KR101899199B1

KR101899199B1 - 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR101899199B1
Application number: KR1020160031257A
Authority: KR
Inventors: 히로야 우메야마; 하루나리 시마무라; 유스케 후쿠모토
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2018-09-14
Also published as: JP2016178083A; JP6892222B2; KR20160112994A; DE102016105120A1; US20160276641A1; US10211440B2; CN105990554A; CN105990554B

Abstract

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 정극(50)과, 부극(60)과, 세퍼레이터(70)가 적층된 전극체(20)와, 비수 전해액을 구비한다. 그리고, 세퍼레이터(70)와 정극(50)의 사이, 및/또는 세퍼레이터(70)와 부극(60)의 사이에 합성 수지로 이루어지는 섬유를 포함하는 섬유층(80)을 갖고, 당해 섬유층(80)은 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 적어도 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하고, 이러한 PVDF 및 상기 PTFE의 평균 분자량이 모두 20만 이상 200만 이하이며, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 상기 PVDF의 함유량이 상기 PTFE의 함유량보다도 많고, 또한 당해 PTFE의 함유량이 상기 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지(리튬 이차 전지) 등의 비수 전해액 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량이고 또한 에너지 밀도가 높은 점 때문에, 최근에 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.

비수 전해액 이차 전지는, 전형적으로 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기 전해액 내의 전하 담체(예를 들어 리튬 이온)가 양 전극 간을 왕래함으로써 충방전을 행하는 전지이다. 비수 전해액 이차 전지를 충전할 때에는 정극 활물질층을 구성하는 정극 활물질 내에서 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)가 방출(탈리)되고, 부극 활물질층을 구성하는 부극 활물질 내에 전하 담체가 흡장(삽입)된다. 방전 시에는 반대로 부극 활물질 내에서 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)가 방출(탈리)되고, 정극 활물질 내에 전하 담체가 흡장(삽입)된다. 이와 같이 비수 전해액 이차 전지의 충방전에 수반하여 활물질 내로의 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)가 흡장 및 방출되면, 정부극 활물질(즉 상기 활물질을 갖는 정부극 활물질층)이 팽창 및 수축한다.

또한, 이러한 종류의 비수 전해액 이차 전지는, 전형적으로는 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 이루어지는 전극체를 전해액과 함께 케이스에 수용해서 구축되어 있다. 이러한 전극체의 구조로서는, 평면 형상의 전극체를 복수 적층시킨 형태의 적층형 전극체, 혹은 긴 시트 형상의 전극체를 와권 형상으로 권회한 형태의 권회형 전극체 등이 알려져 있으며, 이와 같은 구성으로 함으로써 정부극 간의 반응 면적을 증대시켜서 에너지 밀도 및 출력을 높일 수 있다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 전형적으로 수지제의 다공질막(필름)이 사용된다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 정극과 부극을 전기적으로 절연하는 기능 및 비수 전해액을 유지하는 기능을 구비한다. 이러한 종류의 비수 전해액 이차 전지에 관한 기술 문헌으로서, 예를 들어 일본 특허공개 제2008-078008, 일본 특허공개 제2012-074403을 들 수 있다.

상기한 구성의 비수 전해액 이차 전지를 하이 레이트 충방전을 반복하는 용도(예를 들어 차량 탑재 용도)에 사용하면, 충방전에 수반되는 정부극 활물질(정부극 활물질층)의 팽창 및 수축에 의해 세퍼레이터가 압박되어 상기 세퍼레이터의 가는 구멍이 찌그러져 버려, 상기 가는 구멍 안에 유지되어 있던 비수 전해액이 전극 체 외로 압출되어 버릴 우려가 있었다. 이에 의해, 전극체 내에 유지되는 비수 전해액의 액량에 불균일이 발생하여, 전극체 내에는 비수 전해액이 많이 존재하는 부분과 비수 전해액의 액량이 적은(부족한) 부분이 발생하는 경우가 있었다. 전극체로서 권회 전극체를 사용하는 경우이면, 권회축 방향의 단부와 중앙부의 사이에서 유지되는 비수 전해액의 액량에 차이가 발생하는(즉 액량에 불균일이 발생하는) 경우가 있었다. 상기 전극체 중 비수 전해액이 적은(부족한) 부분에서는, 소위 액 고갈이 발생하는 경향이 있다. 이러한 비수 전해액이 적은 부분(전형적으로는 액 고갈이 발생한 부분)에서는, 당해 부분에 존재하는 비수 전해액이 필요량을 하회하여, 전지 전체로서의 충방전 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 전극체 중 비수 전해액이 상대적으로 많이 존재하는 부분에는 전지 반응이 집중하기 때문에 당해 부분의 열화가 촉진되는 경향이 있다. 이들 사상은 모두 성능 열화(전지 저항의 증대나 용량 열화 등)의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 높은 하이 레이트 충방전 특성이 요구되는 목적으로 사용되는 비수 전해액 이차 전지에 대해서는, 이와 같은 전극체 내의 비수 전해액의 액량 불균일에 기인하는 성능 열화를 억제하는 것이 중요하다.

본 발명은, 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 구체적으로는, 비수 전해액의 유지가 우수한 전극체를 구비한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 형태는, 긴 정극과, 긴 부극과, 상기 정부극을 전기적으로 격리하는 긴 세퍼레이터가 적층하여 길이 방향으로 권회된 편평한 권회 전극체와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 비수 전해액 이차 전지는, 적어도 상기 세퍼레이터와 상기 정극의 사이, 또는 상기 세퍼레이터와 상기 부극의 사이에 합성 수지로 이루어지는 섬유를 포함하는 섬유층을 갖는다. 상기 섬유층은, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 적어도 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하고, 상기 PVDF 및 PTFE의 평균 분자량(수 평균 분자량: Mn)이 모두 20만 이상 200만 이하이다. 그리고, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 상기 PVDF의 함유량은 상기 PTFE의 함유량보다도 많고, 또한 당해 PTFE의 함유량이 상기 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 비수 전해액[전형적으로는, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염(지지 전해액)을 포함하는 비수 전해액]을 구비한 이차 전지를 의미한다. 여기서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 의미하며, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 화학 전지와 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 합성 수지 성분의 「평균 분자량」은, 수 평균 분자량을 의미하고, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 세퍼레이터와 정극의 사이 혹은 세퍼레이터와 부극의 사이에 상기 섬유층을 구비함으로써, 세퍼레이터가 압력을 받는 환경하에서도 세퍼레이터의 가는 구멍이 찌그러지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터가 압박되어 세퍼레이터 내로부터 비수 전해액이 압출되는 경우라도, 세퍼레이터와 정극의 사이 혹은 세퍼레이터와 부극의 사이에 상기 섬유층을 배치함으로써, 당해 세퍼레이터로부터 압출된 비수 전해액을, 세퍼레이터에 인접한 섬유층 내에 유지할 수 있다. 이에 의해, 전극체 내에 비수 전해액의 액량 불균일이 발생하는 것(예를 들어 액 고갈의 발생)을 억제할 수 있다. 즉, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지는, 전극체 내에서의 비수 전해액의 액량 불균일에 기인하는 전지 성능의 열화를 억제하는 것이 가능하며, 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 섬유층은 PVDF를 포함하기 때문에, 당해 섬유층 내에 비수 전해액을 유지하는 특성(이하, 「비수 전해액의 보액성」이라고도 함)이 우수하다. 또한, 상기 섬유층 내에 PTFE를 포함함으로써, 상기 섬유층을 구성하는 섬유의 강도를 향상할 수 있다. 섬유층에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중의 PVDF의 함유량 및 PTFE의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 비수 전해액의 보액성과 상기 섬유층을 구성하는 섬유의 강도 향상을 양립하여 실현할 수 있다. 또한, 분자량이 상기 범위의 PVDF 및 PTFE를 사용함으로써 상기 섬유층을 구성하는 섬유끼리가 서로 잘 얽힌 균질의 섬유층을 형성할 수 있다.

상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 상기 PVDF의 함유량이, 상기 합성 수지 성분 전체의 30질량％ 이상 80질량％ 이하이어도 된다. 이러한 형태의 섬유층은, 상기 비수 전해액의 보액성과 상기 섬유층을 구성하는 섬유의 강도 향상을 고레벨로 양립하여 실현 가능하다.

상기 섬유층의 평균 두께가, 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하이어도 된다. 이 섬유층은, 평균 두께가 비교적 작은 경우라도, 우수한 비수 전해액의 보액성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 섬유층의 평균 두께를 상기 범위로 함으로써, 정극과 부극의 거리(전극간 거리)를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 양 전극 간에 있어서의 비수 전해액 내의 전하 담체의 이동 거리가 작아지게 되어[즉 양 전극 간에서의 전하 담체의 이동이 원활(스무드)하게 되어), 전지 저항을 저감할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 수지제의 기재층과, 당해 기재층의 표면에 형성된 내열성 미립자를 포함하는 내열층을 갖고, 상기 섬유층이 상기 내열층의 표면에 형성되어 있어도 된다. 상기 섬유층을 세퍼레이터 표면에 형성함으로써, 상기 세퍼레이터의 가는 구멍 찌그러짐을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터가 압박되어 세퍼레이터 내에 유지되어 있던 비수 전해액이 압출된 경우라도, 상기 섬유층 내에 당해 비수 전해액을 유지할 수 있다. 또한, 전형적으로 상기 내열층 표면에는 미소한 요철이 존재하기 때문에, 상기 섬유층을 구성하는 섬유가 이러한 요철에 걸리기 쉽다. 이로 인해, 상기 내열층 표면은 상기 섬유층의 형성에 적합하다.

또한, 본 발명의 제2 형태는, 복수의 단전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지에 관한 것이다. 상기 단전지는 제1 형태의 비수 전해액 이차 전지이다. 상기 단전지는, 상기 단전지 내에 구비되는 편평한 권회 전극체의 편평면에 대하여 직교하는 방향으로 0.2MPa 이상 10MPa 이하의 구속압이 걸리는 상태에서 구속되어 있어도 된다. 상기 구성의 조전지에서는, 그것을 구성하는 단전지 내에 구비된 권회 전극체가 소정의 구속압으로 구속되어 있기 때문에, 하이 레이트 충방전을 반복할 때, 전극체 내의 세퍼레이터가 압박되기 쉽고, 또한 전극체 내의 비수 전해액이 전극체의 밖으로 압출되기 쉽다. 이로 인해, 이러한 조전지에 사용되는 단전지(비수 전해액 이차 전지)로서, 제1 형태의 비수 전해액 이차 전지를 적용함으로써, 전술한 본 발명의 효과를 고레벨로 발휘할 수 있는 단전지를 구비한 조전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 예시적 실시 양태의 특징, 이점과, 기술적 및 산업적 중요성이 첨부된 도면을 참조로 하기에 기술될 것이며, 도면에서의 유사 번호는 유사 요소를 나타내는 것이고, 여기서:
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1에서의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 일 실시 형태에 따른 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 도 3에서의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 나타내는 종단면도이며, 일 실시 형태에 따른 권회 전극체의 정부극 간의 일부를 확대하여 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 복수 조합한 조전지를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 언급하고 있는 항목 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 항목은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 항목으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것이 아니다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 일례이며, 본 발명은, 그 밖의 전하 담체(예를 들어 마그네슘 이온)를 구비하는 다른 비수 전해액 이차 전지(예를 들어 마그네슘 이차 전지)에도 적용된다.

이하, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 비수 전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)에 본 발명을 적용하는 경우를 주된 예로서, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 예를 들어, 권회 전극체는 일례이며, 본 발명의 기술 사상은, 그 밖의 형상(예를 들어 적층형의 전극체)에도 적용된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다.

본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지는, 정극과 세퍼레이터의 사이, 및/또는 부극과 세퍼레이터의 사이에 후술하는 섬유층을 갖는 이외에는 종래의 비수 전해액 이차 전지와 마찬가지의 구성을 취할 수 있다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 긴 형상의 정극(정극 시트)(50)과 긴 형상의 부극(부극 시트)(60)이 긴 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(70)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(20)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(30)에 수용된 구성을 갖는다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(30)는, 일단(전지의 통상 사용 상태에 있어서의 상단부로 간주할 수 있음)에 개구부를 갖는 상자형(즉 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 상기 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개(34)로 구성된다. 도시한 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(34)에는, 전지 케이스(30) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(36) 및 비수 전해액을 당해 전지 케이스 내에 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄이나 알루미늄 합금, 스테인리스강 등의 금속 재료(합금제), 수지 재료의 것이 바람직하다.

≪권회 전극체(20)≫

권회 전극체(20)는, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 부극(60)과 세퍼레이터(70)의 사이에, 섬유층(80)을 갖는다. 이하, 특별히 한정하는 것을 의도하는 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 섬유층이 세퍼레이터의 표면에 형성된 비수 전해액 이차 전지를 예로 하여 설명한다. 섬유층(80)은, 정극(50)과 세퍼레이터(70)의 사이, 및 부극(60)과 세퍼레이터(70)의 사이에 설치하여도 된다. 또한, 섬유층(80)은, 정극(50)과 세퍼레이터(70)의 사이에만 설치하여도 된다.

본 실시 형태에 따른 권회 전극체(20)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 조립하기 이전 단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다. 이러한 권회 전극체(20)는, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 정극(정극 시트)(50)과, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(부극 시트)(60)을, 섬유층(80)이 형성된 긴 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(70)를 개재하여 적층하여 긴 방향으로 권회되어 있다. 또한, 이러한 권회 전극체(20)는, 상기 권회 후에 측면 방향으로부터 더 눌러 찌그러지게 함으로써 편평 형상으로 성형할 수 있다.

이와 같이, 섬유층(80)이 형성된 세퍼레이터(70)를, 정극(50)[정극 활물질층(54)] 및 부극(60)[부극 활물질층(64)]의 사이에 배치하여 적층시킴으로써, 세퍼레이터(70)와 부극(60)의 사이에 섬유층(80)을 배치할 수 있다. 도면 중에서는, 세퍼레이터(70)의 편면에 형성된 섬유층(80)이 부극 활물질층(64)에 대향하도록, 정극(50), 부극(60), 및 세퍼레이터(70)가 적층되어 있다. 즉, 부극(60)[부극 활물질층(64)]과 세퍼레이터(70)의 사이에 섬유층(80)이 배치되어 있다.

본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(70)와 정극(50)의 사이, 및 세퍼레이터(70)와 부극(60) 사이의 양쪽에 상기 섬유층(80)을 배치한다. 이에 의해, 세퍼레이터로부터 압출된 비수 전해액을 당해 섬유층 내에 유지하는 효과를 보다 고도로 발휘할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64) 및 정극 활물질층(54)의 근처에 많은 비수 전해액을 유지할 수 있어, 부극 활물질층(64) 및 정극 활물질층(54)에서의 비수 전해액 부족(전형적으로는 액 고갈)을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 가는 구멍 찌그러짐을 억제하는 관점에서도 바람직하다. 이러한 전극체(20)는, 예를 들어 세퍼레이터(70)의 양면에 상기 섬유층(80)을 형성하고, 당해 세퍼레이터(70)를 정극(50) 및 부극(60)과 적층시켜 제작하면 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기 섬유층(80)이 세퍼레이터(70)의 표면에 형성된 형태를 예로 하여 설명하고 있지만, 상기 섬유층(80)이 세퍼레이터(70)와 정극(50)의 사이, 및/또는 세퍼레이터(70)와 부극(60)의 사이에 배치되는 범위에 있어서, 본 발명은 당해 형태로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 섬유층(80)은, 정극(50)[전형적으로는 정극 활물질층(54)]의 표면(편면 또는 양면), 혹은 부극(60)[전형적으로는 부극 활물질층(64)]의 표면(편면 또는 양면)에 형성하여도 된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 세퍼레이터(70)와 정극(50)의 사이, 및 세퍼레이터(70)와 부극(60) 사이의 양쪽에 상기 섬유층(80)이 배치된 전극체(20)는, 정극(50)[전형적으로는 정극 활물질층(54)]의 양면 및 부극(60)[부극 활물질층(64)]의 양면에 상기 섬유층(80)을 형성하고, 당해 정극(50) 및 부극(60)을 세퍼레이터(70)를 적층시켜 제작하는 것도 가능하다. 또는, 긴 시트 형상의 섬유층(80)을 별도로 독립하여 제작하고, 당해 섬유층(80)이 세퍼레이터(70)와 정극(50)의 사이, 및/또는 세퍼레이터(70)와 부극(60)의 사이에 배치되도록, 섬유층(80), 정극(50), 부극(60), 및 세퍼레이터(70)를 적층하여도 된다.

권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙 부분에는, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 권회 코어 부분[즉, 정극(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터(70)가 적층되어 이루어지는 적층 구조]이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)의 일부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측 비어져 나온 부분[정극 활물질층 비형성 부분(52a)] 및 부극측 비어져 나온 부분[부극 활물질층 비형성 부분(62a)]에는, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설되고, 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.

≪섬유층≫

본 실시 형태의 섬유층(80)은, 합성 수지로 이루어지는 섬유를 포함한다. 이러한 섬유층(80)은, 상기 섬유를 포함하는 그물눈 형상의 형태이다. 전형적으로는, 다수의 가는 구멍(공공)을 갖기(즉 공공률이 크기) 때문에, 이러한 공공에 비수 전해액을 유지할 수 있다. 즉, 섬유층(80)은 비수 전해액의 보액성이 우수하다. 이에 의해, 이러한 섬유층(80)을 갖는 전극체(20) 내에 유지 가능한 비수 전해액의 액량을 증대할 수 있다. 또한, 이러한 섬유층(80)은 공공률이 커서 비수 전해액의 투과성이 뛰어나기 때문에, 비수 전해액이 함침되기 쉽다. 이로 인해, 전극체(20) 내에 이러한 섬유층(80)을 가짐으로써, 당해 전극체(20) 내에 비수 전해액을 원활하게 함침할 수 있다. 특히, 권회 전극체(20)는 전극의 면적에 대하여 전해액의 입구(침투 방향의 단부)가 특히 좁아지는 경향이 있어, 전극체 내에 비수 전해액의 함침 불균일이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 섬유층(80)을 가짐으로써 전극체(20) 내로 비수 전해액을 효율적으로 함침시키는 것이 특히 효과적이다. 이러한 섬유층(80)은, 전형적으로 섬유를 직조, 편물, 적층 등의 방법에 의해 3차원적으로 집합하여 형성된 구조체이다.

상기 섬유층(80)은, 예를 들어 직포 혹은 부직포의 형태이어도 된다. 부직포 형상의 섬유층(80)으로서는, 예를 들어 섬유를 직조하지 않고 시트 형상으로 성형 일체화시킨 형태이어도 된다. 이러한 부직포 형상의 섬유층(80)은, 전형적으로는 섬유가 적층되어 구성된다. 이러한 부직포 형상의 섬유층(80)은, 예를 들어 섬유가 결합하지 않고 얽혀서 일체의 시트 형상으로 되어 있어도 되고, 섬유가 교점에 있어서 직접 결합하고 있어도 되며, 섬유가 교점에 있어서 바인더를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 직포 형상의 섬유층(80)으로서는, 예를 들어 섬유가 시트 형상(천 형상)으로 직조되어 이루어지는 형태일 수 있다. 이러한 직포 형상의 섬유층(80)의 직물 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 평직, 능직, 주자직 등이 다양한 구조이어도 되며, 또한 사용하는 섬유의 섬유 직경이나, 눈 크기에 대해서도 임의로 설정할 수 있다. 또한, 직선이 두께 방향에서 크게 만곡하도록(즉 입체적으로) 직조된 직포는, 면 방향의 투기도를 낮게 할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 상기 섬유층(80)은, 부직포 형상의 형태를 예로 하여 설명한다.

상기 섬유층(80)은, 당해 섬유층(80)에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서, 적어도 PVDF와 PTFE를 포함한다. 전형적으로는, 상기 섬유는 PVDF와 PTFE를 포함하는 혼합 재료에 의해 구성된 것일 수 있다. PVDF는 비수 전해액의 보액성이 우수하기 때문에, 섬유 내에 PVDF를 포함함으로써, 섬유층의 보액성을 향상할 수 있다. 또한, PTFE는 기계적 강도가 우수하기 때문에, 섬유 내에 PTFE를 포함함으로써, 섬유층의 강도(보형성)를 향상할 수 있다. 즉, 합성 수지 성분으로서 적어도 PVDF와 PTFE로 구성되는 섬유를 포함하는 섬유층(80)은 비수 전해액의 보액성이 우수하여, 찌그러지기 어렵다. 이러한 섬유에 포함되는 PVDF 및 PTFE는, 모두 평균 분자량(수 평균 분자량: Mn)이 20만 이상 200만 이하이다. 상기 PVDF 및 PTFE의 평균 분자량이 너무 작으면, 섬유끼리의 얽힘이 나빠지는 경향이 있어, 섬유층(80)의 성형성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 PVDF 및 PTFE의 평균 분자량이 너무 크면, 섬유끼리가 지나치게 얽히기 쉬워져 버려서, 균질한 성상(전형적으로는 평균 두께, 가는 구멍 분포 등)의 섬유층(80)의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

여기서, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PTFE의 함유량은, 당해 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하일 수 있다. 예를 들어, 10질량％ 이상(전형적으로는 20질량％ 이상)이며, 45질량％ 이하(전형적으로는 30질량％ 이하)로 할 수 있다. 상기 섬유층(80)을 구성하는 섬유 내의 PTFE의 함유량이 너무 적으면, 섬유층(80)의 강도(보형성)가 저하되어 찌그러지기 쉬워져서, 섬유층(80) 내에 충분량의 비수 전해액을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 섬유 내의 PTFE의 함유량이 너무 많으면, 섬유층(80)의 성형성이 저하되어, 균질한 성상(예를 들어 평균 두께, 가는 구멍 분포 등)의 섬유층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량은, 당해 합성 수지 성분 중 PTFE의 함유량보다도 많다. 예를 들어, 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량은, 당해 합성 수지 성분 전체의 30질량％ 이상(예를 들어 50질량％ 이상) 80질량％ 이하(예를 들어 70질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 상기 섬유층을 구성하는 합성 수지 성분 전체에 차지하는 PVDF의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 균질한 성상(전형적으로는 평균 두께, 가는 구멍 분포 등)의 섬유층(80)을 형성할 수 있다. 또한, 섬유층(80)을 구성하는 섬유 내의 PVDF의 함유량이 너무 적으면, PVDF에 의한 비수 전해액 유지 능력이 충분히 발휘되지 않아, 섬유층(80)의 보액성이 저하될 우려가 있다. 한편, 섬유 내의 PVDF의 함유량이 너무 많으면, 섬유층(80) 내에 유지되는 비수 전해액의 액량이 지나치게 과대해져 버려서, 정극(50)[전형적으로는 정극 활물질층(54)] 및 부극(60)[전형적으로는 부극 활물질층(64)] 중의 비수 전해액이 부족할 우려가 있다. 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분에 차지하는 PVDF의 함유량과 PTFE의 함유량의 합계는, 합성 수지 성분 전체의 50질량％ 이상(바람직하게는 55질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더 바람직하게는 75질량％ 이상)이 바람직하다. 상기 섬유층(80)을 구성하는 섬유는, 합성 수지 성분으로서, 실질적으로 PVDF와 PTFE만을 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 섬유층(80)을 구성하는 섬유는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 PVDF 및 PTFE에 추가하여 1종 또는 2종 이상의 다른 합성 수지 성분을 함유할 수 있다. 그와 같은 합성 수지 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리불화비닐(PVF)이나 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP) 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지; 나일론 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리염화비닐 등의 비닐 수지; 폴리스티렌 등의 스티렌 수지; 폴리카르보네이트 등의 카르보네이트 수지; 등을 포함할 수 있다. 이와 같이, 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 상기 PVDF 및 PTFE 이외의 합성 수지 성분을 포함하는 경우에는, 섬유층을 구성하는 합성 수지 성분에 차지하는 상기 PVDF 및 PTFE 이외의 합성 수지 성분의 비율은, 예를 들어 당해 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하(바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더 바람직하게는 10질량％ 이하)가 바람직하다.

또한, 상기 섬유층을 구성하는 섬유는, 전형적으로는 상기 합성 수지 성분만으로 이루어지는 섬유가 바람직하지만, 필요에 따라서 상기 합성 수지 성분 외에 1종 또는 2종 이상의 재료를 함유해도 된다. 그와 같은 재료의 예로서는, 산화안정제와 같은 안정제, 또는 가소제나 활제와 같은 개질제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또는 또한, 섬유층(80)의 강도를 확보할 목적 등을 위해서, 유리, 세라믹스, 무기 탄소 재료 등으로 대표되는 무기 재료, 또는 구리 및 철강 등으로 대표되는 금속 재료 등을 더 포함해도 된다. 상기 섬유가 상기 합성 수지 성분 이외의 성분을 포함하는 경우에는, 섬유 내의 당해 합성 수지 성분 이외의 성분 비율을, 예를 들어 섬유 전체의 0.01질량％ 이상(통상 0.05질량％ 이상)이며 1질량％ 이하(통상 0.5질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 섬유 내에 포함되는 합성 수지 성분(PVDF, PTFE 및 그 밖의 합성 수지 성분)의 비율이, 섬유 전체의 대략 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상)이다. 섬유층(80)을 구성하는 섬유는, 실질적으로 상기 합성 수지 성분만으로 구성되는 섬유일 수 있다.

상기 섬유의 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 섬세한 섬유를 사용함으로써 섬유의 표면적을 증대할 수 있어, 섬유층(80)을 구성하는 섬유와 비수 전해액의 접촉 면적을 증대할 수 있다. 이에 의해, 섬유층(80) 내에 유지한 비수 전해액이 누출되는 것을 저감할 수 있다. 또한, 섬세한 섬유를 사용함으로써, 보다 많은 가는 구멍을 갖는(즉, 공공률이 큰) 섬유층(80)을 제작할 수 있다. 이에 의해, 섬유층(80) 내에 유지 가능한 비수 전해액의 액량을 증대할[즉 섬유층(80)의 보액성을 향상할) 수 있다. 또한, 섬유 직경이 작은 섬유는, 더 얇은 섬유층(80)을 제작하는 관점에서도 바람직하다. 이로 인해, 섬유 직경은, 평균값이며 예를 들어 200㎚ 이하(바람직하게는 150㎚ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 한편, 섬유 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 섬유 직경이 지나치게 작으면 섬유층(80)의 역학적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 섬유 직경이 지나치게 작은 섬유는 끊어지기 쉬어, 섬유층(80)의 형성이 곤란한 경우가 있다. 이로 인해, 섬유 직경은 평균값이며 예를 들어 50㎚ 이상으로 하면 된다. 통상, 대략 100㎚ 정도의 섬유 직경의 섬유일 수 있다.

상기 섬유의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 긴 섬유를 사용함으로써 섬유끼리가 잘 얽혀, 역학적 강도가 높아서 찌그러지기 어려운 섬유층(80)을 형성할 수 있다. 이로 인해, 섬유 길이는 평균값이며 10㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎜ 이상이며, 더 바람직하게는 500㎜ 이상이다.

또한, 상기 섬유층(80)은 필요에 따라서, 전술한 합성 수지로 이루어지는 섬유(즉 합성 수지 성분으로서 적어도 PTFE와 PVDF를 포함하는 섬유) 이외의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유끼리를 결합하는 결합제(바인더) 등을 포함할 수 있다. 또는, 카본 나노 튜브, 위스커 등의 도전성 재료로 이루어지는 섬유나, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 이루어지는 세라믹 섬유 등, 합성 수지 성분으로 이루어지는 섬유 이외의 섬유를 조합하여 사용해도 된다. 상기 섬유층(80)이, 상기 합성 수지로 이루어지는 섬유(즉 합성 수지 성분으로서 적어도 PTFE와 PVDF를 포함하는 섬유) 이외의 재료를 포함하는 경우에는, 섬유층(80) 전체가 차지하는 당해 합성 수지로 이루어지는 섬유 이외의 재료의 비율을, 예를 들어 0.01질량％ 이상(통상 0.05질량％ 이상)이며 1질량％ 이하(통상 0.5질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 섬유층(80) 내의 상기 합성 수지로 이루어지는 섬유(즉 합성 수지 성분으로서 적어도 PTFE와 PVDF를 포함하는 섬유)의 함유량이, 상기 섬유층(80) 전체의 대략 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상)이다. 상기 섬유층(80)은 실질적으로 적어도 PVDF 및 PTFE를 포함하는 섬유만으로 구성되는 섬유층일 수 있다.

섬유층(80)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 섬유층(80)의 평균 두께가 너무 크면, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 이로 인해, 섬유층(80)의 평균 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 예를 들어 6㎛ 이하(바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하)일 수 있다. 한편, 지나치게 평균 두께가 작은 섬유층(80)의 제작은 어려워, 두께나 공공도 등이 불균질로 되는 경향이 있다. 이로 인해, 섬유층(80)의 평균 두께는 예를 들어 0.5㎛ 이상일 수 있다. 이러한 섬유층(80)의 평균 두께는, 예를 들어 단면 SEM 화상의 해석 등에 의해 구할 수 있다.

또한, 섬유층(80)에 유지한 비수 전해액을 정극 활물질층(54) 및 부극 활물질층(64)에 공급하고, 당해 비수 전해액을 전지 반응에 이용하는 관점에서는, 상기 섬유층(80)은, 전극체를 구축할 때 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64)이 대향하는 부분을 적어도 덮는 사이즈인 것이 바람직하다. 예를 들어, 섬유층(80)의 긴 방향에 직교하는 폭 방향의 길이가, 정극 활물질층(54)의 긴 방향에 직교하는 폭 방향의 길이보다도 큰[바람직하게는 부극 활물질층(64)의 긴 방향에 직교하는 방향의 길이보다도 큰] 것이 바람직하다. 특히, 상기 섬유층(80)의 폭 방향의 길이가 세퍼레이터(70)의 긴 방향에 직교하는 폭 방향의 길이와 동일한 사이즈[보다 바람직하게는 세퍼레이터(70)와 동일한 사이즈]가 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터(70)로부터 압출된 비수 전해액을 섬유층(80) 내에 적합하게 유지할 수 있다.

상기 섬유층(80)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 의해 제작하면 된다. 예를 들어, 부직포 형상의 섬유층(80)을 제작하는 방법의 적합예로서, 일렉트로 스피닝법(전계 방사법, 정전 방사법이라고도 함)을 들 수 있다. 일렉트로 스피닝법이란, 대략 말하자면, 방사 노즐 내의 용액 형상의 방사 재료(전형적으로는 중합체 용액)에 고전압을 인가하고, 이에 의해 대전한 상기 방사 재료를 방사 노즐로부터 분사하여 섬유를 방사하는 방법이다. 이러한 섬유를 콜렉터(대전극, 포집 전극 기판이라고도 함)에 회수함으로써, 부직포를 제작할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유에 포함되는 합성 수지 성분과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 NMP 등)에 용해(용융)하여 용액 형상의 섬유층 형성용 조성물을 조제하고, 일렉트로 스피닝법에 의해 당해 조성물로부터 섬유를 제작(방사)한다. 그리고, 얻어진 섬유를 콜렉터 위에 적재한 세퍼레이터(70)[혹은 정극(50) 또는 부극(60)]의 표면에 시트 형상으로 적층하여 회수함으로써, 세퍼레이터(70)[혹은 정극(50) 또는 부극(60)] 표면에 부직포 형상의 섬유층(80)을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 압연 처리(프레스 처리)를 행함으로써, 섬유층(80)의 성상(평균 두께, 공공률, 평량) 등을 조정할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 섬유층(80)은 세퍼레이터(70)[혹은 정극(50) 또는 부극(60)]의 표면 전체에, 즉 세퍼레이터(70)[혹은 정극(50) 또는 부극(60)]의 길이 방향 및 폭 방향의 전체에 걸쳐서 형성되어 있다.

상기 일렉트로 스피닝법에 의하면, 세퍼레이터(70)[혹은 정극(50) 또는 부극(60)]의 표면에 섬유층(80)을 직접 형성할 수 있다. 또한, 상기 일렉트로 스피닝법에 의하면, 직경이 수 나노미터 내지 서브마이크로미터 정도의 섬유 직경이 극히 작은 섬유(전형적으로는 나노파이버)를 용이하게 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 일렉트로 스피닝법에 의하면, 섬유 직경뿐만 아니라, 섬유의 형태나, 섬유 내의 합성 수지 성분의 배합비(예를 들어 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중의 PVDF와 PTFE의 배합비), 섬유층 내의 섬유의 배향성 등을 비교적 용이하게 조정 가능하다. 또한, 이러한 일렉트로 스피닝법은, 평균 두께가 작은 섬유층(80)의 제작이나 많은 가는 구멍을 갖는(공극률이 큰) 섬유층(80)의 제작에도 적합하다.

≪정극≫

정극(50)을 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료를 적합하게 채용할 수 있다. 정극 활물질층(54)은, 적어도 정극 활물질을 포함한다. 이러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 층상 구조나 스피넬 구조 등의 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂, LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _. ₅Mn _1.5O₄, LiFePO₄ 등)을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)은 활물질이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, PVDF 등을 사용할 수 있다.

≪부극≫

부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료를 적합하게 채용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 적어도 부극 활물질을 포함한다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료(코어로 되는 탄소 재료)의 표면을 비정질 탄소막으로 피복하여도 된다. 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.

≪세퍼레이터≫

세퍼레이터(70)는, 수지제의 세퍼레이터 기재(72) 만으로 이루어지는 세퍼레이터일 수 있다. 또는, 상기 수지제의 세퍼레이터 기재(기재층)(72)의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 다공질의 내열층(74)을 구비한 내열성 세퍼레이터이어도 된다. 이러한 내열층(74)은, 상기 기재층(72)의 표면 전체에, 즉 기재층(72)의 길이 방향 및 폭 방향의 전체에 걸쳐서 형성된 것일 수 있다.

기재층(72)을 구성하는 세퍼레이터 기재의 적합예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계의 다공질 수지(예를 들어 PE나 PP)는, 셧 다운 온도가 80℃ 내지 140℃(전형적으로는 110℃ 내지 140℃, 예를 들어 120℃ 내지 135℃)와, 전지의 내열 온도(전형적으로는 대략 200℃ 이상)보다도 충분히 낮기 때문에, 적절한 타이밍에 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다.

상기 세퍼레이터 기재(기재층)(72)는, 1종의 다공질 수지로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 혹은 재질이나 성상(두께나 공공률 등)의 다른 2종 이상의 다공질 수지 시트가 적층된 구조이어도 된다. 다층 구조의 것으로서는, 예를 들어 PE와 PP가 적층된 2층 구조의 것이나, 폴리에틸렌(PE)층의 양면에 폴리프로필렌(PP)층이 적층된 3층 구조(즉 PP/PE/PP의 3층 구조)의 것을 적합하게 채용할 수 있다.

상기 내열층(74)은, 예를 들어 내부 단락 등에 의해 전지 내가 고온(예를 들어 150℃ 이상, 전형적으로는 200℃ 이상)이 된 경우라도 연화나 용융을 하지 않고, 형상을 유지할 수 있는 성질(약간의 변형은 허용될 수 있음)을 갖는 것일 수 있다. 상기 내열층(74)은, 예를 들어 내열성 미립자와 바인더를 포함한다. 이러한 내열성 미립자는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내열층(74) 내에서 필러로서 사용되는 유기 필러, 무기 필러 등일 수 있다. 내열성이나 내구성, 분산성, 안정성 등을 고려하면, 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

내열층(74)에 포함되는 무기 필러로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 칼시아, 마그네시아, 지르코니아, 질화붕소, 질화알루미늄 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들 화합물은 융점이 높고, 내열성이 우수하다. 또한, 모스 경도가 비교적 높아, 내구성(기계적 강도)도 우수하다. 또한 비교적 저렴하기 때문에, 원료 비용을 억제할 수 있다. 특히, 알루미늄은 금속 중에서는 비중이 비교적 작기 때문에, 전지의 경량화를 실현하는 것이 가능하다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 입자 형상, 섬유 형상, 판 형상(플레이크 형상) 등일 수 있다. 또한, 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 분산성 등을 고려하여 0.01㎛ 이상(예를 들어 0.05㎛ 이상, 전형적으로는 0.1㎛, 특히 0.2㎛)이며, 5㎛ 이하(예를 들어 3㎛ 이하, 전형적으로는 2㎛ 이하, 특히 1.8㎛ 이하)로 하는 것이 적당하다. 필러의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 기재층(72)에 대한 내열층(74)의 밀착도나 내열층(74)의 다공도, 나아가 세퍼레이터(70)의 투기도를 적합 범위로 조정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 필러의 평균 입경이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 기초하여 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50체적％에 상당하는 입경(D₅₀ 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 의미한다. 무기 필러의 입경은, 예를 들어 분쇄나 체 분리 등의 방법에 의해 조정할 수 있다.

필러의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1㎡/g 이상(예를 들어 1.5㎡/g 이상, 전형적으로는 2㎡/g 이상)이며, 100㎡/g 이하(예를 들어 50㎡/g 이하, 전형적으로는 20㎡/g 이하)가 바람직하다. 필러의 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 내열층(74)의 다공도 및 세퍼레이터(70)의 투기도를 적합 범위로 조정할 수 있다. 또한, 여기에서 「비표면적」이란, 일반적인 BET 비표면적을 채용하는 것으로 한다.

내열층(74)에 포함되는 바인더로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 바인더는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 수지는 강한 접착성(전형적으로는 초기 점착, 접착 강도)을 가짐과 함께 전기 화학적으로도 안정되기 때문에, 높은 형상 유지성을 발휘할 수 있어 바람직하다. 또한, 내열층(74)은 전술한 필러 및 바인더에 추가하여 일반적인 이차 전지에 있어서 내열층(74)의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서는, 증점제, 분산제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

내열층(74) 전체에 포함되는 필러의 비율은, 대략 30질량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 통상은 40질량％ 이상(예를 들어 50질량％ 이상)이며, 97질량％ 이하(예를 들어 90질량％ 이하)로 할 수 있다. 내열층(74) 전체에 포함되는 바인더의 비율은, 예를 들어 대략 3질량％ 이상(전형적으로는 10질량％ 이상)이며, 70질량％ 이하(전형적으로는 50질량％ 이하)로 할 수 있다. 내열층(74) 전체에 포함되는 바인더량을 상기 범위로 함으로써, 기재층(72)과 내열층(74)의 접착성(전형적으로는 박리 강도)을 향상할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 세퍼레이터 기재[기재층(72)]가 열 수축할 수 있는 고온 환경하에 노출된 경우라도, 상기 내열층(74)이 기재층(72)으로부터 박리하는 것을 억제 가능하여, 세퍼레이터(70)의 열 수축을 억제할 수 있다. 즉, 내열성이 우수한 세퍼레이터(70)를 제공 가능하며, 당해 세퍼레이터(70)를 사용한 전지의 신뢰성을 향상할 수 있다. 예를 들어, 내열층(74) 내에 포함되는 필러와 바인더의 질량비(NV 기준, 즉 고형분 환산)는, 필러:바인더를 30:70 내지 97:3(예를 들어 40:60 내지 90:10)으로 할 수 있다. 필러에 대한 바인더의 비율이 너무 적으면, 내열층(74)의 투묘성이나 내열층 자체의 강도(보형성)가 저하되어, 금이 가거나 박락 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 필러에 대한 바인더의 비율이 너무 많으면, 내열층(74)의 다공성이 저하되거나, 세퍼레이터(70)의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 일 형태에서는, 내열층(74)의 전체 질량(고형분 함량 환산)에 차지하는 필러 및 바인더의 합계량이 대략 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상)이다. 실질적으로 필러 및 바인더 만으로 구성되는 내열층이어도 된다.

세퍼레이터 기재(기재층)(72)의 평균 두께는, 통상 5㎛ 이상(전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상)이며, 40㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 기재층(72)의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전술한 절연 기능이나 전해액의 유지 기능을 적절하게 발휘할 수 있고, 또한 이온 투과성을 보다 양호하게 유지하는 것이 가능하다. 이에 의해, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 내열층(74)의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상(전형적으로는 3㎛ 이상)이며, 10㎛ 이하(전형적으로는 5㎛ 이하)로 할 수 있다. 내열층(74)의 두께를 상기 범위로 함으로써 세퍼레이터(70)의 내구성을 향상하여, 높은 단락 방지 효과를 실현할 수 있다. 또한, 기재층(72)의 두께 및 내열층(74)의 두께는, 마이크로미터나 두께계 등을 사용한 계측이나, 단면 SEM 화상의 해석 등에 의해 구할 수 있다.

세퍼레이터 기재(기재층)(72)의 다공도(공공률)는 특별히 한정되지 않지만, 대략 20체적％ 내지 70체적％ 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 30체적％ 내지 60체적％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 기재층(72)의 다공도가 너무 지나치게 크면, 기계적 강도가 부족하여, 열 수축이 현저해지거나 하는 경우가 있을 수 있다. 한편, 상기 다공도가 너무 지나치게 작으면, 기재층(72)에 유지 가능한 전해액량이 적어지게 되어, 충방전 특성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 기재층(72)의 다공도는, 예를 들어 구성 재료의 종류나 연신 시의 강도 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 내열층(74)의 다공도(공공률)는, 예를 들어 50체적％ 이상 70체적％ 이하일 수 있다. 내열층(74)의 다공도가 너무 지나치게 크면, 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 다공도가 너무 지나치게 작으면, 이온 투과성이 저하되어 저항의 증대나 입출력 특성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 내열층(74)의 다공도는, 예를 들어 필러의 형상(예를 들어 평균 입경), 바인더의 함유량 등에 의해 조정할 수 있다. 이로 인해, 기재층(72)의 다공도 및 내열층(74)의 다공도를 상기 범위로 함으로써, 높은 강도와 우수한 절연성을 발휘하고, 또한 전지 성능(예를 들어, 이온 투과성이나 입출력 특성)을 향상할 수 있다.

또한, 세퍼레이터 기재(기재층)(72)의 다공도 및 내열층(74)의 다공도는, 질량 W(g)과 외관의 체적 V(㎤)과 진밀도 ρ(g/㎤)로부터, 식:〔1-(W/ρV)〕×100에 의해 구할 수 있다. 상기 「외관의 체적」은, 평면에서 볼 때의 면적(c㎡)과 두께(㎝)의 곱에 의해 산출할 수 있다. 또한, 상기 「진밀도 ρ」는, 일반적인 정용적 팽창법(기체 치환형 피크노미터법) 등의 밀도 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

세퍼레이터(70)의 투기도(걸리값)는, 예를 들어 6초보다도 큰 값(보다 바람직하게는 10초 이상)이며, 350초 이하(보다 바람직하게는 240초 이하)가 바람직하다. 이러한 투기도는, 평균 공공 직경을 의사적으로 규정하는 것이다. 투기도가 너무 작으면, 이온 투과성이 저하되어 입출력 특성이 저하 경향으로 될 수 있다. 또한, 세퍼레이터(70) 위에 섬유층(80)을 형성하는 경우에는, 투기도가 너무 작으면, 섬유층(80)을 구성하는 섬유가 세퍼레이터(70)의 공공에 지나치게 인입되어, 이온 투과성이나 입출력 특성이 저하 경향으로 될 수 있다. 한편, 세퍼레이터(70)의 투기도가 너무 크면, 예를 들어 세퍼레이터(70) 위에 상기 섬유층(80)을 형성하는 경우에, 세퍼레이터(70)와 섬유층(80)의 밀착성이 저하되어, 세퍼레이터(70)와 섬유층(80)이 벗겨지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 「투기도」란, 걸리(Gurley) 시험기법에 의해 측정된 공기 투과 저항도(걸리 초수)를 의미하며, 소정의 방법으로 측정했을 때 100mL의 공기가 투과하는데 필요로 하는 시간(초)을 의미한다. 이러한 투기도는, JISP8117(2009)에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.

권회 전극체(20)에 구비된 2매의 세퍼레이터(70)에는, 각각 재질이나 성상[즉 기재층(72) 및 내열층(74)의 구성]이 상이한 것을 채용하여도 된다. 또한, 기재층(72)의 양면에 내열층(74)을 형성하는 경우, 정극(50)에 대향하는 측의 면과 부극(60)에 대향하는 측의 면에서 내열층(74)의 성상이 동일하여도 되고, 예를 들어 포함되는 필러의 종류나 비율, 공공률, 평균 두께 등이 상이하여도 된다. 또한, 기재층(72)의 편면에만 내열층(74)을 형성하는 경우, 상기 내열층(74)을 정극(50)[정극 활물질층(54)] 및 부극(60)[부극 활물질층(64)]의 어디에 대향시켜도 된다.

여기서, 세퍼레이터(70)의 표면에 섬유층(80)을 형성하는 경우, 이러한 섬유층(80)은 기재층(72) 및 내열층(74)의 어떠한 면에 형성하여도 된다. 내열층(74)은 기재층(72)에 비하여 표면의 요철이 크고, 섬유층(80)을 구성하는 섬유가 걸리기 쉽기 때문에, 내열층(74)은 기재층(72)과 비교하여 상기 섬유층(80)의 형성면으로서 바람직하다.

≪비수 전해액≫

비수 전해액으로서는, 전형적으로는 적당한 비수계의 용매(전형적으로는 유기 용매) 내에 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 비수계의 용매로서는, 일반적인 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 각종 유기 용매를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등을 적합하게 채용할 수 있다.

지지염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등의 리튬염을 적합하게 채용할 수 있다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF₆이 바람직하다. 이로 인해, 상기 지지염의 농도는 예를 들어, 0.1mol/L 이상(예를 들어 0.8mol/L 이상)이며, 2mol/L 이하(예를 들어 1.5mol/L 이하)로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1.1mol/L이다.

또한, 비수 전해액 중에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에 있어서, 전술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분은, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 바람직한 첨가제의 예로서, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물[예를 들어 리튬비스옥살레이토 붕산염(LiBF₂(C₂O₄)이나 리튬디플루오로비스옥살레이토 인산염(LiPF₂(C₂O₄)₂ 등], 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 피막 형성제; 분산제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합해 사용하여도 된다.

다음으로, 상기 리튬 이온 이차 전지(100)를 단전지로 하고, 상기 단전지를 복수 구비하여 이루어지는 조전지(전형적으로는 복수의 단전지가 직렬로 접속되어 이루어지는 조전지)(200)의 일례를 설명한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 이 조전지(200)는, 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)의 리튬 이온 이차 전지(단전지)(100)를, 각각의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시키면서, 전지 케이스(30)의 폭이 넓은 면이 대향하는 방향, 즉, 전지 케이스 내의 편평한 권회 전극체의 편평면이 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열된 단전지(100) 사이에는, 소정 형상의 냉각판(110)이 끼워져 있다. 이 냉각판(110)은, 사용 시에 각 단전지(100) 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것으로서, 바람직하게는 단전지(100) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상(예를 들어, 직사각 형상의 냉각판의 1변으로부터 수직으로 연장하여 대향하는 변에 이르는 복수가 평행한 홈이 표면에 설치된 형상)을 갖는다. 열 전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질의 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판이 적합하다.

상기 배열시킨 단전지(100) 및 냉각판(110)의 양단에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(구속판)(120)가 배치되어 있다. 또한, 상기 냉각판(110)과 엔드 플레이트(120)의 사이에는, 길이 조정 수단으로서의 시트 형상 스페이서 부재(150)가 1매 또는 복수 매 끼워져 있어도 된다. 상기 배열된 단전지(100), 냉각판(110) 및 스페이서 부재(150)는, 양 엔드 플레이트(120)의 사이를 가교하도록 설치된 체결용 구속 밴드(130)에 의해, 상기 단전지의 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 즉, 상기 단전지는, 당해 단전지 내에 구비되어 있는 편평한 권회 전극체의 편평면에 대하여 직교하는 방향으로 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(130)의 단부를 비스(155)에 의해 엔드 플레이트(120)에 조이고 또한 고정함으로써, 상기 단전지 등은, 그 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 그리고, 인접하는 단전지(100) 사이에 있어서, 한쪽의 정극 단자(42)와 다른 쪽의 부극 단자(44)가 접속 부재(버스 바)(140)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(200)가 구축되어 있다.

각 단전지를 구속하는 구속압은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 당해 단전지에 구비되는 권회 전극체(20)의 편평면(편평 부분)에 대하여 직교하는 방향(즉, 상기 단전지의 배열 방향)으로 0.2MPa 이상 10MPa 이하의 구속압이 부하되도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지는, 하이 레이트 충방전을 반복하는 용도에 사용한 경우라도, 당해 하이 레이트 충방전의 반복에 기인하는 전극체 내의 비수 전해액 액량 불균일의 발생이 억제된 이차 전지이다. 이로 인해, 이러한 비수 전해액 이차 전지는 하이 레이트 충방전 특성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지는, 그 특징을 살려 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지를, 동력원(전형적으로는 복수 개의 이차 전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지)으로서 구비한 차량을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 실시예(시험예)를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예(시험예)에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

이하의 재료, 프로세스에 의해, 표 1 내지 4에 나타내는 예 1 내지 64에 따른 리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)를 구축하였다.

<예 1>

세퍼레이터는, 이하의 수순으로 제작하였다. 우선, 세퍼레이터 기재(기재층)로서, 다공질 폴리에틸렌층의 양면에 다공질 폴리프로필렌층이 형성된 3층 구조의 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 320초)를 준비하였다. 또한, 무기 필러로서의 알루미나와, 바인더로서의 아크릴계 바인더를, 이들 재료의 질량비가, 무기 필러:바인더=97:3으로 되도록 이온 교환수와 혼합함으로써 상기 내열층 형성용의 페이스트상 조성물을 조제하였다. 계속해서, 이러한 내열층 형성용 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 편면의 전체에 도포하여 건조함으로써, 세퍼레이터 기재의 편면에 내열층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 이때, 세퍼레이터 전체의 평균 총 두께는 25㎛(즉, 내열층의 평균 두께는 5㎛)이었다.

또한, 상기 세퍼레이터의 제작에 사용한 무기 필러의 평균 입경(D₅₀)은 레이저 산란식 입도 측정 장치(니키소사 제조, 마이크로트랙 HRA)에 의해, BET 비표면적은 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 비표면적 측정 장치로 각각 측정하였다. 또한, 상기 내열층 형성용 조성물의 조제에는, 초음파 분산기(M테크닉사 제조, 클리어믹스)를 사용하여, 예비 분산으로서 15000rpm으로 5분간, 본 분산으로서 20000rpm으로 15분간의 조건에서 혼합, 혼련을 행하였다. 또한, 내열층 형성용 조성물은, 그라비아 도공법에 의해 기재층(세퍼레이터 기재) 위에 균일하게 도포 시공하였다.

다음으로, 상기 세퍼레이터의 내열층 위에 이하의 수순으로 섬유층을 형성하였다. PVDF(평균 분자량 60만)와 PTFE(평균 분자량 60만)를, 이들 재료가 PVDF:PTFE=70:30의 질량비로 되도록 NMP 중에 용해하여 섬유층 형성용 용액을 조제하였다. 이러한 섬유층 형성용 용액을 일렉트로 스피닝법에 의해 방사하고, 얻어진 섬유를 상기 세퍼레이터의 내열층 위에 퇴적함으로써, 세퍼레이터의 내열층 위에 섬유층을 형성하였다. 이때, 이러한 섬유층의 평균 두께는 3.5㎛이었다. 상기 섬유층에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분의 평균 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)을 의미한다. 이하 동일하다. 여기서, 상기 일렉트로 스피닝법에는 고전압 전원과, 용액 탱크와, 시린지 펌프와 니들 노즐(방사구)을 구비하는 일렉트로 스피닝 장치를 사용하여, 방사구(니드 노즐)로의 인가 전압이 10㎸ 내지 15㎸, 방사구와 섬유층 형성면(여기서는 세퍼레이터의 내열층 표면)과의 거리(전극간 거리)가 10 내지 20㎝, 상기 섬유층 형성용 용액의 송액량(송액 스피드)이 0.2mL/분 내지 0.3mL/분의 조건에서 행하였다. 또한, 상기 섬유층의 평균 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구하였다.

정극의 제작은 이하의 수순으로 행하였다. 정극 활물질 분말로서의 LiNi _0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(LNCM)와, 도전재로서의 AB와, 바인더로서의 PVDF를, LNCM:AB:PVDF=90:8:2의 질량비로 NMP와 혼합하고, 슬러리 형상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을, 두께 15㎛의 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써, 정극 시트를 제작하였다. 또한, 상기 정극의 평균 두께가 약 65㎛(정극 활물질층의 편면당 평균 두께가 약 25㎛)로 되도록, 상기 정극 활물질층 형성용 조성물의 도포 부착량 및 프레스 조건을 조정하였다.

부극의 제작은 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 부극 활물질 분말로서 비정질 탄소로 표면이 코팅된 흑연(C)을 준비하였다. 그리고 이러한 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 CMC를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 형상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을, 두께 10㎛의 긴 형상의 구리박(부극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써, 부극 시트를 제작하였다. 또한, 상기 부극의 평균 두께가 약 80㎛(부극 활물질층의 편면당 평균 두께가 약 35㎛)로 되도록, 상기 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포 부착량 및 프레스 조건을 조정하였다.

상기한 바와 같이 제작한 정극 및 부극 각각 1매와, 상기한 바와 같이 제작한 세퍼레이터 2매를 사용하여 권회 전극체를 제작하였다. 즉, 상기 정부극을, 상기 내열층 표면에 섬유층을 형성한 세퍼레이터를 사이에 개재하여, 서로의 활물질층 비형성 부분이 반대측에 위치하고, 또한 세퍼레이터의 내열층(즉 내열층 위의 섬유층)이 부극(부극 활물질층)에 대향하는 방향으로 되도록 길이 방향으로 적층하였다. 또한, 본 실시예에서는 상기 세퍼레이터의 내열층(즉 내열층상의 섬유층)이 부극(부극 활물질층)에 대향하는 방향으로 되도록, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층하였지만, 상기 세퍼레이터의 내열층(즉 내열층상의 섬유층)은 정극(정극 활물질층)에 대향하여도 되고, 부극(부극 활물질층) 및 정극(정극 활물질층)의 양쪽에 대향하여도 된다. 그리고, 이러한 적층한 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 긴 방향으로, 대략 1N/㎟의 권회 텐션으로 130회(즉 권회 수가 130회) 권취하였다(권회하였다). 그리고 이러한 권회체(권회 후의 정극, 부극 및 세퍼레이터)를 권회축에 직교하는 하나의 방향으로 눌러 찌그러지게 함으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 상기 권회 전극체는, 권회축 방향(길이 방향)의 길이가 130㎜이며, 당해 권회축 방향에 직교하는 방향(짧은 방향)의 길이가 50㎜이었다.

계속해서, 상기 각 예에 따른 권회 전극체를 알루미늄제의 각형 전지 용기(각형 전지 케이스)의 내부에 수용하고, 전지 케이스의 개구부로부터 비수 전해액을 주입하고, 당해 개구부를 기밀하게 밀봉하여 각 예에 따른 리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)를 제작하였다. 상기 비수 전해액으로서는, EC와 EMC와 DMC를 EC:EMC:DMC=30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF₆을 1.1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.

<예 2>

섬유층 형성용 조성물 중의 PVDF와 PTFE의 질량비를 PVDF: PTFE=60:40으로 변경한 이외에는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 2에 따른 전지를 제작하였다.

<예 3>

세퍼레이터 기재로서, 다공질 폴리에틸렌층(PE)으로 이루어지는 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 100초)를 사용한 것과, 섬유층 형성용 조성물로서 PVDF(평균 분자량 20만)를 NMP 중에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 3에 따른 전지를 제작하였다.

<예 4>

상기 섬유층을 구성하는 PVDF로서, 평균 분자량이 200만의 것을 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 4에 따른 전지를 제작하였다.

<예 5>

섬유층 형성용 조성물로서 PVDF(평균 분자량 50만)와 PVF(평균 분자량 50만)를 PVDF:PVF=60:40의 질량비로 NMP 중에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 예 3과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 5에 따른 전지를 제작하였다.

<예 6>

섬유층 형성용 조성물 중의 PVDF와 PVF의 질량비를 PVDF:PVF=70:30으로 변경한 이외에는 예 5과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 6에 따른 전지를 제작하였다.

<예 7>

섬유층을 형성하지 않는 이외에는 예 3에 따른 전지와 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 7에 따른 전지를 제작하였다.

<예 8>

세퍼레이터 기재로서, 다공질 폴리에틸렌층(PE)으로 이루어지는 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 100초)를 사용한 것과, 섬유층 형성용 조성물로서 PVDF(평균 분자량 15만)와 PTFE(평균 분자량 70만)와 FEP(평균 분자량 50만)를 PVDF:PTFE:FEP=56:22:22의 질량비로 NMP 중에 용해한 것을 사용한 것과, 섬유층의 평균 두께를 1㎛로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 8에 따른 전지를 제작하였다.

<예 9 내지 예 58>

세퍼레이터 기재의 재질 및 투기도, 섬유층의 형성에 사용한 PVDF 및 PTFE의 평균 분자량, 섬유층(섬유)에 포함되는 PVDF의 함유량 및 PTFE의 함유량(즉 섬유층 형성용 용액 중의 PVDF의 함유량 및 PTFE의 함유량) 및 섬유층의 평균 두께를 표 2 내지 표 3에 나타내는 조건으로 각각 변경하는 이외에는 예 8에 따른 전지와 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 9 내지 예 58에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 여기서, 표 중의 「PE」는 다공질 폴리에틸렌(PE)으로 이루어지는 단층 구조의 기재 시트를, 「PE/PP」는, 다공질 폴리에틸렌층(PE층)의 편면에 다공질 폴리프로필렌층(PP층)이 형성된 2층 구조의 기재 시트를, 「PP/PE/PP」는 다공질 폴리에틸렌층(PE층)의 양면에 다공질 폴리프로필렌층(PP층)이 형성된 3층 구조의 기재 시트를 나타낸다. 또한, 세퍼레이터 기재로서 상기 PE층의 편면에 PP층이 형성된 2층 구조의 기재 시트(즉 PE/PP)를 사용한 경우에는, PP층의 표면에 내열층을 형성하였다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 표 2 및 표 3 중의 PVDF의 함유량 및 PTFE의 함유량의 합계가 100질량％에 미치지 않는 것은, 섬유층을 형성하는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 PVDF와 PTFE 외에 FEP(평균 분자량 50만)를 함유하도록 한다. 즉, 100-(표 중의 PVDF 함유량+표 중의 PTFE 함유량)=FEP의 함유량(질량％)을 나타내도록 한다. 예를 들어, 예 9에 따른 전지이면, PVDF와 PTFE와 FEP의 질량비가 PVDF:PTFE:FEP=56:22:22인 섬유층 형성용 조성물을 사용하여 섬유층을 형성하였다.

<예 59>

섬유층을 세퍼레이터의 양면(즉 세퍼레이터 기재 표면 및 내열층 표면)에 형성한 것과, 세퍼레이터 기재로서 다공질 폴리에틸렌층(PE)으로 이루어지는 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 100초)를 사용한 것과, 섬유층 형성용 조성물로서 PVDF(평균 분자량 50만)와 PTFE(평균 분자량 95만)와 FEP(평균 분자량 50만)를 PVDF:PTFE:FEP=62:27:11의 질량비로 NMP 중에 용해한 것을 사용한 것과, 섬유층의 평균 두께를 2.5㎛로 한 것 이외에는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 59에 따른 전지를 제작하였다.

<예 60 내지 예 62>

섬유층을 정극 활물질층 표면 및 부극 활물질층 표면, 또는 정극 활물질층 표면, 또는 부극 활물질층 표면에 형성한 것 이외에는 예 59와 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 60 내지 62에 따른 전지를 제작하였다. 상기 섬유층의 형성 장소를 표 4 중의 해당란에 나타낸다. 여기서, 표 4 중에서 정극 활물질층 표면은 「정극」, 부극 활물질층 표면은 「부극」으로 표기하기로 한다.

<예 63, 예 64>

세퍼레이터 기재로서 다공질 폴리에틸렌층의 편면에 다공질 폴리프로필렌층이 형성된 2층 구조의 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 290초, PP층의 표면에 내열층을 형성), 또는 다공질 폴리에틸렌층의 양면에 다공질 폴리프로필렌층이 형성된 3층 구조의 기재 시트(평균 두께 20㎛, 투기도 325초)를 사용한 것 이외에는 예 62와 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 63 및 예 64에 따른 전지를 제작하였다.

[초기 전지 저항(IV 저항)의 측정]

다음으로, 전술한 바와 같이 구축한 각 전지의 초기 저항(IV 저항)을 측정하였다. 우선, 각 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, SOC(State of Charge: 충전 상태)가 60％의 상태로 될 때까지 정전류(CC) 충전을 행한 후, 10C의 레이트로 10초 간의 CC 충전을 행하여, 전압 상승의 값(V)을 측정하였다. 그리고, 측정된 전압 상승의 값(V)을 대응하는 전류값으로 나누어 IV 저항(mΩ)을 산출하고[전형적으로는, 전류(I)-전압(V)의 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 IV 저항(mΩ)을 산출하고], 그 평균값을 초기 전지 저항으로 하였다. 여기서, 「SOC」(State of Charge)란, 특별히 기재하지 않는 경우, 전지가 통상 사용되는 전압 범위를 기준으로 하는, 상기 전지의 충전 상태를 의미하는 것으로 한다. 예를 들어, 단자 간 전압[개회로 전압(OCV)]이 4.1V(상한 전압) 내지 3.0V(하한 전압)의 조건에서 측정되는 정격 용량을 기준으로 하는 충전 상태를 의미하는 것으로 한다.

[충방전 사이클 시험]

다음으로, 상기 초기 저항을 측정한 후의 각 예에 따른 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 충방전을 1000 사이클 반복하는 충방전 사이클 시험을 행하고, 상기 사이클 시험 후의 저항 증가율(％)을 산출하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 상기 충방전 사이클 시험은, 25℃의 온도 조건하에서, 2.5C의 충전 레이트로 240초 간의 정전류 충전(CC 충전)을 행하고, 그 후 120초간 휴지하고, 계속해서 30C의 방전 레이트로 20초간의 정전류 방전(CC 방전)을 행하고, 그 후 120초간 휴지를 행하는 충방전을 1 사이클로 하였다. 상기 충방전 사이클 시험 종료 후의 각 전지에 대하여, 상기 초기 전지 저항 측정과 마찬가지의 방법으로, 충방전 사이클 시험 후의 전지 저항(IV 저항)을 측정하였다. 그리고, 이하의 식: 저항 증가율(％)=(충방전 사이클 시험 후의 IV 저항-초기 전지 저항)÷초기 전지 저항×100; 으로부터 저항 증가율(％)을 산출하였다. 그 결과를 표 1 내지 4의 해당란에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 섬유층을 갖지 않는 예 7에 따른 전지는, 하이 레이트 충방전 후의 저항 상승률이 매우 컸다. 이것은, 충방전에 수반하여 정극 및 부극에서 활물질이 팽창 수축을 행함으로써, 세퍼레이터의 가는 구멍이 찌그러져 버려서, 세퍼레이터 내에 함침되어 있는 비수 전해액이 세퍼레이터 외부로 배출되어 버렸기 때문에, 전극체 내에 유지되는 비수 전해액의 액량에 불균일이 발생한 것에 기인하는 것이라 생각된다. 이에 반하여, 예 1 및 예 2에 따른 전지는, 섬유층을 갖지 않는 예 7에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 상승률이 현저하게 억제되어 있었다(저항 상승률이 50％ 이하이었다). 즉, 합성 수지 성분으로서, 평균 분자량이 모두 20만 이상 200만 이하인 PVDF와 PTFE를 적어도 함유하는 섬유를 포함하는 섬유층이며, 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량이 PTFE의 함유량보다도 많고, 또한 당해 PTFE의 함유량이 상기 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하인 섬유층을, 세퍼레이터와 상기 정극의 사이, 및/또는, 세퍼레이터와 상기 부극의 사이에 가짐으로써, 우수한 하이 레이트 충방전 특성을 발휘할 수 있는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 의하면, 우수한 하이 레이트 충방전 특성을 구비한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 PVDF와 PTFE를 조합하여 사용한 예 1 및 예 2에 따른 전지는, PVDF를 사용하는 한편 PTFE를 사용하지 않은 예 3 및 예 4에 따른 전지 및 PVDF와 PVF를 조합하여 사용한 예 5 및 예 6에 따른 전지와 비교하여 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 상승률이 억제되어 있었다. 이들 결과로부터, 섬유층에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 적어도 PVDF와 PTFE를 조합하여 사용함으로써 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대를 고도로 억제할 수 있는 것을 확인하였다.

또한, 합성 수지 성분으로서, 평균 분자량이 모두 20만 이상 200만 이하인 PVDF와 PTFE를 적어도 함유하는 섬유를 포함하는 섬유층이며, 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량이 PTFE의 함유량보다도 많고, 또한 당해 PTFE의 함유량이 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하인 섬유층을, 세퍼레이터와 상기 정극의 사이, 및/또는 세퍼레이터와 상기 부극의 사이에 가짐으로써, 우수한 하이 레이트 충방전 특성을 발휘할 수 있는 것은, 예 9 내지 예 15, 예 18 내지 예 24, 예 27 내지 예 31, 예 34 내지 예 38, 예 41 내지 예 48, 예 51 내지 예 57 및 예 59 내지 64에 따른 전지의 하이 레이트 충방전 후의 저항 상승률의 결과로부터도 명백하다.

PVDF의 평균 분자량, 또는 PTFE의 평균 분자량이 상이한 예 8 내지 예 25에 따른 전지의 결과로부터 명백해진 바와 같이, PVDF 및 PTFE의 평균 분자량이 모두 20만 이상 200만 이하인 예 9 내지 예 15, 예 18 내지 24에 따르는 전지는, PVDF 또는 PTFE의 평균 분자량이 20만보다도 지나치게 작은 예 8, 예 16에 따른 전지 및 PVDF 또는 PTFE의 평균 분자량이 200만보다도 지나치게 큰 예 17, 예 25에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 상승률이 억제되어 있었다(저항 상승률이 50％ 이하이었다). 이들 결과로부터, PVDF 및 PTFE의 평균 분자량을 모두 20만 이상 200만 이하로 함으로써, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대를 고도로 억제할 수 있는 것을 확인하였다.

또한, 예 27 내지 예 31에 따른 전지는, 예 32에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 저항 상승률이 고도로 억제되어 있었다. 즉, 섬유층에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량을 PTFE의 함유량보다도 많게 하고, 또한 당해 PTFE의 함유량을 상기 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하로 함으로써, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대를 고도로 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 예 26에 따른 전지는, 예 27 내지 예 31에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항이 높았다. 이것은, 섬유층을 구성하는 섬유 내의 PTFE의 함유량이 지나치게 적기 때문에 섬유층이 찌그러지기 쉬워져서, 섬유층 내에 비수 전해액을 유지하는 것이 곤란해졌기 때문이라고 생각한다. 이들 결과로부터, 섬유층에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PTFE의 함유량은, 상기 합성 수지 성분 전체의 10질량％ 이상 45질량％ 이하가 바람직한 것을 확인하였다.

또한, 예 33 및 예 39에 따른 전지는, 예 34 내지 예 38에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대가 컸다. 예 33에 관해서는, 섬유층을 구성하는 섬유 내의 PVDF의 함유량이 지나치게 적기 때문에 섬유층 내에 비수 전해액을 유지하는 효과가 충분히 발휘되지 않았기 때문이라고 생각한다. 한편 예 39에 따른 전지에 관해서는, 섬유층을 구성하는 섬유 내의 PVDF의 함유량이 지나치게 많기 때문에 섬유층 내에 유지되는 비수 전해액의 액량이 과대해지게 되어, 정극 활물질층 중 혹은 부극 활물질층 중의 비수 전해액의 액량이 부족했기 때문이라고 생각한다. 이들 결과로부터, 섬유층 내에 포함되는 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 PVDF의 함유량은, 상기 합성 수지 성분 전체의 30질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직한 것을 확인하였다.

또한, 예 40 및 예 49에 따른 전지는, 예 41 내지 예 48에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대가 컸다. 예 40에 관해서는, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 작기 때문에 섬유층을 구성하는 섬유가 세퍼레이터 내에 인입하여 눈 막힘이 발생했기 때문이라고 생각한다. 한편, 예 49에 따른 전지는, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 크기 때문에 섬유층과 세퍼레이터의 밀착성이 저하되었기 때문이라고 생각한다. 이들 결과로부터, 세퍼레이터의 투기도는, 10초 이상 350초 이하가 바람직한 것을 확인하였다. 또한, 예 41 내지 예 48에 따른 전지의 비교로부터, 세퍼레이터의 투기도가 작을수록 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대를 억제할 수 있는 것을 확인하였다.

또한, 예 50 및 예 58에 따른 전지는, 예 51 내지 예 57에 따른 전지와 비교하여, 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대가 컸다. 예 50에 관해서는, 섬유층의 두께가 지나치게 작기 때문에 섬유층 내에 유지 가능한 비수 전해액의 액량이 적어지게 되어 버렸기 때문이라고 생각한다. 한편, 예 48에 따른 전지는, 섬유층의 두께가 지나치게 크기 때문에 정극 활물질층과 부극 활물질층의 거리가 지나치게 이격되었기 때문이라고 생각한다. 이들 결과로부터, 섬유층의 두께는 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하가 바람직한 것을 확인하였다. 또한, 예 51 내지 예 57에 따른 전지의 비교로부터, 섬유층의 평균 두께가 작을수록 하이 레이트 충방전을 반복한 후의 저항 증대를 억제할 수 있는 것을 확인하였다.

또한, 예 59 내지 예 64의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 섬유층은, 세퍼레이터의 내열층 표면에 한하지 않고, 세퍼레이터 기재의 표면, 정극 활물질층 표면(정극 표면), 및 부극 활물질층 표면(부극 표면)에 형성해도 되는 것을 확인하였다. 즉, 세퍼레이터와 정극 활물질층의 사이, 및/또는 세퍼레이터와 부극 활물질층의 사이에 상기 섬유층을 가짐으로써, 하이 레이트 충방전 특성을 향상할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 양면에 섬유층을 형성한 예 59, 및 정극 활물질층 표면과 부극 활물질층 표면의 양쪽에 섬유층을 형성한 예 60은, 특히 현저하게 저항 증대가 억제되어 있었다. 이러한 점에서 세퍼레이터와 정극 활물질층의 사이, 및 세퍼레이터와 부극 활물질층 사이의 양쪽에 상기 섬유층을 갖는 것이 보다 바람직한 것을 확인하였다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않는다.

Claims

긴 정극(50)과, 긴 부극(60)과, 상기 정부극을 전기적으로 격리하는 긴 세퍼레이터(70)가 적층되어 길이 방향으로 권회된 편평한 권회 전극체(20)와, 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서,
적어도 상기 세퍼레이터(70)와 상기 정극(50)의 사이, 또는 상기 세퍼레이터(70)와 상기 부극(60)의 사이에 합성 수지로 이루어지는 섬유를 포함하는 섬유층(80)- 상기 섬유층(80)은 상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분으로서 적어도 폴리불화비닐리덴과 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고,
상기 폴리불화비닐리덴 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 평균 분자량이 모두 20만 이상 200만 이하이며,
상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 상기 폴리불화비닐리덴의 함유량이 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량보다도 많고, 또한 당해 PTFE의 함유량이 상기 합성 수지 성분 전체의 45질량％ 이하인 것-
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 섬유를 구성하는 합성 수지 성분 중 상기 폴리불화비닐리덴의 함유량이, 상기 합성 수지 성분 전체의 30질량％ 이상 80질량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 섬유층(80)의 평균 두께가, 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세퍼레이터(70)는 합성 수지제의 기재층(72)과, 당해 기재층의 표면에 형성된 내열성 미립자를 포함하는 내열층(74)을 갖고,
상기 섬유층(80)은 상기 내열층(74)의 표면에 설치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
복수의 단전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지이며, 상기 단전지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지(100)를 구비하는, 조전지(200).
제5항에 있어서,
상기 단전지는, 상기 단전지 내에 구비되는 편평한 권회 전극체의 편평면에 대하여 직교하는 방향으로 0.2MPa 이상 10MPa 이하의 구속압이 걸리는 상태에서 구속되어 있는, 조전지.