JPH1012211A - 電池セパレーター用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過性及び機械的強度に優れるととも
に、低温で透過性を遮断する機能を有する安全性に優れ
た、極度な高温下でも絶縁性を保つような電池セパレー
ター用複合膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５×１０⁵ 以上のポリオ
レフィンまたはその組成物からなる特定の通気度及び平
均貫通孔径を有するポリオレフィン微多孔膜と、ガラス
繊維の織布または不織布とを積層した電池セパレーター
用複合膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池等の
非水溶媒電池に対応するセパレーターとして使用され
る、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、短絡に
よる異常発熱時において低温で透過性を遮断する機能を
有し、かつ安全性の高い電池セパレーター用複合膜に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレ
ーター等に使用されている。特にリチウム電池において
は、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているた
めに非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用い
られ、また、電解質としては、リチウム塩を用いてい
る。したがって正極と負極との間に設置するセパレータ
ーには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質
に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系材料を微多孔膜や不織布に加工したもの
をセパレーターとして用いている。

【０００３】最近、超高分子量のポリオレフィンを用い
て高強度および高弾性の微多孔膜が開発されてきてい
る。例えば、重量平均分子量が７×１０⁵ 以上の超高分
子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲ
ル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱
溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶
媒を除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提
案されている（特開昭６０−２４２０３５号他）。ま
た、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリ
オレフィン微多孔膜の製法として、超高分子量ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を
特定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４
３３４号）。

【０００４】ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を
リチウム電池用セパレーター等に用いる場合には、電極
が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、発火等の事
故が生じるのを防止する必要がある。このため、リチウ
ムの発火以前に溶融してその孔を目詰りさせ、電流をシ
ャットダウンさせる機能をセパレーターに持たせる必要
がある。ところが上記各微多孔膜においては微多孔の閉
塞による透過性遮断温度が安全性の点で必ずしも十分に
低いものではなく、より一層安全性を向上させるために
は、さらに低い温度で電流のシャットダウンを起こすセ
パレーターとすることが望ましい。したがって、低い無
孔化温度を有しているほど、かつ、無孔化温度と膜破れ
温度の差が大きいほど、高温特性が良好で安全性の高い
電池用セパレーターになりうると考えられる。

【０００５】電池用セパレーターの短絡時のシャットダ
ウン機能を付与する技術としては、特開昭６０−２３９
５４号公報に、電池が外部ショートした場合にジュール
熱により電池内温度が上昇してセパレーター部材が溶融
し、内部ショートして電池の発火、爆発等の事故防止を
する目的で、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の単
層の微孔性フィルムを使用することが望ましいと開示さ
れている。

【０００６】ポリプロピレン及びポリエチレン製微孔性
フィルムを用いた電池では、外部ショートさせた場合、
ジュール熱で電池温度が上昇して各フィルム素材の有す
る溶融点に達すると微細孔が溶融物で塞がれ、電気的絶
縁は勿論のことイオンの移動も阻止する絶縁体となるた
め電流は流れなくなる。その結果、電池温度もそれ以上
に上昇することなく発火や爆発といった不都合は抑制さ
れることになると記載されている。しかしながら、火災
等、外雰囲気が極度に高温となるような特異な条件下で
は、膜の融点以上では樹脂の凝集力が小さくなってしま
い、セパレーターが破れてしまう場合があり、発火、爆
発の危険性の解決には十分とはいえない。

【０００７】さらに、電池組み立て時に正負両極間のポ
リオレフィン微多孔膜を配置して渦巻状に巻回しする際
に裂けたりする問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、低
温で透過性を遮断する機能を有する安全性に優れた、極
度な高温下でも絶縁性を保つような電池セパレーター用
複合膜を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、超高分子量ポリオレフィンまたはその組成
物からなる微多孔膜と、特定の物性のガラス繊維成形品
を積層することにより、取扱いが容易で、透過性能及び
機械的強度に優れるとともに、低温で透過性を遮断しか
つ安全性に優れた複合膜が得られることを見いだし、本
発明に想到した。

【００１０】すなわち、本発明の電池セパレーター用複
合膜は、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポリオレフ
ィンまたはそのポリオレフィン組成物からなり、透気度
が１００〜２０００秒／１００ｃｃ、平均貫通孔径が
０．００１〜０．５μｍであるポリオレフィン微多孔膜
に、厚さが２５〜１００μｍ、目付けが１０〜１００ｇ
／ｍ² のガラス繊維の織布または不織布を積層したもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の電池セパレーター用複合
膜は、特定の物性のポリオレフィン微多孔膜と特定の物
性のガラス繊維成形品を積層することによって得られ
る。以下複合膜について詳細を説明する。

【００１２】（１）ポリオレフィン微多孔膜 本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０〜９
５％が好ましく、より好ましくは３０〜６０％である。
空孔率が３０％未満では、電解液の空孔内への充填量が
少なくなり、好ましくない。一方、９５％を超えると膜
の強度が低くなり好ましくない。

【００１３】微多孔膜の透気度は、１００〜２０００秒
／１００ｃｃである。透気度が１００秒／１００ｃｃ未
満では、シャットダウン特性を発揮できず、２０００秒
／１００ｃｃを超えると透過抵抗が大きく好ましくな
い。

【００１４】微多孔膜の平均貫通孔径は、０．００１〜
０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
平均貫通孔径が０．００１μｍ未満であると、電解液の
空孔内への充填が物理的に困難となるとともに、イオン
の通過に支障をきたす。一方０．５μｍを超える場合
は、活物質や反応生成物の拡散を防止することが困難と
なる。

【００１５】なお、破断強度は、５００ｋｇ／ｃｍ² 以
上が好ましい。これにより、高強度で裂けにくいセパレ
ーターとすることができる。また、突き刺し強度は、４
００ｇ以上が好ましい。

【００１６】本発明のポリオレフィン微多孔膜のポリオ
レフィンは、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上、好まし
くは１×１０⁶ 〜１５×１０⁶ のものである。重量平均
分子量が５×１０⁵ 未満では、微多孔膜の製造時の延伸
工程において最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得
られない。一方、上限は特に限定的ではないが１５×１
０⁶ を超えるものは、微多孔膜の製造時のゲル状成形物
の形成において成形性に劣る。

【００１７】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリ
オレフィンと、重量平均分子量１×１０⁵ 以上１×１０
⁶ 未満のポリオレフィンとの組成物を用いることができ
る。超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン組成物
中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体を１００重量
％として１重量％以上が好ましく、より好ましくは１０
〜７０重量％である。超高分子量ポリオレフィンが１重
量％未満では、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリ
オレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、
高強度の微多孔膜を得られないので好ましくない。

【００１８】さらに、前記ポリオレフィンまたはポリオ
レフィン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重
量平均分子量／数平均分子量（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」とい
う）は、３００以下が好ましく、特に５〜５０であるの
が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３００をこえると、延伸時に
低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が低下するた
め好ましくない。

【００１９】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、
１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段
重合体、または共重合体及びこれらのブレンド物等が挙
げられる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチ
レン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの組成物等
が好ましい。

【００２０】また、ポリオレフィンまたはポリオレフィ
ン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池
等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部
の温度が上昇した時、より低温でシャットダウンする機
能を付与する物質を加えることができる。低温シャット
ダウン性を付与する物質としては、高圧法の分岐状低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧法による直鎖状の低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低分子量ポリエチレ
ン等が挙げられる。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、低分子量ポ
リエチレン等の配合量は、ポリオレフィンまたはポリオ
レフィン組成物と、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥもしくは低分
子量ポリエチレンの合計を１００重量％として５〜３０
重量％を用いることができる。

【００２１】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリ
オレフィンまたはポリオレフィン組成物に、必要に応じ
て低温シャットダウン効果を付与するＬＤＰＥ、ＬＬＤ
ＰＥ、または低分子量ポリエチレンを加えた樹脂成分に
有機液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形
し、抽出、延伸を施することにより得られる。また、前
記樹脂成分および有機液状体または固体の混合物に無機
微紛体を添加しても何等差し支えない。本発明のポリオ
レフィン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリオ
レフィン組成物、特に前記低温シャットダウン性を付与
する物質を配合したポリオレフィン組成物にポリオレフ
ィンの良溶媒を供給しポリオレフィン組成物の溶液を調
製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出
した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲル状
組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する
方法である。

【００２２】本発明において、原料となるポリオレフィ
ンまたはポリオレフィン組成物の溶液は、上述のポリオ
レフィンまたはポリオレフィン組成物を、溶媒に加熱溶
解することにより調製する。この溶媒としては、ポリオ
レフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水
素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあ
げられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るた
めには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好まし
い。加熱溶解は、ポリオレフィンまたはポリオレフィン
組成物が完全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機
で混練しながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５
０℃の範囲が好ましい。またポリオレフィンまたはポリ
オレフィン組成物溶液の濃度は、１０〜８０重量％好ま
しくは１０〜５０重量％である。濃度が１０重量％未満
では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シ
ート状に成形する際にダイス出口でスウェルやネックイ
ンが大きくシートの成形が困難となる。なお、加熱溶解
にあたってはポリオレフィンまたはポリオレフィン組成
物の酸化を防止するために酸化防止剤添加するのが好ま
しい。

【００２３】次に、このポリオレフィンまたはポリオレ
フィン組成物の加熱溶液を好ましくはダイスから押し出
して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をした
シートダイスが用いられるが２重円筒状のインフレーシ
ョンダイスなども用いることができる。シートダイスを
用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押し出し成形温度は１５０〜２５０℃である。

【００２４】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に
直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させ
る方法などを用いることができる。なお、ダイスから押
し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは
１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引き取
ってもよい。

【００２５】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度は、ポリオレフィンまたはポ
リオレフィン組成物の融点＋１０℃以下、好ましくは結
晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。また延伸倍
率は原反の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以
上が好ましく、より好ましくは３〜３０倍である。二軸
延伸では面倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましく
は１５〜４００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸
が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一
方、面倍率が４００倍を超えると、延伸操作などで制約
が生じる。

【００２６】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤はポリオレフィンまたはポリオレフィン組成
物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしく
は混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する
方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができる。

【００２７】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、ポ
リオレフィンまたはポリオレフィン組成物の結晶分散温
度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。

【００２８】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、通気度が１００〜２０００秒／１００ｃ
ｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５μｍ、空孔率が
３０〜９５％で、かつ引張り強度が５００ｋｇ／ｃｍ²
以上のものが得られる。また、ポリオレフィン微多孔膜
の厚さは、用途にもよるが一般には５〜５０μｍであ
る。

【００２９】（２）ガラス繊維の織布または不織布 本発明のガラス繊維の織布または不織布は、ガラス繊維
のフィラメントを束ねた糸を織った織布、糸を格子状に
組み合わせ、織らずに接着剤で結合したクロス状の組布
及び不織布が用いられる。ここで用いられるガラス繊維
の繊維径は、１０μｍ以下が好ましく、特に０．５〜１
０μｍが好ましい。またガラス繊維のフィラメントを束
ねたガラス糸は、外径０．０１〜０．１ｍｍを用いるこ
とが好ましい。織布としては、ガラス糸を平織、あや
織、トルコ朱糸織、模写織、からみ織等の織り方で織り
あげた織布を使用することができる。これらの織布また
は不織布の厚さは、２５〜１００μｍであり、目付け
は、１０〜１００ｇ／ｍ² 、好ましくは厚さを２５μｍ
とした場合の相対目付けが１０〜２５ｇ／ｍ² である。
ガラス繊維の繊維径を１０μｍ以下、厚さを２５μｍと
した場合の相対目付けを２５ｇ／ｍ² 以下にすることに
よりガラス繊維マットの平面空隙が多くなり、適度な凹
凸ができ、積層品の接着強度を高くすることができる。
これらの理由により平織、模写織、からみ織のガラス繊
維織布が好ましい。

【００３０】（３）積層体 本発明の電池セパレーター用複合膜は、前記ポリオレフ
ィン微多孔膜と前記ガラス繊維の織布または不織布の層
（以下、ガラス繊維層ともいう）を積層処理することに
より得られる。積層処理は、通常のカレンダー処理によ
り行う。カレンダー処理する場合は、あらかじめガラス
繊維層及び微多孔膜を予熱ロールで別々にまたは積層し
て５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に予熱
し、その後積層加熱圧縮ロールで積層体とする。加熱圧
縮ロールの温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、より
好ましくは７０〜１１０℃、またロール圧力は、５〜１
００ｋｇ／ｃｍ² が好ましいが微多孔膜の透過性が損な
われない様に注意する必要がある。

【００３１】積層は、微多孔膜／ガラス繊維層の２層、
ガラス繊維層／微多孔膜／ガラス繊維層の３層のように
微多孔膜の片側または両側にガラス繊維層を積層しても
よい。

【００３２】積層体は、電池用セパレーターとして用い
ることのできる範囲になるように加熱圧縮ロールをコン
トロールするのが好ましい。

【００３３】また、積層体のガラス繊維層の端面がささ
くれを生じる場合があるので、積層体の使用に当たって
はポリオレフィン微多孔膜を折り込みその端部をカバー
するようにして使用するのが望ましい。

【００３４】さらに、得られた複合膜は、ポリオレフィ
ン微多孔膜単体での巻き取り時にたるみ、カール等によ
る巻姿不良のような問題を生じさせず、安定な姿で巻き
取ることができる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）空孔率：重量法で測定した。 （４）突刺強度：針先０．５Ｒｍｍ、１ｍｍφの針で、
固定した膜（測定面積１ｃｍ² ）を突刺して、穴があい
た時の荷重で示した。 （５）シャットダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温
度。 （６）耐熱絶縁性：６ｃｍ×６ｃｍの複合膜を５ｃｍ×
５ｃｍのアルミ板に挟み込んで固定し、１０分間所定温
度で加熱したときの両アルミ板間の抵抗値で評価し、絶
縁が保たれている温度で示した。 （７）接着性：積層膜のガラス繊維支持層から微多孔膜
を剥がして１８０度反対方向に引っ張って行く時の張力
から判断した。

【００３６】実施例１ 重量平均分子量が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチ
レン５．５重量部と重量平均分子量が３．５×１０⁵ の
高密度ポリエチレン２４．５重量部のポリエチレン組成
物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えた
ポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物３
０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強
混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイド
フィダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、溶融
混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。

【００３７】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理
を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。

【００３８】平織ガラス繊維織布（フィラメント径：５
μｍ、糸外径：０．０６ｍｍ、目付け：２５ｇ／ｍ² 、
厚さ：３８μｍ）と、上記ポリエチレン微多孔膜とをロ
ール温度７０℃、ロール圧力１５ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍ／
分でカレンダー積層して二層積層複合膜を得た。この積
層複合膜の物性は表１のようであった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、ポリエチレン組成物に分子量４００
０の低分子量ポリエチレンを５重量部添加した以外は実
施例と同様にして複合膜を得た。この積層複合膜の物性
は表１のようであった。

【００４０】実施例３ 実施例１において、積層条件のロール圧力を３０ｋｇ／
ｃｍ² とした以外は実施例と同様にして複合膜を得た。
この積層複合膜の物性は表１のようであった。

【００４１】実施例４ 実施例１において、ポリエチレン微多孔膜の両側にガラ
ス繊維平織布を積層する三層積層体とする以外は実施例
と同様にして複合膜を得た。この積層複合膜の物性は表
１のようであった。

【００４２】比較例１ 実施例１において得られたポリエチレン微多孔膜の物性
は表１のようであった。

【００４３】比較例２ 実施例１において、厚さが１００μｍ、目付けが１０５
ｇ／ｍ² のガラス繊維平織布を積層する以外は実施例と
同様にして積層処理をおこなったが、ポリエチレン微多
孔膜とガラス繊維平織布は接着しなかった。

【００４４】

【表１】 表から明らかなように、本発明の方法による複合膜は低
いシャットダウン温度及び高いメルトダウン温度を有
し、電池用セパレーターとして有用であることがわか
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明によるポリオレフィン微多孔膜と
ガラス繊維層の積層複合膜は、引張り強度、突き刺し強
度に著しく優れ、電池セパレーターとして要求される適
度な低温遮断温度と著しく高い耐熱絶縁性を有し、巻き
取り時にたるみ等の問題のない巻姿が安定な複合膜であ
る。したがって、リチウム電池用セパレーターとして好
適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０⁵ 以上の
   ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物からな
   り、透気度が１００〜２０００秒／１００ｃｃ、平均貫
   通孔径が０．００１〜０．５μｍであるポリオレフィン
   微多孔膜に、厚さが２５〜１００μｍ、目付けが１０〜
   １００ｇ／ｍ² のガラス繊維の織布または不織布を積層
   した電池セパレーター用複合膜。