CN103460443B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池（100），具备：正极集电体（221）、被保持于正极集电体（221）的正极活性物质层（223）、负极集电体（241）、和被保持于负极集电体（241）且覆盖正极活性物质层（223）的负极活性物质层（243）。在正极活性物质层（223）与负极活性物质层（243）之间介有由多孔质的树脂片形成的隔板基材（265）。另外，在隔板基材（265）保持有耐热层（266）。在此，耐热层266具有无机填料、粘合剂和增粘剂。耐热层的粘合剂与增粘剂的重量比P即粘合剂/增粘剂为P＜7.2。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池(lithium-ion secondary battery)。本说明书中，「锂离子二次电池」是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极之间的与锂离子相伴的电荷的移动，实现充放电的二次电池。
背景技术
关于这样的锂离子二次电池，在JP2009-301765A(专利文献1)中公开了：关于在集电体形成活性物质层而成的电极，在活性物质层的表面设置含有微粒子、粘合剂、表面活性剂以及增粘剂的多孔性保护膜。在此，微粒子可例举无机填料。
另外，例如WO2005/098997A1(专利文献2)中公开了在正极或负极的表面粘接有多孔质绝缘膜的非水电解液二次电池。在此，多孔质绝缘膜包含无机填料以及膜粘合剂。另外，在该文献中教示了多孔质绝缘膜需要粘接于电极表面。作为其理由，例举了：若将多孔质绝缘膜粘接于耐热性低的隔板上，则在高温下隔板发生了变形时，多孔质绝缘膜也会变形。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利申请公开2009-301765号公报(JP2009-301765A)
专利文献2:国际公开第05/098997号(WO2005/098997A1)
发明内容
专利文献1或者专利文献2中公开了在正极或负极的表面设有包含无机填料的膜的二次电池。与此相对，在本发明中，研究了在隔板上形成包含无机填料的耐热层。此时，研究了：将无机填料、粘合剂和增粘剂混合到溶剂中，并涂敷于隔板。但是，在将无机填料、粘合剂和增粘剂混合并涂敷于隔板的方式中，电池电阻增加，因此希望将其抑制为较小。
本发明涉及的锂离子二次电池，具备：正极集电体、被保持于正极集电体的正极活性物质层、负极集电体、和被保持于负极集电体且覆盖正极活性物质层的负极活性物质层。在正极活性物质层和上述负极活性物质层之间介有由多孔质的树脂片形成的隔板基材。另外，在隔板基材上保持有耐热层。在此，耐热层具有无机填料、粘合剂和增粘剂。耐热层的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为P＜7.2。
根据这样的锂离子二次电池，在隔板基材上保持有耐热层的方式中，也能够将电阻增加率抑制为较小。由此，锂离子二次电池的可靠性提高。
在该情况下，粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)可以为0.4≤P。另外，耐热层中所含的粘合剂的重量比例可以为0.4重量％以上17.2重量％以下。例如，该粘合剂的重量比例可以为2.0重量％以上4.5重量％以下。
另外，无机填料优选是氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物(例如勃姆石(Al2O3·H2O))、二氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)之中的至少一种无机填料。
另外，粘合剂优选是选自丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的至少一种粘合剂。
增粘剂优选是选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚环氧乙烷的群之中的至少一种增粘剂。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的构造的一例的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
图4是表示正极活性物质层的构造的截面图。
图5是表示负极活性物质层的构造的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的焊接部位的侧面图。
图7是模式地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。
图8是模式地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。
图9是隔板的截面图。
图10是表示18650型的试验用电池的图。
图11是表示增粘剂使用羧甲基纤维素的情况下的重量比P与电阻增加率的关系的曲线图。
图12是表示增粘剂使用甲基纤维素的情况下的重量比P与电阻增加率的关系的曲线图。
图13是表示耐热层的厚度与电阻增加率的关系的曲线图。
图14是表示搭载了二次电池的车辆的图。
图15是表示耐热层的形成工序的一例的工序图。
具体实施方式
在此，首先，说明锂离子二次电池的一构造例。其后，适当参照该构造例说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，起到相同作用的构件、部位适当地附带了相同的标记。另外，各图被模式地描绘，未必反映实物。各图只是表示一例，只要没有特别言及，就不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。
卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240以及隔板262、264。正极片220、负极片240以及隔板262、264分别为带状的片材。
《正极片220》
正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。正极集电体221可适合地使用适于正极的金属箔。正极集电体221例如可以使用具有规定的宽度、厚度约为15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设定有未涂敷部222。在图示例中，正极活性物质层223，如图3所示，被保持于将设定于正极集电体221的未涂敷部222除外的、正极集电体221的两面。正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223通过将包含正极活性物质的正极合剂涂敷于正极集电体221而形成。
《正极活性物质层223以及正极活性物质粒子610》
在此，图4是正极片220的截面图。再者，在图4中，较大地模式表示了正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630，使得正极活性物质层223的构造变得明确。正极活性物质层223中，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。
正极活性物质粒子610，可以使用能够作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。例举正极活性物质粒子610的例子，可举出LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2(镍酸锂)、LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸铁锂)等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。另外，LiNiO2或者LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4有例如纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可以进一步由碳膜被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，可列举例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用选自这样的导电材料中的一种，也可以并用二种以上。作为碳粉末，可以使用各种的炭黑(例如乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。
《粘合剂630》
另外，粘合剂630，使正极活性物质层223中所含的正极活性物质粒子610和导电材料620的各粒子粘合，使这些粒子和正极集电体221粘合。作为该粘合剂630，可使用能够在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极合剂组合物中，可优选地采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树脂(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极合剂组合物中，可优选地采用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
《增粘剂以及溶剂》
正极活性物质层223，例如，通过作成将上述的正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成糊状(浆液状)而成的正极合剂，并涂布于正极集电体221，使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂均可以使用。作为非水溶剂的合适例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘合剂630而例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，有时还能以发挥作为正极合剂的增粘剂等添加剂的功能的目的来使用。
正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例，大致优选为50重量％以上(典型的是50～95重量％)，通常更优选约为70～95重量％(例如75～90重量％)。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例，例如可大致设为2～20重量％，通常优选大致设为2～15重量％。在使用粘合剂的组成中，粘合剂在正极合剂整体中所占的比例，例如可大致设为1～10重量％，通常优选大致设为2～5重量％。
《负极片240》
负极片240，如图2所示，具备带状的负极集电体241、和负极活性物质层243。负极集电体241可合适地使用适合于负极的金属箔。该负极集电体241使用了具有规定的宽度、厚度约为10μm的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向单侧，沿着边缘部设定有未涂敷部242。负极活性物质层243，形成于除了设定于负极集电体241的未涂敷部242以外的、负极集电体241的两面。负极活性物质层243，被保持于负极集电体241，至少包含负极活性物质。负极活性物质层243，通过将包含负极活性物质的负极合剂涂敷于负极集电体241而成。
《负极活性物质层243》
图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。负极活性物质层243中，如图5所示，包含负极活性物质710、增粘剂(省略图示)、粘合剂730等。在图5中，较大地模式表示负极活性物质层243中的负极活性物质710和粘合剂730，使得负极活性物质层243的构造变得明确。
《负极活性物质》
作为负极活性物质710，可没有特别限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的材料的一种或二种以上。例如，可列举至少一部分中包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体而言，负极活性物质，可以是例如天然石墨、用非晶质的碳材料涂敷了的天然石墨、石墨质(石墨)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)、或将它们组合了的碳材料。再者，在此，图示了负极活性物质710使用了所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质710不限于图示例。
《增粘剂以及溶剂》
负极活性物质层243，例如，通过作成将上述的负极活性物质710和粘合剂730在溶剂中混合成糊状(浆液状)而成的负极合剂，并涂布于负极集电体241，使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂均能够使用。作为非水溶剂的合适例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合剂730可使用作为上述正极活性物质层223(参照图4)的粘合剂630例示了的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，有时还能以发挥作为正极合剂的增粘剂等添加剂的功能的目的使用。
《隔板262、264》
隔板262、264，如图1或图2所示，是隔开正极片220和负极片240的构件。在该例中，隔板262、264由具有多个微小的孔的规定宽度的带状的片材构成。隔板262、264可以使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层构造的隔板或者叠层构造的隔板。在该例中，如图2以及图3所示，负极活性物质层243的宽度b1比正极活性物质层223的宽度a1稍大。而且，隔板262、264的宽度c1、c2比负极活性物质层243的宽度b1稍大(c1和c2＞b1＞a1)。
再者，在图1以及图2所示的例中，隔板262、264由片状的构件构成。隔板262、264，只要是将正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘，并且容许电解质移动的构件即可。因此，不限于片状的构件。隔板262、264，也可以代替片状的构件而由例如在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料)、或者具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。
《电池壳体300》
另外，在该例中，电池壳体300，如图1所示，是所谓的角型(方形)的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320具有有底四角筒状，是一侧面(上面)开口的扁平的箱型的容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口(上面的开口)来堵塞该开口的构件。
在车载用的二次电池中，为了提高车辆的燃油经济性，希望提高重量能效(每单位重量的电池容量)。因此，在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用了铝、铝合金等的轻质金属。由此，使重量能效提高。
电池壳体300，具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体200的空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间，横向宽度比卷绕电极体200稍大。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四角筒状的容器主体320、和堵塞容器主体320的开口的盖体340。另外，电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440，贯穿电池壳体300(盖体340)而伸出到电池壳体300的外部。另外，盖体340上设有注液孔350和安全阀360。
卷绕电极体200，如图2所示，在与卷绕轴WL正交的一个方向上，被压弯成扁平。在图2所示的例中，正极集电体221的未涂敷部222和负极集电体241的未涂敷部242，分别在隔板262、264的两侧以螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，将未涂敷部222、242的中间部分224、244收束，并焊接于电极端子420、440的前端部420a、440a。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420与正极集电体221的焊接可采用例如超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接可采用例如电阻焊接。在此，图6是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的焊接部位的侧面图，是图1的VI-VI截面图。
卷绕电极体200，以被压弯成扁平的状态，安装于在盖体340固定的电极端子420、440。该卷绕电极体200，如图1所示，被收容于容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320收容了卷绕电极体200后，由盖体340堵塞。盖体340与容器主体320的接缝322(参照图1)，例如通过激光焊接来焊接而被封止(密封)。这样，在该例中，卷绕电极体200通过固定于盖体340(电池壳体300)的电极端子420、440而在电池壳体300内被定位。
《电解液》
然后，从设于盖体340的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液，使用了不以水为溶剂的、所谓的非水电解液。在该例中，电解液使用了在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(例如体积比1：1左右的混合溶剂)中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。然后，在注液孔350安装(例如焊接)金属制的封止帽352，将电池壳体300封止。再者，电解液不限于在此例示的电解液。例如能够适当地使用一直以来在锂离子二次电池中所使用的非水电解液。
《孔隙》
在此，正极活性物质层223，在例如正极活性物质粒子610和导电材料620的粒子间等具有应被称为空洞的微小的间隙225(参照图4)。电解液(省略图示)能浸渗到该正极活性物质层223的微小的间隙中。另外，负极活性物质层243，在例如负极活性物质710的粒子间等具有应被称为空洞的微小的间隙245(参照图5)。在此，将该间隙225、245(空洞)适当地称为「孔隙」。另外，卷绕电极体200，如图2所示，在沿着卷绕轴WL的两侧252、254，未涂敷部222、242被卷成螺旋状。在沿着该卷绕轴WL的两侧252、254，能够从未涂敷部222、242的间隙渗入电解液。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液浸渗到正极活性物质层223和负极活性物质层243中。
《气体排出路径》
另外，在该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间，比变形为扁平的卷绕电极体200稍大。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200和电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为气体排出路径。例如产生了过充电的情况等中，锂离子二次电池100的温度变得异常地高时，电解液被分解，有异常地产生气体的情况。在该实施方式中，异常地产生的气体，通过卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312向安全阀360移动，从安全阀360排出到电池壳体300外。
在该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241，通过贯穿电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的动作》
图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440(参照图1)与充电器290连接。通过充电器290的作用，在充电时从正极活性物质层223中的正极活性物质向电解液280放出锂离子(Li)。另外，从正极活性物质层223放出电荷。所放出的电荷，通过导电材料(省略图示)被送至正极集电体221，进而通过充电器290被送向负极240。另外，在负极240，电荷被蓄积，并且，电解液280中的锂离子(Li)被负极活性物质层243中的负极活性物质吸收且贮藏。
《放电时的动作》
图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。在放电时，如图8所示，电荷从负极片240被送至正极片220，并且被负极活性物质层243贮藏的锂离子放出到电解液280中。另外，在正极，电解液280中的锂离子进入到正极活性物质层223中的正极活性物质中。
这样，在锂离子二次电池100的充放电中，锂离子通过电解液280在正极活性物质层223和负极活性物质层243之间往来。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料被送至正极集电体221。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质中。
在充电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺畅，能够越高效率且快速的充电。在放电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺畅，则电池的电阻越降低，放电量越增加，电池的输出功率越提高。另外，在充电时或者放电时，可以认为活用于电池反应的锂离子数越多，则电池容量越多。
《其他的电池形态》
再者，上述是表示锂离子二次电池的一例的形态。锂离子二次电池不限于上述形态。另外，同样地在金属箔涂敷了电极合剂的电极片，还能够用于除此以外的其他各种的电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池或者叠层型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容了卷绕电极体的电池。另外，叠层型电池是将正极片和负极片介有隔板地层叠的电池。
以下说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，在此说明的锂离子二次电池，基本的构造与上述的锂离子二次电池100相同，因此适当地参照上述的锂离子二次电池100的图来说明。
《隔板262、264的构造》
以下更详细地说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100的隔板262、264的构造。隔板262、264，如上述那样介于正极活性物质层223和负极活性物质层243之间。图9示出隔板262、264的截面。隔板262、264具备隔板基材265和耐热层266。
《隔板基材265》
隔板基材265由多孔质的树脂片形成。该隔板基材265可以使用例如由聚烯烃系树脂构成的多孔质的树脂片。隔板基材265具有电解液以及锂离子能够通过的多数的细孔。另外，隔板基材265，这些树脂的熔点约为100℃～130℃左右，在因过充电等电池异常地发热的情况下，构成隔板基材265的树脂熔融。由此，隔板基材265的细孔堵塞，阻断电解液或者锂离子的通过。这样，隔板基材265具有防止正极和负极电接触的功能、和在规定的温度下无孔质化从而阻断电解液或者锂离子通过的功能(阻断功能)。
该隔板基材265，可例示多孔质聚乙烯(PE)的单层构造的隔板基材、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层构造的隔板基材。作为该隔板基材265的厚度，没有特别限制，但约为10μm～40μm左右是合适的，优选为10μm～25μm左右，特别优选为16μm～20μm左右。另外，作为隔板基材265的多孔度(孔的比例)，约为30％～70％左右是合适的。例如多孔质聚乙烯(PE)的单层构造的隔板基材265中，多孔度优选为45％～70％左右。另外，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层构造的隔板基材265中，多孔度特别优选为40％～55％左右。
《多孔度(％)的测定方法》
在此，隔板基材265的多孔度(％)，是测定隔板基材265的质量W、和隔板基材265的表观体积V。然后，由该质量W和体积V、对象物的真密度ρ，根据多孔度(％)＝(1-W/ρV)×100能够算出。
另外，作为其他的方法，隔板基材265的多孔度(％)，可以使用水银孔隙率计，测定隔板基材265之中孔隙所占的体积Vo，根据与隔板基材265的表观体积V的比(Vo/V)算出多孔度(％)。
再者，关于隔板262、264，在隔板基材265上形成有耐热层266。因此，在测定隔板基材265的表观体积V时，隔板基材265的平均厚度例如可以如以下那样求出。
首先，用测微计(micrometer)测定长5cm×宽7cm矩形的形成有耐热层266的隔板基材265的任意30个点的厚度。算出该厚度的平均值作为形成有耐热层266的隔板基材265的厚度。接着，用乙醇弄湿隔板基材265，除去耐热层266。在除去了该耐热层266的只有隔板基材265的状态下，同样地用测微计测定任意30个点的厚度。算出该厚度的平均值作为仅隔板基材265的厚度。然后，从形成有耐热层266的隔板基材265的厚度减去仅隔板基材265的厚度所得到的值作为耐热层266的厚度。仅隔板基材265的厚度、和耐热层266的厚度，也可以基于隔板262、264的截面SEM图像来测定。
《耐热层266》
耐热层266被保持于隔板基材265的至少一个面。在该实施方式中，耐热层266具有无机填料、粘合剂和增粘剂。
《无机填料》
耐热层266中所含的无机填料，优选：对锂离子二次电池的异常发热具有耐热性、并且在电池的使用范围内在电化学上稳定。该无机填料包括金属氧化物的粒子和其他的金属化合物的粒子。作为该无机填料，可例示例如氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物(例如勃姆石(Al2O3·H2O))、二氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钛(TiO2)等的金属化合物。耐热层266中所含的无机填料可以使用一种或二种以上的这样的金属化合物。
以下，虽没有特别限制，但例举该无机填料之中优选的无机填料。
氧化铝(D50＝0.2μm～1.2μm、BET＝1.3～18m2/g)，
勃姆石(D50＝0.4μm～1.8μm、BET＝2.8～27m2/g)，
二氧化锆(D50＝0.3μm～1.5μm、BET＝1.8～12m2/g)，
氧化镁(D50＝0.3μm～1.0μm、BET＝3.2～22m2/g)，
氢氧化铝(D50＝0.8μm～2.6μm、BET＝3.9～32m2/g)。
在此，「D50」表示使用例如一般的市售的粒度计(激光衍射式粒度分布测定装置等)测定出的平均粒径。另外，「BET」表示通过气体吸附法(BET法、Harkins-Jura的相对法)测定出的比表面积。
《粘合剂》
粘合剂，是在干燥的状态下，经具有接合作用的悬空键的作用将无机填料彼此、以及无机填料与隔板基材265接合的材料。在此，粘合剂具备有接合作用的悬空键(danglingbond))。再者，在本说明书中，关于在该耐热层266中使用的粘合剂和增粘剂，区别了「接合」和「粘结」。在此，「接合」是指以粘合剂为媒介，通过化学的或物理的力(例如离子键、共价键、范德华力等)，两个物体结合了的状态。与此相对，「粘结」是指以粘合剂为媒介，两个物体在结构(机械)上被固定了的状态。再者，该「接合」和「粘结」的定义，对于在正极活性物质层223或者负极活性物质层243中使用的粘合剂以及增粘剂并不适用。
作为该粘合剂，可列举例如丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可优选使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸丁酯等的单体以1种进行聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系树脂也可以是将2种以上的上述单体聚合而成的共聚物。进而，还可以是将上述均聚物和共聚物的2种以上混合了的物质。除了上述的丙烯酸系树脂以外，还可例示苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；聚乙烯(PE)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)；聚偏二氟乙烯；聚丙烯腈；聚甲基丙烯酸甲酯等。
《增粘剂》
增粘剂，是对在耐热层266的形成工序中所涂布的浆液给予适合于涂布的粘弹性的材料。另外，在此，增粘剂是不具备具有接合作用的悬空键的材料。增粘剂可优选使用例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PEO)等的聚合物材料。该增粘剂具有使无机填料彼此「粘结」的功能，在溶剂中能使无机填料凝聚。
《耐热层266的形成方法》
图15是表示耐热层266的形成方法的工序图。该耐热层266被保持于隔板基材265。在该实施方式中，耐热层266被涂覆于隔板基材265。在涂覆耐热层266的工序中，首先，准备将形成耐热层266的无机填料、粘合剂、增粘剂以规定的比例混合分散于溶剂中而成的浆液(包括糊状或墨状。以下相同。)。此时，如图15所示，将浆液溶剂、无机填料和增粘剂以规定的比例混合，一边搅拌一边向其中一点一点地混合粘合剂。由此，调整浆液中的粘合剂的浓度即可。接着，将所准备的浆液(耐热层形成用浆液)涂敷于隔板基材265。在涂敷工序中，在隔板基材265的至少一个表面涂布适当量的浆液，使其干燥。由此，能够形成具有耐热层266的隔板262、264。
《耐热层形成用浆液的溶剂》
在此，作为该浆液的溶剂，可例举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有机系溶剂或它们的2种以上的组合。或者，浆液的溶剂可以是水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的一种或二种以上。浆液中的溶剂的含有率，不作特别限定，但优选为浆液整体的30质量％～60质量％左右，含有对涂敷合适的量即可。浆液溶剂在干燥工序中从耐热层266消失。
再者，粘合剂，根据浆液中所使用的溶剂来选择。在浆液中所使用的溶剂为有机系溶剂的情况下，可使用能在有机系溶剂中分散或溶解的聚合物。作为能在有机系溶剂中分散或溶解的聚合物，有例如上述的丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。另外，在浆液中所使用的溶剂为水系溶剂的情况下，作为上述粘合剂，可采用能在水中分散或溶解的聚合物。作为能在水中分散或溶解的聚合物，有例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等。
例如，适合于水系溶剂的材料，例如具有醛基(C-H-O)等从而具有亲合性。另外，粘合剂的具有接合作用的悬空键，可列举例如P(磷)或者SO3(硫酸基)。
将浆液涂布于隔板基材265的工序，可采用在以往公知的任何涂布工艺中所使用的各种的方法。例如，可通过使用适当的涂布装置(凹版辊涂布机、缝涂布机、模涂机、逗点涂布机、浸涂机等)，在上述隔板基材265上将规定量的上述浆液涂敷成层状来涂布。另外，将浆液涂布于隔板基材265的方法，不限于上述方法，也可以转用照相凹版印刷之类的印刷技术或者喷雾之类的涂布技术。将上述浆液在隔板基材265的长度方向涂布成层状后，使用适当的干燥装置将被涂布了上述浆液的隔板基材265干燥即可。
关于隔板262、264，优选在隔板基材265的至少一面形成有耐热层266。在该实施方式中，在隔板基材265的一面形成有耐热层266。隔板262、264，以形成有耐热层266的面朝向负极活性物质层243的方式被层叠。再者，隔板262、264，也可以以形成有耐热层266的面朝向正极活性物质层223的方式层叠。例如，在多孔质聚乙烯(PE)的单层构造的隔板基材265中，在一面形成有耐热层266的情况下，优选将耐热层266朝向正极活性物质层223而层叠。另外，在聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3层构造的隔板基材265中，一面形成有耐热层266的情况下，耐热层266朝向正极活性物质层223和负极活性物质层243的哪个层来进行层叠都可以。再者，在3层构造的隔板基材265中，一面形成有耐热层266的情况下，耐热层266优选朝向负极活性物质层243而进行层叠。
耐热层266含有无机填料、粘合剂和增粘剂。无机填料之间、或者无机填料与隔板基材265之间通过粘合剂而接合。耐热层266具有多数的细孔。通过耐热层266的细孔的连通，电解液以及锂离子能够在耐热层266内通过。另外，耐热层266具有在比隔板基材265的熔点高的温度区域(例如150℃以上)不熔化的程度的耐热性。即使是电池发热时隔板基材265发生了变形(热收缩或者熔融)的情况，由于耐热层266的存在，也能够避免正极和负极电接触。上述耐热层266的厚度不作特别限制，约为0.5μm～20μm是适合的。耐热层266的厚度优选约为1μm～15μm，特别优选约为3μm～10μm。
《高速率充放电所致的电阻增加》
本发明人进行了适于混合动力车辆(插入式混合动力车辆)的锂离子二次电池的开发，所述混合动力车辆特别是与家电制品等相比反复进行在极高的电流值(高速率)下的充放电。其中，本发明人对于如上述那样在隔板基材265保持有耐热层266的隔板262、264进行了各种研究。其结果，该隔板262、264，特别是在反复进行高速率下的充放电的情况下，观察到直流电阻(IV电阻)增加的倾向。另外，该倾向在0℃左右的低温环境下更显著。锂离子二次电池，若直流电阻增加，则充电时或者放电时的电损耗变多，效率降低。
关于该现象的原因尚不完全知道，但本发明人推测如下。在耐热层266中，某种程度地存在粘合剂的悬空键。该粘合剂的悬空键在耐热层266中具有疑似捕捉锂离子的作用。当电解液中的锂离子被该悬空键实质地捕获时，相应地电解液中的锂离子浓度降低。
另外，在锂离子二次电池的使用中，若反复进行高速率的充放电，则伴随着锂离子的吸藏、放出，引起正极活性物质层223或者负极活性物质层243的膨胀收缩。该膨胀收缩起到将电解液压出到卷绕电极体200外的泵那样的作用。因此，锂离子二次电池若反复进行高速率的充放电，则卷绕电极体200中所包含的电解液的量减少。
隔板262、264具有上述的耐热层266的锂离子二次电池，电解液中的锂离子被耐热层266中的悬空键实质地捕获，电解液中的锂离子浓度降低。而且，若反复进行高速率的充放电，则卷绕电极体200中所含的电解液的量减少。因此，正极活性物质层223以及负极活性物质层243所吸藏、或所放出(换言之，活用于电池反应)的锂离子的量减少。由于这些现象，锂离子二次电池100的电阻上升。
此外，在低温环境(例如0℃左右的温度环境)中，电解液的粘度变高，因此锂离子容易被耐热层266中的悬空键捕捉。因此，容易表现出对上述的现象的影响，在低温环境以及反复进行高速率下的充放电那样的使用环境中，锂离子二次电池100的电阻容易上升。另外，混合动力车辆，在低于0℃那样的低温环境中也需要确保所需要的性能，并且，反复进行高速率下的充放电，因此需求能够耐受该温度环境或者使用环境的二次电池。
本发明人发现，对于具有使隔板基材265保持有耐热层266的隔板262、264的锂离子二次电池100，通过使增粘剂相对于粘合剂的量较多，能够将锂离子二次电池100的电阻增加抑制为较小。
《粘合剂与增粘剂的重量比P》
即，本发明人准备改变了耐热层266中所含的粘合剂和增粘剂的比例的各种的样品，对于各样品，通过高速率充放电，评价了电阻怎样程度地增加。其结果发现下述倾向：如果粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为某个一定的范围，则能够将电阻增加抑制为较小。
对于该现象，本发明人推测如下。认为增粘剂能够将该粘合剂的悬空键在耐热层266中疑似捕捉锂离子的作用抑制为较小。因此可以认为，如果相对于粘合剂，增粘剂的量某种程度以上地较多，则能够减少在耐热层266中疑似被捕获的锂离子。相反地可以认为，如果相对于粘合剂，增粘剂少于某个一定量，则在耐热层266中粘合剂的悬空键显著存在化，被耐热层266疑似捕获的锂离子变多。可以认为这样在耐热层266中，增粘剂具有抑制锂离子被粘合剂的悬空键捕捉的作用。
因此认为，如果粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为某个一定的范围，则耐热层266中的粘合剂的悬空键不会因增粘剂而较大地显著存在化，电解液中的锂离子难以被纳入到耐热层266中。因此，能够将因高速率充放电锂离子二次电池100的电阻增加抑制为某种程度地小。
根据本发明人得到的见解，如果耐热层266中的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为P＜7.2，则高速率下的充放电后的电阻增加被抑制为某种程度地小。粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)优选为P＜7.2，更优选为P≤7.0左右，进一步优选为P≤6.5左右。相反地，当粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为P＞7.2时，粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)越大，则高速率下的充放电后的电阻增加越显著地大。另外，该倾向，即使改变无机填料、粘合剂或者增粘剂的种类，也没有多么大的差别。特别是当P≤7.0左右、进一步优选P≤6.5左右时，能够将高速率下的充放电后的电阻增加更切实地抑制为较小。
这样，在耐热层266中，可以认为增粘剂具有抑制锂离子被粘合剂的悬空键捕捉的作用。因此，增粘剂尽管为对调整浆液的粘度适当的量，但粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)优选为P＜7.2，更优选P≤7.0左右，进一步优选P≤6.5左右。
再者，耐热层266中的粘合剂的量，被调整为可确保使无机填料之间、或者无机填料与隔板基材265之间接合的功能、并且耐热层266中能形成所需要的细孔的程度的量。在该观点下，耐热层中所含的粘合剂的重量比例优选为0.4重量％以上17.2重量％以下。进一步优选耐热层中所含的粘合剂的重量比例为2.0重量％以上4.5重量％以下。另外，粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)优选为例如0.4≤P。由此，能够防止耐热层266的剥离强度显著降低。
再者，该锂离子二次电池100中的该倾向，即使改变无机填料、粘合剂或者增粘剂的种类，也没有多大的差别。在此，耐热层266的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为7.2(P＝7.2)不一定表示与锂离子二次电池的电阻增加率小于1.2这一结果相对的临界值。但是，通过耐热层266的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)小于7.2(P＜7.2)，能够将锂离子二次电池100的电阻增加率抑制为某种程度地小。对于该效果，即使由于无机填料、粘合剂或者增粘剂的种类变化而有多多少少的变动，当进而P≤7.0左右、进一步优选P≤6.5左右时，也能够将高速率下的充放电后的电阻增加更切实地抑制为较小。
以下对于抑制锂离子被粘合剂的悬空键捕捉的增粘剂的作用，说明本发明人实施的试验。
《试验用电池》
图10表示试验用电池。在此，试验用电池100A，如图10所示，是18650型的电池。18650型的电池是直径18mm、高度650mm(即18650型)的圆筒型锂离子电池。该18650型的电池，将正极片和负极片与2枚隔板一同层叠，将该叠层片卷绕，卷绕型电极结构体与电解液一同被收容于容器中。
在该试验中使用的正极片，作为正极活性物质使用LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)，作为导电材料使用乙炔黑，作为粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，作为正极集电体使用厚度为15μm的Al箔。使正极活性物质层的干燥后的单位面积重量为9.8mg/cm2～15mg/cm2。另外，正极活性物质层的密度设为1.8g/cm3～2.4g/cm3。
另外，负极片，作为负极活性物质使用非晶涂覆石墨(非晶质涂覆天然石墨(amorphous coated natural graphite))，作为粘合剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，作为增粘剂使用羧甲基纤维素(CMC)，作为集电体使用厚度为10μm的铜箔。使负极活性物质层的干燥后的单位面积重量为4.8mg/cm2～10.2mg/cm2。另外，负极活性物质层的密度设为0.8g/cm3～1.4g/cm3。
电解液使用了在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的3：7(体积比)混合溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6的组成的非水电解液。
在该试验中，关于隔板，如图9所示，准备了在隔板基材(265)形成了耐热层(266)的隔板。在该试验中，隔板基材使用了PP/PE/PP的3层构造的隔板基材。隔板基材的厚度设为16μm～20μm，使多孔度为40～55％。
耐热层中，如上述那样包含无机填料、粘合剂和增粘剂。在该试验中，表1对于在使用了羧甲基纤维素作为增粘剂的情况下，将无机填料和粘合剂进行各种改变，并且，改变了粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)的情况，示出低温高速率充放电所致的电阻增加率。
《低温高速率充放电所致的电阻增加率的测定方法》
在此，电阻增加率，是对试验用电池给予预定的规定的充放电循环，在该充放电循环前后分别测量电阻值，算出前后的电阻值的比(在此，(充放电循环后的电阻值)/(充放电循环前的电阻值))。在此，高速率循环的评价是使用采用短尺寸电极的18650尺寸的电池来进行。在该评价中，放电是以20C进行10秒钟，充电是以1C进行200秒钟。此时，从放电向充电转移时的休息时间(休止时间)为5秒钟，从充电向放电转移时的休息时间(休止时间)为145秒钟。以该充放电为1次循环，进行3000次循环。然后，作为1次循环后和3000次循环后的电阻值，是在1次循环后和3000次循环后分别以20C放电15秒钟，测定其电压下降量ΔV来算出。基于该1次循环后的电阻值Ra和3000次循环后的电阻值Rb，算出3000次循环后的电阻增加率{(Rb-Ra)/Ra}。高速率循环的劣化率是基于该电阻增加率来评价。
表1对于试验所用的试验用电池的各样品，示出耐热层的组成和电阻增加率(低温高速率充放电所致的电阻增加率)。在此，表1对于样品1～30依次示出无机填料、粘合剂、耐热层中的粘合剂与增粘剂的重量组成比、粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)、低温高速率充放电所致的电阻增加率。表1所示的各样品1～30，除了隔板的耐热层的组成外都为相同的构成。
表1
在此，在各样品中，耐热层中使用的无机填料，使用了氧化铝、勃姆石、二氧化锆、氧化镁、氢氧化铝。例如，耐热层的粘合剂分别使用了选自丙烯酸系粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚烯烃系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种粘合剂。另外，表1的所有的样品，耐热层的增粘剂使用了羧甲基纤维素。
在此，在粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)大致小于7.2的情况(P＜7.2)下，电阻增加率小于1.2。例如，重量比P(粘合剂/增粘剂)为7.2以上的样品6、7、8、15、18、21、24、26、28、30，电阻增加率都大于1.2。可以认为该关系不依赖于无机填料的种类或者粘合剂的种类。
图11是以表1为基础表示粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)与电阻增加率的相关关系的曲线图。如图11所示，在粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)约为P＜7.2的情况下，电阻增加率被抑制为小于1.2。与此相对，在P≥7.2的区域，有随着P变大，电阻增加率格外地变大的倾向。
另外，表1所示的数据，是增粘剂为羧甲基纤维素的情况，但该倾向，即使增粘剂的种类变化，也没有多大的影响。图12是对于增粘剂采用了甲基纤维素的情况表示粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)与电阻增加率的相关关系的曲线图。如图12所示，即使增粘剂为甲基纤维素的情况，也有当粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为某个一定值以上时，电阻增加率格外地变大的倾向。即，如图12所示，在粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)约为P＜7.2的情况下，电阻增加率被抑制为较小。与此相对，在P≥7.2的区域，有随着P变大，电阻增加率格外地变大的倾向。
作为该倾向的主要因素，本发明人认为，当耐热层266中的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)大时，电解液中的锂离子容易被耐热层266中粘合剂的悬空键捕获。因此，锂离子二次电池的电阻增加率变高。当耐热层266中的粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)小时，耐热层266中的粘合剂的悬空键捕捉锂离子的作用被增粘剂抑制。进而，电解液中的锂离子难以被耐热层266中粘合剂的悬空键捕获，因此锂离子二次电池的电阻增加率被抑制为较小。
表1、图11或者图12所示的结果，证明了该推测。进而，本发明人以该推测为基础，确立了下述假说：使形成于隔板基材的耐热层的厚度越厚，则电阻增加率越大。即，即使粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)相同，也会是使耐热层的厚度越厚，则耐热层266中的粘合剂的悬空键越多。耐热层266中的粘合剂的悬空键越多，则电解液中的锂离子就越被耐热层266捕捉。
并且，为了验证该假说，调查了形成于隔板基材的耐热层的厚度与电阻增加率的关系。图13示出形成于隔板基材的耐热层的厚度与电阻增加率的关系。在图13所示的数据中，试验所用的试验用电池的各样品，除了改变了试验用电池的耐热层266的厚度以外设为相同的构成。特别是涂敷耐热层266时的耐热层形成用浆液的组成设为相同，粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为相同的值。
该情况下，如图13所示，随着耐热层的厚度变厚，锂离子二次电池的电阻增加率变高。这样，得到了肯定本发明人的推测的结果。
如以上那样，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100，如图1以及图9所示，具备：介于正极活性物质层223和负极活性物质层243之间，且由多孔质的树脂片形成的隔板基材265、和被保持于隔板基材265的耐热层266。耐热层266具有无机填料、粘合剂和增粘剂，粘合剂与增粘剂的重量比P(粘合剂/增粘剂)为P＜7.2。
由此，尽管隔板262、264具有耐热层266，在反复进行高速率充放电那样的使用环境下，也能够将锂离子二次电池100的电阻增加率抑制为较小。
以上说明了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，本发明只要没有特别言及就不限于上述的任何的实施方式。
另外，如上述那样，锂离子二次电池尽管隔板262、264具有耐热层266，也能够将电阻增加率抑制为较小。特别是本发明在低温的使用环境或者反复给予高速率充放电那样的使用环境下，能够使锂离子二次电池的可靠性提高。因此，对要求高输出功率和稳定的性能的、混合动力车或者电动汽车等车辆用的锂离子二次电池也能够特别合适地应用。即，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池，例如如图14所示可合适地用作为驱动汽车等车辆1的马达(电动机)的电池1000(车辆驱动用电池)。车辆驱动用电池1000可以设为组合了多个二次电池的电池组。
附图标记说明
1 车辆
100 锂离子二次电池
100A 试验用电池
200 卷绕电极体
220 正极片
221 正极集电体
222 未涂敷部
223 正极活性物质层
224 正极合剂
224 中间部分
240 负极片
241 负极集电体
242 未涂敷部
243 负极活性物质层
244 负极合剂
262 隔板
264 隔板
265 隔板基材
266 耐热层
280 电解液
290 充电器
300 电池壳体
320 容器主体
322 盖体340和容器主体320的接缝
340 盖体
360 安全阀
420 电极端子
440 电极端子
610 正极活性物质
620 导电材料
630 粘合剂
710 负极活性物质
730 粘合剂
1000 车辆驱动用电池

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，具备：
正极集电体；
被保持于所述正极集电体的正极活性物质层；
负极集电体；
被保持于所述负极集电体，覆盖所述正极活性物质层的负极活性物质层；
介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间，由多孔质的聚烯烃系树脂片形成的隔板基材；和
被保持于所述隔板基材的耐热层，
所述耐热层包含无机填料、粘合剂和增粘剂，所述粘合剂包含具有悬空键的聚烯烃系树脂，所述增粘剂不具有悬空键，
所述粘合剂与增粘剂的重量比P即粘合剂/增粘剂为P＜7.2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述粘合剂与增粘剂的重量比P即粘合剂/增粘剂为0.4≤P＜7.2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述耐热层中所含的粘合剂的重量比例为0.4重量％～17.2重量％。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，所述粘合剂的重量比例为2重量％～4.5重量％。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述无机填料是选自氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物、二氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)之中的至少一种无机填料。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，所述氧化铝水合物为勃姆石(Al2O3·H2O)。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述增粘剂是选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚环氧乙烷之中的至少一种增粘剂。
8.一种车辆搭载用电池，由权利要求1～7的任一项所述的锂离子二次电池构成。
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