFePO)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。正極活物質粒子の平均粒径(D50)は特に限定されないが、概ね1μm〜10μm程度が適当であり、好ましくは4μm〜6μmである。
リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン化合物などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径(D50)は特に限定されないが、概ね10μm〜30μm程度が適当であり、好ましくは15μm〜25μmである。
造粒粒子32に含ませるバインダ36としては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから採用する造粒方法に適した材料を選択・使用するとよい。一例として、湿式の造粒方法(例えば前記スプレードライ法)を採用する場合には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、アクリレート重合体、ゴム類(スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)、酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が挙げられる。また、造粒粒子32に含ませるバインダ36として、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE))などを用いてもよい。
また、導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子34と集電体12との導電パスを形成するうえで、導電性が乏しい活物質粒子34を用いる場合に好適に添加される。
また、増粘剤を含む構成においては、増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、CMCのナトリウム塩(CMC−Na)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)などの材料が例示される。このような増粘剤から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
造粒粒子供給部24は、搬送部22によって搬送される集電体12上に形成されたバインダコート層の上に造粒粒子32を供給する。ここでは、造粒粒子供給部24は、造粒粒子32を貯留するホッパを備えている。ホッパは、図示は省略するが、造粒粒子32を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパは、例えば、集電体12の搬送速度などに応じて造粒粒子32の供給量を調整し、適当な量の造粒粒子32を湿潤状態のバインダコート層16の上に供給するとよい。ここでは、造粒粒子32は、複数の造粒粒子32が集まった集積物(粉体)30として供給される。
<c.均し工程>
工程cでは、 図1に示すように、バインダコート層16の上に供給された造粒粒子32にスキージ部材25を当てて均す。かかる工程では、例えば、バインダコート層16の上に供給された造粒粒子32の厚さ(つまり、造粒粒子32の集積物30の厚さ)が均一に整えられる。この実施形態では、造粒粒子供給部24の下流側(集電体の搬送経路における下流側)にスキージ部材25が設けられている。スキージ部材25は、バインダコート層16の上に供給された造粒粒子32の厚さを調整する。例えば、スキージ部材25と搬送される集電体12との間には間隙があり、かかる間隙に応じて通過する造粒粒子32の厚さが調整される。この実施形態では、スキージ部材25は、集電体12の上に供給された造粒粒子32を、厚さ方向に挟むように配置されたローラスキージ25aと、バックローラ27(圧延ローラ27としても機能する。)とで構成されている。なお、ここでは、ローラスキージ25aは、ロール状の部材であるが、ブレード状の部材でもよい。ローラスキージ25aと集電体12との間隙は、造粒粒子32の粒径および目付量にもよるが、例えば、凡そ100μm〜300μm程度(好適例としては、凡そ150μm〜250μm程度)に調整するとよい。
<d.プレス工程>
工程dでは、バインダコート層16の上に供給した造粒粒子32をプレス(圧延)することで、集電体12上に活物質層14を形成する。この実施形態では、圧延ローラ26,27は、帯状の集電体12が搬送される搬送経路において、造粒粒子32と集電体12とを挟む部材である。この場合、集電体12に堆積させる造粒粒子32の厚さを考慮して、圧延ローラ26,27の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子32がバインダコート層16を介して集電体12に押し付けられ、集電体12上に固着される。同時に、造粒粒子32中でバインダ36の接触箇所が増え、造粒粒子32同士が相互に密着する。これにより、集電体12の表面に活物質粒子34を含む層(活物質層14)が略一定の厚みで成形される。その際、図1〜図3に示すように、バインダコート層16の両側の端部16Eに設けられた第1多量コート領域18Aでは、単位面積当たりのバインダ液の塗工量が相対的に多いため、造粒粒子32が集電体12上に強く固着される。また、第1多量コート領域18Aでは、バインダ液の塗工量が多い分、活物質層14が密に(高密度に)形成される。そのため、造粒粒子32中でバインダ36の接触箇所がさらに増え、造粒粒子32同士が強く密着する。このことにより、プレス後に活物質層14の端部で剥離が生じたり活物質が滑落したりする事象が緩和され得る。
<e.切断工程>
工程eでは、活物質層14を形成した後、図示しない切断装置により集電体12および活物質層14を幅方向の中央部で長手方向に沿って切断することで、2枚の電極シートに分割する。ここで図4中の一点鎖線は、集電体12および活物質層14が切断される切断箇所(すなわちスリットを形成する位置)Pを示している。分割した2枚の電極シートは、それぞれ次工程に供される。このようにして、集電体12上に活物質層14が保持された構造を有するリチウムイオン二次電池用電極が製造され得る。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明した。次に、本発明の他の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。
<第2実施形態>
第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、上述した第1実施形態と同様、以下の工程を含んでいる。
(a)バインダコート層の形成工程
(b)造粒粒子の供給工程
(c)均し工程
(d)プレス工程
(e)切断工程
ここで図5は、第2実施形態のバインダコート層の形成工程aにおいて、集電体12上に形成されたバインダコート層16を模式的に示している。図5中の一点鎖線は、切断工程eにおいて切断が予定されている切断箇所Pを示している。第2実施形態では、図5に示すように、バインダ液の塗工量が相対的に多い多量コート領域が、バインダコート層16の両側の端部16E(第1多量コート領域18A)に加えて、上記切断工程eにおいて切断が予定されている切断箇所Pに設けられる点において、上述した第1実施形態とは相違する。以下、切断箇所Pに設けられた多量コート領域を、適宜、第2多量コート領域18Cと称する。なお、その他の形態については、第1実施形態と同様であるため、重複した説明は省略する。
第2実施形態に係る製造方法は、活物質層を形成した後、活物質層および集電体を幅方向の中央部で長手方向に沿って切断する工程を含む。かかる切断工程eでは、切断時に活物質層に大きなストレスがかかるため、当該切断箇所で活物質層14が剥離したり活物質が滑落したりし易くなる。特に、バインダコート層16を間欠的に形成した場合、未塗工部16bでは活物質層14と集電体12の密着性が弱いため、粉落ちが生じやすい。
これに対して、上記構成によると、切断工程eにおいて切断が予定されている切断箇所Pに、バインダ液の塗工量が相対的に多い第2多量コート領域18Cを設けることにより、プレス工程の際に当該切断箇所に含まれる造粒粒子32が集電体12上に強く固着される。また、バインダの塗工量が多い分、当該切断箇所の活物質層14が密に(高密度に)形成される。そのため、造粒粒子32中でバインダ36の接触箇所がさらに増え、造粒粒子32同士が強く密着する。このことにより、切断時に切断箇所で活物質層14が剥離したり活物質が滑落したりする事象が緩和され得る。
第2多量コート領域18Cの塗工量としては、少量コート領域18Bの塗工量よりも多ければよい。例えば、第2多量コート領域18Cの塗工量としては、凡そ0.05mg/cm以上(例えば0.05mg/cm〜0.2mg/cm)にすることが適当であり、好ましくは0.1mg/cm以上(例えば0.1mg/cm〜0.2mg/cm)である。このような第2多量コート領域18Cの塗工量の範囲内であると、切断箇所での粉落ちをより良く抑制し得る。
本実施形態に係るバインダコート層16としては、図5に示すように、第2多量コート領域18Cの幅(幅方向の長さ)H2が1mm以上であることが適当である。第2多量コート領域18Cの幅H2が1mm以上であると、スリット(切れ目)を形成する切断しろを十分に確保することができる。そのため、搬送中の集電体12が幅方向に位置ズレした場合でも、第2多量コート領域18Cにスリットを確実に形成することができる。本実施形態に係るバインダコート層16としては、第1多量コート領域18Aの幅H2が2.5mm以上であることが好ましく、3mm以上であることがより好ましい。その一方で、第2多量コート領域18Cの幅H2が広すぎると、集電体と活物質層の界面に存在するバインダが増えるため、電極抵抗が増大傾向になり得る。抵抗増大を防ぐ観点からは、概ね10mm以下が好ましく、8mm以下がより好ましい。
第2多量コート領域18Cの塗工量は、例えば、塗工部16aおよび未塗工部16bのライン幅や、塗工部16aの厚み(高さ)を変えることで適宜調整することができる。この実施形態では、第2多量コート領域18Cは、少量コート領域18Bよりも未塗工部16bの幅(塗工部16a間のピッチ)が狭い。換言すれば、第2多量コート領域18Cは、少量コート領域18Bよりも集電体12の露出面積比率が小さい。好ましい一態様では、第2多量コート領域18Cにおける集電体12の露出面積比率は、概ね10%以下(好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下であり得る。好ましい一態様では、第2多量コート領域18Cの全面にバインダ液が塗工され得る(すなわち露出面積比率0%)。このように第2多量コート領域18Cにおける集電体12の露出面積比率を少なくすることによって、切断箇所での粉落ちを効果的に回避し得る。
また、第2多量コート領域18Cの塗工量は、帯状の塗工部16aとは異なる塗工部16a3、16a4を別途設けることで、少量コート領域18Bよりも増やしてもよい。図5に示した例では、第2多量コート領域18Cの幅方向の両側の縁に、破線状の塗工部16a3、16a4が集電体12の長手方向に沿って設けられている。このように第2多量コート領域18Cの幅方向の両側の縁に塗工部16a3、16a4を設けることにより、上述した粉落ち防止効果がより良く発揮され得る。
<リチウムイオン二次電池>
以下、上述した製造装置10を用いて形成された負極(負極シート)および正極(正極シート)を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図6および図7に示す模式図を参照しつつ説明する。図6は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の断面図である。図7は、当該リチウムイオン二次電池100に内装される電極体40を示す図である。このリチウムイオン二次電池100は、正極(正極シート)50として、上述した製造装置10を用いて製造された正極(正極シート)50が用いられている。また、負極(負極シート)60として、上述した製造装置10を用いて製造された負極(負極シート)60が用いられている。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、図6に示すような扁平な角形の電池ケース(即ち外装容器)80に構成されている。リチウムイオン二次電池100は、図6および図7に示すように、扁平形状の捲回電極体40が、液状電解質(電解液)85とともに、電池ケース80に収容されている。
電池ケース80は、一端(電池100の通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体81と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体(封口板)82とから構成される。電池ケース80の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース80が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
図6に示すように、蓋体82には外部接続用の正極端子83および負極端子84が形成されている。蓋体82の両端子83、84の間には、電池ケース80の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁90と、注液口92が形成されている。なお、図6では、当該注液口92が注液後に封止材93によって封止されている。
捲回電極体40は、図7に示すように、長尺なシート状正極(正極シート50)と、該正極シート50と同様の長尺シート状負極(負極シート60)とを計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータ72、74)とを備えている。
正極シート50は、図7に示すように、帯状の正極集電体52と正極活物質層53とを備えている。正極集電体52の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部51が設定されている。図示例では、正極活物質層53は、正極集電体52に設定された正極活物質層非形成部51を除いて、正極集電体52の両面に保持されている。なお、正極活物質層53を正極集電体52の両面に形成する場合、正極集電体52の一方の面に前述した製造方法にて正極活物質層53を形成した後、正極集電体52の他方の面に前述した製造方法にて正極活物質層53を形成するとよい。
負極シート60は、帯状の負極集電体62と負極活物質層63とを備えている。負極集電体62の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部61が設定されている。負極活物質層63は、負極集電体62に設定された負極活物質層非形成部61を除いて、負極集電体62の両面に保持されている。なお、負極活物質層63を負極集電体62の両面に形成する場合、負極集電体62の一方の面に前述した製造方法にて負極活物質層63を形成した後、負極集電体62の他方の面に前述した製造方法にて負極活物質層63を形成するとよい。
セパレータ72、74は、図7に示すように、正極シート50と負極シート60とを隔てる部材である。この例では、セパレータ72、74は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ72、74には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー(例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー)、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子)で構成してもよい。この例では、図7に示すように、負極活物質層63の幅b1は、正極活物質層53の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ72、74の幅c1、c2は、負極活物質層63の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
捲回電極体40を作製するに際しては、正極シート50と負極シート60とがセパレータ72、74を介して積層される。このとき、正極シート50の正極活物質層非形成部51と負極シート60の負極活物質層非形成部61とがセパレータ72、74の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体40が作製され得る。この実施形態では、捲回電極体40は、図7に示すように、捲回軸WLに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図7に示す例では、正極シート50の正極活物質層非形成部51と負極シート60の負極活物質層非形成部61は、それぞれセパレータ72、74の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図6に示すように、正極活物質層非形成部51の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース80の内部に配置された電極端子(内部端子)の集電タブ87、86に溶接される。図6中の87a、86aは当該溶接個所を示している。
電解液(非水電解液)85としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF,LiBF,LiAsF,LiCFSO,LiCSO,LiN(CFSO,LiC(CFSO等のリチウム塩を用いることができる。
ケース80の封止プロセスや電解液の配置(注液)プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池100は、粉落ちしにくい正極50および負極60を備えていることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、かかるリチウムイオン二次電池100は、サイクル特性に優れる、入出力特性に優れる、生産安定性に優れる、のうちの少なくとも一つ(好ましくは全部)を満たすものであり得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは、リチウムイオン二次電池用の正極シートを作製し、正極活物質層の有無を確認した。
<実施例>
正極シートは、以下のようにして作製した。正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3粉末(平均粒径:4μm〜5μm)と、導電材としてのABと、バインダとしてのアクリレート重合体と、増粘剤としてのCMC−Naと、界面活性剤としてのレオコール(登録商標:ライオン株式会社製)とを水とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、正極造粒粒子形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥することで、平均粒径が75μmの正極造粒粒子の粉体を得た。
次に、バインダとしてのSBRを水に分散させたバインダ液(固形分率40質量%)を用意し、図1に示すような製造装置を用いて、該バインダ液を正極集電体(厚み15μmのアルミニウム箔を使用した。)の片面にグラビア印刷によりパターン塗工してバインダコート層を形成した。ここで、上記バインダコート層は、バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部16aと、バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部16bとが交互に隣接するように、正極集電体の上に間欠的に形成した。その際、バインダコート層16の幅方向の両側の端部16Eは、バインダ液を全面塗工し、第1多量コート領域18Aを形成した。第1多量コート領域18Aの塗工量は(固形分換算)は0.2mg/cmとし、幅H1(図3)は2mmとした。また、バインダコート層16の幅方向の中央部(切断工程において切断が予定されている箇所)は、バインダ液を全面塗工し、第2多量コート領域18Cを形成した。第2多量コート領域18Cの塗工量は(固形分換算)は0.2mg/cmとし、幅H2(図5)は2mmとした。そして、第1多量コート領域18Aと第2多量コート領域18Cとを除く領域を、少量コート領域18Bとした。少量コート領域18Bの塗工量(固形分換算)は0.04mg/cmとした。
次いで、上記バインダコート層の上に正極造粒粒子を供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、正極造粒粒子の集積物をプレスすることで、正極活物質層を形成した。正極活物質層の形成後、正極集電体および正極活物質層の幅方向の中央部分にスリットを形成して切断し、2枚の正極シートに分割した。このようにして、正極集電体の片面に正極活物質層が保持された正極シートを得た。
<比較例>
比較のために、第1多量コート領域18Aおよび第2多量コート領域18Cを設けずに(すなわちバインダコート層の全域を少量コート領域18Bとして)バインダコート層を形成した。第1多量コート領域18Aおよび第2多量コート領域18Cを設けなかったこと以外は、実施例と同様の手順で正極シートを得た。
実施例および比較例の正極シートについて、正極集電体および正極活物質層の切断箇所における正極活物質層の剥がれの有無を目視にて観察した。図8は、比較例の正極活物質層を上方から写したSEM像である。図8に示すように、比較例では、切断箇所で正極活物質層の一部に剥がれが認められた。これに対し、当該切断箇所に第2多量コート領域18Aを設けた実施例では、切断箇所に正極活物質層の剥がれは殆ど認められなかった。
また、実施例および比較例の正極シートについて、正極活物質層の端部での剥がれの有無を目視にて観察した。図9は、実施例の正極活物質層の端部を上方から写したSEM像である。図10は、比較例の正極活物質層の端部を上方から写したSEM像である。図10に示すように、比較例では、正極活物質層の端部で剥離や粉落ちが多く発生していることが確認された。当該剥離や粉落ちが生じている部分(低密度範囲)の幅を測定したところ、概ね1.5mmであった。一方、バインダコート層の両側の端部に第1多量コート領域18Aを設けた実施例では、比較例に比べて、当該端部での剥離や粉落ちは改善されていた。当該剥離や滑落が生じている部分(低密度範囲)の幅を測定したところ、概ね0.25mmであった。
さらに、実施例および比較例の正極シートについて、正極活物質層の端部と正極集電体との密着性を評価した。具体的には、各例の正極シートを剥離強度測定装置(サイカス)を用いて正極活物質層の端部と集電体界面を一定の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から正極活物質層の端部と集電体界面の剥離強度を測定した。その結果、剥離強度は、比較例が0.31kN/m、実施例が0.55kN/mとなり、実施例は比較例に比べて正極活物質層の端部と正極集電体との密着性が良好であることが確認された。
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。
例えば、上述した第1実施形態および第2実施形態におけるバインダコート層16は、集電体12の上に間欠的に形成されているが、これに限定されない。バインダコート層16は、集電体12の全面(典型的には活物質層が形成される領域の全面)に形成することもできる。この場合、第1多量コート領域18Aおよび少量コート領域18Bの塗工量は、それぞれバインダコート層16の厚みを変えて調整するとよい。例えば、第1多量コート領域18Aの方が、少量コート領域18Bよりも厚くなるように、バインダコート層16の厚みを決定すればよい。このような構成であっても、上述した効果を得ることができる。バインダコート層16を全面塗工する場合、バインダコート層16は、さらに導電材(例えばカーボンブラック)を含んでいるとよい。ただし、上述した実施形態の如く、バインダコート層16を間欠的に形成した方が、電池抵抗を下げる観点からは好適である。
また、図3および図5に示した例では、バインダコート層16の塗工部16aは、集電体12を斜めに延びる複数の線(仮想線)L1に沿って形成されている。バインダコート層16の塗工パターンはこれに限定されるものではない。例えば、塗工部16aは、集電体12の長手方向に伸びる複数の線に沿って形成されてもよい。あるいは、集電体12をジグザグに横切る線に沿って形成されてもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、集電体上を斜めに延びる複数の線L1に沿って塗工部16aを形成した方が、目付精度が高める観点からは好適である。
また、前記第1実施形態および第2実施形態における電極製造方法は、均し工程を有しているが、かかる均し工程は省略しても構わない。さらに、前記第1実施形態における電極製造方法は、切断工程を有しているが、かかる切断工程は省略しても構わない。例えば、バインダコート層16は、集電体12の幅方向の一方の縁部のみを帯状に残して、集電体12の上に形成してもよい。また、造粒粒子は、集電体12の幅方向の一方の縁部のみを帯状に残して、バインダコート層16の上に供給してもよい。この場合、切断工程を省略して電極を製造することができる。
ここで提案される製造方法によって製造された電極を備えるリチウムイオン二次電池は、活物質が滑落し難く、安定した高品質の電極を備えている。このため、安定した高性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源(駆動用電源)が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
10 製造装置
12 集電体
14 活物質層
16 バインダコート層
16E 端部
16a 塗工部
16b 未塗工部
18A 第1多量コート領域
18B 少量コート領域
18C 第2多量コート領域
24 造粒粒子供給部
25 スキージ部材
26,27 圧延ローラ
32 造粒粒子
34 活物質粒子
36 バインダ

Claims (3)

  1. 長尺状の集電体の上に該集電体の長手方向に沿ってバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程、
    ここで前記集電体の長手方向に直交する幅方向において、前記バインダコート層は、前記バインダ液の単位面積当たりの塗工量が相対的に多い多量コート領域と相対的に少ない少量コート領域とを有するように形成され、
    前記多量コート領域は、前記バインダコート層の前記幅方向における両側の端部に少なくとも設けられる;
    前記バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程;および、
    前記バインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物をプレスして活物質層を形成する工程;
    を包含する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  2. 前記活物質層を形成した後、前記活物質層および前記集電体を幅方向の中央部で長手方向に沿って切断する工程をさらに含み、
    前記バインダコート層の多量コート領域は、前記切断工程において切断が予定されている切断箇所に設けられる、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成される、請求項1または2に記載の製造方法。
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