JP5803797B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、帯状の負極電極箔上に帯状で結着剤を含む負極活物質層が形成された負極板を捲回した電極体を備えるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

従来より、負極電極箔上に負極活物質層が形成された負極板を有する電極体を備えるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）が知られている。この電池は、充放電の繰り返しや長期保存によって容量が低下する。このような容量低下は、リチウムイオンと電解液の電気化学反応によって負極活物質層の表面に形成される固体電解質皮膜（ＳＥＩ皮膜、Solid Electrolyte Interface）が成長することにより、充放電に寄与するリチウムが減少することに起因すると考えられる。
この問題を解決するために、負極活物質層の表面に予め安定的な皮膜を形成しておくことで、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する試みがなされている。この安定的な皮膜の形成手法としては、予め電解液に皮膜形成添加剤を加えておき、この皮膜形成添加剤を初充電時に還元分解して皮膜を負極活物質層の表面に形成する手法がある。

しかしながら、このようにして皮膜を形成すると、電極体が捲回型であり負極板及び負極活物質層が帯状をなす場合には、負極活物質層の幅方向の中央部よりも両端部で厚く形成される傾向にある。負極活物質層の中央部よりも両端部の方が、電解液中の皮膜形成添加物が供給され易いために、両端部で皮膜が厚く成長し易いと考えられる。とりわけ、ハイブリッド自動車や電気自動車など車載用の電池は、携帯電話やノートパソコン等に用いられる電池に比して、負極板及び負極活物質層が幅広であるため、特に、この皮膜は幅方向の中央部よりも両端部で厚く形成され易い。すると、負極活物質層の幅方向の両端部においてリチウムの受け入れ性が低くなって、この両端部で反応抵抗が大きくなる。このため、電池に充放電を繰り返し行わせたとき、特に、低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせたときに、幅方向の両端部でリチウム金属の析出（デンドライト）が生じ易いという問題があった。

ところで、リチウム析出を改善する方法も、いくつか提案されている。特許文献１には、リチウム析出に対する耐性を上げるため、−１５〜６５℃の環境下で、充放電の少なくとも一方の電流値を８Ｃ以上にして、充放電を５００回以上繰り返す処理を電池に予め行うことが開示されている。また、特許文献２には、充電した電池を室温以下で１２〜８０時間保持し、その後、４０〜６５℃で少なくとも６時間保持する方法が開示されている。

特開２０１１−２１６４２８号公報 特開２００９−２８３２７６号公報

しかしながら、特許文献１，２に示された対策は、負極活物質層全体に作用するものであるため、皮膜形成添加剤由来の皮膜に場所による厚み差が生じた電池について、これらの対策を行っても、リチウム析出を改善させる効果は少ない。また、これらの対策を行うと、工数が増えるなどコスト高を招く欠点もある。
また、負極活物質層自体の厚みを幅方向の中央部よりも両端部で厚く形成することで、幅方向の両端部におけるリチウムの受け入れ性を高くすることも考えられる。しかし、このように負極活物質層の厚みを幅方向で変えると、負極板を正極板やセパレータと共に捲回して電極体を形成する際に、巻きズレ等の不具合が生じる場合がある。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層の幅方向の両端部でリチウム析出が生じ難く、電池寿命を向上させることができるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する皮膜を負極活物質層の表面に形成する皮膜形成添加剤が電解液に添加されてなり、帯状の負極電極箔上に、帯状で結着剤を含む前記負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の前記表面に、前記皮膜形成添加剤由来の前記皮膜を有する負極板を捲回した電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、厚み方向全体について平均した前記結着剤の含有濃度Ｂｎが、長手方向及び幅方向について場所によらず等しく、かつ、前記負極活物質層のうち、前記厚み方向の中央よりも前記負極活物質層の表面をなす側を表面側部、前記負極電極箔側を電極箔側部とし、前記負極活物質層を前記幅方向について中央部と２つの端部とに３等分したとき、前記中央部のうち前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂａｄが、２つの前記端部のうち前記表面側部それぞれにおける前記結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされてなり、前記負極活物質層における前記結着剤の前記厚み方向の偏りを示すマイグレーション指数Ｋを、前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｄと前記電極箔側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋ＝Ｂｄ／Ｂｅ）としたとき、前記負極活物質層は、前記幅方向の前記中央部における前記マイグレーション指数Ｋａと、２つの前記端部における前記マイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃとの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．０４以上とされてなるリチウムイオン二次電池である。

この電池の負極活物質層は、結着剤の含有濃度Ｂｎを長手方向及び幅方向について場所によらず等しくしながらも、幅方向の中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄが、２つの端部（両端部）の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされている（Ｂａｄ＞Ｂｂｄ、かつ、Ｂａｄ＞Ｂｃｄ）。これにより、負極活物質層自体の、幅方向の中央部におけるリチウムの受け入れ性が、両端部におけるリチウムの受け入れ性よりも低くなる。このため、負極板全体で見たとき（負極活物質層と皮膜形成添加剤由来の皮膜とを合わせて見たとき）、幅方向の中央部と両端部とでリチウムの受け入れ性の差を小さく、また、反応抵抗の差も小さくできる。従って、電池に低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層の幅方向の両端部でリチウム析出が生じ難くなり、電池寿命を向上させることができる。

なお、「皮膜形成添加剤」とは、初充電の際に還元分解等により皮膜（ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する皮膜）を負極活物質層の表面に形成し得る添加剤を指す。この皮膜形成添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。

加えて、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．１０以上とされてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．２０以上であるリチウムイオン二次電池とすると良い。

このようにマイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）を、それぞれ１．１０以上、更には１．２０以上となるように、端部よりも中央部の表面側部で結着剤の含有濃度が大きくなるようにすることで、電池に低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層の幅方向の両端部でリチウム析出が更に生じ難くなり、電池寿命を更に向上させることができる。

また、他の態様は、ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する皮膜を負極活物質層の表面に形成する皮膜形成添加剤が電解液に添加されてなり、帯状の負極電極箔上に、帯状で結着剤を含む前記負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の前記表面に、前記皮膜形成添加剤由来の前記皮膜を有する負極板を捲回した電極体を備え、前記負極活物質層は、厚み方向全体について平均した前記結着剤の含有濃度Ｂｎが、長手方向及び幅方向について場所によらず等しく、かつ、前記負極活物質層のうち、前記厚み方向の中央よりも前記負極活物質層の表面をなす側を表面側部、前記負極電極箔側を電極箔側部とし、前記負極活物質層を前記幅方向について中央部と２つの端部とに３等分したとき、前記中央部のうち前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂａｄが、２つの前記端部のうち前記表面側部それぞれにおける前記結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされてなり、前記負極活物質層における前記結着剤の前記厚み方向の偏りを示すマイグレーション指数Ｋを、前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｄと前記電極箔側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋ＝Ｂｄ／Ｂｅ）としたとき、前記負極活物質層は、前記幅方向の前記中央部における前記マイグレーション指数Ｋａと、２つの前記端部における前記マイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃとの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．０４以上とされてなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極電極箔上に、溶媒及び前記結着剤を含む負極ペーストを塗工して負極ペースト層を形成する塗工工程と、塗工した前記負極ペースト層を加熱乾燥させて、前記負極活物質層を形成する加熱乾燥工程であって、少なくともこの工程の前半において、２つの前記端部よりも前記中央部で前記溶媒が早く蒸発するパターンで、前記負極ペースト層を加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

この電池の製造方法では、負極ペースト層を加熱乾燥させる加熱乾燥工程の少なくとも前半に、２つの端部（両端部）よりも中央部で溶媒が早く蒸発するパターンで、負極ペースト層を加熱乾燥させる。溶媒が負極ペースト層の表面から蒸発するのに伴って、溶媒の移動と共に結着剤も表面側に移動する傾向がある。この結着剤の表面側への移動は、負極ペースト層からの溶媒の蒸発速度が早く、このために負極ペースト層内における溶媒の移動速度が早いほど大きくなる。なお、結着剤の表面側への移動は、負極ペースト層内に含まれる溶媒の量が多く、結着剤が負極ペースト層内を自由に移動し易い加熱乾燥工程の前半で、特に大きく生じる。

従って、加熱乾燥工程の少なくとも前半に、幅方向の両端部よりも中央部で溶媒が早く蒸発するパターンで、負極ペースト層を加熱乾燥させる。これにより、結着剤の含有濃度Ｂｎを長手方向及び幅方向について場所によらず等しくしながらも、幅方向の中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄが、両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされた負極活物質層を、容易に形成できる。前述したように、この負極活物質層自体は、幅方向の中央部におけるリチウムの受け入れ性が両端部におけるリチウムの受け入れ性よりも低いので、負極活物質層と皮膜とを合わせて見たときに、幅方向の中央部と両端部とでリチウムの受け入れ性の差が小さく、また、反応抵抗の差も小さくなる。よって、低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層の幅方向の両端部でリチウム析出が生じ難く、電池寿命が長い電池を、容易に製造できる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記加熱乾燥工程は、少なくともこの工程の前半に、熱風を前記中央部に吹き付けて、２つの前記端部よりも前記中央部で前記溶媒を早く蒸発させる熱風工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

幅方向の端部よりも中央部で溶媒を早く蒸発させる手法としては、例えばＩＲヒータやその他のヒータを用いて、幅方向の中央部を局所的に加熱する方法が考えられる。しかし、ヒータによる加熱では、負極ペースト層の中央部の表面から蒸発した溶媒が表面近傍に滞留して、溶媒の蒸発を妨げるので、中央部における結着剤の表面側への移動が少なくなる。このため、負極活物質層における幅方向の中央部の表面側部と両端部の表面側部とで、結着剤の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差が小さくなりがちである。

これに対し、この電池の製造方法では、熱風工程で熱風を幅方向の中央部に吹き付けるので、負極ペースト層の中央部の表面から蒸発した溶媒を熱風と共に表面近傍から除去できる。このため、幅方向の中央部において結着剤が表面側へ移動し易くなり、中央部の表面側部と両端部の表面側部とで、結着剤の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差を大きくできる。
なお、この加熱乾燥工程において、熱風を幅方向の中央部に熱風を吹き付けると共に、ＩＲヒータなどのヒータで幅方向の中央部を加熱してもよい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記熱風工程は、前記熱風を、前記負極ペースト層の長手方向に沿い、かつ、前記負極ペースト層に対して斜めに当たる向きで吹き付ける工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

熱風工程において、熱風が負極ペースト層に垂直に当たる向きで熱風を吹き付けた場合、当たった熱風は幅方向に拡がるので、幅方向の中央部に当たるだけでなく、両端部にも当たり易くなる。すると、幅方向の中央部だけでなく両端部でも、溶媒の蒸発が進み、結着剤が表面側へ移動し易くなる。このため、負極活物質層における幅方向の中央部の表面側部と両端部の表面側部とで、結着剤の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差が小さくなりがちである。

これに対し、この電池の製造方法では、熱風工程で、負極ペースト層の長手方向に沿い、かつ、負極ペースト層に対して斜めに当たる向きで熱風を吹き付けるので、熱風は幅方向に拡がり難く、幅方向の両端部に当たる熱風を少なくできる。これにより、幅方向の両端部において結着剤が表面側へ移動し難くなる。このため、負極活物質層における幅方向の中央部の表面側部と両端部の表面側部とで、結着剤の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差を大きくできる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記熱風工程は、前記熱風を、前記負極電極箔の進行方向に対して逆向きに吹き付ける工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

熱風工程において、熱風を負極電極箔の進行方向に向けて吹き付けた場合、負極ペースト層の中央部の表面から蒸発した溶媒も熱風と共に進行方向に移動する。すると、進行方向前方にこの溶媒を含む熱風が供給されることで、負極ペースト層の中央部からの溶媒の蒸発が抑制され、全体として負極ペースト層の中央部の乾燥に時間が掛かりがちになる。
これに対し、この電池の製造方法では、熱風を負極電極箔の進行方向に対して逆向きに吹き付けるので、負極ペースト層の中央部の表面から蒸発した溶媒は、熱風と共に進行方向の逆向き（後方）に移動する。この場合には熱風で十分暖まっていない部位に熱風が届くことになるので、負極ペースト層の中央部からの溶媒の蒸発が抑制されることが少なく、かくして、全体として負極ペースト層の中央部の蒸発をより早くできる。

実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。 実施形態１に係り、電極体を示す斜視図である。 実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態１に係り、負極板の幅方向に沿う断面図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、加熱乾燥工程の第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、熱風を負極ペースト層の中央部相当部に吹き付けて、負極ペースト層を加熱乾燥させる様子を示す説明図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、加熱乾燥工程の第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、熱風を、負極電極箔の搬送方向とは逆向き、かつ、負極ペースト層に対して斜めに当たる向きに吹き付ける様子を示す説明図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、加熱乾燥工程の第４加熱乾燥工程及び第５加熱乾燥工程において、熱風を負極ペースト層の幅方向全体に吹き付けて、負極ペースト層を加熱乾燥させる様子を示す説明図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、加熱乾燥工程の第４加熱乾燥工程及び第５加熱乾燥工程において、負極ペースト層に垂直に当たる向きに熱風を吹き付ける様子を示す説明図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、負極電極箔に負極活物質層を形成してできた、幅方向に２つの負極板が繋がった負極原板を示す平面図である。 比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、熱風を負極ペースト層の端部相当部に吹き付けて、負極ペースト層を加熱乾燥させる様子を示す説明図である。 実施形態２に係るハイブリッド自動車を示す説明図である。

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３及び図４に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０及びこれを展開した状態を示す。また、図５に、負極板１３１の断面を示す。なお、以下では、電池１００の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１００の上側、下方を電池１００の下側として説明する。

この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１及び図２参照）。

また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。この電解液１１７は、混合有機溶媒に溶質及び皮膜形成添加剤１１８を添加した有機電解液である。有機混合溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整したものである。また、溶質は、ＬｉＰＦ₆ であり、電解液１１７におけるリチウムイオン濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしている。また、皮膜形成添加剤１１８は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）であり、その添加量を０．５ｗｔ％としている。

電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接されたケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、この安全弁１１３ｖの近傍には、電解液１１７を電池ケース１１０内に注入する際に用いられる注液孔１１３ｈが設けられている。この注液孔１１３ｈは、封止部材１１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の両端近傍には、電池ケース１１０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）１５０及び負極端子（負極端子部材）１６０がそれぞれ固設されている。具体的には、これらの端子１５０，１６０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するためのボルト１５３，１６３と共に、樹脂からなる絶縁部材１５５，１６５を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。

次に、電極体１２０について説明する（図２〜図４参照）。この電極体１２０は、その軸線（捲回軸）ＡＸが電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図４参照）、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図３参照）。正極板１２１の幅方向の一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線ＡＸ方向の一方側ＡＣ（図２中、左方、図３中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子（正極端子部材）１５０と接続（溶接）している。また、負極板１３１の幅方向ＦＨの一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線ＡＸ方向の他方側ＡＤ（図２中、右方、図３中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子（負極端子部材）１６０と接続（溶接）している。

正極板１２１（図４参照）は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を有する。この正極電極箔１２２の両主面のうち幅方向の一部（図４中、下方）には、それぞれ長手方向ＥＨ（図４中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が形成されている。これらの正極活物質層１２３，１２３は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる。

負極板１３１（図４及び図５参照）は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の両主面のうち幅方向ＦＨの一方側ＦＣの一部（図４中、上方、図５中、左方）には、それぞれ長手方向ＥＨ（図４中、左右方向、図５中、紙面に直交する方向）に帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。更に、これらの負極活物質層１３３，１３３の表面１３３ｆ，１３３ｆには、電解液１１７に添加した前述の皮膜形成添加剤１１８由来の皮膜１３４，１３４がそれぞれ形成されている。

負極活物質層１３３，１３３は、それぞれ厚みが０．１５ｍｍであり、場所によらず均一な厚みとなっている。この負極活物質層１３３は、負極活物質１３５と結着剤１３６と増粘剤１３７とからなる。本実施形態１では、負極活物質１３５として黒鉛、結着剤１３６としてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤１３７としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、負極活物質１３５と結着剤１３６と増粘剤１３７の混合割合は、負極活物質層１３３全体では、重量比で１００：１：１である。

この負極活物質層１３３では、厚み方向ＧＨ全体について平均した結着剤１３６の含有濃度（平均含有濃度）Ｂｎが、長手方向ＥＨ及び幅方向ＦＨについて（負極活物質層１３３の拡がり方向について）場所によらず等しくなっている。具体的には、含有濃度Ｂｎ＝０．９８ｗｔ％である。

一方、負極活物質層１３３のうち、その厚み方向ＧＨの中央よりも負極活物質層１３３の表面１３３ｆをなす側を表面側部１３３ｄ、負極電極箔１３２側を電極箔側部１３３ｅとする。また、負極活物質層１３３を幅方向ＦＨについて中央部１３３ａと２つの端部１３３ｂ，１３３ｃとに３等分する。すると、中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄは、２つの端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄそれぞれにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされている（Ｂａｄ＞Ｂｂｄ、かつ、Ｂａｄ＞Ｂｃｄ）。

各表面側部１３３ａｄ，１３３ｂｄ，１３３ｃｄ及び後述する各電極箔側部１３３ａｅ，１３３ｂｅ，１３３ｃｅにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄ，Ｂａｅ，Ｂｂｅ，Ｂｃｅは、次のようにして求めた。即ち、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray spectrometer）、具体的には、ＳＥＭとして日立ハイテクノロジー製：Ｓ−４３００、ＥＤＸとして堀場製作所製：ＥＭＡＸ−５７７７０を用意した。一方、前処理として、負極活物質層１３３を臭素（Ｂｒ）で染色して、負極活物質層１３３中に存在する結着剤１３６に臭素を付着させる。そして、上記の装置を用いて、負極活物質層１３３の幅方向ＦＨに沿う断面について、結着剤１３６に付着した臭素の特性Ｘ線の強度の面分布を測定して、この断面における結着剤１３６の分布をマッピングする。このマップに基づいて各表面側部１３３ａｄ等及び各電極箔側部１３３ａｅ等における結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄ，Ｂａｅ等（相対値）をそれぞれ数値化して、比較した。

なお、上記の方法では、前処理として、負極活物質層１３３を臭素で染色したが、臭素の代わりに、オスミウム（Ｏｓ）で染色することもできる。
また、フッ素を含む結着剤を用いた場合には、前述の前処理を行うことなく、フッ素のＫα線を測定しマッピングすることによって、表面側部１３３ａｄ等及び電極箔側部１３３ａｅ等における結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄ，Ｂａｅ等（相対値）をそれぞれ数値化してもよい。

また、負極活物質層１３３における結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りを示すマイグレーション指数Ｋを、表面側部１３３ｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｄと、電極箔側部１３３ｅにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋ＝Ｂｄ／Ｂｅ）で定義する。すると、この負極活物質層１３３は、幅方向ＦＨの中央部１３３ａにおけるマイグレーション指数Ｋａと、端部１３３ｂ，１３３ｃにおけるマイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃとの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．１０以上、更には１．２０以上とされている。

具体的には、中央部１３３ａにおけるマイグレーション指数Ｋａは、中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄと、中央部１３３ａの電極箔側部１３３ａｅにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｅとの比より、Ｋａ＝Ｂａｄ／Ｂａｅ＝１．３６であった。

また、端部１３３ｂにおけるマイグレーション指数Ｋｂは、端部１３３ｂの表面側部１３３ｂｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｄと、端部１３３ｂの電極箔側部１３３ｂｅにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｅとの比より、Ｋｂ＝Ｂｂｄ／Ｂｂｅ＝１．１１であった。従って、マイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｂ）は、１．２３である。
同様に、端部１３３ｃにおけるマイグレーション指数Ｋｃは、端部１３３ｃの表面側部１３３ｃｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｃｄと、端部１３３ｃの電極箔側部１３３ｃｅにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｃｅとの比より、Ｋｃ＝Ｂｃｄ／Ｂｃｅ＝１．１１であった。従って、マイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｃ）は、１．２３である。

一方、皮膜形成添加剤１１８由来の皮膜１３４，１３４は、電池１００の初充電の際に、電解液１１７中の皮膜形成添加剤１１８が還元分解して負極活物質層１３３の表面１３３ｆに形成されたものである。この皮膜１３４は、負極活物質層１３３の幅方向ＦＨの中央部１３３ａよりも端部１３３ｂ，１３３ｃで厚く形成されている。

以上で説明したように、この電池１００の負極活物質層１３３は、幅方向ＦＨの中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄが、端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄそれぞれおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされている。これにより、負極活物質層１３３自体の、中央部１３３ａにおけるリチウムの受け入れ性が、端部１３３ｂ，１３３ｃにおけるリチウムの受け入れ性よりも低くなる。このため、負極板１３１全体で見たとき（負極活物質層１３３と皮膜１３４とを合わせて見たとき）、中央部１３３ａと端部１３３ｂ，１３３ｃとでリチウムの受け入れ性の差を小さく、また、反応抵抗の差も小さくできる。従って、電池１００に低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層１３３の幅方向ＦＨの端部１３３ｂ，１３３ｃでリチウム析出が生じ難くなり、電池寿命を向上させることができる。特に、本実施形態１では、マイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．１０以上、更には１．２０以上となるように、端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも、中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄを大きくしているので、特に電池寿命を向上させることができる。

次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極板１３１を製造について述べる。この負極板１３１（後述する正極板１２１も同様である）は、２枚の負極板１３１，１３１が幅方向ＦＨに繋がると共に、この一対の負極板１３１，１３１が長手方向ＥＨに複数繋がった負極原板１３１ｘ（図１０参照）を製造した後に、これを切断して個々の負極板１３１，１３１，…に個分けする方法により製造する。なお、図１０における破線は、互いに隣り合う負極板１３１，１３１，…同士の境界を示している。

具体的には、銅からなる帯状の負極電極箔１３２ｘを用意する（図６参照）。この負極電極箔１３２ｘは、２枚分の負極電極箔１３２，１３２が幅方向ＦＨに繋がった幅寸法を有する帯状である。
また別途、負極活物質１３５、結着剤１３６、増粘剤１３７及び溶媒１３８を含む負極ペーストを用意する。具体的には、天然黒鉛（負極活物質）１３５とＳＢＲ（結着剤）１３６とＣＭＣ（増粘剤）１３７とを１００：１：１の重量比で混合し、溶媒１３８（具体的には水）で粘度を調整しながらスラリ（負極ペースト）を作成する。

そして、塗工工程において、前述の負極電極箔１３２ｘのうち、一方の主面の幅方向ＦＨの中央部に、ダイコート法により負極ペーストを塗布して、負極ペースト層１３３ｐを形成する（図６参照）。

次に、加熱乾燥工程において、この負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させて、２つの負極活物質層１３３，１３３が幅方向ＦＨに繋がった負極活物質層１３３ｘ（図１０参照）を形成する。この加熱乾燥工程では、負極活物質層１３３の端部１３３ｂ，１３３ｃとなる負極ペースト層１３３ｐの端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃの間に挟まれた、負極活物質層１３３の中央部１３３ａとなる負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａで、溶媒１３８が早く蒸発するパターンで、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させる。

具体的には、この加熱乾燥工程は、第１加熱乾燥ゾーンから第５加熱乾燥ゾーンの５つの加熱乾燥ゾーンが連なる乾燥炉内を、負極ペースト層１３３ｐが形成された負極電極箔１３２ｘを通過させることによって行う。まず、第１加熱乾燥ゾーンにおいて第１加熱乾燥工程を行う。即ち、図示しないＩＲヒータを用い、ヒータ温度を３５０℃にして、負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を均一に加熱乾燥させる。

続く、第２加熱乾燥ゾーンにおいて第２加熱乾燥工程（前述の熱風工程に相当する）を行う。即ち、図６及び図７に示すように、第１乾燥装置ＫＳ１を用いて、その熱風吹出口ＫＳ１ｒ，ＫＳ１ｒから、８０℃の熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐに局所的に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させる。具体的には、負極ペースト層１３３ｐのうち、負極活物質層１３３の中央部１３３ａとなる中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａに、それぞれ熱風ＮＦを吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させる。その際、熱風ＮＦは、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きに、更に具体的には、負極電極箔１３２ｘの進行方向ＥＡに対して逆向きに吹き付ける（図７参照）。

このように熱風ＮＦを吹き付けることで、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａでは、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃ，…よりも溶媒１３８が早く蒸発する。溶媒１３８が負極ペースト層１３３ｐの表面１３３ｐｆから蒸発するのに伴って、負極ペースト層１３３ｐ内の結着剤１３６も溶媒１３８と共に表面１３３ｐｆ側に移動する。この結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側への移動は、溶媒１３８の蒸発速度が早く、このために負極ペースト層１３３ｐ内における溶媒１３８の移動速度が早いほど大きくなる。このため、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａでは、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃ，…よりも結着剤１３６の移動が大きく生じて、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏在が相対的に大きく生じる。

また、結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側への移動は、負極ペースト層１３３ｐ内に含まれる溶媒１３８の量が多く、結着剤１３６が負極ペースト層１３３ｐ内を自由に移動し易い加熱乾燥工程の前半ほど大きく生じる。従って、この第２加熱乾燥工程では、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏在が特に大きく生じる。

また、この第２加熱乾燥工程では、熱風ＮＦを中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａに吹き付けるので、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａの表面１３３ｐｆから蒸発した溶媒１３８を熱風ＮＦと共に表面１３３ｐｆ近傍から除去できる。このため、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａにおいて、結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し易くなり、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏在が大きく生じる。

また、この第２加熱乾燥工程では、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きで熱風ＮＦを吹き付けるので、熱風ＮＦは幅方向ＦＨに拡がり難く、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃ，…に当たる熱風ＮＦを少なくできる。これにより、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃ，…では、結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し難くなり、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏在が小さく生じる。

また、この第２加熱乾燥工程では、熱風ＮＦを負極電極箔１３２ｘの進行方向ＥＡに対して逆向きに吹き付けるので、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａの表面１３３ｐｆから蒸発した溶媒１３８は、熱風ＮＦと共に進行方向の逆向き（後方、図７中、左側）に移動する。これにより、熱風ＮＦで十分暖まっていない部位に熱風ＮＦが届くことになるので、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａからの溶媒１３８の蒸発が抑制されることが少なく、全体として中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａの蒸発をより早くできる。

続く、第３加熱乾燥ゾーンにおいて第３加熱乾燥工程（前述の熱風工程に相当する）を行う。この第３加熱乾燥工程でも、上述の第２加熱乾燥工程と同様に、第１乾燥装置ＫＳ１を用いて、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａに局所的に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させる（図６及び図７参照）。但し、熱風ＮＦの温度は、第２加熱乾燥工程よりも５°高い８５℃とする。この第３加熱乾燥工程でも、結着剤１３６が端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃ，…よりも中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａで大きく表面１３３ｐｆ側に移動するので、中央部相当部１３３ｐａ，１３３ｐａにおける結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏在が更に大きくなる。

次に、第４加熱乾燥ゾーンにおいて第４加熱乾燥工程を行う。ここでは、図８及び図９に示すように、第２乾燥装置ＫＳ２を用いて、その熱風吹出口ＫＳ２ｒから、１００℃の熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐ全体を加熱乾燥させる。その際、熱風ＮＦは、負極ペースト層１３３ｐに垂直に当たる向きに吹き付ける（図９参照）。

続く、第５加熱乾燥ゾーンにおいて第５加熱乾燥工程を行う。この第５加熱乾燥工程でも、上述の第４加熱乾燥工程と同様に、第２乾燥装置ＫＳ２を用いて、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐ全体を加熱乾燥させる。但し、熱風ＮＦの温度は、第４加熱乾燥工程よりも２０℃高い１２０℃とする。
かくして、負極ペースト層１３３ｐから溶媒１３８が完全に蒸発して、負極活物質層１３３ｘが形成される。

同様に、負極電極箔１３２ｘの反対側の主面にも、負極ペーストを塗布して負極ペースト層１３３ｐを形成し（塗工工程）、その後、同様の乾燥炉を用い、負極ペースト層１３３ｐを熱風ＮＦ等により加熱乾燥させて、負極活物質層１３３ｘを形成する（加熱乾燥工程）。
その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３ｘ，１３３ｘを圧縮して、その密度を高める。これにより、負極原板１３１ｘが形成される（図１０参照）。
次に、この負極原板１３１ｘを幅方向ＦＨに半分に切断し、更に所要長さに切断して、個々の負極板１３１，１３１，…を得る。かくして、負極板１３１を形成する（図５参照）。

また別途、正極板１２１を製造する。即ち、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔を用意する。この正極電極箔は、２枚分の正極電極箔１２２，１２２が幅方向に繋がった幅寸法を有する帯状である。そして、この正極電極箔のうち、一方の主面の幅方向の中央部に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層を形成する。同様に、正極電極箔の反対側の主面にも、その幅方向の中央部に、上記の正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層を圧縮して、その密度を高める。その後、この正極原板を切断して、個々の正極板１２１，１２１，…を得る。かくして、正極板１２１を形成する（図４参照）。

次に、帯状のセパレータ１４１，１４１を２枚用意し、前述の正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図４参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する（図３参照）。

また別途、ケース蓋部材１１３と正極端子部材１５０と負極端子部材１６０とボルト１５３，１６３とを用意し、これらを射出成形用の金型にセットする。そして、射出成形により絶縁部材１５５，１６５を一体的に成形して、ケース蓋部材１１３に正極端子部材（正極端子）１５０及び負極端子部材（負極端子）１６０を固設しておく。

次に、正極端子１５０及び負極端子１６０を電極体１２０にそれぞれ接続（溶接）する。その後、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とをレーザ溶接する（図１及び図２参照）。
次に、電解液１１７を注液孔１１３ｈから電池ケース１１０内に注液し、封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。

次に、この電池１００について、初充電を行う。その際、電解液１１７中の皮膜形成添加剤１１８が還元分解して、負極活物質層１３３の表面１３３ｆに皮膜１３４が形成される。その後は、エージングや各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。

以上で説明したように、この電池１００の製造方法では、加熱乾燥工程の少なくとも前半に、具体的には第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃよりも中央部相当部１３３ｐａで溶媒１３８が早く蒸発するパターンで、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させる。これにより、結着剤１３６の厚み方向ＧＨ全体の含有濃度Ｂｎが場所によらず等しく、かつ、幅方向ＦＨの中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄが、端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄそれぞれにおける結着剤１３６の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きい負極活物質層１３３を、容易に形成できる。

この負極活物質層１３３自体は、幅方向ＦＨの中央部１３３ａにおけるリチウムの受け入れ性が端部１３３ｂ，１３３ｃにおけるリチウムの受け入れ性よりも低いので、負極活物質層１３３と皮膜１３４とを合わせて見たときに、中央部１３３ａと端部１３３ｂ，１３３ｃとでリチウムの受け入れ性の差が小さく、また、反応抵抗の差も小さい。よって、低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層１３３の幅方向ＦＨの両端部１３３ｂ，１３３ｃでリチウム析出が生じ難く、電池寿命が長い電池１００を、容易に製造できる。

更に、本実施形態１では、第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを中央部相当部１３３ｐａに吹き付けるので、中央部相当部１３３ｐａの表面１３３ｐｆから蒸発した溶媒１３８を熱風ＮＦと共に表面１３３ｐｆ近傍から除去できる。このため、中央部相当部１３３ｐａにおいて結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し易くなる。その結果、負極活物質層１３３の中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄと端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄとで、結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差を大きくできる。

また、本実施形態１では、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きで熱風ＮＦを吹き付けるので、熱風ＮＦは幅方向ＦＨに拡がり難く、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃに当たる熱風ＮＦを少なくできる。これにより、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃにおいて結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し難くなる。このため、負極活物質層１３３における中央部１３３ａの表面側部１３３ａｄと端部１３３ｂ，１３３ｃの表面側部１３３ｂｄ，１３３ｃｄとで、結着剤１３６の含有濃度Ｂａｄ，Ｂｂｄ，Ｂｃｄの差を大きくできる。

また、本実施形態１では、熱風ＮＦを負極電極箔１３２の進行方向ＥＡに対して逆向きに吹き付けるので、中央部相当部１３３ｐａの表面１３３ｐｆから蒸発した溶媒１３８は、熱風ＮＦと共に進行方向の逆向きに移動する。このため、負極ペースト層１３３ｐからの溶媒１３８の蒸発が抑制されることがなく、負極ペースト層１３３ｐの乾燥時間を短くできる。この熱風ＮＦは、熱風ＮＦで十分暖まっていない部位に届くことになるので、中央部相当部１３３ｐａからの溶媒１３８の蒸発が抑制されることが少なく、かくして、全体として中央部相当部１３３ｐａの蒸発をより早くできる。

（実施例及び比較例）
次いで、実施形態１に係る電池１００及びその製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
実施例３として、実施形態１に係る電池の製造方法により電池１００を製造した。この電池１００の製造方法では、前述したように、加熱乾燥工程の第１加熱乾燥工程において、ＩＲヒータにより、ヒータ温度３５０℃で負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を均一に加熱乾燥させた。

また、第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程では、それぞれ、熱風ＮＦ（第２加熱乾燥工程では８０℃、第３加熱乾燥工程では８５℃）を負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａに斜めに吹き付けて（表１には「中央部：斜め」と示す）、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。
また、第４加熱乾燥工程及び第５加熱乾燥工程では、それぞれ、熱風ＮＦ（第４加熱乾燥工程では１００℃、第５加熱乾燥工程では１２０℃）を負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に垂直に吹き付けて（表１には「全体：垂直」と示す）、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。

また、以下の実施例１，２，４及び比較例１〜３に係る電池の製造では、表１に示すように、第２加熱乾燥工程〜第５加熱乾燥工程を変更した。
具体的には、実施例１では、第３加熱乾燥工程を変更し、それ以外は実施例３（実施形態１）と同様とした。即ち、第３加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に垂直に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。

実施例２では、実施例１における第２加熱乾燥工程を変更し、それ以外は実施例１と同様とした。即ち、第２加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａに垂直に吹き付けて（表１には「中央部：垂直」と示す）、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。
実施例４では、第４加熱乾燥工程を変更し、それ以外は実施例３と同様とした。即ち、第４加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａに斜めに吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。

一方、比較例１では、実施例１における第２加熱乾燥工程を変更し、それ以外は実施例１と同様とした。即ち、第２加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に垂直に吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。
比較例２では、実施例３における第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程をそれぞれ変更し、それ以外は実施例３と同様とした。即ち、第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、図１１に示すように、第３乾燥装置ＫＳ３を用いて、その熱風吹出口ＫＳ３ｒから、熱風ＮＦ（第２加熱乾燥工程では８０℃、第３加熱乾燥工程では８５℃）を、負極ペースト層１３３ｐの端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃにそれぞれ吹き付けて、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。その際、熱風ＮＦは、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きに（具体的には、負極電極箔１３２ｘの進行方向ＥＡに対して逆向きに）吹き付けた。
比較例３では、第２加熱乾燥工程〜第５加熱乾燥工程をそれぞれ変更し、それ以外は実施例３と同様とした。即ち、第２加熱乾燥工程〜第５加熱乾燥工程の各工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体に斜めに吹き付けて（表１には「全体：斜め」と示す）、負極ペースト層１３３ｐを加熱乾燥させた。

これら実施例１〜４及び比較例１〜３に係る各負極板の負極活物質層について、幅方向ＦＨの中央部におけるマイグレーション指数Ｋａと、両端部におけるマイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃをそれぞれ求め、更にそれらの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）を求め，表２に示した。なお、比（Ｋａ／Ｋｂ）と比（Ｋａ／Ｋｃ）の値が異なったものについては、小さい方の値を表２に記載してある。

また、実施例１〜４及び比較例１〜３に係る各電池について、「低温ハイレートサイクル試験」（以下、単にサイクル試験とも言う）を行って、サイクル試験後の容量維持率（％）を求めた。具体的には、まず各電池を２５℃の環境下に置いて、１Ｃの定電流で電池電圧値４．２Ｖまで充電した後、５分間休止した。その後、１Ｃの定電流で電池電圧値２．５Ｖまで放電させて５分間休止した。次に、定電流−定電圧方式により、１Ｃの定電流で電池電圧値４．２Ｖまで充電し、更にこの電池電圧値を維持しつつ、充電電流値が０．０１Ｃに低下するまで充電を行った。その後、定電流−定電圧方式により、１Ｃの定電流で電池電圧値２．５Ｖまで放電させ、更にこの電池電圧値を維持しつつ、放電電流値が０．０１Ｃに低下するまで放電を行った。そして、測定した放電容量を試験前の電池容量とした。

次に、低温ハイレートサイクル試験を行った。即ち、各電池を−１５℃の環境下に置いて、６Ｃの定電流で０．５秒間充電した後、０．０６Ｃの定電流で５０秒間放電させ、その後２９．５秒間休止した。この充放電を１サイクルとし、これを２０００サイクル繰り返した。
その後、サイクル試験前の電池容量の測定と同様にして、サイクル試験後の電池容量をそれぞれ測定し、サイクル試験前に対するサイクル試験後の容量維持率（％）をそれぞれ算出した。この結果を表２に示す。

まず、負極活物質層のマイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）とサイクル試験後の容量維持率との関係について考察する。表２から判るように、比較例１，３に係る各電池は、いずれもマイグレーション指数Ｋの比が１．００であり、サイクル試験後の容量維持率が低かった（９３．１〜９３．２％）。また、比較例２に係る電池は、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を下回っており（０．７９）、サイクル試験後の容量維持率が更に低かった（８７．４％）。

その理由は、以下であると考えられる。即ち、皮膜形成添加物由来の皮膜は、前述のように、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部よりも端部で厚く形成されている。一方、比較例１，３に係る電池では、マイグレーション指数Ｋの比が１．００であり、幅方向ＦＨの中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄと、両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄとが等しくなっている（Ｂａｄ＝Ｂｂｄ＝Ｂｃｄ）。このため、負極活物質層と皮膜とを合わせて見たときに、幅方向ＦＨの両端部でリチウムの受け入れ性が低くなって反応抵抗が大きくなる。従って、サイクル試験において、幅方向ＦＨの両端部でリチウム金属が析出し、充放電に寄与するリチウムが減少して、電池容量が大幅に低下したと考えられる。

また、比較例２に係る電池では、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を下回っていることから、後述する実施例１〜４に係る各電池とは逆に、幅方向ＦＨの両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄが、中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄよりも大きくなっている（Ｂｂｄ＞Ｂａｄ、かつ、Ｂｃｄ＞Ｂａｄ）ことが判る。このようなものでは、負極活物質層と皮膜を合わせて見たときに、比較例１，３に比しても、幅方向ＦＨの両端部でリチウムの受け入れ性が更に低くなって反応抵抗が更に大きくなる。従って、サイクル試験において、幅方向ＦＨの両端部でリチウム金属がより多く析出し、充放電に寄与するリチウムがより大きく減少して、電池容量がより大幅に低下したと考えられる。

これら比較例１〜３に係る各電池に対し、実施例１〜４に係る各電池は、いずれもマイグレーション指数Ｋの比が１．００を越えており（１．０４〜１．７０）、サイクル試験後の容量維持率も比較例１〜３に比して高くなった（９４．６〜９７．８％）。中でも、マイグレーション指数Ｋの比が１．１０以上である実施例１，３，４に係る各電池では、容量維持率が特に高かった（９６．７〜９７．８％）。更に、マイグレーション指数Ｋの比が１．２０以上である実施例３，４に係る各電池では、容量維持率が更に高かった（９７．５〜９７．８％）。

その理由は、以下であると考えられる。実施例１〜４に係る各電池では、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を越えている。即ち、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄが、両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくなっている（Ｂａｄ＞Ｂｂｄ、かつ、Ｂａｄ＞Ｂｃｄ）。この負極活物質層自体では、幅方向ＦＨの中央部におけるリチウムの受け入れ性が、両端部におけるリチウムの受け入れ性よりも低くなっている。

このため、負極活物質層と皮膜とを合わせて見たときに、幅方向ＦＨの中央部と両端部とでリチウムの受け入れ性の差が小さく、また、反応抵抗の差も小さくなっている。特に、マイグレーション指数Ｋの比が１．１０以上、更には１．２０以上では、幅方向ＦＨの中央部と両端部とでリチウムの受け入れ性の差が特に小さく、また、反応抵抗の差も特に小さくなっている。従って、サイクル試験において、幅方向ＦＨの両端部でリチウム析出が生じ難くなり、電池容量の低下が抑制されたと考えられる。

このことから、低温ハイレートサイクル試験後の容量維持率を高くするには、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄを、両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくする（マイグレーション指数Ｋの比を１．００を越える値とする）のが良いことが判る。特に、マイグレーション指数Ｋの比を１．１０以上、更には１．２０以上とするのが好ましいことが判る。

次に、加熱乾燥工程と負極活物質層のマイグレーション指数Ｋの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）との関係について考察する。第１加熱乾燥工程〜第５加熱乾燥工程のいずれの工程においても、負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を加熱乾燥させた比較例１，３に係る各電池では、表２から判るように、いずれもマイグレーション指数Ｋの比が１．００であった。その理由は、加熱乾燥工程の全工程で負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を均一に加熱乾燥させたことで、負極活物質層における結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りが、幅方向ＦＨの中央部と両端部とで等しくなった。このため、マイグレーション指数Ｋの比が１．００になったと考えられる。

また、第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃに吹き付けた比較例２に係る電池では、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を下回った（０．７９）。その理由は、第２加熱乾燥工程及び第３加熱乾燥工程において負極ペースト層１３３ｐの端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃを局所的に加熱乾燥させたことで、中央部相当部１３３ｐａよりも端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃにおいて結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側への移動が大きく生じた。その結果、負極活物質層における結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りが、幅方向ＦＨの中央部よりも両端部で大きくなった。このため、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を下回ったと考えられる。

これに対し、加熱乾燥工程の少なくとも前半（具体的には少なくとも第２加熱乾燥工程）において、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａに吹き付けた実施例１〜４に係る各電池では、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を越えた（１．０４〜１．７０）。その理由は、加熱乾燥工程の少なくとも前半において負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａを局所的に加熱乾燥させたことで、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃよりも中央部相当部１３３ｐａにおいて結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側への移動が大きく生じた。その結果、負極活物質層における結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りが、幅方向ＦＨの両端部よりも中央部で大きくなった。このため、マイグレーション指数Ｋの比が１．００を越えたと考えられる。

このことから、マイグレーション指数Ｋの比を１．００を越える値とするには、加熱乾燥工程の少なくとも前半において、負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａを局所的に加熱乾燥させるのが良いことが判る。

次に、第２加熱乾燥工程における熱風ＮＦの風向きのみを変更した実施例１と実施例２の各電池を比較すると、実施例１に係る電池の方が、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなっている。その理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例２では、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐに垂直に当てているので、熱風ＮＦは、中央部相当部１３３ｐａに当たるだけでなく、幅方向ＦＨに拡がって端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃにも多く当たる。すると、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃでも、結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し易くなる。その結果、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部と両端部とで、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りの差が小さくなって、実施例１に比して、マイグレーション指数Ｋの比が小さくなったと考えられる。

これに対し、実施例１では、熱風ＮＦを負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当てているので、熱風ＮＦは幅方向ＦＨに拡がり難く、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃに当たる熱風ＮＦが少なくなる。すると、端部相当部１３３ｐｂ，１３３ｐｃでは、結着剤１３６が表面１３３ｐｆ側へ移動し難くなる。その結果、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部と両端部とで、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りの差が大きくなって、実施例２に比して、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなったと考えられる。
このことから、マイグレーション指数Ｋの比を大きくするには、熱風ＮＦを、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きで吹き付けるのが好ましいことが判る。

次に、第３加熱乾燥工程のみを変更した実施例１と実施例３の各電池を比較すると、実施例３に係る電池の方が、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなっている。その理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例１では、第３加熱乾燥工程で負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を加熱乾燥させているのに対し、実施例３では、第３加熱乾燥工程でも負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａを局所的に加熱乾燥させている。このため、実施例３の方が、中央部相当部１３３ｐａにおいて結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側へ移動が大きく生じた。その結果、実施例３の方が、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部と両端部とで、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りの差が大きくなって、実施例１に比して、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなったと考えられる。

次に、第４加熱乾燥工程のみを変更した実施例３と実施例４の各電池を比較すると、実施例４に係る電池の方が、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなっている。その理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例３では、第４加熱乾燥工程で負極ペースト層１３３ｐの幅方向ＦＨ全体を加熱乾燥させているのに対し、実施例４では、第４加熱乾燥工程でも負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａを局所的に加熱乾燥させている。このため、実施例４の方が、中央部相当部１３３ｐａにおいて結着剤１３６の表面１３３ｐｆ側へ移動が大きく生じた。その結果、実施例４の方が、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部と両端部とで、結着剤１３６の厚み方向ＧＨの偏りの差が大きくなって、実施例３に比して、マイグレーション指数Ｋの比が大きくなったと考えられる。

以上より、低温ハイレートサイクル試験後の容量維持率を高くするには、負極活物質層の幅方向ＦＨの中央部の表面側部における結着剤の含有濃度Ｂａｄを、両端部の表面側部それぞれにおける結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくする（マイグレーション指数Ｋの比を１．００を越える値とする）のが良いことが判る。特に、マイグレーション指数Ｋの比を１．１０以上、更には１．２０以上とするのが好ましいことが判る。
そして、マイグレーション指数Ｋの比を１．００を越える値とするには、加熱乾燥工程の少なくとも前半において、負極ペースト層１３３ｐの中央部相当部１３３ｐａを局所的に加熱乾燥させるのが良いことが判る。更に、マイグレーション指数Ｋの比を大きくするには、熱風ＮＦを、負極ペースト層１３３ｐの長手方向ＥＨに沿い、かつ、負極ペースト層１３３ｐに対して斜めに当たる向きで吹き付けるのが好ましいことが判る。

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係るハイブリッド自動車（車両）７００（以下、単に自動車７００とも言う）は、実施形態１に係る電池１００を搭載し、この電池１００に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用するものである（図１２参照）。

この自動車７００は、電池１００を複数組み合わせた組電池７１０を搭載し、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、この自動車７００は、その車体７９０に、エンジン７４０と、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０と、組電池７１０（電池１００）と、ケーブル７５０と、インバータ７６０とを搭載する。そして、この自動車７００は、組電池７１０（電池１００）に蓄えられた電気エネルギを用いて、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を駆動できるように構成されている。
前述したように、電池１００は、低温かつハイレートの充放電を繰り返し行わせても、負極活物質層１３３の幅方向ＦＨの端部１３３ｂ，１３３ｂでリチウム析出が生じ難く、電池寿命が長いので、この自動車７００の耐久性を高くできる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態２では、本発明に係る電池１００を搭載する車両として、ハイブリッド自動車７００を例示したが、これに限られない。本発明に係る電池を搭載する車両としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。

１００ リチウムイオン二次電池（電池）
１１７ 電解液
１１８ 皮膜形成添加剤
１２０ 電極体
１２１ 正極板
１３１ 負極板
１３１ｘ 負極原板
１３２ 負極電極箔
１３２ｘ （切断前の）負極電極箔
１３３ 負極活物質層（負極合剤層）
１３３ａ （負極活物質層の幅方向の）中央部
１３３ａｄ （中央部の）表面側部
１３３ａｅ （中央部の）電極箔側部
１３３ｂ，１３３ｃ （負極活物質層の幅方向の）端部
１３３ｂｄ，１３３ｃｄ （端部の）表面側部
１３３ｂｅ，１３３ｃｅ （端部の）電極箔側部
１３３ｄ （負極活物質層の）表面側部
１３３ｅ （負極活物質層の）電極箔側部
１３３ｆ （負極活物質層の）表面
１３３ｐ 負極ペースト層
１３３ｐａ （負極ペースト層の）中央部相当部
１３３ｐｂ，１３３ｐｃ （負極ペースト層の）端部相当部
１３３ｐｆ （負極ペースト層の）表面
１３３ｘ （切断前の）負極活物質層
１３４ 皮膜
１３５ 負極活物質
１３６ 結着剤
１３７ 増粘剤
１３８ 溶媒
１４１ セパレータ
７００ ハイブリッド自動車（車両）
７１０ 組電池
ＥＡ 進行方向
ＥＨ （負極板の）長手方向
ＦＨ （負極板の）幅方向
ＦＣ （長手方向の）一方側
ＦＤ （長手方向の）他方側
ＧＨ （負極板の）厚み方向
ＫＳ１ 第１乾燥装置
ＫＳ１ｒ （第１乾燥装置の）熱風吹出口
ＫＳ２ 第２乾燥装置
ＫＳ２ｒ （第２乾燥装置の）熱風吹出口
ＫＳ３ 第３乾燥装置
ＫＳ３ｒ （第３乾燥装置の）熱風吹出口
ＮＦ 熱風

Claims (7)

1. ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する皮膜を負極活物質層の表面に形成する皮膜形成添加剤が電解液に添加されてなり、
   帯状の負極電極箔上に、帯状で結着剤を含む前記負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の前記表面に、前記皮膜形成添加剤由来の前記皮膜を有する負極板を捲回した電極体を備える
   リチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質層は、
   厚み方向全体について平均した前記結着剤の含有濃度Ｂｎが、長手方向及び幅方向について場所によらず等しく、かつ、
   前記負極活物質層のうち、前記厚み方向の中央よりも前記負極活物質層の表面をなす側を表面側部、前記負極電極箔側を電極箔側部とし、
   前記負極活物質層を前記幅方向について中央部と２つの端部とに３等分したとき、
   前記中央部のうち前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂａｄが、２つの前記端部のうち前記表面側部それぞれにおける前記結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされてなり、
   前記負極活物質層における前記結着剤の前記厚み方向の偏りを示すマイグレーション指数Ｋを、前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｄと前記電極箔側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋ＝Ｂｄ／Ｂｅ）としたとき、
   前記負極活物質層は、前記幅方向の前記中央部における前記マイグレーション指数Ｋａと、２つの前記端部における前記マイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃとの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．０４以上とされてなる
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．１０以上とされてなる
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．２０以上である
   リチウムイオン二次電池。
4. ＳＥＩ皮膜の成長を抑制する皮膜を負極活物質層の表面に形成する皮膜形成添加剤が電解液に添加されてなり、
   帯状の負極電極箔上に、帯状で結着剤を含む前記負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の前記表面に、前記皮膜形成添加剤由来の前記皮膜を有する負極板を捲回した電極体を備え、
   前記負極活物質層は、
   厚み方向全体について平均した前記結着剤の含有濃度Ｂｎが、長手方向及び幅方向について場所によらず等しく、かつ、
   前記負極活物質層のうち、前記厚み方向の中央よりも前記負極活物質層の表面をなす側を表面側部、前記負極電極箔側を電極箔側部とし、
   前記負極活物質層を前記幅方向について中央部と２つの端部とに３等分したとき、
   前記中央部のうち前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂａｄが、２つの前記端部のうち前記表面側部それぞれにおける前記結着剤の含有濃度Ｂｂｄ，Ｂｃｄよりも大きくされてなり、
   前記負極活物質層における前記結着剤の前記厚み方向の偏りを示すマイグレーション指数Ｋを、前記表面側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｄと前記電極箔側部における前記結着剤の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋ＝Ｂｄ／Ｂｅ）としたとき、
   前記負極活物質層は、前記幅方向の前記中央部における前記マイグレーション指数Ｋａと、２つの前記端部における前記マイグレーション指数Ｋｂ，Ｋｃとの比（Ｋａ／Ｋｂ，Ｋａ／Ｋｃ）が、それぞれ１．０４以上とされてなる
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記負極電極箔上に、溶媒及び前記結着剤を含む負極ペーストを塗工して負極ペースト層を形成する塗工工程と、
   塗工した前記負極ペースト層を加熱乾燥させて、前記負極活物質層を形成する加熱乾燥工程であって、少なくともこの工程の前半において、２つの前記端部よりも前記中央部で前記溶媒が早く蒸発するパターンで、前記負極ペースト層を加熱乾燥させる加熱乾燥工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記加熱乾燥工程は、
   少なくともこの工程の前半に、熱風を前記中央部に吹き付けて、２つの前記端部よりも前記中央部で前記溶媒を早く蒸発させる熱風工程を含む
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記熱風工程は、
   前記熱風を、前記負極ペースト層の長手方向に沿い、かつ、前記負極ペースト層に対して斜めに当たる向きで吹き付ける工程である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記熱風工程は、
   前記熱風を、前記負極電極箔の進行方向に対して逆向きに吹き付ける工程である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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