WO2014091856A1 - セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、電極素子におけるマイクロショートの発生を抑制し、かつ生産性の高いセパレータを提供する。本発明のセパレータは、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータ１３であって、無機繊維１３ａ１を含む基材１３ａと、基材１３ａの片面または両面に積層されたナノファイバー層１３ｂと、を有する。

Description

セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法

　本発明は、無機繊維を含む基材を有するセパレータ、このセパレータを用いた電極素子および蓄電デバイスに関する。本発明はまた、上記セパレータの製造方法に関する。

　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかし、より高エネルギー密度の電池ほど、放出できるエネルギーが大きくなるため、安全性についての配慮がより必要になる。

　例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいて、セパレータは、正極と負極の短絡を防ぎ、リチウムイオンを効果的に移動させる役割を果たす。これまで、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられてきた。その理由は、これらの材料がもつシャットダウン効果が、電池の発熱時の安全性に寄与するためである。しかしながら、高エネルギー密度の電池にポリエチレン材料を用いると、シャットダウン効果が得られる前にセパレータが溶融してしまい、広い面積で電極間の短絡が発生する可能性がある。

　このような有機高分子セパレータに代えて、無機材料または有機高分子－無機複合材料をリチウムイオン電池において使用することも提案されている。無機材料は、上述のシャットダウン効果は有しないものの、有機高分子に比べて圧倒的に融点が高いので、むしろ安全性に優れる場合がある。

　特許文献１（特許第４８３１９３７号公報）には、ガラスクロスを基材として用い、その表裏に、バインダとして有機高分子からなる層が一体化されたセパレータが記載されている。有機高分子として、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体またはポリフッ化ビニリデンなどが例示されている。これにより、補強と過充電防止機能が付与できるとしている。

　特許文献２（特表２０１１－５００７１７号公報）には、樹脂のナノファイバーをシート状に加工したセパレータの例が記載されている。

　特許文献３（特開２００８‐１６９５２１号公報）には、オレフィン系繊維から作られた不織布基材と樹脂のナノファイバーとを含む複合不織布が記載されている。

　特許文献１：特許４８３１９３７号公報
　特許文献２：特表２０１１－５００７１７号公報
　特許文献３：特開２００８‐１６９５２１号公報

　ポリオレフィン系の微多孔質セパレータでは、ポリプロピレンやポリエチレン材料で形成されたセパレータ自身のイオン伝導性が無いため、リチウムイオン伝導度を高めるためには、セパレータの空隙や孔のサイズを大きくする必要がある。また、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は、１１０～１６０℃であるため、高温時に熱収縮が起き、短絡が生じる可能性が指摘されていた。

　一方、特許文献１に記載されたような。ガラス繊維などの無機繊維を基材とするセパレータでは、高温時の熱収縮の問題は小さいと考えられる。しかし、ガラス繊維からなる基材が不織布でなく織物または編物である場合は、端部にほつれが生じることにより正極と負極が短絡する可能性がある。また、織物や編物の網目は微多孔膜を用いたセパレータの孔径に比べ大きいため、マイクロショートが発生しやすくなる。特許文献１では、バインダで織目や網目を実質的に小さくすることによってマイクロショートを防いでいるが、バインダを用いたこの方法ではイオン伝導性の制御が難しい。すなわち、電解液に対して膨潤性のある有機高分子をバインダとして用いても、イオン伝導度は１ｍＳ／ｃｍ未満となり、電池内部抵抗の上昇をもたらす。バインダ量を減らして、透気度を上げることによりイオン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ程度とすることもできる。しかし、この場合、孔の大きさはセパレータの網目や織目とおなじく、数十～数百μｍ程度となり、通常リチウム二次電池のセパレータに用いられる微多孔膜の孔径（数十～数百ｎｍ）と比べるとはるかに大きいため、マイクロショートの発生が懸念される。

　ナノファイバーによる不織布は、特許文献２に示されているように、繊維径が１～３０００ｎｍ、孔の大きさは１～５０００ｎｍであり、微多孔膜の孔径に近いサイズを形成することができるため、マイクロショートの懸念はなくなる。しかしながら、ナノファイバーは、エレクトロンスピニング法で製造されるのが一般的であるため、繊維径が細いがゆえに生産速度が遅く、実用的でないのが現状である。

　特許文献３に記載された複合不織布は、これを、抗菌性を有する金属イオン水溶液に浸漬させた後に乾燥させることによって、長期間にわたって抗菌性を維持するものであり、セパレータとしての用途は意図していない。仮に、特許文献３に記載された複合不織布をセパレータとして用いた場合であっても、不織布基材がオレフィン系繊維で構成されているため、高温時に熱収縮が発生し短絡してしまう。

　本発明の目的は、高温時の寸法安定性が良好な無機繊維を用いつつも、電極素子におけるマイクロショートが発生し難く、かつ、生産性の高いセパレータ、このセパレータを用いた各種デバイス、およびセパレータの製造方法を提供することである。

　上記目的を達成するため本発明のセパレータは、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、無機繊維を含む基材と、前記基材の片面または両面に積層されたナノファイバー層と、を有する。

　また、本発明の電極素子は、上記本発明のセパレータと、前記セパレータを間において対向配置された正極および負極と、を有する。

　また、本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する。

　本発明は、セパレータの製造方法をさらに提供する。本発明のセパレータの製造方法は、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータの製造方法であって、無機繊維を含む基材を用意する工程と、前記基材の片面または両面にナノファイバー層を形成する工程と、を有する。

　本発明によれば、無機繊維を含む基材を用いつつも、正極と負極とを対向配置させた電極素子におけるマイクロショートの発生が極めて低減される。しかも、マイクロファイバーの使用量が少なくて済むので、セパレータの生産性が向上する。

本発明の一実施形態による蓄電デバイスの分解斜視図である。 図１に示す電極素子の分解斜視図である。 図２に示すセパレータの模式的断面図である。 本発明の他の形態によるセパレータの模式的平面図（Ａ）および模式的断面図（Ｂ）である。 本発明の他の形態による、袋状に加工されたセパレータとそれに挿入される電極の斜視図である。 図５に示すセパレータを用いる場合の電極素子の分解斜視図である。

　本発明の一実施形態は、正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、無機繊維を含む基材と、この基材の片面または両面に積層されたマイクロファイバー層と、を有するセパレータに関する。また、本発明の他の形態は、このセパレータを有する電極素子および蓄電デバイスに関する。また、本発明の他の形態は、正極と負極とを対向配置させた電極素使用のセパレータの製造方法であって、無機繊維を含む基材を用意する工程と、この基材の片面または両面にナノファイバー層を形成する工程と、を有するセパレータの製造方法に関する。

　以下、上述した各構成部材および構成材料について説明する。

　＜セパレータ＞
　（基材）
　セパレータは、無機繊維を含む基材を有し、正極と負極の間に存在している。基材に含まれる無機繊維は電気伝導性がないが、基材は、正極と負極との短絡を防止し、かつ、イオン伝導性を有するように構成されていれば、どのような無機材料を含んでいてもよい。無機繊維を構成する材料としては、セラミックやガラスなどが挙げられ、これらの中でもアルミナ繊維またはガラス繊維を好ましく用いることができ、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、プリント基板をはじめとする電子材料用途や船舶などに用いるＦＲＰ樹脂用途など、工業的に広く普及しており、容易に得られる材料であるからである。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。

　一般に、リチウムイオン電池で使用されているセパレータとしては、有機高分子材料であるポリエチレンやポリプロピレン、耐熱性の高いポリイミド、セルロース、ＰＶｄＦ等で形成される多孔質膜や、不織布が広く用いられている。本発明のセパレータは、これらのセパレータと重ね合わせて使用することができる。

　基材に含まれる無機繊維は、長繊維であってもよいし短繊維であってもよい。無機繊維が長繊維の場合は、そのまま織るまたは編み、それによって得られた無機繊維からなる織物または編物を用いて基材を製造することができる。無機繊維が短繊維の場合は、その短繊維を撚って糸状とし、それを織るまたは編んで得られた織物または編物を用いて基材を製造することができる。

　上記のように、無機繊維は織物または編物であることができるが、それらの中でも、織物であることが好ましい。これは、５０μｍ以下の厚みの薄いセパレータを容易に得ることができるからである。また、織物は、後述するように基材がバインダをさらに含む場合に、バインダの使用量を少なくすることができる。セパレータの厚みは、電池エネルギーの重量密度や体積密度に影響するため、できるだけ薄いほうが好ましい。織り方としては、例えば、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられ、これらの中でも、薄く軽いセパレータが得られるという観点からは、特に平織が好ましい。また、織目が小さく密なものほど絶縁機能に優れるため、この観点からは、平織、綾織、朱子織が好ましい。また同様の理由から、無機繊維は細いものの方がよく、繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。一方、無機繊維の強度および製造の容易性の点から、繊維径は１μｍ以上であることが好ましい。繊維径が１μｍ未満の無機繊維は製造が困難であり、結果的に基材の高コスト化を招くおそれがある。

　基材は、無機繊維を補強する目的で、バインダをさらに含有してもよい。バインダを加えることにより、無機繊維の織目が緩みにくくなり、自己支持性も増すため、電池を組み立てる際の生産性が向上する。バインダは、無機材料からなる無機バインダであってもよいし、有機材料を含む有機バインダであってもよい。

　無機バインダとしては、特に限定はされないが、シリカ系材料、アルミナ系材料、シリカアルミナ系材料、アルミニウム系、リン酸アルミニウム系材料、銀系等が挙げられる。有機バインダであれば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの高分子の共重合体を好適に用いることができる。これらのバインダは、単独の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料を混合したものが用いられてもよい。

　（ナノファイバー層）
　基材の片面または両面には、ナノファイバーからなるナノファイバー層を有する。つまり、ナノファイバー層は、セパレータの表層に存在する。本発明において、ナノファイバーとは、直径が１ｎｍ～１０００ｎｍの繊維をいう。

　ナノファイバー層は、基材の片面または両面に積層されることができる。ナノファイバー層を基材の両面に積層した場合は、セパレータの反りが生じず寸法安定性に優れるため、電極素子さらには蓄電デバイスを製造する上で好ましい。ナノファイバーは、その素材によっては、電池内で還元分解する性質を有するものがある。この場合は、ナノファイバー層を基材の片面にのみに積層し、セパレータをナノファイバー層が正極と対向するように配置すれば、還元分解を防止することが可能となる。この逆に、電池内で酸化分解する性質を有するナノファイバーの場合は、ナノファイバー層を基材の片面のみに積層し、セパレータをナノファイバー層が負極と対向するように配置すれば、酸化分解を防止することが可能となる。このように、ナノファイバーが電池内で還元分解または酸化分解する性質を有する場合は、ナノファイバー層を基材の片面のみに積層することが好ましい。

　ナノファイバーを形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド―コ―ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロポリマー、ポリビニルクロライド若しくはポリビニリデンクロライド及びこれらの共重合体、、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン―ビニルアセテート）、ポリスチレン及びポリスチレンアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート共重合体を含むポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート共重合体などのビニル化合物樹脂、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びポリエチレングリコールジアルキルエステルを含むポリエチレングリコール誘導体、ポリ（オキシメチレン―オリゴ―オキシエチレン）、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドを含むポリオキシドなどのポリエーテル樹脂、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体などのポリウレタン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ―フェニレンイソフタルアミド）などのナイロン樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース樹脂、その他、ポリスルホン、ポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２―（２―メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝などのポリホスファゼン類、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することも可能である。

　ナノファイバーの製造方法としては、エレクトロスピニング法、エレクトロブローイング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、およびエレクトロバブルスピニング法などが挙げられる。本発明では、これらの任意の製造方法を用いることが可能である。

　ナノファイバー層の厚みは、マイクロショートを防止する機能を高くするという観点からは厚い方が良く、具体的には、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。一方、厚みが薄い方が、製造時間が短くなり低コスト化による実用性が高くなる。この観点からは、ナノファイバー層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。マイクロショート防止機能および生産性を総合的に考慮すると、ナノファイバー層の厚みは、１～１０μｍであることが好ましい。

　ナノファイバー層を形成する樹脂が、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂であれば、２枚のセパレータをナノファイバー層が対向するように重ねて熱融着することが可能となる。よって、セパレータを、正極（または負極）よりも大きいサイズで形成し、２枚のセパレータで正極（または負極）を挟んだ状態でセパレータをその外周縁に沿って熱融着することにより、袋状に加工されたセパレータを形成することが可能となる。セパレータを袋状とすることで、セパレータ内に正極または負極を収納することができる。熱融着は、ライン状であってもよいしスポット状であってもよい。セパレータを袋状とすることにより、振動によるセパレータのずれを防止することができ、これによる短絡を防止できる。

　（セパレータ全般）
　セパレータは、不燃性であるほうが、電池の安全性に有利である。そのことから、セパレータを構成する材料の５０質量％以上が、無機材料（即ち、無機繊維、無機粒子および無機バインダ等）であることが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。

　ただし、有機材料であっても、ポリイミドやポリアミドイミドなど耐熱性に優れる樹脂であれば、上記無機材料の割合にかかわらず、バインダおよび／ナノファイバー層に含まれる材料として好適に用いることができる。

　セパレータの厚みは、特に限定されるものではないが、１層（または１枚）を単独で用いる場合には、電池のエネルギー密度を高くできるという観点から薄い方が好ましい。また、セパレータの厚みが薄い方が、電池の内部抵抗を低減することができることから、エネルギーを有効利用することができる。一方、セパレータの強度や電極間の絶縁能力の観点からは、厚い方が好ましい。これは、厚さ方向の強度が向上し、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。したがって、セパレータの厚みの上限は、２００μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好ましく、更に好ましくは、５０μｍ以下である。また、セパレータ厚みの下限は、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

　セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。空隙率を３０％以上とすることにより、セパレータの抵抗値が低減し、電池性能が向上するからである。この効果を高めるためには、空隙率は５０％以上であることが望ましく、より好ましくは６０％以上である。また、空隙率の上限値は９９％とすることにより、内部短絡の発生を抑制できる。空隙率は、例えば、セパレータの原料となる材料の真密度や総体積、セパレータの重量および体積から求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、セパレータの厚み方向における突刺し強度は高い値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となるセパレータに金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。

　セパレータのイオン伝導度の値は、電池の内部抵抗値に大きく影響するため、大きいほうが好ましい。たとえば、リチウム２次電池の電解液としてイオン伝導度が１０^-３Ｓ/ｃｍである電解液を用いた場合、これを浸漬した状態で、セパレータのイオン伝導度は１０^－３～１０^－６Ｓ/ｃｍであることが望ましい。

　以上説明したように、無機繊維を含む基材上にマイクロファイバー層を積層することで、イオン伝導性に大きく影響を与えるセパレータの孔のサイズを、マイクロファイバー層の厚み等により簡単に調整することができる。その結果、高温時の安全性のために無機繊維を用いつつ、マイクロショートの発生を抑制することができる。また、マイクロファイバー層は、バインダほどではないが基材に含まれる無機繊維を拘束する働きも有し、これによって、電極素子や蓄電デバイスの組み立て時における無機繊維のほつれに起因する正極と負極との短絡を防止することができる。さらに、マイクロファイバー層は、上記の効果を発揮できる厚みがあれば十分であり、マイクロファイバーの使用量も少なくて済むので、セパレータの生産性も向上したものとなる。

　＜電極素子および蓄電デバイスの構成＞
　本発明は、上述した本発明によるセパレータと、セパレータを間において対向配置された正極および負極と、を有する電極素子に関する。また、本発明は、上記電極素子と、電解液と、これら電極素子および電解液を内包する外装体と、を有する蓄電デバイスに関する。

　本発明の電極素子および蓄電デバイスは、電荷を蓄積できるものであれば、種々のデバイスに適用できる。代表的なデバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、その他の二次電池、さらには電気二重層キャパシタ等のキャパシタに適用することが可能である。以下の説明ではリチウムイオン二次電池を例に説明するが、これに限定されるものではなく、本発明が適用されるデバイスの種対に応じて、形状、構成および材料を適宜変更することができる。

　二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。これらのうち、本発明が適用される二次電池の形状は、セパレータが破れ難いという観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

　図１を参照すると、電極素子１０と、外装材２１、２２によって電極素子１０をその厚み方向両側から包囲することによって、電極素子１０を電解液とともに内包する外装体とを有する、本発明の一実施形態による二次電池１の分解斜視図が示されている。電極素子１０には負極端子３１および正極端子３２が、それぞれ一部を外装体から突出させて接続されている。

　電極素子１０は、図２に示すように、複数の負極１１と複数の正極１２とがセパレータ１３を介して対向配置された構造を有する。負極１１と正極１２は、セパレータ１３によって互いに絶縁状態を保っている。

　負極１１は、金属箔で形成することができる負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの両面に形成された負極活物質１１ｂとを有する。負極集電体１１ａは、セパレータ１３と対向する部分から延長した延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質１１ｂは形成されていない。

　正極１２も、負極１１と同様、金属泊で形成することができる正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両面に形成された正極活物質１２ｂとを有する。正極集電体１２ａは、セパレータ１３と対向する部分から延長した延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質１２ｂは形成されていない。

　負極１１および正極１２は、それらの延長部が互いに反対方向に向かって延びるように配置されている。複数の負極１１は、その延長部同士が溶接によって電気的に接続されて、図１に示す負極タブ１０ａを形成する。複数の正極１２も、その延長部同士が溶接によって電気的に接続されて、図１に示す正極タブ１０ｂを形成する。負極端子３１は負極タブ１０ａに電気的に接続され、正極端子３２は正極タブ１０ｂに電気的に接続される。

　セパレータ１３は、図３に示すように、好ましくは織物とされた無機繊維１３ａ１を含む基材１３ａと、基材１３ａの片面または両面に積層されたナノファイバー層１３ｂとを基本構成として有する。あるいは、セパレータ１３は、図４に示すように、好ましくは織物とされた無機繊維１３ａ１および無機繊維１３ａ１に含浸したバインダ１３ａ２を含む基材１３ａと、基材１３ａの片面または両面に積層されたナノファイバー層１３ｂとを有することもできる。バインダ１３ａ２を含浸させることにより、無機繊維１３ａ１がバインダ１３ａ２により拘束され、無機繊維１３ａ１のほつれが防止される。無機繊維１３ａ１の織物または編物は、網目（織目または編目）が比較的大きい。そのため、バインダ１３ａ２は、網目には入り込まず、網目の部分に開口部を有した状態で無機繊維１３ａ１の織物または編物に含浸している。図４では、無機繊維１３ａ１の配列を示すためにナノファイバー層１３ｂが基材１３ａの片面側のみに積層されているが、基材１３ａの両面にナノファイバー層１３ｂを有していてもよい。

　また、図５に示すように、袋状に加工したセパレータ１３が用いられる場合は、例えば、正極１２を袋状のセパレータ１３に挿入し、図６に示すように、複数の負極１１と、袋状のセパレータ１３に挿入された複数の正極１２と、を交互に重ね合わせて電極素子１０が構成される。

　その他、セパレータ１３の構造や材料等の詳細は、前述したとおりである。

　このような平面的な積層構造を有する電極素子１０は、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。

　＜負極＞
　本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。

　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。

　炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

　金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セルロースに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。

　金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。

　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

　また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質が、リチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。

　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。

　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。

　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。

　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。

　＜正極＞
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

　また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。

　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。

　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

　＜電解液＞
　本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。

　非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

　炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

　カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。

　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

　また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

　本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

　非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 

　フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

　更に難燃効果を上げるため、Ｒｖ１－Ｏ－Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。

　＜外装体＞
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。また、外装体は、単一の部材で構成してもよいし、図１に示したように複数の部材（外装材２１、２２）を組み合わせて構成してもよい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

　＜実施例１＞
　＜電池の作製＞
　（正極作製方法）
　正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）材料を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを７質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔（１５μｍ）に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが８０μｍになるように作製した。活物質塗布部分は幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。

　（負極作製方法）
　負極活物質として、黒鉛材料を９０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、負極集電体として１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが６５μｍになるように作製した。

　（織物セパレータの作製）
　基材としてガラスクロス（ガラス繊維直径２０μｍ、平織）を用意し、この上にポリ乳酸のナノファイバーをエレクトロンスピニング法により紡糸し、ガラスクロスの表面にナノファイバー層を積層した。より詳しくは、まず、ポリ乳酸をクロロホルムに溶解し（約１０ｗｔ％）た溶液をシリンジ（ノズル内径０．５ｍｍ）に充填した。溶液中のポリ乳酸の含有量は、約１０質量％とした。一方、コレクタ電極（直径１００ｍｍ, 長さ１５０ｍｍの回転電極）にはガラスクロスを貼り付け、これを約５００ｒｐｍで回転させた。シリンジと電極間（約１００ｍｍ）には２０ｋＶの電圧を印加し、吐出量が約２ｍｌ/ｈとなるようシリンジを加圧した。これにより得られたナノファイバーの直径は、５０～５００ｎｍであった。

　ガラスクロス上に積層されたナノファイバー層の厚みが約０．５μｍとなったところでナノファイバーの紡糸を終了した。以上により、ガラスクロスの片面にナノファイバー層が０．５μｍの厚みで積層されたセパレータを得た。

　（融着性の評価）
　得られたセパレータが、熱融着による袋加工が可能か否かを評価した。熱融着は、２枚のセパレータを、ナノファイバー層同士を向かい合わせて配置し、ラミネーターを用いて、ナノファイバーを構成する樹脂の融点よりも１０～５０℃高い温度でセパレータの周縁部を加熱加圧することで行なった。なお、セパレータの熱融着は、後工程で正極を挿入できるように、正極挿入用の開口を有するように行なった。このようにして１０個の袋状セパレータを作製して、熱融着部が自重で剥がれなければ○、１個以上９個以下が剥がれれば△、１個も接合できなければ×と評価した。

　（電極素子の作製）
　得られた正極を上記袋状セパレータに挿入し、４層の負極と袋状セパレータに挿入された３層の正極とを交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

　（電解液）
　ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液を調製し、さらに、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を形成した。

　（電池の組み立て）
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧の減圧雰囲気下で封止することで、二次電池を作製した。

　上述のように作製した二次電池について、正極と負極が短絡しているものの数をカウントした。これらは、組み立て時にガラスクロスがほつれることによって、電極間が短絡したものであると考えられる。次に、短絡していなかった電池に対して、初回放電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．０５Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。このとき、電位がかからず充電することができないものや、充電は可能であるものの充電電位が４．２Ｖに至らないもの、また、充放電効率（＝放電容量/充電容量）が６０％に満たないものは、マイクロショートが発生しているものと判断した。

　＜実施例２＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜実施例３＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜実施例４＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。
＜実施例５＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを１μｍとし、かつ、ナノファイバーを紡糸する際にシリンジに充填する溶液を、ポリ乳酸のクロロホルム溶液に代え、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液（約１０質量％）とした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜実施例６＞
　実施例５においてセパレータのナノファイバー層の厚みを５μｍとした以外は、実施例５と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜実施例７＞
　実施例５においてセパレータのナノファイバー層の厚みを１５μｍとした以外は、実施例５と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜参考例１＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを０．１μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜比較例１＞
　実施例１のセパレータに換えて、ナノファイバー層を積層しないガラスクロスを用いた以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　＜参考例２＞
　実施例１においてセパレータのナノファイバー層の厚みを２０μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で二次電池を作製し、作製した二次電池について実施例１と同様の評価を行なった。

　これらの結果を表１に示す。

　実施例１～７の結果から、ガラスクロスからなる基材にナノファイバー層を積層することにより、ガラスクロスのほつれによる組み立て時の短絡を防止する効果が認められた。また、充電後のマイクロショートによる電位降下を抑制する効果が認められた。ナノファイバー層の厚みが１μｍ未満では、マイクロショートは発生するものの、ナノファイバー層を有しない場合と比較すると発生率は半分以下に抑制されている。さらに、ポリ乳酸のような熱可塑性樹脂を用いることにより、ガラスクロスの熱融着加工が可能であることを見出した。

　本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

　１　　二次電池
　１０　　電極素子
　１１　　負極
　１２　　正極
　１３　　セパレータ
　１３ａ　　基材
　１３ｂ　　ナノファイバー層
　２１、２２　　外装材
　３１　　負極端子
　３２　　正極端子

Claims (13)

1. 　正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータであって、
   　無機繊維を含む基材と、
   　前記基材の片面または両面に積層されたナノファイバー層と、
   を有するセパレータ。
2. 　前記ナノファイバー層の厚みが１～１０μｍである請求項１に記載のセパレータ。
3. 　前記ナノファイバー層は、ポリ乳酸またはポリビニルアルコールからなるナノファイバーを有する請求項１または２に記載のセパレータ。
4. 　前記ナノファイバー層は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂またはセルロース樹脂からなる繊維の少なくとも１種を有する請求項１または２に記載のセパレータ。
5. 　前記無機繊維はガラス繊維である請求項１から４のいずれか一項に記載のセパレータ。
6. 　前記基材は、前記無機繊維の織物を有する請求項１から５のいずれか一項に記載のセパレータ。
7. 　前記基材は、前記無機繊維の織物に含浸されたバインダを有する請求項６に記載のセパレータ。
8. 　前記ナノファイバー層は熱可塑性樹脂からなるナノファイバーを有し、
   　前記ナノファイバー層を向かい合わせて２枚が重ね合わせられ、外周縁に沿って熱融着されることによって袋状に加工されている請求項１または２に記載のセパレータ。
9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載のセパレータと、
   　前記セパレータを間において対向配置された正極および負極と、
   を有する電極素子。
10. 　請求項９に記載の電極素子と、
    　電解液と、
    　前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、
    を有する蓄電デバイス。
11. 　正極と負極とを対向配置させた電極素子用のセパレータの製造方法であって、
    　無機繊維を含む基材を用意する工程と、
    　前記基材の片面または両面にナノファイバー層を形成する工程と、
    を有するセパレータの製造方法。
12. 　前記基材を用意する工程は、前記無機繊維の織物を用意することを含む請求項１１に記載の製造方法。
13. 　前記基材を用意する工程は、前記無機繊維の織物にバインダを含浸させることを含む請求項１２に記載の製造方法。

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