JP2019533126A - 電極アセンブリを乾燥させる方法 - Google Patents

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Abstract

ここで提供されるのは、高温でオーブン中の電極アセンブリを真空乾燥する工程と、オーブンを熱い乾燥空気または不活性ガスで満たす工程と、真空乾燥とガス充填を２回以上繰り返す工程とを備えるリチウムイオンバッテリの電極アセンブリを乾燥する方法である。ここで開示される方法は、２０ｐｐｍ未満の含水量を有する電極アセンブリを提供することが可能である。【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は、バッテリの分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリの電極アセンブリを乾燥させる方法および本明細書に開示される方法によって作製される電極アセンブリに関する。
発明の背景
リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）は、過去２０年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどの携帯電子機器における広範囲の用途のために広く注目されてきた。高性能で低コストのＬＩＢは、現在、電気自動車（ＥＶ）の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の１つを提供している。
現在、電極は、活性バッテリ電極材料、導電剤、およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒中に分散させることによって作製される。分散液は、銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上に塗布され、その後、高温で乾燥され、溶媒を除去することができる。その後、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか又は巻いてバッテリを形成する。
リチウムイオンバッテリの製造プロセスは水分に敏感である。高含水量のバッテリは、電気化学的性能の深刻な低下を招き、バッテリの安定性に影響を及ぼす。したがって、環境湿度はＬＩＢの製造プロセスに対して厳密に管理する必要がある。ほとんどのＬＩＢは、湿度が１％未満の環境で製造される。しかしながら、水分を含まない厳格なプロセスのためにかなりの費用がかかる。電極アセンブリの湿気に敏感な問題に取り組むために、バッテリ内の含水量を減らすために電解質充填の前に電極アセンブリを乾燥させることは重要である。
中国特許第１０４１４２０４５Ｂ号公報は、ＬＩＢの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、電極アセンブリを真空下で３０ないし１００℃の温度で加熱することと、オーブンを乾燥空気または不活性ガスで満たすことと、これらの２つの工程を１ないし１０回繰り返すことと、を備える。この方法は、電極アセンブリに４３０．５ｐｐｍないし４８８．１ｐｐｍの含水量を与える。
中国特許出願第１０５１１５２５０Ａ号公報は、ＬＩＢの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、電極アセンブリを真空下で８５±５℃の温度に加熱することと、オーブンを高温の乾燥窒素ガスで満たすことと、これらの２つの工程を１０ないし２０回繰り返すことと、を備える。この方法は、２００ｐｐｍ未満の含水量を有する電極アセンブリを提供する。
中国特許第１０２７３５０２３Ｂ号公報は、ＬＩＢの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、電極アセンブリを真空下で２０ないし７０℃の温度で加熱することと、オーブンを乾燥空気または窒素ガスで満たすことと、これらの２つの工程を５ないし５０回繰り返すことと、を備える。この方法は、電極アセンブリに１１０．１ｐｐｍないし１３７．２ｐｐｍの含水量を与える。
中国特許第１０３３４４０９７Ｂ号公報は、ＬＩＢの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、７５ないし８５℃の温度で真空下で電極アセンブリを加熱することと、オーブンを非酸化性ガスで満たすことと、７５ないし８５℃に電極アセンブリを加熱することと、電極アセンブリを再び真空乾燥させることと、を備える。しかしながら、この方法は、乾燥プロセスを評価するための乾燥電極アセンブリの含水量を提供しない。
既存の方法によって乾燥させたときの電極アセンブリの含水量は、１００ｐｐｍから数百ｐｐｍの範囲であり、これは、ＬＩＢのサイクル安定性およびレート性能に影響を及ぼし得る。上記を考慮して、ＬＩＢの電極アセンブリを低含水量に乾燥させるための方法を開発することが常に必要とされている。
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
ある態様において、本明細書に提供されるのは、電極アセンブリを乾燥させる方法において、
１)少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つのセパレータとを積み重ねて電極アセンブリを作製する工程と、
２）電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く工程と、
３）電極アセンブリを約８０℃ないし約１５５℃の温度で真空乾燥させる工程と、
４）乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程と、
５）工程３）および工程４）を繰り返して乾燥電極アセンブリを得る工程と、
を備え、
乾燥電極アセンブリの含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満である、方法である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約５分ないし約４時間、または約３０分ないし約２時間の間、真空下で乾燥される。
ある実施形態において、工程３）における乾燥チャンバ内の圧力は、大気圧、２５ｋＰａ、１５ｋＰａ、１０ｋＰａ、または５ｋＰａ未満に減圧される。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは乾燥チャンバを大気圧に戻す。
ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃ないし約１５５℃、または約８０℃ないし約１２０℃である。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約５分ないし約２時間、または約５分ないし約３０分の間、乾燥チャンバ内に留まる。
ある実施形態において、工程３）および工程４）は、２ないし５０回、２ないし３０回、または２ないし２０回、繰り返される。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリは、少なくとも１つの乾燥されたアノードと少なくとも１つの乾燥されたカソードとを備え、少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび少なくとも１つの乾燥されたカソードは、少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび少なくとも１つの乾燥されたカソードの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。
ある実施形態において、乾燥電極アセンブリは少なくとも１つの乾燥されたセパレータを備え、少なくとも１つの乾燥されたセパレータは、少なくとも１つの乾燥されたセパレータの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのセパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維から形成される。
ある実施形態において、少なくとも１つのセパレータの融点は２００℃を超える。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードのそれぞれは、独立して、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダー材料を含む。
ある実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを含む。
別の態様において、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを含むリチウムバッテリが本明細書に提供される。
図１は、本明細書に開示される方法の実施形態を示す。
図２は、実施例２に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図３は、実施例４に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図４は、実施例６に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図５は、実施例８に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図６は、実施例１０に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図７は、実施例１１に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図８は、実施例１２に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図９は、実施例１３に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
発明の詳細な説明
本明細書に提供されるのは、電極アセンブリを乾燥させる方法において、
１)少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つのセパレータとを積み重ねて電極アセンブリを作製する工程と、
２）電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く工程と、
３）電極アセンブリを約８０℃ないし約１５５℃の温度で真空乾燥させる工程と、
４）乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程と、
５）工程３）および工程４）を繰り返して乾燥電極アセンブリを得る工程と、
を備え、
乾燥電極アセンブリの含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満である、方法である。
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
「正極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、アノードと互換的に使用される。
「バインダー材料」という用語は、電極材料および導電剤を適所に保持するために使用可能な化学物質または物質を指す。
「水性バインダー材料」という用語は、水溶性または水分散性バインダーポリマーを指す。水性バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「有機系バインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解または分散しているバインダーを指す。有機系バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「集電体」という用語は、二次バッテリの放電または充電中に電極に電流を流し続けるために、電極材料および化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体を指す。
「導電剤」という用語は、化学的に不活性であり、良好な導電性を有する材料を指す。このため、導電剤は、たびたび、電極の導電性を向上させるために電極形成時に電極活物質と混合される。いくつかの実施形態では、導電剤は炭素質材料である。
「電極アセンブリ」という用語は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、正極と負極との間に配置された少なくとも１つのセパレータとを備える構造を指す。
「室温」という用語は、約１８℃ないし約３０℃の室内温度、例えば１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０℃を指す。いくつかの実施形態では、室温は、約２０℃＋／−１℃または＋／−２℃または＋／−３℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は約２２℃または約２５℃の温度を指す。
「含水量」および「水分量」という用語は互換的に使用される。
「大気圧」という用語は、大気の重量によって加えられる圧力を指し、海面での平均値は１０１，３２５Ｐａである。
「Ｃレート」という用語は、ＡｈまたはｍＡｈでの総蓄電容量の観点から表されるセルまたはバッテリの充電または放電レートを指す。例えば、１Ｃの割合は、１時間ですべての蓄積エネルギーを利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０％のエネルギーを利用し、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
「アンペア時（Ａｈ）」という用語は、バッテリの蓄電容量を特定する単位を指す。例えば、１Ａｈ容量のバッテリは、１アンペアの電流を１時間または０．５Ａの電流を２時間など、供給することが可能である。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３，６００クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時（ｍＡｈ）」という用語は、また、バッテリ蓄電容量の単位を意味し、１／１，０００アンペア時である。
「バッテリーサイクル寿命」という用語は、バッテリの公称容量が初期定格容量の８０％を下回る前にバッテリが実行できる完全な充電／放電のサイクル数を指す。
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「およそ」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。それらは、１％、２％、５％、または場合によっては１０％ないし２０％変化することがある。下限RLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されるときはいつも、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の以下の数値が具体的に開示され：Ｒ＝ＲL＋ｋ×（ＲU−ＲL）、ここにおいて、ｋは１％から１００％の範囲の変数であって１％ずつ増加し、すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％である。さらに、上記で定義した２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
図１は、本明細書に開示される方法の実施形態を示す。電極アセンブリは、複数のアノードと複数のカソードとをそれらの間に配置されたセパレータを介して積層することにより作製される。電極アセンブリを乾燥チャンバの中で、真空下で、高温で乾燥させる。 次に乾燥チャンバを熱い乾燥空気で満たす。真空乾燥および圧力回復の工程を、所望の含水量が達成されるまで繰り返す。
一般に、リチウムイオンバッテリの製造プロセスは、最適な製造条件を維持するために環境を注意深く制御しなければならない乾燥室で行われる。空気の露点は、乾燥室の品質の指標である。バッテリ生産のための典型的な露点値は−４０℃ないし−６５℃の範囲内である。バッテリの効率と耐用年数は、セル生産段階で決定される。
少なくとも１つの負極、少なくとも１つのセパレータ、少なくとも１つの正極を順次積み重ねることによって電極アセンブリを構成することが可能である。電極アセンブリを構成するための、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、少なくとも１つのセパレータの数および配置は、特に限定されない。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、正極／セパレータ／負極構造または正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極構造のような反対の極性（すなわち、正極および負極）を２つの最外電極が備える積層構造を有する。
いくつかの実施形態において、非水電解質二次バッテリに使用するための電極アセンブリが開示されている。ある実施形態において、リチウムイオンバッテリに使用するための電極アセンブリが開示されている。
ある実施形態において、電極アセンブリは、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極構造または負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極構造のような、同じ極性（すなわち、正極または負極）を２つの最外電極が備える積層構造を有する。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、セパレータ／正極／セパレータ／負極構造または正極／セパレータ／負極／セパレータ構造のような、最も外側の一方にセパレータが配置されている構造を有する。他の実施形態において、電極アセンブリは、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ構造のような、最も外側の両側にセパレータが配置されている構造を有する。
ある実施形態において、電極アセンブリは、空気が−６５℃の露点を有する厳密な湿度制御下で組み立てられる。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、空気が−５０℃、−４０℃、−３０℃、−２０℃、−１０℃、０℃、５℃、または１０℃の露点を有する乾燥条件下で組み立てられる。ある実施形態において、電極アセンブリは湿度を制御せずに屋外で組み立てられる。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリのための組み立て工程を乾燥室で実行する必要はない。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約４０％ないし約１００％、約４０％ないし約９０％、約４０％ないし約８０％、約５０％ないし約１００％、約５０％ないし約９０％、約５０％ないし約８０％、約６０％ないし約１００％、または約６０％ないし約９０％の相対湿度下で組み立てることが可能である。ある実施形態において、電極アセンブリは、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、または約８０％の相対湿度下で組み立てることが可能である。一般に、作製された電極アセンブリは、組み立て工程の直後に乾燥される。本発明の利点の１つは、作製された電極アセンブリが即時の使用には必要とされないことである。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、高温乾燥工程の前に、大気圧下で、室温で、外気中で、少なくとも１時間、２時間、３時間、５時間、８時間、１２時間、１日、２日、３日、４日、５日、６日または１週間保管することができる。他の実施形態では、電極アセンブリは、高温乾燥工程の前に、大気圧下で、高温（例えば４０−６０℃）で、少なくとも１時間、２時間、３時間、５時間、８時間、１２時間、１日、２日、３日、４日、５日、６日または１週間保管することが可能である。
本発明の別の利点は、作製された電極を、制御されていない湿度で、比較的長時間（例えば１ないし３か月）、大気圧下で、高温（例えば４０−６０℃）で、貯蔵することが可能であるということである。制御されていない湿度条件下での電極の比較的長い貯蔵時間にもかかわらず、電極アセンブリは依然として所望の低い含水量（例えば２０ｐｐｍ未満またはさらに低いレベル）まで乾燥することが可能である。
電極アセンブリを組み立てる前に、カソードおよび／またはアノードのための予備乾燥工程は必要とされない。電極アセンブリを組み立てる前に、電極の含水量を測定する。いくつかの実施形態において、電極の含水量は、約１００ｐｐｍないし約１，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍないし約８００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍないし約６００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍないし約４００ｐｐｍ、約１００ないし約２００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍないし約６００ｐｐｍである。ある実施形態において、電極の含水量は、約１００ｐｐｍ超、約２００ｐｐｍ超、約４００ｐｐｍ超、約６００ｐｐｍ超、約８００ｐｐｍ超、約１，０００ｐｐｍ超、約１，５００ｐｐｍ超、約２，０００ｐｐｍ超、約２，５００ｐｐｍ超、または約３，０００ｐｐｍ超である。
対向する活性アノード表面と活性カソード表面との間に配置されたセパレータは、アノードとカソードとの間の接触およびリチウムイオンバッテリの短絡を防ぐことが可能である。いくつかの実施形態において、セパレータは、織布または不織布ポリマー繊維、天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維を含んでもよい。ある実施形態において、セパレータは織布または不織布ポリマー繊維を含む。
いくつかの実施形態において、不織布または織布の繊維は、ポリオレフィン、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせなどの有機ポリマーからなる。ある実施形態において、セパレータは、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン繊維からなる。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維からなる。他の実施形態において、ポリマー繊維は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリプロピレン／ポリエチレン共重合体ではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリカーボネートではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアミド、ポリイミド、またはポリエーテルエーテルケトンではない。しかし、他の全ての公知のポリマー繊維または多くの天然繊維も同様に使用することが可能である。
ある実施形態において、本明細書に開示されるセパレータは、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、または２５０℃以上の融点を有する。いくつかの実施形態において、セパレータは、約１００℃ないし約３００℃、約１２０℃ないし約３００℃、約１００℃ないし約２５０℃、約１２０℃ないし約２５０℃、約１４０℃ないし約２５０℃、約１６０℃ないし約２５０℃、約１８０℃ないし約２５０℃、または約２００℃ないし約２５０℃の融点を有する。高融点を有するセパレータは高い熱安定性を示し、そのために熱収縮することなく高温で乾燥することができる。これによっても、乾燥をより効率的に行うことが可能である。そのため、電極アセンブリを比較的短時間で乾燥させることができ、製造時間を短縮することが可能となる。
セパレータは、被覆形態または非被覆形態であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、約１０μｍないし約２００μｍ、約３０μｍないし約１００μｍ、約１０μｍないし約７５μｍ、約１０μｍないし約５０μｍ、約１０μｍないし約２０μｍ、約１５μｍないし約４０μｍ、約１５μｍないし約３５μｍ、約２０μｍないし約４０μｍ、約２０μｍないし約３５μｍ、約２０μｍないし約３０μｍ、約３０μｍないし約６０μｍ、約３０μｍないし約５０μｍ、または約３０μｍないし約４０μｍの厚さを有する。
ある実施形態において、セパレータは、約１５μｍ、約２０μｍ、または約２５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、本発明のセパレータは、４０μｍ未満、３５μｍ未満、３０μｍ未満、２５μｍ未満、または２０μｍ未満の厚さを有する。セパレータが十分に薄い場合、水分は高い乾燥速度で蒸発し得る。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリはゆったりと積み重ねられる。ゆったりと積み重ねられた電極アセンブリでは、電極層とセパレータ層との間に空隙があり、水分が逃げることを可能にする。したがって、ゆったりと積層された電極アセンブリを短時間で効果的に乾燥させることができる。一方、乾燥前に電極アセンブリを加圧下で加圧すると、電極層とセパレータ層との間に隙間がほとんどまたは全くなくなり、空気流および乾燥効率が低下する。
ある実施形態において、乾燥前に、正極、セパレータ、および負極を積み重ね、ゼリーロール構成になるように螺旋状に巻く。ロール電極アセンブリは緊密に詰め込まれているので、電極層とセパレータ層との間にはほとんどまたは全く空隙がなく、空気流および乾燥効率が低下する。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは螺旋状に巻かれた形態ではない。
正極は、カソード集電体上に支持されたカソード電極層を含む。カソード電極層は、少なくともカソード材料とバインダー材料とを備える。カソード電極層は、カソード電極層の電子伝導性を高めるための導電剤をさらに備えてもよい。負極は、アノード集電体上に支持されたアノード電極層を含む。アノード電極層は、少なくともアノード材料とバインダー材料とを備える。アノード電極層は、アノード電極層の電子伝導性を高めるための導電剤をさらに備えてもよい。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのカソードは、カソード集電体と、カソード材料、バインダー材料および導電剤を含むカソード電極層とを備え、少なくとも１つのアノードは、アノード集電体と、アノード材料、バインダー材料および導電剤を含むアノード電極層とを含み、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれは、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、独立して、４０％未満、３７％未満、３５％未満、３３％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１８％未満、１５％未満、１３％未満、１０％未満、または８％未満の空隙容量を有する。ある実施形態において、電極層の空隙容量は、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、８％と４０％の間、８％と３５％の間、８％と３０％の間、１０％と３０％の間、１３％と３０％の間、１３％と３３％の間、１５％と３０％の間、１８％と３０％の間、２０％と３０％の間、または２５％と３０％の間である。
電極層の空隙率が３５％以上であると、バッテリのエネルギー密度と出力がともに低下する。電極層の空隙率が１０％と３５％の間であれば、バッテリは、リチウムイオンの良好な拡散性と、高出力性能とを示す。
集電体は、活性バッテリ電極材料の電気化学反応によって生成された電子を収集するか、または電気化学反応に必要な電子を供給するように作用する。いくつかの実施形態において、箔、シートまたはフィルムの形態であり得るカソード集電体およびアノード集電体はそれぞれ、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅または導電性樹脂である。ある実施形態において、カソード集電体はアルミニウム薄膜である。いくつかの実施形態において、アノード集電体は銅薄膜である。ある実施形態において、集電体は表面処理を受けない。
いくつかの実施形態において、集電体は、約６μｍないし約１００μｍの厚さを有する。集電体の厚さは、バッテリ内の集電体によって占有される体積および電極物質の量、したがってバッテリ内の容量に影響を及ぼす。
ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層それぞれの厚さは、独立して、約１μｍないし約３００μｍ、約１０μｍないし約３００μｍ、約２０μｍないし約１００μｍ、約１μｍないし約１００μｍ、約１μｍないし約５０μｍ、約１μｍないし約４０μｍ、約１０μｍないし約４０μｍ、約１０μｍないし約３０μｍ、または約１０μｍないし約２５μｍである。いくつかの実施形態において、集電体上の電極層の厚さは、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、または約４０μｍである。
いくつかの実施形態では、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層それぞれの密度は、独立して、約１.０ｇ／ｍ3ないし約６.５ｇ／ｍ3、約１.０ｇ／ｍ3ないし約５.０ｇ／ｍ3、約１.０ｇ／ｍ3ないし約４.０ｇ／ｍ3、約１.０ｇ／ｍ3ないし約３.５ｇ／ｍ3、約１.０ｇ／ｍ3ないし約３.０ｇ／ｍ3、約１.０ｇ／ｍ3ないし約２.０ｇ／ｍ3、約２.０ｇ／ｍ3ないし約５.０ｇ／ｍ3、約２.０ｇ／ｍ3ないし約４.０ｇ／ｍ3、約３.０ｇ／ｍ3ないし約５.０ｇ／ｍ3、または約３.０ｇ／ｍ3ないし約６.０ｇ／ｍ3である。同様に、電極層の密度が増加すると、最終電極コーティングの空隙容量が減少してより高密度の電極を得て、それによって所望のバッテリ容量が達成される。
ある実施形態において、カソード材料はLiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)、LiFeO2、LiFePO4(LFP)、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは、独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。ある実施形態において、カソード材料はLiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各ｘは独立して０．４ないし０．６であり、各ｙは、独立して０．２ないし０．４であり、各ｚは独立して０ないし０．１である。他の実施形態において、カソード材料は、LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、またはLiNi0.4Mn1.6O4ではない。さらなる実施形態では、カソード材料はLiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、またはLiNixCoyAlzO2ではなく、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。
ある実施形態において、カソード活物質はニッケル含有カソード活物質である。いくつかの実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、Li1+xNiO2、Li1+xNiaMnbO2、Li1+xNiaCocO2、Li1+xNiaMnbCocO2、Li1+xNiaCocAl(1-a-c)O2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、０≦ｘ≦０.２、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質はLi1+xNiaMnbO2で、０≦ｘ≦０.２、０.３≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.３、０.１≦ｃ≦０.３である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、Li0.9Mn0.05Co0.05O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ニッケル含有複合酸化物は、水分含有環境において比較的不安定である。したがって、ニッケルを多量に含有するカソード活物質を含むカソードの性能は、バッテリ内の残留水分量によって強く影響される。
いくつかの実施形態において、アノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn（スズ）微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si（シリコン）微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn（スズ）微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si（シリコン）微粒子、Si-C複合微粒子ではない。
ある実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％である。いくつかの実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大５０重量％、最大５５重量％、最大６０重量％、最大６５重量％、最大７０重量％、最大７５重量％、最大８０重量％、最大８５重量％、最大９０重量％、または最大９５重量％である。
いくつかの実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、またはメソポーラスカーボンではない。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大１重量％、最大２重量％、最大３重量％、最大４重量％、最大５重量％、最大１０重量％、最大１５重量％、最大２０重量％、最大２５重量％、最大３０重量％、最大３５重量％、最大４０重量％、最大４５重量％、または最大５０重量％である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約０.０５重量％ないし約０.５重量％、約０.１重量％ないし約１重量％、約０.２５重量％ないし約２.５重量％、約０.５重量％ないし約５重量％、約２重量％ないし約５重量％、約３重量％ないし約７重量％、または約５重量％ないし約１０重量％である。
電極スラリーは、電極活物質、バインダー材料および導電剤を溶媒に分散させることにより作製される。いくつかの実施形態において、溶媒は水性の溶媒または有機溶媒である。ある実施形態では、水性の溶媒は水である。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランである。いくつかの実施形態において、この溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランではない。いくつかの実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水との混合物ではない。
電極スラリーを集電体上に被覆して集電体上に被覆膜を形成する。次いで、被覆された集電体を乾燥させて電極を作製する。電極スラリーは、電極層のひび割れを招く場合があるスラリーの乾燥が速すぎることを防ぐために９０℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆層を、約４０℃ないし約９０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約７０℃、約４０℃ないし約６０℃、約５０℃ないし約９０℃、約５０℃ないし約８０℃、または約５０℃ないし約７０℃の温度で乾燥する。ある実施形態において、被覆層は、約９０℃未満、約８０℃未満、約７０℃未満、約６０℃未満、または約５０℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆層は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、または約９０℃で乾燥される。
電極アセンブリを組み立てた後、その電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されており、チャンバ内の圧力を低下させることが可能である。水の沸点を下げるように圧力を十分に減らす。したがって、乾燥時間をかなり短縮することが可能である。ある実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続され、それによっていくつかの真空乾燥オーブンを同時に運転することが可能となる。いくつかの実施形態において、中央真空供給装置に接続された真空乾燥オーブンの数は、運転されるポンプの数に応じて１ないし２０の範囲である。ある実施形態において、真空ポンプまたは中央真空供給装置は、ガス排気弁を備えた吸引ラインによって乾燥チャンバに接続されている。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバはまた、ガス吸気弁を備えたダクトによって、乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に接続されている。ガス排気弁が閉じられるとともにガス吸気弁が開かれると、乾燥チャンバ内の真空が失われる。バルブは、ソレノイドまたはニードルタイプ、あるいはマスフローコントローラのいずれでもよい。適切な流量調整を可能にする任意の装置が使用され得る。
ポンプに必要な電力を減らすために、乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
低温で乾燥しても電極アセンブリから水分を効率的に除去することはできない。しかしながら、電極層は高い乾燥温度にさらされると脆くなりそして容易に割れてしまう。ある実施形態では、電極アセンブリは、約７０℃ないし約１５５℃、約８０℃ないし約１５５℃、約９０℃ないし約１５５℃、約１００℃ないし約１５５℃、約１００℃ないし約１４０℃、約１００℃ないし約１３０℃、約１００℃ないし約１２０℃、約１００℃ないし約１１０℃、または約１１０℃ないし約１３０℃の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、電極アセンブリは、約８０℃から約１５５℃の温度で真空乾燥させることが可能である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、または約１５０℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、電極アセンブリは、１５５℃未満、１５０℃未満、１４５℃未満、１４０℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、１０５℃未満、１００℃未満、または９０℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、約５分ないし約１２時間、約５分ないし約４時間、約５分ないし約２時間、約５分ないし約１時間、約５分ないし約３０分、約５分ないし約１５分、約１５分ないし約１時間、約１５分ないし約３時間、約１時間ないし約１０時間、約１時間ないし約８時間、約１時間ないし約６時間、約１時間ないし約４時間、約１時間ないし約２時間、約２時間ないし約１２時間、約２時間ないし約８時間、約２時間ないし約５時間、約２時間ないし約３時間、または約４時間ないし約１２時間である。ある実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、約５分ないし約２時間または約１５分ないし約３０分である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、少なくとも１５分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１.５時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、または少なくとも５時間ある。ある実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１.５時間未満、１時間未満、または３０分未満である。
乾燥チャンバの圧力を低下させることができる任意の真空ポンプを本明細書中で使用することが可能である。真空ポンプのいくつかの非限定的な例としては、ドライ真空ポンプ、ターボポンプ、ロータリーベーン真空ポンプ、極低温ポンプ、および収着ポンプが挙げられる。
いくつかの実施形態において、真空ポンプはオイルフリーポンプである。オイルフリーポンプは、ポンピングされているガスにさらされているポンプ部分または部分真空中のオイルを必要とせずに作動する。従って、ポンプを通って逆流するいかなるガスも油蒸気を含まない。電極アセンブリの表面に堆積したプログレシブな油の蒸気は、バッテリの電気化学的性能を低下させる場合がある。そのようなポンプの例としてはダイアフラム真空ポンプがある。
ある実施形態では、乾燥チャンバを排気するために二段ポンピングシステムを用いることによって高真空を達成することが可能である。ポンピングシステムは、ターボ分子ポンプなどの高真空ポンプと直列に配置されたロータリーポンプまたはダイヤフラムポンプなどの一次真空ポンプを備える。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは大気圧下で乾燥される。ある実施形態において、乾燥処理は真空状態で行われる。いくつかの実施形態において、真空状態は、約１×１０-4Ｐａないし約５×１０4Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約２.５×１０4Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約１×１０4Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約５×１０3Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約３×１０3Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約２×１０3Ｐａ、約１×１０-4Ｐａないし約１×１０3Ｐａ、約１×１０3Ｐａないし約５×１０4Ｐａ、約１×１０3Ｐａないし約１×１０4Ｐａ、約１×１０3Ｐａないし約５×１０3Ｐａ、約１×１０3Ｐａないし約３×１０3Ｐａ、または約１×１０3Ｐａないし約２×１０3Ｐａの範囲内の圧力に維持される。ある実施形態において、真空状態は、約５×１０4Ｐａ未満、約２.５×１０4Ｐａ未満、約１×１０4Ｐａ未満、約５×１０3Ｐａ未満、約３×１０3Ｐａ未満、約２×１０3Ｐａ未満、または約１×１０3未満の圧力に維持される。いくつかの実施形態において、真空状態は、約５×１０4Ｐａ、約２.５×１０4Ｐａ、約１×１０4Ｐａ、約５×１０3Ｐａ、約３×１０3Ｐａ、約２×１０3Ｐａ、または約１×１０3Ｐａの圧力に維持される。
所定の乾燥時間の後、乾燥チャンバは、ガス吸気弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。ガス充填は、乾燥チャンバからの水蒸気の除去を促進し、それによって電極アセンブリからの水の除去効率を高め、乾燥サイクルを短縮することができる。いくつかの実施形態において、ガス貯蔵器は窒素ガスボンベである。ある実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの含水量は、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、または１ｐｐｍ以下のレベルで維持される。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃ないし約１３０℃、約７０℃ないし約１１０℃、約７０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約９０℃、約７０℃ないし約８０℃、約８０℃ないし約１５５℃、約８０℃ないし約１２０℃、約８０℃ないし約１００℃、約９０℃ないし約１５５℃、約９０℃ないし約１３０℃、約９０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約１５５℃、約１００℃ないし約１３０℃、または約１００℃ないし約１２０℃である。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に約７０℃から約１５５℃の温度に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃に予熱される。
ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約３０秒ないし約２時間、約１分ないし約１時間、約５分ないし約３０分、約５分ないし約１５分、約５分ないし約１０分、約１０分ないし約３０分、約１０分ないし約２０分、約１０分ないし約１５分、約１５分ないし約１時間、約１５分ないし約３０分、約１５分ないし約２０分、または約３０分ないし約１時間の間乾燥チャンバ内に留まる。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約３０秒ないし約２時間、約５分ないし約２時間、または約１５分ないし約３０分の間乾燥チャンバ内に留まる。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも３０秒間、少なくとも１分間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間、少なくとも２０分間、少なくとも２５分間 、少なくとも３０分間、または少なくとも１時間の間、乾燥チャンバ内に留まる。他の実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、５分未満、１０分未満、１５分未満、２０分未満、２５分未満、３０分未満、または１時間未満の間、乾燥チャンバ内に留まる。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥ガスと共に所定の時間インキュベートした後、電極アセンブリを真空下でさらに乾燥させることができる。この手順は、電極アセンブリの含水量を適切なレベルまで減少させるのに必要とされる回数だけ繰り返すことができる。ある実施形態において、この手順は、電極アセンブリ中の含水量が、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満になるまで、約２ないし５０回繰り返すことが可能である。
ある実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、少なくとも２回、少なくとも３回、少なくとも４回、少なくとも５回、少なくとも６回、少なくとも７回、少なくとも８回、少なくとも９回、少なくとも１０回、少なくとも１２回、少なくとも１４回、少なくとも１６回、少なくとも１８回、少なくとも２０回、少なくとも２２回、少なくとも２４回、少なくとも２６回、少なくとも２８回、または少なくとも３０回繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、３０回未満、２８回未満、２６回未満、２４回未満、２２回未満、２０回未満、１８回未満、１６回未満、１４回未満、１２回未満、１０回未満、８回未満、または６回未満繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、２ないし５０回、２ないし４０回、２ないし３０回、２ないし２０回、２ないし１０回、５ないし３０回、５ないし２０回、または５ないし１０回繰り返すことが可能である。他の実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、２回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態では、電極アセンブリを乾燥させるためのプロセスは真空乾燥を備え、その後に熱風乾燥が行われる。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、上方および／または下方から電極アセンブリに向かって熱風を吹き付ける。ある実施形態において、熱風乾燥は、約１メートル／秒ないし約５０メートル／秒、約１メートル／秒ないし約４０メートル／秒、約１メートル／秒ないし約３０メートル ／秒、約１メートル／秒ないし約２０メートル／秒、約１メートル／秒ないし約１０メートル／秒、約１０メートル／秒ないし約５０メートル／秒、約１０メートル／秒ないし約４０メートル/秒、約１０メートル/秒ないし約３０メートル/秒、約１０メートル/秒ないし約２０メートル/秒、約２０メートル/秒ないし約３０メートル/秒、約３０メートル/秒ないし約４０メートル/秒、または約４０メートル/秒ないし約５０メートル/秒の空気速度で行われる。他の実施形態において、加熱された空気の代わりに加熱された不活性ガス（すなわち、ヘリウムやアルゴン）が使用される。
乾燥ガスは熱交換面を通して予熱してもよい。いくつかの実施形態では、加熱された空気の温度は、約５０℃ないし約１５５℃、約６０℃ないし約１５０℃、約８０℃ないし約１５０℃、約１００℃ないし約１５０℃、約７０℃ないし約１５０℃、約７０℃ないし約１３０℃、約７０℃ないし約１００℃、約８０℃ないし約１５０℃、約８０℃ないし約１３０℃、約８０℃ないし約１１０℃、約１００℃ないし約１４０℃、または約１００℃ないし約１２０℃である。ある実施形態において、熱風の温度は、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃または少なくとも約１２０℃である。
ある実施形態において、熱風乾燥の時間は、約１分ないし約２時間、約１分ないし約１時間、約１分ないし約３０分、約１分ないし約１５分、約５分ないし約３０分、約５分ないし約２０分、約５分ないし約１５分、約５分ないし約１０分、約１０分ないし約１時間、約１０分ないし約３０分、約１０分ないし約２０分、約１５分ないし約１時間、または約１５分ないし約３０分である。
いくつかの実施形態において、所定の時間熱風を吹き付けた後、電極アセンブリを更に真空乾燥させることが可能である。この手順は、電極アセンブリの含水量を５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、９ｐｐｍ、８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６ｐｐｍまたは５ｐｐｍなどの適切なレベルに減少させるのに必要な回数だけ繰り返すことができる。
ある実施形態において、工程３−５の総処理時間は、約１０時間ないし約４０時間、約１０時間ないし約３５時間、約１０時間ないし約３０時間、約１０時間ないし約２５時間、約１０時間ないし約２０時間、約１０時間ないし約１５時間、約１５時間ないし約３０時間、約１５時間ないし約２５時間、約１５時間ないし約２０時間、または約２０時間ないし約３０時間である。いくつかの実施形態において、工程３−５の総処理時間は、約４０時間未満、約３５時間未満、約３０時間未満、約２５時間未満、約２０時間未満、または約１５時間未満である。ある実施形態において、工程３−５の総処理時間は、少なくとも約１０時間、少なくとも約１５時間、少なくとも約２０時間、少なくとも約２５時間、少なくとも約３０時間、または少なくとも約３５時間である。
電極アセンブリの含水量を減らすために数々の試みがなされてきた。例えば、未乾燥電極アセンブリを有機溶媒に浸す。指定された浸漬時間の後、電極アセンブリを有機溶媒から取り出し、真空乾燥チャンバに入れ、そして乾燥した。乾燥チャンバは不活性ガスで埋め戻すことができ、乾燥工程を繰り返すことが可能である。有機溶媒のいくつかの非限定的な例には、クロロホルム、テトラクロロメタン、ベンゼン、アクリロニトリル、炭酸エチル、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、ジエチルエーテルおよび二硫化炭素が含まれる。電極アセンブリを有機溶媒に浸漬すると、捕捉された水をバルク溶媒によって置換することが可能になる。電極アセンブリを効率的に乾燥させることが可能になることが分かった。しかしながら、電極アセンブリの短時間の浸漬（数秒など）の下でさえも有機溶媒中にポリマー材料が溶解するため、セパレータ内の細孔の閉塞も観察される。ポリマーの溶解速度は高い乾燥温度で加速される。これは、アノードとカソードとの間のイオン流を減少させるか、さらには停止させ、したがってバッテリの性能は著しく影響を受ける。さらに、セパレータの機械的強度もまた、セパレータに対する溶媒の損傷により影響を受ける可能性がある。バッテリセパレータの機械的完全性は、内部短絡を防止するために重要である。そのため、バッテリの安全性についての性能も影響を受ける可能性がある。さらに、乾燥電極アセンブリ中の有機溶媒の残留量もセパレータを損傷する可能性がある。
本発明の利点の１つは、有機溶媒の助けを借りずに電極アセンブリを約２０ｐｐｍ以下の含水量まで乾燥することが可能になることである。いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリは有機溶媒を含まない。ある実施形態において、乾燥電極アセンブリは、クロロホルム、テトラクロロメタン、ベンゼン、アクリロニトリル、炭酸エチル、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、二硫化炭素、またはそれらの組み合わせを含まない。ある実施形態において、乾燥電極アセンブリは、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約１００重量ｐｐｍ未満、約５０重量ｐｐｍ未満、約４０重量ｐｐｍ未満、約３０重量ｐｐｍ未満、約２０重量ｐｐｍ未満、約１０重量ｐｐｍ未満、約５重量ｐｐｍ未満、約４重量ｐｐｍ未満、約３重量ｐｐｍ未満、約２重量ｐｐｍ未満、約１重量ｐｐｍ未満、または約０．５重量ｐｐｍ未満の量の有機溶媒を含む。
現在、水はリチウムイオンバッテリの有機物ベースの製造プロセスにおいて厳密に管理することが必要とされる重要な要素である。高含水量のバッテリは、電気化学的性能の深刻な低下を招き、バッテリの安定性に影響を及ぼす場合がある。
本発明の利点は、製造の大部分を乾燥室の外で行うことが可能だということである。いくつかの実施形態において、組み立てプロセスは、乾燥室またはグローブボックスの外側で行うことが可能である。ある実施形態において、電解液を充填する工程のみ、または電極アセンブリを乾燥させる工程と電解液を充填する工程の両方を乾燥室またはグローブボックス内で行う。したがって、工場内の湿度制御を回避でき、投資コストを大幅に削減することが可能である。
湿気の存在はバッテリの動作にとって有害である。一般に、従来の方法によって作製された電極アセンブリ中の含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍを超える水分量を含む。初期のバッテリ性能が許容可能であっても、バッテリ性能の劣化率は許容できないかもしれない。十分に高いバッテリ性能を達成することができるためには、それ故、バッテリにおいて低い含水量を有することが有利となるであろう。
いくつかの実施形態では、乾燥前の電極アセンブリの含水量は、乾燥前の電極アセンブリの総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ超、２００重量ｐｐｍ超、３００重量ｐｐｍ超、４００重量ｐｐｍ超、５００重量ｐｐｍ超、１，０００重量ｐｐｍ超、２，０００重量ｐｐｍ超、３，０００重量ｐｐｍ超、４，０００重量ｐｐｍ超、５，０００重量ｐｐｍ超、または１０，０００重量ｐｐｍ超である。
ある実施形態において、乾燥方法は、電極アセンブリの含水量を数千ｐｐｍから２０ｐｐｍ未満まで減少させることが可能である。いくつかの実施形態において、乾燥方法は、電極アセンブリの含水量を数百ｐｐｍから２０ｐｐｍ未満まで減少させることが可能である。本明細書に開示される方法により作製される電極アセンブリは、特に低い含水量を有し、リチウムイオンバッテリの信頼性のある性能に寄与する。いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリの含水量は、未乾燥電極アセンブリの含水量よりも少ない。いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約５重量ｐｐｍないし約５０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約４０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約３０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約２０重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約１５重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍないし約１０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約３０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約２０重量ｐｐｍ、約３重量ｐｐｍないし約１５重量ｐｐｍ、または約３重量ｐｐｍないし約１０重量ｐｐｍである。
ある実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量 ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ未満、４重量ｐｐｍ未満、３重量ｐｐｍ未満、２重量ｐｐｍ未満、または１重量ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される乾燥電極アセンブリは、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約５重量ｐｐｍを超えない水分濃度を含有する。
いくつかの実施形態において、未乾燥電極アセンブリは少なくとも１つの未乾燥アノードと少なくとも１つの未乾燥カソードとを備える。ある実施形態において、少なくとも１つの未乾燥アノードおよび少なくとも１つの未乾燥カソードはそれぞれ、少なくとも１つの未乾燥アノードおよび少なくとも１つの未乾燥カソードの総重量に基づいて、５重量ｐｐｍ超、６重量ｐｐｍ超、７重量ｐｐｍ超、８重量ｐｐｍ超、９重量ｐｐｍ超、１０重量ｐｐｍ超、１１重量ｐｐｍ超、１２重量ｐｐｍ超、１３重量ｐｐｍ超、１４重量ｐｐｍ超、１５重量ｐｐｍ超、１６重量ｐｐｍ超、１７重量ｐｐｍ超、１８重量ｐｐｍ超、１９重量ｐｐｍ超、２０重量ｐｐｍ超、３０重量ｐｐｍ超、４０重量ｐｐｍ超、５０重量ｐｐｍ超、１００重量ｐｐｍ超、２００重量ｐｐｍ超、３００重量ｐｐｍ超、４００重量ｐｐｍ超、５００重量ｐｐｍ超、１，０００重量ｐｐｍ超、２，０００重量ｐｐｍ超、３，０００重量ｐｐｍ超、４，０００重量ｐｐｍ超、５，０００重量ｐｐｍ超、または１０，０００重量ｐｐｍ超の含水量を有する。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリは少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび少なくとも１つの乾燥されたカソードを備え、少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび少なくとも１つの乾燥されたカソードは、少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび少なくとも１つの乾燥されたカソードの総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。
ある実施形態において、未乾燥電極アセンブリは、少なくとも１つの未乾燥セパレータを備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの未乾燥セパレータは、少なくとも１つの未乾燥セパレータの総重量に基づいて、５重量ｐｐｍ超、６重量ｐｐｍ超、７重量ｐｐｍ超、８重量ｐｐｍ超、９重量ｐｐｍ超、１０重量ｐｐｍ超、１１重量ｐｐｍ超、１２重量ｐｐｍ超、１３重量ｐｐｍ超、１４重量ｐｐｍ超、１５重量ｐｐｍ超、１６重量ｐｐｍ超、１７重量ｐｐｍ超、１８重量ｐｐｍ超、１９重量ｐｐｍ超、２０重量ｐｐｍ超、３０重量ｐｐｍ超、４０重量ｐｐｍ超、５０重量ｐｐｍ超、１００重量ｐｐｍ超、２００重量ｐｐｍ超、３００重量ｐｐｍ超、４００重量ｐｐｍ超、５００重量ｐｐｍ超、６００重量ｐｐｍ超、７００重量ｐｐｍ超、８００重量ｐｐｍ超、９００重量ｐｐｍ超、１，０００重量ｐｐｍ超、１，５００重量ｐｐｍ超、２，０００重量ｐｐｍ超、３，０００重量ｐｐｍ超、４，０００重量ｐｐｍ超、５，０００重量ｐｐｍ超、または１０，０００重量ｐｐｍ超の含水量を有する。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの乾燥セパレータの含水量は、少なくとも１つの未乾燥セパレータの含水量よりも少ない。ある実施形態において、乾燥電極アセンブリは少なくとも１つの乾燥セパレータを備え、少なくとも１つの乾燥セパレータは、少なくとも１つの乾燥セパレータの総重量に基づいて、５０重量ｐｐｍ未満、４０重量ｐｐｍ未満、３０重量ｐｐｍ未満、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量 ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満の含水量を有する。
乾燥工程後に、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に５０℃以下に自然に冷却され得る。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、または２５℃以下に冷却される。ある実施形態において、電極アセンブリは室温に冷却される。ある実施形態において、電極アセンブリは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
電極層中のバインダー材料は、電極材料と導電剤とを集電体上で結合させる役割を果たす。ある実施形態において、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードはそれぞれ、独立して、有機系バインダー材料、水性バインダー材料、および水性バインダー材料と有機系バインダー材料との混合物からなる群から選択されるバインダー材料を含む。
いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層中のバインダー材料はそれぞれ独立して、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。更なる実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アルギン酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩を含まない。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおけるバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおけるバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大１重量％、最大２重量％、最大３重量％、最大４重量％、最大５重量％、最大１０重量％、最大１５重量％、最大２０重量％、最大２５重量％、最大３０重量％、最大３５重量％、最大４０重量％、最大４５重量％、または最大５０重量％である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおけるバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約２重量％ないし約１０重量％、約３重量％ないし約６重量％、約５重量％ないし約１０重量％、約７.５重量％ないし約１５重量％、約１０重量％ないし約２０重量％、約１５重量％ないし約２５重量％、約２０重量％ないし約４０重量％、または約３５重量％ないし約５０重量％である。
密封容器内に水分が存在するのを防ぐために、電解質を充填する工程は乾燥室内で行われる。乾燥後、電極アセンブリを容器の中に置き、次いで電解質を加えて、密封する前に不活性雰囲気の中でセパレータおよび電極のすべての層の孔、ならびに電極アセンブリ内の正極および負極とセパレータとの間のギャップのそれぞれを満たす。
本明細書に開示される方法は、より少ないエネルギー消費によってリチウムイオンバッテリの製造コストを削減し、乾燥に必要な製造時間を短縮する。したがって、この方法は、その低コストおよび取り扱いの容易さのために、工業プロセスに特に適している。
別の態様において、本明細書で提供されるのは、非水電解質二次バッテリのための本明細書で開示された方法によって作製される電極アセンブリで、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードとの間に介在する少なくとも１つのセパレータを備え、電極アセンブリの含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリの含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満、１９重量ｐｐｍ未満、１８重量ｐｐｍ未満、１７重量ｐｐｍ未満、１６重量ｐｐｍ未満、１５重量ｐｐｍ未満、１４重量ｐｐｍ未満、１３重量ｐｐｍ未満、１２重量ｐｐｍ未満、１１重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、９重量ｐｐｍ未満、８重量ｐｐｍ未満、７重量ｐｐｍ未満、６重量ｐｐｍ未満、または５重量ｐｐｍ未満である。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのカソードは、カソード集電体と、カソード材料、バインダー材料および導電剤を含むカソード電極層とを含み、少なくとも１つのアノードは、アノード集電体と、アノード材料、バインダー材料および導電剤を含むアノード電極層とを含み、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれは、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、独立して、４０％未満、３５％未満、３３％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、または１５％未満の空隙容量を有する。
ある実施形態において、リチウムバッテリは、フルセルにおいて、室温で１Ｃのレートで１，０００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約８０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９０％を保持することが可能である。いくつかの実施形態において、リチウムバッテリは、フルセルにおいて、室温で１Ｃのレートで１，５００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％を保持することが可能である。
本明細書中に提供されるのはまた、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを備えるリチウムバッテリである。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。すべての数値はおよそである。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範囲に含まれると理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
電極アセンブリの含水量は、カールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した。１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有する切断電極アセンブリをサンプルバイアル中で秤量した。次いで、秤量した電極アセンブリを、カールフィッシャークーロメトリ水分分析計（８３１ＫＦクーロメータ、スイス国のメトローム社（Metrohm, Switzerland）製）を用いてカールフィッシャー滴定用の滴定容器に加えた。測定を３回繰り返して平均値を求めた。
電極またはセパレータ中の含水量をカールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した。電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。分離した電極層およびセパレータ層の含水量をカールフィッシャー滴定により分離して分析した。測定を３回繰り返して平均値を求めた。
実施例１
Ａ）正極スラリーの作製
脱イオン水中に分散させた、９４重量％のカソード材料（LNMC TLM 310、中国の新郷ティアンリエネルギー有限公司（Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量％のカーボンブラック（SuperP、スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd）より入手）と、０．８重量％のポリアクリル酸（PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社 （Sigma-Aldrich, US）より入手）と、１．５重量％のスチレンブタジエンゴム（SBR、AL-2001、日本国の日本Ａ＆Ｌ社 （NIPPON A&L INC., Japan）より入手）と、バインダーとして０．７重量％のポリフッ化ビニリデン（PVDF, Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 （Solvay S.A., Belgium）より入手）とを混合して正極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
Ｂ）正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約２６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファーコーター（ZY-TSF6-6518、金帆展宇新能源科技有限公司（Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co., Ltd., China）社製）を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約８ｍ／分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を３分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６０℃の入口温度から７５℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｃ）負極の作製
９０重量％のハードカーボン（HC；純度９９．５％、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量％のカーボンブラックと、５重量％のポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約１０ｍ／分のコンベア速度で動作される２４ｍ長のコンベア熱風乾燥機により銅箔上の塗布膜を約５０℃で２．４分間乾燥させて負極を得た。
実施例２
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例１のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、３０μｍの厚さを有するＰＥＴ不織布製の細孔膜（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で５×１０3Ｐａの圧力下で１００℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量
未乾燥電極アセンブリの含水量の平均値は９３８ｐｐｍであった。乾燥電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量の平均値はそれぞれ９ｐｐｍ、４ｐｐｍおよび５ｐｐｍであった。
パウチ型バッテリの組み立て
パウチセルを、乾燥電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータによって離して保持し、ケースを予備成形した。次いで、１ｐｐｍ未満の水分および酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
セルを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間でバッテリテスタ（BTS-5V20A、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司（Neware Electronics Co., Ltd, China）より入手）上で２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図２に示す。
実施例３
Ａ）正極スラリーの作製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（９９％以上の純度を有するＮＭＰ、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）製）中に分散させた、９２重量％のカソード材料(LiMn2O4、中国青島のフアグアン・ヘンユアン・リーテック有限公司（HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China）より入手）と、導電剤としての４重量％のカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、バインダーとして４重量％のポリフッ化ビニリデン（PVDF, Solef（登録商標） 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社（Solvay S. A., Belgium）より入手）とを混合して正極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を含むスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
Ｂ）正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約４０ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約４ｍ／分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を６分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６５℃の入口温度から８０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｃ）負極の作製
脱イオン水に分散された、９０重量％のハードカーボン（９９．５％の純度を有するＨＣ、中国広東省深せんのルイフト技術公司（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）を、１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社（DKS Co. Ltd., Japan）製）と、バインダーとしての３．５重量％のＳＢＲ（AL-2001、日本国の日本Ａ＆Ｌ社（NIPPON A&L INC., Japan）製）と、導電剤としての５重量％のカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、５０重量％の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の塗布膜を約１０ｍ/分のコンベア速度で動作された２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間乾燥させ、負極を得た。
実施例４
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例３のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、２５μｍの厚さを有するポリエチレン製の細孔膜（米国、セルガード・エル・エル・シー社（Celgard, LLC, US）製）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０4Ｐａの圧力下で９２℃の温度で３時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱した乾燥窒素で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱した乾燥窒素を５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを５回繰り返した。
実施例４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例４に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約８．５Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図３に示す。
実施例５
Ａ）正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、９４重量％のカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（中国の深せん天佳科技有限公司（ShenzhenTianjiao Technology Co.Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量％のカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、１.５重量％のポリアクリル酸（PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）製）と、バインダーとして１.５重量％のポリアクリロニトリル（LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（ChengduIndigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
Ｂ）正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約３２ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約６ｍ／分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６０℃の入口温度から７５℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｃ）負極の作製
９０重量％のハードカーボンと、５重量％のカーボンブラックと、５重量％のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の塗布膜を約１０ｍ／分のコンベア速度で動作された２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間乾燥させ、負極を得た。
実施例６
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例５のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、２０μｍの厚さを有するポリイミド製の細孔膜（米国、セルガード・エル・エル・シー社（Celgard, LLC, US）製）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０3Ｐａの圧力下で１１０℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１００℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
実施例６の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例６に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図４に示す。
実施例７
Ａ）正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、９１重量％のカソード材料LiFePO4（中国のアモイタングステン有限公司（Xiamen Tungsten Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として５重量％のカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）より入手）と、バインダーとして４重量％のポリアクリロニトリル（LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを混合して正極スラリーを作製して、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
Ｂ）正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約５６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを使用して、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約４ｍ／分のコンベア速度で動作される転写コーターのサブモジュールとして、２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の塗布膜を６分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７５℃の入口温度から９０℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｃ）負極の作製
脱イオン水に分散された、９０重量％のハードカーボン（９９．５％の純度を有するＨＣ、中国のルイフト技術公司（Ruifute Technology Ltd., China）製）を、１．５重量％のＣＭＣ（BSH-12、日本国のディーケーエス社（DKS Co. Ltd., Japan）製）と、バインダーとしての３．５重量％のＳＢＲ（AL-2001、日本国の日本Ａ＆Ｌ社（NIPPON A&L INC., Japan）製）と、導電剤としての５重量％のカーボンブラックとを混合して負極を作製して、５０重量％の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。次いで、約１０ｍ／分のコンベア速度で動作される２４ｍのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
実施例８
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例７のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、約３５μｍの厚さを有するＰＥＴ不織布製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン（SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０3Ｐａの圧力下で１２０℃の温度で４時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１１０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを７回繰り返した。
実施例８の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例８に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、２．５Ｖないし３．６Ｖの間のバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約４．６Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、２．５Ｖないし３．６Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図５に示す。
実施例９
Ａ）正極スラリーの作製
脱イオン水中に分散させた、９２重量％のカソード材料LiCoO2（中国のアモイタングステン有限公司（Xiamen Tungsten Co. Ltd., China）より入手）と、導電剤として３重量％のカーボンブラック（SuperP；スイス国ボディオのティムカル社 （Timcal Ltd）より入手）と、バインダーとして１重量％のＣＭＣ（BSH-12、日本のディーケーエス社（DKS Co. Ltd., Japan）製）と、２重量％のＳＢＲ（AL-2001、日本国の日本Ａ＆Ｌ社（NIPPON A&L INC., Japan）製）と、２重量％のポリフッ化ビニリデン（PVDF；Solef（登録商標） 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社（Solvay S. A., Belgium）より入手）とを混合して正極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
Ｂ）正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約３２ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約６ｍ／分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を４分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６０℃の入口温度から７５℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
Ｃ）負極の作製
９０重量％のハードカーボンと、５重量％のカーボンブラックと、５重量％のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の塗布膜を約１０ｍ／分のコンベア速度で動作された２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間乾燥させ、負極を得た。
実施例１０
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例９のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で５×１０4Ｐａの圧力下で９５℃の温度で１．５時間乾燥させた。セパレータは、３０μｍの厚さを有するＰＶＤＦおよびＰＥＴ製の細孔膜（シンメトリックス、米国ネプトコ・コーポレーション社（Symmetrix, NEPTCO Corporation, US）製）であった。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を３０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
実施例１０の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例１０に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図６に示す。
実施例１１
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例９に記載された方法により作成した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、３０μｍの厚さを有するＰＶＤＦおよびＰＥＴ（シンメトリックス、米国ネプトコ・コーポレーション社）（Symmetrix, NEPTCO Corporation, US）製の細孔膜であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で３×１０3Ｐａの圧力下で１０５℃の温度で１．５時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１００℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
実施例１１の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例１１に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図７に示す。
実施例１２
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で２×１０3Ｐａの圧力下で１２５℃の温度で１時間乾燥させた。セパレータは、２０μｍの厚さを有するポリイミド製の細孔膜（米国、セルガード・エル・エル・シー社（Celgard, LLC, US）製）であった。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１２０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
実施例１２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例１２に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図８に示す。
実施例１３
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例７に記載された方法により作成した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、約３５μｍの厚さを有するＰＥＴ不織布製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン（SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で１×１０4Ｐａの圧力下で１３５℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および１２０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを５回繰り返した。
実施例１３の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例１３に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。バッテリを、２．５Ｖないし３．６Ｖの間のバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約４．６Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、２．５Ｖないし３．６Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図９に示す。
実施例１４
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。アノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積層し、湿度を制御せずに大気中で螺旋状に巻回してゼリーロール構成にすることにより電極アセンブリを作製した。セパレータは、３０μｍの厚さを有するＰＥＴ不織布製の細孔膜（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で６６０Ｐａの圧力下で１１０℃の温度で２時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を１０分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
実施例１４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
実施例１４に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例１
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作製した。１１０℃の代わりに１６０℃で真空オーブン内で乾燥させたことを除き、電極アセンブリを実施例６に記載された方法によって組み立て、乾燥させた。
比較例１の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
比較例１に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例２
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。１１０℃の代わりに７５℃で真空オーブン内で乾燥させたことを除き、電極アセンブリを実施例６に記載された方法によって組み立て、乾燥させた。
比較例２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
比較例２に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例３
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。チャンバの充填と排気を繰り返すことなしに継続して２４時間真空オーブン内で乾燥させたことを除き、電極アセンブリを実施例１２に記載された方法によって組み立て、乾燥させた。
比較例３の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
比較例３に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例４
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例１に記載された方法により作成した。真空乾燥とガス充填のサイクル数を１０回ではなく３回としたことを除き、実施例２に記載の方法で電極アセンブリを組み立て、乾燥させた。
比較例４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
比較例４に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。バッテリを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例５
電極アセンブリの組み立て
正極および負極を実施例５に記載された方法により作成した。アノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積層し、湿度を制御せずに大気中で螺旋状に巻回してゼリーロール構成にすることにより電極アセンブリを作製した。セパレータは、３０μｍの厚さを有するＰＥＴ不織布製の細孔膜（日本の三菱製紙ミルズ社（MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan）より入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で６５０Ｐａの圧力下で８０℃の温度で１時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、５ｐｐｍの含水量および９０℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を５分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを５回繰り返した。
比較例５の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
比較例５に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例２に記載された方法で組み立てた。セルを、３．０Ｖないし４．２Ｖのバッテリテスタで、２５℃でＣ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖないし４．２Ｖで１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。
これらの実施例および比較例のそれぞれのパウチセルの調合物を下記表１にまとめる。これらの実施例および比較例のそれぞれの電極アセンブリの乾燥条件を下記表２に示す。電極アセンブリ、電極、およびセパレータの含水量、およびこれらの実施例および比較例のそれぞれのセルの容量維持率を表３に示す。これらの実施例の電気化学的試験は、広範囲の電位におけるバッテリの良好な電気化学的安定性、ならびに優れたサイクルパフォーマンスを示す。
Figure 2019533126
Figure 2019533126
Figure 2019533126
本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数の工程を含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意の工程を含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、
本発明の他の実施形態に帰するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明
細書に記載されていない多数の工程を含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明
細書に列挙されていない任意の工程を含まないか、または実質的に含まない。記載された
実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に
含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
電極アセンブリを乾燥させる方法において、
１）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、前記少なくとも１つ
のアノードおよび前記少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つのセパ
レータとを積み重ねて電極アセンブリを作製する工程と、
２）前記電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く工程と、
３）前記電極アセンブリを約８０℃ないし約１５５℃の温度で真空乾燥させる工程と、
４）前記乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程と、
５）工程３）および工程４）を繰り返して乾燥電極アセンブリを得る工程と、
を具備し、
前記乾燥電極アセンブリの含水量は、前記乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、２
０重量ｐｐｍ未満である、方法。
［２］
前記電極アセンブリは、約５分ないし約４時間の間に真空乾燥される、［１］の方法。
［３］
前記電極アセンブリは、約３０分ないし約２時間の間に真空乾燥される、［１］の方法
。
［４］
工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、大気圧未満まで減圧される、［１］の
方法。
［５］
工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、１５ｋＰａ未満まで減圧される、［１
］の方法。
［６］
工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、１０ｋＰａ未満まで減圧される、［１
］の方法。
［７］
工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、５ｋＰａ未満まで減圧される、［１］
の方法。
［８］
前記乾燥空気または不活性ガスは、前記乾燥チャンバを大気圧に戻す、［１］の方法。
［９］
前記乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃ないし約１５５℃である、［１］の
方法。
［１０］
前記乾燥空気または不活性ガスの温度は、約８０℃ないし約１２０℃である、［１］の
方法。
［１１］
前記乾燥空気または不活性ガスは、約５分ないし約２時間の間、前記乾燥チャンバ内に
留まる、［１］の方法。
［１２］
前記乾燥空気または不活性ガスは、約５分ないし約３０分の間、前記乾燥チャンバ内に
留まる、［１］の方法。
［１３］
工程３）および工程４）は、２ないし５０回、２ないし３０回、または２ないし２０回
繰り返される、［１］の方法。
［１４］
前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つ
のカソードは、前記少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび前記少なくとも１つの乾
燥されたカソードの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、［１］の
方法。
［１５］
前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つ
のカソードは、前記少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび前記少なくとも１つの乾
燥されたカソードの総重量に基づいて、１０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、［１］の
方法。
［１６］
前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのセパレータは、前記少なくとも１つ
の乾燥されたセパレータの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、［
１］の方法。
［１７］
前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのセパレータは、前記少なくとも１つ
の乾燥されたセパレータの総重量に基づいて、１０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、［
１］の方法。
［１８］
前記少なくとも一つのセパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される
ポリマー繊維から形成される、［１］の方法。
［１９］
前記少なくとも１つのセパレータの融点は２００℃を超える、［１８］の方法。
［２０］
前記少なくとも一つのアノードおよび前記少なくとも一つのカソードのそれぞれは、独
立して、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴ
ム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレ
ン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテッ
クス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート
、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロ
ース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、
ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギ
ン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン
、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダー材料を含む、［１］の
方法。

Claims (20)

  1. 電極アセンブリを乾燥させる方法において、
    １）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つのカソードの間に配置された少なくとも１つのセパレータとを積み重ねて電極アセンブリを作製する工程と、
    ２）前記電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く工程と、
    ３）前記電極アセンブリを約８０℃ないし約１５５℃の温度で真空乾燥させる工程と、
    ４）前記乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程と、
    ５）工程３）および工程４）を繰り返して乾燥電極アセンブリを得る工程と、
    を具備し、
    前記乾燥電極アセンブリの含水量は、前記乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満である、方法。
  2. 前記電極アセンブリは、約５分ないし約４時間の間に真空乾燥される、請求項１の方法。
  3. 前記電極アセンブリは、約３０分ないし約２時間の間に真空乾燥される、請求項１の方法。
  4. 工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、大気圧未満まで減圧される、請求項１の方法。
  5. 工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、１５ｋＰａ未満まで減圧される、請求項１の方法。
  6. 工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、１０ｋＰａ未満まで減圧される、請求項１の方法。
  7. 工程３）における前記乾燥チャンバ内の圧力は、５ｋＰａ未満まで減圧される、請求項１の方法。
  8. 前記乾燥空気または不活性ガスは、前記乾燥チャンバを大気圧に戻す、請求項１の方法。
  9. 前記乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃ないし約１５５℃である、請求項１の方法。
  10. 前記乾燥空気または不活性ガスの温度は、約８０℃ないし約１２０℃である、請求項１の方法。
  11. 前記乾燥空気または不活性ガスは、約５分ないし約２時間の間、前記乾燥チャンバ内に留まる、請求項１の方法。
  12. 前記乾燥空気または不活性ガスは、約５分ないし約３０分の間、前記乾燥チャンバ内に留まる、請求項１の方法。
  13. 工程３）および工程４）は、２ないし５０回、２ないし３０回、または２ないし２０回繰り返される、請求項１の方法。
  14. 前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つのカソードは、前記少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび前記少なくとも１つの乾燥されたカソードの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１の方法。
  15. 前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つのカソードは、前記少なくとも１つの乾燥されたアノードおよび前記少なくとも１つの乾燥されたカソードの総重量に基づいて、１０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１の方法。
  16. 前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのセパレータは、前記少なくとも１つの乾燥されたセパレータの総重量に基づいて、２０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１の方法。
  17. 前記乾燥電極アセンブリ内の前記少なくとも１つのセパレータは、前記少なくとも１つの乾燥されたセパレータの総重量に基づいて、１０重量ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１の方法。
  18. 前記少なくとも一つのセパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維から形成される、請求項１の方法。
  19. 前記少なくとも１つのセパレータの融点は２００℃を超える、請求項１８の方法。
  20. 前記少なくとも一つのアノードおよび前記少なくとも一つのカソードのそれぞれは、独立して、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダー材料を含む、請求項１の方法。
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