JP2015026490A - 非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池の金属等の混入の検査を短時間で行うことにより、優れた製造効率を実現できる非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、を少なくとも含む積層型の非水電解質二次電池用セパレータであって、前記第1の層が前記非水電解質二次電池の負極側に配置されるように使用され、前記第1の層の空隙量が、前記第2の層の空隙量よりも小さいことを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータ。
【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池に関する。
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)、および燃料電池車(FCV)の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、絶縁性の多孔体を含むセパレータに非水電解液または非電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
従来、非水電解質二次電池の性能や安全性を高める技術が多数報告されている。例えば、特許文献1においては、セパレータの構成に着目し、電池特性の低下を抑制しつつ、安全性を向上させた電池が開示されている。具体的には、特許文献1には、樹脂多孔質膜(I)と、耐熱性微粒子を主体として含む耐熱多孔質層(II)とを少なくとも有する多層多孔質膜からなる電池用セパレータに係る発明が記載されている。この際、電池用セパレータは、多層多孔質膜の透気度をX(sec/100ml)、樹脂多孔質膜(I)の透気度をY(sec/100ml)としたとき、X−Y≦50の関係を満たすことを特徴としている。
特許文献1には、熱可塑性樹脂を材料とする樹脂多孔質膜(I)を設けることで、セパレータの機能を発揮しつつ、電池内が異常加熱した場合に樹脂の溶融により充放電反応を停止する、いわゆるシャットダウン機能をセパレータに付与できることが記載されている。また、耐熱多孔質層(II)を設けることで、セパレータに耐熱性を付与できることが記載されている。そして、多層多孔質膜の透気度(X)と、樹脂多孔質膜(I)の透気度(Y)と、の差(X−Y)を50以下とすることで、耐熱多孔質層(II)の存在に基づく樹脂多孔質層(I)のイオン透過性の阻害を防止することができることが記載されている。その結果、特許文献1に記載のセパレータを用いることにより、電池特性の低下を抑制しつつ、安全性を向上させた電池を提供することができる。
ところで、非水電解質二次電池の製造工程においては、正極、負極、セパレータ等に金属等が混入する場合がある。非水電解質二次電池に金属等が混入すると、場合によっては短絡が生じることもあり、安全性の観点からこのような非水電解質二次電池の使用を回避する必要がある。
そこで、一般に、非水電解質二次電池の製造工程では、その安全性等について検査をすることが行われている。例えば、製造した電池について充放電試験を行った後、電池を解体し、正極、負極等を観察することで、非水電解質二次電池への金属等の混入の有無や、その程度等を検査し、安全性を確実なものとしている。
特開2009−283273号公報
しかしながら、特許文献1に記載のセパレータをはじめとする従来のセパレータを用いた非水電解質二次電池では、金属等の混入についての検査に長時間を要していた。その結果、非水電解質二次電池の製造において、必ずしも高い製造効率を得ることができなかった。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の金属等の混入の検査を短時間で行うことにより、高い製造効率を実現できる非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、少なくとも2層が積層された非水電解質二次電池用セパレータにおいて、前記2層の空隙量を制御することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、を少なくとも含む積層型の非水電解質二次電池用セパレータに関する。この際、前記第1の層の空隙量は、前記第2の層の空隙量よりも小さいことを特徴とする。また、前記第1の層は前記非水電解質二次電池の負極側に配置されるように使用される。
本発明によると、少なくとも2層が積層された非水電解質二次電池用セパレータにおいて、前記2層の空隙量を制御し、検査時に金属イオンの負極方向への拡散領域を小さくすることで、非水電解質二次電池の金属等の混入の検査を短時間で行うことができる。これにより、優れた製造効率を実現することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータを模式的に表した概略図である。 従来の非水電解質二次電池用セパレータを含む、非水電解質二次電池の検査過程の模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータを含む、非水電解質二次電池の検査過程の模式図である。 本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
本発明の一形態は、第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、を少なくとも含む積層型の非水電解質二次電池用セパレータに関する。この際、前記第1の層の空隙量が、前記第2の層の空隙量よりも小さいことを特徴とする。また、前記第1の層は前記非水電解質二次電池の負極側に配置されるように使用される。なお、本明細書において、「空隙量」とは、下記式:
Figure 2015026490
で表されるものであり、層内部における空隙の絶対量を示すものである。この際、「層の理論体積」および「層の空隙率」は、実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
<非水電解質二次電池用セパレータ>
図1は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータを模式的に表した概略図である。
図1によると、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータ1は、アルミナ粒子(セラミック粒子)3およびポリエチレン(バインダ)4を含む第1のセラミック層(第1の層)2と、前記第1の層2上に配置されるポリエチレン6からなる多孔質基体層(第2の層)5と、前記第2の層5上に配置される、第1の層と同様の構成を有する第2のセラミック層(第3の層)7と、から構成される。第1の層2の理論体積は0.0125mLであり、空隙率は54%であることから、空隙量は6.75×10−3mLである。また、第2の層5の理論体積は0.025mLであり、空隙率は50%であることから、空隙量は1.25×10−2mLである。さらに、第3の層7の理論体積は0.025mLであり、空隙率は75%であることから、空隙量は1.88×10−2mLである。第1の層2の空隙量は、第2の層5の空隙量よりも小さい。また、第2の層5の空隙量は、第3の層7の空隙量よりも小さい。なお、第1の層2は負極側に配置されるように使用される。
図1の非水電解質二次電池用セパレータによれば、短時間で金属等の混入を検査することができ、高い製造効率を実現することができる。なお、本明細書において、「金属等」とは、非水電解質二次電池の製造工程で混入されうる不純物のうち、電解質中でイオン化するものを意味する。具体例としては、金属箔由来の金属片(アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン、銅)等が挙げられる。
一般に、セパレータにおける金属等の混入の有無や、その程度等の検査は以下のようなメカニズムで行われる。すなわち、前記検査では、充放電試験等の際に非水電解質二次電池に混入しうる金属等がイオン化され、これが負極方向に移動する。次いで、負極表面でイオン化された金属等が還元され、負極表面に金属等が析出する。非水電解質二次電池に多くの金属等が混入している場合、負極表面に析出した金属等を起点として結晶が針状構造等の形状で成長する。最終的には、成長した金属等が正極に達して短絡を生じさせる。上記検査は、このようなメカニズムに基づき、金属等の混入等が実用上問題ないレベルかどうかを判断できるように充放電試験等の条件を設定している。
従来のセパレータ、例えば、特許文献1の実施例1のセパレータは、厚み16μm、空孔率45%の樹脂多孔質膜(I)と、厚み5μm、空孔率53%の耐熱多孔質層(II)と、からなる2層構造の構成を有している。この際、前記セパレータは、耐熱多孔質層(II)が正極側となるように使用されている(段落「0099」〜「0100」)。よって、樹脂多孔質膜(I)は本発明における第1の層に対応し、耐熱多孔質層(II)は本発明における第2の層に対応する。ここで、特許文献1の実施例1のセパレータにおいて、樹脂多孔質膜(I)の透気度は145(sec/100ml)であり、セパレータの透気度は153(sec/100ml)となっている。樹脂多孔質膜(I)の透気度は、セパレータの透気度の大部分を占めていることにより、耐熱多孔質層(II)の透気度は小さいことが分かる。このことから、透気度と一定の相関があると考えられる空隙量については、樹脂多孔質膜(I)>耐熱多孔質層(II)であると推測される。したがって、特許文献1の実施例1で製造されたセパレータは、第1の層の空隙量が、第2の層の空隙量よりも大きいこととなる。
このような構成を有するセパレータについて、金属等の混入の検査を行うと、図2Aに記載されるメカニズムで検査が進行すると考えられる。図2Aには、従来の非水電解質二次電池用セパレータを含む、非水電解質二次電池の検査過程の模式図を示す。この際、図2Aにおいて、セパレータ11Aは、第1の層12Aと、前記第1の層12A上に配置された第2の層13Aとを有する。また、第1の層12Aの空隙量は、第2の層13Aの空隙量よりも大きい。そして、前記第1の層12Aが負極14Aに接するように配置され、かつ、第2の層13Aが正極15Aに接するように配置されて、非水電解質二次電池10Aが構成されている。このような構成を有する非水電解質二次電池10Aを用いて上述の検査を行うと、正極15A表面に存在しうる金属16Aは、イオン化されて負極14Aに向かって移動する。この際、金属16Aのイオンは、θ1Aの範囲で移動することができる。金属16Aのイオンが第2の層13Aおよび第1の層12Aの界面に到達すると、第1の層12Aの空隙量は、第2の層13Aの空隙量よりも大きいため、金属16Aのイオンは、θ1Aよりも大きいθ2Aの範囲で移動することができる。その後、負極表面で金属16Aのイオンは還元される。そして、負極表面に形成された結晶起点17Aを起点として、針状構造の結晶体18Aが形成される。この際、上述のように、金属16Aのイオンが第2の層13Aを移動する場合、自由度が高く拡散領域が大きいため、第2の層の厚み方向(垂直方向)だけでなく、図2Aにおける破線部の二等辺三角形の等辺方向にも移動することができる。θ2Aの角度が大きいことから、金属16Aのイオンが等辺方向に移動する場合、負極表面に到達するまでの時間が長くなってしまう。また、金属16Aのイオンの拡散領域が大きいことに起因して、負極14A表面には多数の結晶起点17Aが形成されうる。そうすると、金属16Aのイオンが結晶成長する際に、当該金属16Aのイオンが多数の結晶起点17Aに分散されてしまう。以上より、製造した非水電解質二次電池についての短絡の可能性を確実に判断するためには、長時間の検査が必要となりうる。
一方、本形態に係るセパレータについて、金属等の混入の検査を行うと、図2Bに記載されるメカニズムで検査が進行すると考えられる。図2Bには、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータを含む、非水電解質二次電池の検査過程の模式図を示す。この際、図2Bにおいて、セパレータ11Bは、第1の層12Bと、前記第1の層12B上に配置された第2の層13Bとを有する。また、第1の層12Bの空隙量は、第2の層13Bの空隙量よりも小さい。そして、前記第1の層12Bが負極14Bに接するように配置され、かつ、第2の層13Bが正極15Bに接するように配置されて、非水電解質二次電池10Bが構成されている。このような構成を有する非水電解質二次電池10Bを用いて上述の検査を行うと、第2の層13Bに存在しうる金属16Bは、上記従来のセパレータを用いた場合と同様、イオン化されてθ1Bの範囲で負極14Bに向かって移動する。金属16Bのイオンが第2の層13Bおよび第1の層12Bの界面に到達すると、第1の層12Bの空隙量は、第2の層13Bの空隙量よりも小さいため、金属16Bのイオンは、θ1Bよりも小さいθ2Bの範囲でしか移動することができない。そうすると、金属16Bのイオンが図2Bにおける破線の二等辺三角形の等辺方向に移動したとしても、θ2Bの角度が小さいことから、金属16Bのイオンは速やかに負極14B表面に到達することができる。また、金属16Bのイオンの拡散領域が小さいことに起因して、負極表面で金属16Bのイオンが負極表面で還元されて結晶起点17Bが形成される際に、当該結晶起点17Bの数は少なくなる。その結果、金属16Bのイオンが結晶成長する際に、当該金属16Bのイオンが少数の結晶起点17Bに集中する。以上より、短時間で製造した非水電解質二次電池についての短絡の可能性を確実に判断することができる。よって、本発明に係るセパレータは、優れた製造効率を実現することができる。
以下、本発明に係るセパレータの構成について、詳細に説明する。
非水電解質二次電池用セパレータは、第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、を少なくとも含む積層型の形態を有する。
セパレータの具体的な構成としては、第1の層とこれに積層された第2の層とを含むものであれば特に制限されず、種々の形態を取りうる。すなわち、第1の層−第2の層の2層構造からなってもよいし、第1の層−第2の層と、第3の層とからなる3層構造であってもよい。セパレータの好ましい層数は、2〜10層であることが好ましく、2〜5層であることがより好ましく、3層構造であることが特に好ましい。
セパレータが3層構造である場合、すなわち、第1の層−第2の層および第3の層を有する場合のセパレータの構成については特に制限されない。具体的には、前記第3の層は、第1の層の第2の層が配置された面とは反対の面に配置されてもよいし(すなわち、第3の層−第1の層−第2の層)、第2の層上に配置されてもよい(すなわち、第1の層−第2の層−第3の層)。
また、セパレータが4層構造である場合、すなわち、第1の層−第2の層、第3の層、および第4の層を有する場合のセパレータの構成についても特に制限されない。具体的には、第1の層−第2の層−第3の層−第4の層の構成を有していてもよいし、第3の層−第4の層−第1の層−第2の層の構成を有していてもよい。また、第3の層−第1の層−第2の層−第4の層の構成を有していてもよい。
セパレータが5層以上有する場合であっても、その配置順序は3層構造および4層構造の場合と同様に特に制限されない。
上述の構成のうち、第1の層と第2の層との関係において、空隙量は負極側の第1の層が小さくなるが、セパレータが3層以上の構成を有する場合には、第1の層および第2の層以外の層も同様の関係を有することが好ましい。
例えば、セパレータが3層構造を有し、第1の層−第2の層−第3の層の構成を有する場合、隣接する第2の層および第3の層の空隙量の関係は、負極側の第2の層が正極側の第3の層よりも空隙量が小さいことが好ましい。すなわち、第1の層(空隙量:小)−第2の層(空隙量:中)−第3の層(空隙量:大)の関係となることが好ましい。
また、セパレータが3層構造を有し、第3の層−第1の層−第2の層の構成を有する場合にも同様に、第3の層(空隙量:小)−第1の層(空隙量:中)−第2の層(空隙量:大)となることが好ましい。
セパレータが4層以上の構造を有する場合にも、同様の構成を有することが好ましい。
空隙量が負極側に向かうにつれて小さくなる部分が増加すると、検査時間をより短縮することが可能となりうる。
セパレータの総膜厚は、電池性能の向上の観点から薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの総膜厚は10〜40μmであることが好ましく、20〜30μmであることがより好ましい。セパレータの総膜厚が10μm以上であると、セパレータの強度が確保されうることから好ましい。一方、総膜厚が40μm以下であると、コンパクトな電池が形成されうることから好ましい。
セパレータを構成する各層(第1の層、第2の層等)の厚さ、層の理論体積、空隙率、空隙量については、特に制限されず、セパレータを構成する他の層や、所望とする性能等によって、適宜設定されうる。
第1の層と第2の層との関係においては、第1の層の厚さ(μm)に対する第2の層の厚さ(μm)の比(第2の層の厚さ/第1の層の厚さ)は、0.5〜5.0であることが好ましく、1.5〜3.0であることがより好ましい。上記膜厚比が0.5以上であると、第2の層における金属イオンの移動において、十分な距離を得ることができ、負極表面に生じうる結晶起点の数を低減できることから好ましい。一方、上記膜厚比が5.0以下であると、第2の層における金属イオンの移動において、第1の層との界面に到達するまでに第2の層で過度に金属イオンが拡散しないことから好ましい。
第1の層と第2の層との関係においては、第1の層の理論体積(mL)に対する第2の層の理論体積(mL)の比(第2の層の理論体積/第1の層の理論体積)は、0.5〜5.0であることが好ましく、1〜3.0であることがより好ましい。上記層の理論体積比が、0.5以上であると、セパレータ内におけるリチウムイオン等の迅速な移動が可能となり優れた電池性能が得られうることから好ましい。一方、上記空隙率比が5.0以下であると、第2の層における金属イオンの移動において、第1の層との界面に到達するまでに第2の層で過度に金属イオンが拡散しないことから好ましい。
第1の層の空隙率(%)に対する第2の層の空隙率(%)の比(第2の層の空隙率/第1の層の空隙率)は、0.5〜3.0であることが好ましく、0.8〜2.0であることがより好ましい。上記空隙率比が0.5以上であると、セパレータ内におけるリチウムイオン等の迅速な移動が可能となり優れた電池性能が得られうることから好ましい。一方、上記空隙率比が3.0以下であると、第2の層における金属イオンの移動を好適に制限できることから好ましい。
なお、本形態の一実施形態においては、第1の層の空隙率(%)に対する第2の層の空隙率(%)の比(第2の層の空隙率/第1の層の空隙率)は、1.0超であることが好ましく、1.1〜5.0であることがより好ましく、1.2〜3.0であることがさらに好ましい。すなわち、第1の層の空隙率が、第2の層の空隙率よりも小さいことが好ましい。これにより、特に好適に金属イオンの移動を制御することができる。
第1の層の空隙量に対する第2の層の空隙量の比(第2の層の空隙量/第1の層の空隙量)は、1.1〜5.0であることが好ましく、1.5〜3.0であることがより好ましい。上記空隙量比が1.1以上であると、第2の層における金属イオンの移動を好適に制限できることから好ましい。一方、上記空隙量比が5.0以下であると、優れた電池性能および/またはセパレータの高い強度が得られうることから好ましい。
なお、上記膜厚比、層の理論体積比、空隙率比、空隙量比の関係は、セパレータが3層以上の構成を有する場合には、第1の層および第2の層以外の層と、その隣接層が、上述の膜厚比、層の理論体積比、空隙率比、および空隙量比の少なくとも1つを満たすことが好ましい。
第1の層、第2の層、および必要に応じて第3の層等の他の層の構成については特に制限はなく、公知の構成が採用されうる。セパレータの各層の構成の具体例としては、孔質基体層およびセラミック層等が挙げられる。これらのうち、少なくとも多孔質基体層を含むことが好ましい。
以下、セパレータの各層の構成として代表的な多孔質基体層およびセラミック層について詳細に説明する。
[多孔質基体層]
多孔質基体層は、電気デバイスにおいて、正極および負極の間のイオン伝導を確保する機能を有する。安全性の観点から、セパレータにいわゆるシャットダウン機能を付与できる成分を含むことが好ましい。
多孔質基体層の材料は、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、およびポリウレタンが挙げられる。これらのうち、セパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、溶融温度が100〜250℃であるPE、PP、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体(エチレン−プロピレン共重合体)を含むことが好ましい。
多孔質基体層の形状としては、特に限定されず、織布、不織布、および微多孔膜が挙げられる。多孔質基体層の高いイオン伝導性を確保するためには、多孔質基体層の形状は高多孔構造であることが好ましく、電池性能の向上の観点から、多孔質基体層の形状は微多孔膜であることが好ましい。
多孔質基体層の空隙率としては、上述のようにセパレータを構成する他の層や、所望とする性能等によっても異なるが、40〜85%であることが好ましく、50〜80%であることがより好ましい。多孔質基体層の空隙率が40%以上であると、十分なイオン伝導性が得られうることから好ましい。一方、多孔質基体層の空隙率が85%以下であると、多孔質基体層の強度を維持しうることから好ましい。多孔質基体層の空隙率は、後述する多孔質基体層の製造条件を適宜変更することで制御することができる。
多孔質基体層の厚さとしては、上述のようにセパレータを構成する他の層や、所望とする性能等によっても異なるが、5〜30μmであることが好ましく、10〜25μmであることがより好ましく、12〜20μmであることがさらに好ましい。多孔質基体層の厚さは、後述する多孔質基体層の製造条件を適宜変更することで制御することができる。
上述の多孔質基体層は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、並びに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。
[セラミック層]
セラミック層は、セラミック粒子およびバインダを含む。
セラミック層は、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和することによる熱収縮抑制機能を有しうる。また、セラミック層はセパレータの機械的強度を向上させる機能を有する。
セラミック層の空隙率としては、上述のようにセパレータを構成する他の層や、所望とする性能等によっても異なるが、40〜90%であることが好ましく、50〜80%であることがより好ましい。セラミック層の空隙率が40%以上であると、十分なイオン伝導性が得られうることから好ましい。一方、セラミック層の空隙率が90%以下であると、高い熱収縮抑制機能、高い機械的強度を実現できることから好ましい。セラミック層の空隙率は、後述するセパレータの製造条件を適宜変更することで制御することができる。前記製造条件の具体例としては、セラミック粒子、バインダの種類、添加量、塗布液の塗布量、乾燥条件等が挙げられる。
セラミック層の厚さとしては、上述のようにセパレータを構成する他の層や、所望とする性能等によっても異なるが、2〜10μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。セラミック層の厚さは、後述するセパレータの製造条件を適宜変更することで制御することができる。前記製造条件の具体例としては、セラミック粒子、バインダの種類、添加量、塗布液の塗布量、乾燥条件等が挙げられる。
(セラミック粒子)
セラミック粒子は、セラミック層に機械的強度および熱収縮抑制効果を付与する機能を有する。
セラミック粒子としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの複合体が挙げられる。具体例としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンの酸化物は、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、またはチタニア(TiO)が挙げられる。これらのうち、コストの観点から、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。上記セラミック粒子は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
セラミック粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、0.1〜10μmであることが好ましく、0.3〜8μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて観察される活物質粒子(観察面)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
セラミック粒子の形状としては、特に限定されず、公知の形状のものが用いられうる。例えば、球状、楕円状、針状、円柱状または多角柱状等の柱状、棒状、板状、および円板状が挙げられる。これらのうち、セパレータの製造工程で発生しうる応力を分散する観点から球状、針状、および柱状からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
(バインダ)
バインダは、セラミック層の構成要素であり、隣接するセラミック粒子どうし、およびセラミック粒子と隣接する層(例えば、多孔質基体層)とを接着する機能を有する。
バインダとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルが挙げられる。これらのうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いることが好ましい。上記バインダは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
バインダの添加量は、特に制限されないが、セラミック層と多孔質基体層との目付の比(セラミック層目付/多孔質基体層目付)の値が0.8〜3、好ましくは1〜2となるようにバインダを添加することが好ましい。なお、目付とは1m当たりの重量(g)を意味し、目付の単位は[g/m]である。よって、セラミック層目付の値を多孔質基体層目付の値で除した目付比は単位を有さない。
本発明の一実施形態において、セパレータを構成する各層は、すべてが多孔質基体層であってもよいし、多孔質基体層およびセラミック層の両者を含む構成であってもよい。例えば、セパレータが3層構造であり、すべてが多孔質基体層である場合には、溶融温度の異なる多孔質基体層を積層した形態、例えば、PP−PE−PPの構成等をとることが好ましい。このような構成を有する場合、好適なシャットダウン機能を有しうる。例えば、電池温度がPEの融点である130℃に達した場合にシャットダウンが起こる。この際、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けた場合であっても、PPの融点である170℃に達するまではメルトダウンを防止できる。その結果、電池が全面短絡にまで達することを防止することができる。また、セパレータが3層構造であり、多孔質基体層およびセラミック層の両者を含む構成の場合には、セラミック層−多孔質基体層−セラミック層の構成を有することが好ましい。このような構成を有する場合、多孔質基体層が熱により収縮する場合等に、セラミック層による熱収縮抑制機能を有効に発揮することができる。これらの構成のうち、セパレータが3層構造であり、第1の層および第3の層の少なくとも一方がセラミック層であることが好ましい。
なお、本発明の技術的範囲はこれに限定されず、本発明の効果を奏するものであれば、その他の構成を有していてもよい。例えば、上述のセパレータのうち、第1の層に代えて、非水電解質二次電池の負極表面と一体化して形成されたセラミック層を用いてもよい。また、第2の層に代えて、非水電解質二次電池の正極表面と一体化して形成されたセラミック層を用いてもよい。さらに、セパレータが3層構造である場合、第1の層および第3の層に代えて、それぞれ非水電解質二次電池の負極表面と一体化して形成されたセラミック層および非水電解質二次電池の正極表面と一体化して形成されたセラミック層を用いてもよい。
したがって、本発明の一実施形態の変形例によれば、正極と、前記正極上に配置されたセラミック層と、セパレータと、負極と、をこの順に含む非水電解質二次電池が提供される。この際、前記正極と前記セラミック層と、が一体化して構成され、前記セラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする。また、本発明の一実施形態の別の変形例によれば、負極と、前記負極上に配置されたセラミック層と、セパレータと、正極と、をこの順に含む、非水電解質二次電池が提供される。この際、前記負極と前記セラミック層と、が一体化して構成され、前記セラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする。さらに、本発明の一実施形態の別の変形例によれば、正極と、前記正極上に配置された第1のセラミック層と、セパレータと、第2のセラミック層と、前記第2のセラミック層上に配置された負極と、をこの順に含む、非水電解質二次電池が提供される。この際、前記正極と前記第1のセラミック層と、が一体化して構成され、かつ、前記第2のセラミック層と前記負極と、が一体化して構成される。そして、前記第1のセラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さい、および/または前記第2のセラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする。なお、上記形態に用いられうるセパレータは、上述したセパレータの他、公知のセパレータ、例えば、単層からなるセパレータをも使用することができる。
なお、上記の各種変形例において、電極(正極、負極)と、セラミック層とを一体化させる方法としては適宜公知の技術を採用することができる。例えば、電極表面に、セラミック粒子およびバインダを溶剤に分散した溶液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
<非水電解質二次電池用セパレータの製造方法>
セパレータの製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、多孔質基体層−セラミック層からなる2層構造のセパレータを製造する場合には、多孔質基体層に、セラミック粒子およびバインダを溶剤に分散した溶液を塗布し、乾燥することにより、セパレータを製造することができる。
なお、上記において用いられうる溶剤としては、特に制限されないが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を採用する場合には、NMPを溶媒として用いることが好ましい。
乾燥温度は、特に制限されず、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、乾燥温度は50〜70℃であることが好ましい。また、NMPを溶剤として用いた場合には、乾燥温度は70〜90℃であることが好ましい。この際、必要に応じて減圧下で乾燥を行ってもよい。前記乾燥の際には、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
<非水電解質二次電池>
本形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、および電気二重層キャパシタを含む電気デバイスに利用されうる。特に、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電に対する耐久性が高いため、工業的に頻用されているリチウムイオン二次電池に好適に用いられうる。
図3には、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図を示す。図3に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素27が、電池外装材であるラミネートフィルム32の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素27を収納し密封した構成を有している。
発電要素27は、負極集電体21の両面(発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ)に負極活物質層22が配置された負極と、電解質層23と、正極集電体24の両面に正極活物質層25が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、1つの負極活物質層22とこれに隣接する正極活物質層25とが、電解質層23を介して対向するようにして、負極、電解質層23、正極がこの順に積層されている。
これにより、隣接する負極、電解質層23および正極は、1つの単電池層26を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、単電池層26が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層26の外周には、隣接する負極集電体21と正極集電体24との間を絶縁するためのシール部(絶縁層)(図示せず)が設けられていてもよい。発電要素27の両最外層に位置する最外層負極集電体21aには、いずれも片面のみに負極活物質層22が配置されている。なお、図3とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素27の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
負極集電体21および正極集電体24には、各電極(負極および正極)と導通される負極集電板28および正極集電板29がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム32の端部に挟まれるようにラミネートフィルム32の外部に導出される構造を有している。負極集電板28および正極集電板29は、必要に応じて負極端子リード30および正極端子リード31を介して、各電極の負極集電体21および正極集電体24に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい(図3にはこの形態を示す)。ただし、負極集電体21が延長されて負極集電板28とされ、ラミネートフィルム22から導出されていてもよい。同様に、正極集電体24が延長されて正極集電板29とされ、同様に電池外装材32から導出される構造としてもよい。
図3において、本形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、電解液とともに電解質層23を構成する。図3に示される積層型のリチウムイオン二次電池は、本形態に係るセパレータを用いることにより、短時間で金属等の混入を検査することができ、優れた効率で製造することができる。
以下、リチウムイオン二次電池の各構成要素について、詳細に説明する。
[正極]
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
(集電体)
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅を用いることが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE))、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、およびポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
金属としては、特に制限されないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、およびKからなる群から選択される少なくとも1種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。
また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常、1〜100μmである。
(正極活物質層)
正極活物質層は正極活物質を必須に含む。前記正極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、スピネルMn系などが挙げられる。
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiMn、LiCoO、LiNiO、Li(Ni、Mn、Co)O、Li(Li、Ni、Mn、Co)O、LiFePO及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
固溶体系としては、xLiMO・(1−x)LiNO(0<x<1、Mは平均酸化状態が3+、Nは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属)、LiRO−LiMn(R=Ni、Mn、Co、Fe等の遷移金属元素)等が挙げられる。
3元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系(複合)正極材等が挙げられる。
NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5等が挙げられる。
NiCo系としては、Li(NiCo)O等が挙げられる。
スピネルMn系としてはLiMn等が挙げられる。
場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜30μmであり、より好ましくは5〜20μmである。
導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、好ましくは0〜30質量%であり、より好ましくは1〜10質量%であり、さらに好ましくは3〜7質量%である。
バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、好ましくは0〜50質量%であり、より好ましくは5〜45質量%であり、さらに好ましくは10〜25質量%であり、特に好ましくは15〜20質量%である。
[負極]
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
(集電体)
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
(負極活物質層)
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti、TiO、もしくはSiO、SiO、SnOなどの金属酸化物、Li4/3Ti5/3もしくはLiMnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに/またはSi、Ge、Sn、Pb、Al、In、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Si、またはSnの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素粉末を用いることが好ましい。前記炭素粉末は、黒鉛等の炭素質粒子を含む芯材と、前記芯材に付着および/または浸透した有機化合物等の有機材料を含む。前記芯材は、核材と表層とからなる複層構造炭素質粉末であってもよい。この際、核材を構成する黒鉛等は、d(002)面の層間距離(d値)が0.3〜0.4nmであることが好ましく、0.320〜0.390nmであることがより好ましい。また、表層を構成する黒鉛等は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比であるR値が0.1〜0.3であることが好ましく、0.1〜0.25であることがより好ましい。
前記炭素質粒子としては、リチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されないが、リチウムイオン挿入放出量が多いものが好ましく、例えば、天然黒鉛等の高結晶性黒鉛が挙げられる。また、加熱処理により黒鉛化するものも好ましく、例えば、石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスなどのコークス類等の易黒鉛化炭素材料(ソフトカーボン)からなる粒子も使用されうる。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、鱗片状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、球状、塊状であることが好ましい。
有機材料としては、炭素質粒子に特に制限されず、芯材粒子に接着性を有する有機化合物の重合体および/またはその単量体であることが好ましい。重合体としては、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。単量体としては、前記重合体の原料となりうるものが挙げられる。例えば、フェノール樹脂の単量体としては、ホルマリン、フェノール誘導体等が挙げられる。単量体を用いる場合には、低分子量/低粘性であり、炭素質粒子の内部まで均一に浸透しうることから好ましい。前記単量体は、高温処理時において重合されて重合体となりうる。この際、重合触媒を添加してもよい。
有機材料の添加量は、特に制限されないが、炭素質粒子100質量部に対して、2〜200質量部であることが好ましく、4〜100質量部であることがより好ましく、10〜25質量部であることがさらに好ましい。
前記炭素粉末は、XRD測定により得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度(I110)と(004)面のピーク強度(I004)の比I110/I004が、0.6〜1.6であることが好ましく、1.0〜1.4であることがより好ましい。当該I110/I004は、黒鉛結晶の配向性を反映する。すなわち、I110/I004の値が大きいほど配向性が低く、値が小さいほど配向性が高いことを示している。黒鉛結晶を負極活物質として使用した場合、充放電時の炭素粉末間のリチウムイオンの挿脱に伴い、炭素粉末の膨張収縮が生じる結果、負極自体に膨張が生じうる。この際、炭素粉末の配向性がより高ければ、炭素の粒の膨張収縮が揃った結晶面で生じるために一方向で起こりやすく、負極の膨張の度合いが大きくなる。一方、炭素粉末の配向性がより低ければ、炭素の粒の膨張収縮は等方的となり、全体として負極の膨張が小さくなる。よって、I110/I004が上記の範囲にあれば、負極自体に生じうる膨れが抑制されうる。なお、本明細書において、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度(I110)および(004)面のピーク強度(I114)は、XRD測定(X線回折測定)により求めることができる。本明細書では、X線回折装置(MXP18VAHF型:マック・サイエンス社製)を用いて、電圧・電流:40kV、300mA、X線波長:CuKαの条件で測定した値を採用するものとする。
炭素粉末の粒度分布は、全粒子の90%以上が5〜50μmの範囲内にあることが好ましい。粒度分布がこの範囲にあれば、平板積層型二次電池のサイクル特性が向上しうる。本明細書において、粒度分布は、マイクロトラック粒度分布測定装置(型式HRA9320−X100:日機装株式会社製)を用いて、レーザー回折・散乱法により測定された値を採用するものとする。
炭素粉末の比表面積は、0.5〜30m/gであることが好ましく、15〜25m/gであることがより好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、平板積層型二次電池のサイクル特性が向上しうる。
I110/I004の比が所定の値となる炭素粉末は、例えば、高結晶性の一定の粒径を有する、芯材となる炭素質粒子に一定量の有機材料を含む溶液に含浸させ、次いで高温(1800〜3300℃)で炭化および/または黒鉛化させることにより製造することができる。前記方法によれば、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有し、加圧による変形・配向が少なく、I110/I004が所定の値を有する炭素粉末が製造できる。
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、1〜100μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にあれば、平板積層型電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取りうる形状が異なり、例えば、球状(粉末状)、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
導電助剤
負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
バインダ
負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
[電解質層]
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁(スペーサ)として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
電解質層は、セパレータおよび電解質を含む。
前記セパレータとしては、上述したものが用いられうる。
また、前記電解質としては、特に制限はなく、液体電解質等が適宜用いられうる。
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩(リチウム塩)としては、LiN(SO、LiN(SOCF、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiSOCFなどを用いることができる。
[集電板(タブ)]
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板(正極タブ)と負極集電板(負極タブ)とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[シール部]
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
[正極端子リードおよび負極端子リード]
負極および正極端子リードの材料は、公知の二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[外装材;ラミネートフィルム]
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図3に示すようなラミネートフィルム32を外装材として用いて、発電要素27をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
<非水電解質二次電池の製造方法>
非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、および(4)非水電解質二次電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
(1)電極(正極および負極)の作製
電極(正極または負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質(正極活物質または負極活物質)、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。
前記溶媒としては、特に制限されず、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、プレス工程等で除去されうる。
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
(2)単電池層の作製
単電池層は、(1)で作製した電極(正極および負極)を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
(3)発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、平板積層型電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
(4)非水電解質二次電池の製造
非水電解質二次電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより非水電解質二次電池が製造されうる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。
(実施例1)
ポリエチレン(PE)を2軸延伸することで、厚さ10μm、理論体積0.025mL、空隙率50%のPE微多孔膜を準備した。また、95質量%のアルミナ粒子および5質量%のポリエチレンを、水に均一に分散させることにより塗布液を調製した。
PE微多孔膜の一方の面に、乾燥後の厚さが5μm、理論体積が0.0125mL、空隙率が54%となるように、塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥することでPE微多孔膜上にセラミック層を形成した。
また、前記PE微多孔膜のもう一方の面に、乾燥後の厚さが10μm、理論体積が0.025mL、空隙率が75%となるように、塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥することでPE微多孔膜上にセラミック層を形成した。
これにより、セラミック層(厚さ:5μm、理論体積:0.0125mL、空隙率:54%、空隙量:6.75×10−3mL、第1の層)−PE微多孔膜(厚さ:10μm、理論体積:0.025mL、空隙率:50%、空隙量:1.25×10−2mL、第2の層)−セラミック層(厚さ:10μm、理論体積:0.025mL、空隙率:75%、空隙量:1.88×10−2mL、第3の層)からなる3層構造のセパレータを製造した。
なお、各層の空隙率は、下記式により算出される。
Figure 2015026490
この際、Dは真密度(g/cm)であり、dはかさ密度(g/cm)である。前記真密度Dは、粒子密度測定器(ピクノメーター方式、液浸形、筒井理化学器械株式会社製)を用いて測定した。
また、各層の理論体積は、金尺により平面寸法(縦、横)を計測し、寸法×厚さで算出した。
各層の厚さは、デジタルインジケーターを用いて測定した。なお、測定にはフラット形状の測定子先端を用いた。また、測定面積はφ6.5mmとした。
(実施例2)
厚さ15μm、理論体積0.0375mL、空隙率54%のPE微多孔膜を準備した。当該PE微多孔膜の両面に、乾燥後の厚さが5μm、理論体積が8.13×10−3mL、空隙率が65%となるように、実施例1で調製した塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥することでPE微多孔膜の両面にセラミック層を形成した。
これにより、セラミック層(厚さ:5μm、理論体積:0.0125mL、空隙率:65%、空隙量:8.13×10−3mL、第1の層)−PE微多孔膜(厚さ:15μm、理論体積:0.0375mL、空隙率:54%、空隙量:2.03×10−2mL、第2の層)−セラミック層(厚さ:5μm、理論体積:0.0125mL、空隙率:65%、空隙量:8.13×10−3mL、第3の層)からなる3層構造のセパレータを製造した。
(実施例3)
厚さ15μm、理論体積0.0375mL、空隙率58%のPE微多孔膜を準備した。当該PE微多孔膜の両面に、乾燥後の厚さが5μm、理論体積が2.18×10−2mL、空隙率が54%となるように、実施例1で調製した塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥することでPE微多孔膜の両面にセラミック層を形成した。
これにより、セラミック層(厚さ:5μm、理論体積:0.0125mL、空隙率:54%、空隙量:6.75×10−3mL、第1の層)−PE微多孔膜(厚さ:15μm、理論体積:0.0375mL、空隙率:58%、空隙量:2.18×10−2mL、第2の層)−セラミック層(厚さ:5μm、理論体積:0.0125mL、空隙率:54%、空隙量:6.75×10−3mL、第3の層)からなる3層構造のセパレータを製造した。
(比較例1)
厚さ25μm、理論体積0.0625mL、空隙率58%のPE微多孔膜をセパレータとした(空隙量:3.63×10−2mL)。
実施例1〜3および比較例1で製造したセパレータの構成を下記表1に示す。
Figure 2015026490
[性能評価]
実施例1〜3および比較例1で製造したセパレータについて、製造効率の差異を評価した。
(製造例1)
実施例1のセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製
92.2質量%のリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、4.6質量%のアセチレンブラック、および3.2質量%のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に混合して、正極活物質スラリーを調製した。
調製した正極活物質スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥して、ロールプレス機で圧縮成形することで、正極を作製した。この際、正極の活物質塗布量は250g/mであり、活物質のかさ密度は3.00g/cmであった。
負極の作製
96.5質量%の人造グラファイトおよび3.5質量%のPVdFを、NMPに混合して、負極活物質スラリーを調製した。
調製した負極活物質スラリーを、厚さ10μmの銅箔にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥して、ロールプレス機で圧縮成形することで、負極を作製した。この際、負極の活物質塗布量は106g/mであり、活物質のかさ密度は1.35g/cmであった。
リチウムイオン二次電池の製造
電極の未塗工部に超音波溶接でタブ(正極:Alタブ、負極:Niタブ)を取り付け、正極電極−セパレータ−負極電極の順に積層し、真空ラミネートすることで簡易のリチウムイオン二次電池を作製した。この際、実施例1のセパレータは、第1の層が負極側に配置するように使用されている。また、正極側の金属の混入を想定し、正極−セパレータ間に、粒径が30〜40μmのステンレス鋼(SUS)粒子を人為的に挿入した。なお、作製した簡易のリチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート(EC)およびエチルメチルカーボネートを体積比1:2で混合した溶媒にリチウム塩LiPFを1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
(製造例2〜4)
実施例2および3、並びに比較例1で製造したセパレータを用いて、製造例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
(評価方法)
リチウムイオン二次電池を25℃の環境下、10mAの定電流充電で4.2Vまで充電した後、4.2Vで2.5時間の定電圧充電を行った。充電後、55℃の恒温槽に保管し、SUS粒子を溶解させた。そして、25℃の環境下、一定時間ごとに10mAの定電流放電で2.5Vまで放電させた。
放電後、リチウムイオン二次電池を解体し、挿入したSUS由来の混入金属の析出痕を目視で観察した。そして、正極表面および負極表面の両方に析出痕が確認できた時間を検査時間とした。当該検査時間を、比較例1のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を基準(100%)として、検査時間の相対値(%)を算出した(検査時間の相対値=実施例の検査時間/比較例1の検査時間)。なお、前記検査時間の相対値(%)は、その値が小さいほど検査時間が短いことを意味する。
得られた結果を下記表2に示す。
Figure 2015026490
表1の結果から、本発明に係るセパレータを使用した場合、検査時間を短縮できることが分かる。
特に、実施例1では、第1の層−第2の層だけでなく、第2の層−第3の層についても負極側の空隙量が小さい構成となっている。その結果、正極−セパレータ間に存在するSUSのイオンの第1の層および第2の層の両者における拡散領域が小さくなることにより、SUSのイオンが速やかに負極に到達し、また、負極表面に形成される結晶起点の数も低減しうる。これにより短縮率がより小さい値となったと考えられる。
1 非水電解質二次電池用セパレータ、
2 第1の層、
3 セラミック粒子、
4 バインダ、
5 第2の層、
6 ポリオレフィン、
7 第3の層、
10A、10B 非水電解質二次電池、
11A、11B セパレータ、
12A、12B 第1の層、
13A、13B 第2の層、
14A、14B 負極、
15A、15B 正極、
16A、16B 金属、
17A、17B 結晶起点、
18A、18B 結晶体、
20 リチウムイオン二次電池、
21 負極集電体、
21a 最外層負極集電体、
22 負極活物質層、
23 電解質層、
24 正極集電体、
25 正極活物質層、
26 単電池層、
27 発電要素、
28 負極集電板、
29 正極集電板、
30 負極端子リード、
31 正極端子リード、
32 ラミネートフィルム。

Claims (10)

  1. 第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、を少なくとも含む積層型の非水電解質二次電池用セパレータであって、
    前記第1の層の空隙量が、前記第2の層の空隙量よりも小さく、
    前記第1の層が前記非水電解質二次電池の負極側に配置されるように使用されることを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 前記第1の層の空隙量に対する前記第2の層の空隙量の比(第2の層の空隙量/第1の層の空隙量)が、1.1〜5.0である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 第1の層と、前記第1の層の一方の面上に配置される第2の層と、前記第1の層の他方の面または前記第2の層上に配置される第3の層と、からなる請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 前記第3の層が、前記第2の層上に配置される、請求項3に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 前記第2の層の空隙量が、前記第3の層の空隙量よりも小さい、請求項4の記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  6. 前記第1の層および前記第3の層の少なくとも一方が、セラミック粒子およびバインダを含むセラミック層である、請求項4または5に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のセパレータを含む、非水電解質二次電池。
  8. 正極と、前記正極上に配置されたセラミック層と、セパレータと、負極と、をこの順に含む、非水電解質二次電池であって、
    前記正極と前記セラミック層と、が一体化して構成され、
    前記セラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする、非水電解質二次電池。
  9. 負極と、前記負極上に配置されたセラミック層と、セパレータと、正極と、をこの順に含む、非水電解質二次電池であって、
    前記負極と前記セラミック層と、が一体化して構成され、
    前記セラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする、非水電解質二次電池。
  10. 正極と、前記正極上に配置された第1のセラミック層と、セパレータと、第2のセラミック層と、前記第2のセラミック層上に配置された負極と、をこの順に含む、非水電解質二次電池であって、
    前記正極と前記第1のセラミック層と、が一体化して構成され、
    前記第2のセラミック層と前記負極と、が一体化して構成され、
    前記第1のセラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さい、および/または前記第2のセラミック層の空隙量が前記セパレータの空隙量よりも小さいことを特徴とする、非水電解質二次電池。
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