KR101148747B1 - 전지 팩 - Google Patents

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다이스케 야마모토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명의 전지 팩(1)은, 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 전기적으로 접속된 복수의 리튬 이온 이차전지(10), 트레이(11) 및 외장체(12)를 포함한다. 복수의 상기 리튬이온 이차전지(10)는, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 함유하는 전극군을 포함하고, 밀봉면(10a)을 가진다. 트레이(11)에는, 리튬이온 이차전지(10)가 놓여진다. 외장체(12)는, 리튬이온 이차전지(10)를 얹어놓은 트레이 (11)를 수용한다. 이러한 구성에 의해, 리튬이온 이차전지(10)의 내부에서, 내부단락이나 과충전에 의해 고온의 내용물이 생성되어도, 고온의 내용물의 전지 팩(1) 외부로의 누출이 억제되어, 전지 팩(1)의 안전성이 높아진다.

Description

전지 팩{BATTERY PACK}
본 발명은, 전지 팩에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로, 전지 팩의 내부 구조의 개량에 관한 것이다.
종래로부터, 휴대전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오카메라, 디지털카메라, 무선 전동공구 등의 휴대 가능한 전자기기의 전원으로서는, 전지 팩이 범용되고 있다. 전지 팩은, 복수의 전지를 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 전기적으로 접속한 것을, 외장체에 삽입한 것이 일반적이다. 외장체로서는, 라미네이트필름, 금속재료, 플라스틱재료 등으로 이루어진 주머니형상물, 상자체 등이 사용되고 있다. 또한, 외장체에 삽입되는 전지로서는, 최근에는 리튬이온 이차전지가 범용되고 있다.
리튬이온 이차전지 중에는, 음극 활물질로서 탄소재료를 함유하는 것, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 함유하는 것 등이 있다. 합금계 음극 활물질은 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장하고, 음극 전위하에서 리튬을 흡장 및 방출하는 재료로서, 예를 들면, 규소, 규소를 함유하는 화합물, 주석, 주석을 함유하는 화합물 등이 알려져 있다.
합금계 음극 활물질을 함유하는 리튬이온 이차전지는, 용량 및 출력이 현저하게 높고, 소형화 및 박형화가 다른 이차전지에 비해 용이하며, 사용자에 대한 안전성 면에서도 우수하다. 그러나, 고출력이기 때문에, 내부단락, 과충전 등이 발생하면, 발열량이 커져, 발연(發煙) 등의 원인이 될 가능성이 있다. 게다가, 발연뿐만 아니라, 발화가 일어날 가능성도 있다. 사용자의 안전성의 관점으로부터, 내부단락시, 과충전시 등에는, 리튬이온 이차전지의 내부 온도가 수백℃ 정도가 되어, 내용물이 용융하여 전지의 외부로 유출하는 것을 상정하여, 대책을 강구해 둘 필요가 있다.
또한, 최근에는, 휴대 가능한 전자기기의 소형화 및 박형화가 진행되어, 전지 팩에도 소형화, 박형화 및 경량화가 더 크게 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해서, 전지 팩의 외장체 재료에, 알루미늄박과 합성수지 필름을 적층한 라미네이트필름, 알루미늄, 합성수지 등이 사용되고 있다. 이들 재료로 이루어지는 외장체를 사용하면, 외장체의 두께를 작게 하여, 전지 팩을 경량화할 수 있다. 그러나, 수백℃의 고온에 노출되면, 합성수지는 용융하고, 나아가서는 연소할 우려가 있다. 또한, 알루미늄은 용융하여, 그 근방에 있는 가연물을 연소시킬 우려가 있다.
종래로부터, 리튬이온 이차전지를 포함한 전지 팩의 안전성을 향상시키기 위해서, 발열을 방지 또는 완화하기 위한 기구, 리튬이온 이차전지로부터의 내용물의 유출을 완화하는 기구 등에 대해서, 여러 가지로 제안되고 있다.
예를 들면, 리튬이온 이차전지와 필터부를 수용하고, 필터부의 근방에 가스 빼냄 구멍이 형성된 전지 팩이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 필터부는, 과충전시 등에 리튬이온 이차전지의 내부로부터 분출되는 가스를 흡수하고, 불연성 가스를 방출한다. 가스 빼냄 구멍은, 필터부로부터 방출되는 불연성 가스를 전지 팩의 외부로 배출한다. 그러나, 필터부는 활성탄, 나노파이버 등으로 이루어지므로, 리튬이온 이차전지로부터 고온의 내용물이 누출되는 것을 완화하는 것은 곤란하다. 특허문헌 1과 같이, 단순히 가스를 불연화하는 것만으로는, 전지 팩의 안전성을 충분히 향상시키고 있다고는 할 수 없다.
또한, 전지 팩의 내부에, 흡액성 수지층으로 이루어진 흡액 시트를 배치하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 흡액 시트는, 밀봉 불량, 외부로부터의 과도한 응력이 부가되는 것 등에 의해, 리튬이온 이차전지로부터 누출되는 비수 전해질을 흡수하는 것이다. 이 흡액 시트는 합성수지로 이루어지는 것이고, 특허문헌 1과 같이, 고온의 내용물의 누출을 완화하는 것은 아니다. 이와 같이, 전지 팩의 내부에 흡액 시트를 마련해도, 상기 흡액 시트는 가연물이기 때문에, 고온의 내용물에 의해서 연소할 우려가 있다.
또한, 전지 모듈, 외장체, 전지 모듈 고정대 및 액체 트레이를 포함한 전지 팩이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 전지 모듈은, 복수의 전지를 접속한 것이다. 외장체는 전지 모듈을 수용한다. 전지 모듈 고정대는 전지 모듈을 외장체에 고정한다. 전지 모듈, 외장체 및 전지 모듈 고정대는, 액체 트레이의 상방에 배치되어 있다. 액체 트레이는, 전지 모듈을 구성하는 전지로부터 누출되는 비수 전해질이 전지 팩의 외부에 누출되는 것을 방지하는 부재이다. 액체 트레이는, 그 평면 형상이 전지 모듈의 평면 투영 외형보다 커지도록 형성되어 있다.
또한, 특허문헌 3의 액체 트레이는 외장체의 외부에 설치되어 있으며, 트레이의 측벽의 높이는 전지 모듈의 두께보다 작다. 과충전, 내부단락 등에 의해 전지의 내용물이 고온화되어 누출되면, 전지의 내용물은 비수 전해질보다 양이 많기 때문에, 액체 트레이로부터 흘러나오는 경우가 있다. 이 때문에, 전지의 내용물이 전지 팩의 주변에 존재하는 가연물에 접촉하는 것을 충분히 방지할 수 없다. 그 결과, 발연 등이 발생하는 것을 방지할 수 없다. 특허문헌 3에서는, 전지 팩으로부터 비수 전해질이 누출되는 것을 방지하는 것만을 목적으로 하여 액체 트레이를 이용하고 있다.
일본 공개특허공보2006-228610호 일본 공개특허공보2004-311387호 일본 공개특허공보2007-328926호
본 발명의 목적은, 합금계 음극 활물질을 함유하는 리튬이온 이차전지를 포함하고, 내부단락시, 과충전시 등에 리튬이온 이차전지로부터 고온의 내용물이 누출되어도, 발연 등이 매우 일어나기 어려운, 안전성이 높은 전지 팩을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 과정에서, 합금계 음극 활물질을 함유하는 리튬이온 이차전지는 용량 및 출력이 높기 때문에, 박형화하여도 충분한 용량 및 출력을 가지는 점에 착안하였다. 또한, 박형화한 리튬이온 이차전지에서는, 내용물이 용융하여 누출되었다고 해도, 그 양은 비교적 적은 점에도 착안하였다. 그리고, 전지 팩의 외장체에, 리튬이온 이차전지를 얹어 놓는 트레이를 수용하는 구성을 발견하기에 이르렀다.
이러한 구성에 의하면, 리튬이온 이차전지로부터 고온의 내용물이 누출되어도 트레이 안에 저장된다. 그 결과, 내용물과 전지 팩 외장체의 접촉, 내용물의 전지 팩 외부에의 누출 등이 억제되어, 발연 등의 가능성이 현저하게 감소한다. 또한, 트레이의 구조, 재질 및 치수를 적절히 선택하는 것에 의해, 전지 팩의 박형화와 같은 요구를 충족할 수 있는 동시에, 전지 팩 전체의 기계적 강도가 향상한다. 그 결과, 낙하, 충돌 등에 의해 외부로부터 과대한 응력이 부가되어도, 파손, 기능의 고장 등이 일어나기 어려운 전지 팩을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은, 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 전기적으로 접속된 복수의 리튬이온 이차전지, 트레이 및 외장체를 포함한 전지 팩을 제공한다. 본 발명의 전지 팩에서, 리튬이온 이차전지는, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 함유하는 전극군을 포함하고, 밀봉면을 갖는다. 트레이는, 전지 얹어놓음부와 측벽부를 포함하고, 전지 얹어놓음부의 표면에는 리튬이온 이차전지가 놓여지고, 측벽부는 전지 얹어놓음부의 둘레가장자리로부터 전지 얹어놓음부에 수직인 방향으로 세워지며, 측벽부의 높이가 리튬이온 이차전지의 두께보다 크다. 외장체는, 복수의 리튬이온 이차전지를 얹어 놓는 트레이를 수용한다.
리튬이온 이차전지는, 밀봉면이 외장체의 둘레가장자리부와 대향하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
전극군이 권회축을 가진 권회형 전극군인 경우, 리튬이온 이차전지의 밀봉면과 권회형 전극군의 권회축이 직교하고 있는 것이 바람직하다.
외장체의 둘레가장자리부에서의, 리튬이온 이차전지의 밀봉면 근방 부분에 배기 수단이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태의 전지 팩에서는, 리튬 이차전지의 개수와 트레이의 개수가 동일하고, 1개의 트레이에 1개의 리튬이온 이차전지가 놓여져 있는 것이 바람직하다.
트레이와 그에 인접한 트레이의 사이에 구분 부재가 설치되어 있는 것이 더 바람직하다.
합금계 음극 활물질은, 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질 및 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
규소를 함유하는 합금계 음극 활물질은, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 함유 합금 및 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더 바람직하다.
주석을 함유하는 합금계 음극 활물질은, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전지 팩은, 리튬이온 이차전지로부터 고온의 내용물이 만일 누출되어도, 발연, 발화 등이 매우 일어나기 어렵고, 사용자에 대한 안전성이 현저하게 높다. 또한, 본 발명의 전지 팩은 기계적 강도(강성)가 높고, 외부로부터 과도한 응력이 부가되어도, 수용된 리튬이온 이차전지의 파손 등이 매우 일어나기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면, 운반에 의해 낙하, 충돌 등의 가능성이 큰 휴대용 전자기기의 전원으로서 특히 유용하다.
[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 전지 팩의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 전지 팩의 상면도이다.
[도 3] 본 발명의 다른 실시형태인 전지 팩의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다.
[도 4] 도 3에 도시한 전지 팩의 상면도이다.
[도 5] 본 발명의 다른 실시형태인 전지 팩의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다.
[도 6] 본 발명에서 사용하는 리튬이온 이차전지에 포함되는 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 7] 도 6에 도시한 음극에 포함되는 음극 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
[도 8] 도 6에 도시한 음극의 음극 활물질층에 포함되는 기둥형상체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 9] 전자빔식 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 10] 다른 형태의 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 11] 도 10에 도시한 증착장치를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법을 도시한 종단면도이다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 전지 팩(1)의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 전지 팩(1)의 상면도이다. 전지 팩(1)은, 리튬이온 이차전지(10), 트레이(11) 및 외장체(12)를 포함한다.
트레이(11)의 수는 6개이며, 외장체(12)의 내부에 평면적으로 배치되어 있다. 트레이(11)는, 전지 얹어놓음부(11a)와 측벽부(11b)를 포함한다. 전지 얹어놓음부(11a)의 표면에는 리튬이온 이차전지(10)가 놓여져 있다. 본 실시형태에서는, 1개의 트레이(11)에 1개의 리튬이온 이차전지(10)가 놓여져 있다. 측벽부(11b)는, 전지 얹어놓음부(11a)의 둘레가장자리 전체로부터 전지 얹어놓음부(11a)에 수직인 방향으로 세워지도록 설치되어 있다. 측벽부(11b)의 높이{측벽부(11b)의 연직 방향에서의 길이}는, 리튬이온 이차전지(10)의 두께보다 크다. 측벽부(11b)의 높이는, 엄밀하게는, 전지 얹어놓음부(11a)에 수직인 방향에서의 전지 얹어놓음부(11a)로부터 측벽부(11b)의 선단부까지의 길이를 의미한다. 측벽부(11b)는, 전지 얹어놓음부 (11a)에 수직인 방향에 대해서 경사져 있어도 된다.
리튬이온 이차전지(10)의 수는 6개이며, 6개의 트레이(11)에 1개씩 놓여져 있다. 6개의 리튬이온 이차전지(10)는 직렬로 접속되어 있다. 또한, 리튬이온 이차전지(10)는, 밀봉면(10a)을 가지며, 밀봉면(10a)이 외장체(12)의 둘레가장자리부 (12a)에 대향하도록 트레이(11)에 놓여져 있다.
본 실시형태에서는, 전지 팩(1)에는 6개의 트레이(11) 및 6개의 리튬이온 이차전지(10)가 수용되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 복수개의 임의의 수의 리튬이온 이차전지(10)가 수용되어 있어도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 6개의 리튬이온 이차전지(10)가 직렬로 접속되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 병렬로 접속되어도 되고 또는 직렬과 병렬을 조합하여 접속되어도 된다.
리튬이온 이차전지(10)는 박형의 각형전지이며, 도시하지 않은 권회형 전극군, 양극 리드, 음극 리드, 전지 케이스 및 비수 전해질을 포함한다. 전지 케이스의 길이방향에서의 한쪽의 단부가 개구하고 있다. 이 개구를 밀봉하는 것에 의해, 밀봉면(10a)이 형성된다.
권회형 전극군은, 예를 들면, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 이들을 권회하는 것에 의해 제작된다. 권회형 전극군의 길이방향의 축심이, 권회축이 된다. 권회형 전극군은, 그 권회축이 밀봉면(10a)에 대해서 거의 수직이 되도록, 전지 케이스내에 수용되는 것이 바람직하다. 내부단락시, 과충전시 등에, 전지(10) 내의 내용물은, 밀봉면(10a)으로부터 누출되는 경우가 많다. 이 때, 상기와 같이 권회형 전극군을 전지 케이스내에 수용하는 것에 의해, 내용물이 전지 케이스의 외부로 누출하려고 하는 압력이 완화되어, 내용물이 분출하는 것을 방지할 수 있다.
권회형 전극군의 권회수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2～100이다. 권회수는, 전지 케이스의 치수(특히 두께), 활물질층의 두께 등을 적절히 선택하는 것에 의해, 원하는 수치로 조정할 수 있다. 권회수란, 권회형 전극군의, 권회 축에 대해 수직인 방향의 단면에서의, 권회축으로부터 상기 권회형 전극군의 바깥둘레까지의 사이에 존재하는 전극의 수이다. 전극군이란, 1개의 양극, 1개의 세퍼레이터 및 1개의 음극의 적층체이다. 권회형 전극군에서는, 전극과 전극의 사이에도 세퍼레이터가 개재한다. 권회수는, 반둘레마다 0.5씩 증가한다. 보다 구체적으로는, 전극을 2둘레 감으면 권회수는 2이며, 전극을 2둘레+반둘레 감으면 권회수는 2.5이다. 이후, 전극을 감는 둘레수를 증가시켜도, 마찬가지로 권회수가 구해진다.
양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다. 양극 집전체에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료 또는 도전성수지로 이루어진 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체(fibrous bundle:부직포 등) 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1～500㎛, 바람직하게는 1～50㎛, 더 바람직하게는 10～40㎛, 특히 바람직하게는 10～30㎛이다.
양극 활물질층은, 양극 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽 모두의 표면에 형성되고, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유한다. 또한 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전제, 결착제 등을 포함해도 좋다.
양극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염, 카르코겐 화합물, 이산화망간등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함한 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물중의 천이 금속의 일부가 이종 원소에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들면, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있으며, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소가 천이 금속인 경우, 상기 금속 산화물에 포함되는 천이금속과는 다른 것이 이용된다. 이종 원소는 1종이어도 좋고 또는 2종 이상이어도 좋다.
이들 양극 활물질 중에서도, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(상기 각 식중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0<x≤1.2, y=0～0.9, z=2.0～2.3이다.), 등을 들 수 있다. 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들면, LiMPO4, Li2MPO4F(식중 M은 상기와 동일.) 등을 들 수 있다. 상기 M으로 나타내는 원소 중에서도, Fe가 바람직하다. 카르코겐 화합물로서는, 예를 들면, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연위스커, 티탄산칼륨위스커 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 변성 아크릴 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 결착제로서 2종 이상의 모노머화합물을 함유하는 공중합체를 사용해도 좋다. 상기 모노머화합물로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등을 들 수 있다.
결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라서 압연함으로써 형성할 수 있다. 양극합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
양극합제 슬러리가 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 경우, 이들 3성분의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 이들 3성분의 사용 합계량에 대해서, 양극 활물질 80～98중량%, 도전제 1～10중량% 및 결착제 1～10중량%의 범위로부터 적절히 선택하여, 합계량이 100중량%가 되도록 사용하면 좋다. 양극 활물질층의 두께는 각종 조건에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면, 양극 활물질층을 양극 집전체의 양면에 형성하는 경우에는, 양극 활물질층의 합계 두께는 30～100㎛정도가 바람직하다.
음극은, 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체에는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등의 금속재료 또는 도전성 수지로 이루어진 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체(부직포등) 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 다공성 또는 무공의 도전성 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1～500㎛, 바람직하게는 1～50㎛, 더 바람직하게는 10～40㎛, 특히 바람직하게는 10～30㎛이다.
음극 활물질층은, 합금계 음극 활물질을 함유한다. 합금계 음극 활물질이란, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬 이온을 흡장하고, 음극 전위하에서 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출한다. 합금계 음극 활물질은, 종래 사용되는 탄소재료에 비해 적어도 수배이상의 용량을 가지고 있다. 따라서, 합금계 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 리튬이온 이차전지(10)를 트레이(11) 상에 얹어놓은 다음 외장체(12) 내에 수용하는 구성이더라도, 전지 팩(1) 자체의 소형화 및 박형화를 달성할 수 있다. 그 결과, 휴대용 전자기기의 박형화에 대응 가능한 전지 팩(1)을 얻을 수 있다.
이에 대해, 종래부터 음극 활물질로서 범용되고 있는 탄소재료를 이용하면, 고출력을 얻기 위해서는, 음극 활물질층의 두께는, 합금계 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층의 두께보다 커진다. 이로 인해 리튬이온 이차전지(10)에는 어느 정도의 두께가 필요하기 때문에, 트레이(11)에 리튬이온 이차전지(10)를 얹어 놓는 구성에서는, 휴대용 전자기기의 박형화에 대응 가능한 전지 팩(1)을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 합금계 음극 활물질은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력은 탄소재료보다 크지만, 도전성능은 탄소재료보다 작다. 이 때문에, 만일 내부단락이 일어날 경우에도, 합금계 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층에서는 전류가 비교적 흐르기 어려워지므로, 내부단락의 진행을 완화할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 합금계 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 종래보다 고용량 및 고출력의 전지 팩(1)을 얻을 수 있다고 하는 이점도 있다.
합금계 음극 활물질로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질 및 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질로서는, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 함유 합금, 규소 화합물 등을 들 수 있다. 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질로서는, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 주석 화합물 등을 들 수 있다. 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질 및 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질은, 각각 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
규소 산화물로서는, 예를 들면, 조성식:SiOa(0.05<a<1.95)로 나타내는 산화 규소를 들 수 있다. 규소 질화물로서는, 예를 들면, 조성식:SiNb(0<b<4/3)로 나타내는 질화 규소를 들 수 있다. 규소 함유 합금으로서는, 예를 들면, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 원소를 포함한 합금을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물 또는 규소 함유 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소로 치환된 화합물을 들 수 있다.
주석 산화물로서는, 예를 들면, SnO2, 조성식:SnOd(0<d<2)로 나타내는 산화 주석 등을 들 수 있다. 주석 함유 합금으로서는, 예를 들면, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 예를 들면, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 규소, 주석, 규소 산화물, 주석 산화물 등이 바람직하고, 규소, 규소 산화물 등이 특히 바람직하다. 합금계 음극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층은, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법, 화학적 기상 성장(CVD) 법 등의 공지의 박막 형성법에 따라서, 음극 집전체의 표면에 형성할 수 있다. 이들 방법으로 형성되는 음극 활물질층은, 합금계 음극 활물질의 함유 비율이 거의100%이며, 고용량화 및 고출력화가 가능하게 된다. 또한, 박막 형성법을 채용하는 경우, 음극 활물질층의 두께를 종래보다 얇게 할 수 있으므로, 예를 들면, 휴대용 전자기기의 소형화, 박형화에의 대응이 용이하다. 따라서, 본 발명에서는, 스퍼터링법, 증착법, 화학적 기상 성장(CVD)법 등으로 형성된 음극 활물질층이 바람직하다.
음극 활물질층의 두께는, 통상 3～100㎛, 바람직하게는 3～30㎛, 더 바람직하게는 5～20㎛이다. 음극 활물질층의 두께를 상기 범위로 설정하는 것에 의해, 리튬이온 이차전지(10) 나아가서는 전지 팩(1)의 박형화 및 리튬이온 이차전지(10)의 고출력화를, 동시에 높은 수준으로 달성할 수 있다. 음극 활물질층의 두께가 3㎛ 미만이면, 내부단락의 진행을 완화하는 효과가 불충분해지는 동시에, 리튬이온 이차전지(10)의 고출력화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 음극 활물질층의 두께가 100㎛를 넘으면, 전지 팩(1)의 박형화가 불충분하게 될 우려가 있다.
음극 활물질층의 표면에, 리튬 금속층을 더 형성해도 좋다. 이 때, 리튬 금속의 양은, 첫회 충방전시에 음극 활물질층에 축적되는 불가역용량에 상당하는 양으로 하면 좋다. 리튬 금속층은, 예를 들어, 증착 등에 의해서 형성할 수 있다.
세퍼레이터는, 양극과 음극의 사이에 개재하도록 설치된다. 세퍼레이터에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비하는 시트 또는 필름이 이용된다. 세퍼레이터의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 미다공막, 직포, 부직포 등의, 다공질 시트 또는 다공질 필름을 들 수 있다. 미다공막은 단층막 및 다층막(복합막) 중의 어느 하나라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막(복합막)은 1종의 재료로 이루어지는 단층막의 적층체 또는 다른 재료로 이루어지는 단층막의 적층체이다. 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여 세퍼레이터를 구성해도 좋다.
세퍼레이터의 재료에는 각종 플라스틱재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 한편, 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에 세퍼레이터를 두께 방향으로 관통하는 세공(細孔)이 폐색되고, 그에 따라 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다.
세퍼레이터의 두께는 일반적으로는 10～300㎛이지만, 바람직하게는 10～40㎛, 보다 바람직하게는 10～30㎛, 더 바람직하게는 10～25㎛이다. 또한, 세퍼레이터의 공공률은 바람직하게는 20～70%, 보다 바람직하게는 30～60%이다. 여기서 공공률이란, 세퍼레이터의 체적에서 차지하는, 세퍼레이터 안에 존재하는 세공의 총용적의 비이다.
양극 리드는, 일단이 양극 집전체에 접속되고, 타단이 전지 케이스의 개구로부터 리튬이온 이차전지(10)의 외부로 도출된다. 양극 리드의 재질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄 등을 들 수 있다. 음극 리드는, 일단이 음극 집전체에 접속되고 타단이 전지 케이스의 개구로부터 리튬이온 이차전지(10)의 외부로 도출된다. 음극 리드의 재질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 등을 들 수 있다.
전지 케이스는, 형상이 거의 직방체인 각형용기이며, 긴 방향의 한쪽의 단부에, 전극군, 비수 전해질 등을 그 내부에 수용하기 위한 개구가 형성되어 있다. 이 개구는, 권회형 전극군, 비수 전해질 등을 그 내부에 수용하고, 또한 양극 리드 및 음극 리드를 전지 케이스의 외부로 도출한 후에 밀봉되어, 밀봉면(10a)이 된다. 밀봉은, 전지 케이스의 개구단부를 용착하는 것에 의해 행하여도 좋고, 또한, 개스킷등의 합성수지제 밀봉 부재를 개재하여 전지 케이스의 개구단부를 용착하여도 좋다. 밀봉 부재는, 난연제를 함유한 플라스틱재료로 성형된 것이라도 좋다. 난연제로서는, 할로겐계 유기난연제, 인계 유기난연제, 금속수산화물계 무기난연제, 금속산화물계 무기난연제, 안티몬계 무기난연제 등을 들 수 있다. 또한, 밀봉면(10a)에는, 공지의 가스 배출 기구를 설치하여도 좋다.
전지 케이스에는, 예를 들어, 금속재료, 합성수지, 라미네이트필름 등으로 이루어진 전지 케이스를 사용할 수 있다. 금속재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 이들 합금 등을 들 수 있다. 합성수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 내열성, 성형 가공성 등을 고려하면, 불소 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 바람직하다. 라미네이트필름으로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금속박 등의 금속 필름과 수지 필름과의 적층체를 들 수 있다.
상기 적층체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 산변성 폴리프로필렌/폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/Al박/PET의 라미네이트필름, 산변성 폴리에틸렌/폴리아미드/Al박/PET의 라미네이트필름, 아이오노머수지/Ni박/폴리에틸렌/PET의 라미네이트필름, 에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌/Al박/PET의 라미네이트필름, 아이오노머 수지/PET/Al박/PET의 라미네이트필름 등을 들 수 있다.
비수 전해질은, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질이며, 주로 전극군에 함침된다. 비수 전해질에는, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 고체상 전해질(예를 들면 고분자 고체 전해질) 등이 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매속에 용해한다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.
붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다.
이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5～2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
첨가제로서는, 예를 들면, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화 시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들면, 음극 상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
전지를 불활성화시키는 재료는, 예를 들면, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하는 것에 의해서 전지를 불활성화한다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 벤젠 유도체를 들 수 있다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기와 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 포함한 벤젠 화합물을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 액상 비수 전해질에서의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 액상 비수 전해질을 보유하는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료는 액상물을 겔화시킬 수 있는 것이다. 고분자 재료로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
고체상 전해질은, 예를 들면, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질은 상기에서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PP0), 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 등을 들 수 있다.
리튬이온 이차전지(10)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
권회형 전극군을 제작하여, 양극의 양극 집전체에 양극 리드의 일단을 접속하고, 음극의 음극 집전체에 음극 리드의 일단을 접속한다. 이 전극군을 전지 케이스의 개구로부터 전지 케이스내에 삽입하여, 양극 리드 및 음극 리드의 타단을 전지 케이스의 외부로 도출시킨다. 전지 케이스의 내부에 비수 전해질을 주액한다. 이어서, 전지 케이스의 내부를 진공 감압하면서, 개스킷을 개재하여 전지 케이스의 개구를 용착시킨다. 이에 따라, 밀봉면(10a)을 가진 리튬이온 이차전지(10)를 얻을 수 있다.
트레이(11)는, 전지 얹어놓음부(11a)와 측벽부(11b)를 포함한다. 트레이(11)는, 리튬이온 이차전지(10)와 함께 외장체(12) 내부에 수용되어, 전지 팩(1)의 사용 상태에서, 리튬이온 이차전지(10)보다 연직 방향 하방에 배치된다. 트레이(11)를 설치하는 것에 의해, 리튬이온 이차전지(10)로부터 만일 고온의 내용물이 누출되어도, 트레이(11) 속에 저류된다. 이 때문에, 고온의 내용물의 외장체(12)와의 접촉, 고온의 내용물의 전지 팩(1) 외부에의 누출 등이 억제된다. 그 결과, 발연 등이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지 팩(1)의 기계적 강도를 높일 수 있다. 이에 따라, 휴대용 전자기기의 낙하 등으로 외부로부터 과도한 응력이 부가되어도, 내부의 리튬이온 이차전지(10)의 손상이 방지된다.
트레이(11)는, 그 전지 얹어놓음부(11a)의 표면과 측벽부(11b)의 내벽면에 의해서 둘러싸인 공간에, 소정 치수의 리튬이온 이차전지(10)를 수용할 수 있도록 제작된다. 상기 공간의 용적은, 리튬이온 이차전지(10)의 체적보다 크다. 상기 공간의 용적은, 리튬이온 이차전지(10)의 체적의 1.5～3배 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)의 내용물이 고온화에 의해 팽창하고 있어도, 트레이(11)의 외부에 누출되어, 외장체(12)와 접촉하는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
트레이(11)의 전지 얹어놓음부(11a)의 표면에는, 리튬이온 이차전지(10)가 놓여진다. 리튬이온 이차전지(10)는, 필요에 따라서, 전지 얹어놓음부(11a)에 접착제 등으로 고정되어도 좋다. 또한, 리튬이온 이차전지(10)의 형상에 대응하는 오목부를, 전지 얹어놓음부(11a)의 표면에 형성하고, 그 오목부에 리튬이온 이차전지 (10)를 장착해도 좋다.
측벽부(11b)는, 전지 얹어놓음부(11a)의 둘레가장자리 전체로부터 전지 얹어놓음부(11a)에 수직인 방향으로 세워지도록 설치된다. 측벽부(11b)는, 바람직하게는, 전지 얹어놓음부(11a)에 대해 거의 수직이 되도록 설치된다. 측벽부(11b)의 높이{전지 얹어놓음부(11a)에 수직인 방향에서의 측벽부(11b)의 길이}가, 리튬이온 이차전지(10)의 두께보다 커지도록 형성된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)로부터 만일 내용물이 누출되어도, 내용물과 외장체(12)의 접촉이 보다 한층 확실하게 방지된다. 또한, 측벽부(11b)의 내벽면과 전지 얹어놓음부(11a)가 이루는 각이 90°보다 커지도록, 측벽부(11b)를 설치하여도 좋다.
또한, 측벽부(11b)에는, 6개의 리튬이온 이차전지(10)를 직렬로 접속하기 위한 도선을 통과시키는 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있다. 구멍의 지름을 도선보다 약간 커지도록 구멍을 형성해도, 리튬이온 이차전지(10)의 내용물은 점도가 비교적 높기 때문에, 구멍과 도선의 빈틈으로부터 상기 내용물이 누출되는 경우는 없다. 특히, 트레이(11)를 일체 성형하면, 도선을 통과하는 구멍으로부터 트레이 (11)의 외부에 내용물이 누출되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
트레이(11)는, 예를 들면, 금속재료, 섬유강화 플라스틱재료 등을 이용하여 제작된다. 금속재료에는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 티탄 합금, 철, 니켈, 코발트, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 등을 들 수 있다. 한편, 금속재료로 이루어지는 트레이(11)에서는, 전지 얹어놓음부(11a) 및 측벽부(11b)의 내벽면에 단열층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 단열층은, 단열성 재료로 이루어지고, 바람직하게는 단락 방지를 위한 절연성을 가지는 단열성 재료로 이루어진다.
섬유강화 플라스틱재료로 이루어지는 트레이(11)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작된다. 리튬이온 이차전지(10)를 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 접속하기 위한 배선이 실시된 금속 프레임을 제작한다. 이 금속 프레임에 몰드 성형, 인서트 성형 등으로 소정의 형상이 되도록 섬유강화 플라스틱재료를 부착시켜, 경화시킨다. 이에 따라, 트레이(11)를 얻을 수 있다. 이 구성에 의하면, 도선을 통과하는 구멍을 형성할 필요가 없다. 따라서, 리튬이온 이차전지(10)의 내용물이 트레이(11)로부터 누출되는 것을, 한층 확실하게 방지할 수 있다. 한편, 섬유강화 플라스틱재료만으로 이루어진 트레이(11)는, 사출성형 등에 의해 제작할 수 있다.
트레이(11)의 표면은, 플라스틱 필름 등의 절연성 재료로 피복되어 있어도 좋다. 트레이(11)는, 외장체(12)의 내면에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 트레이 (11)의 고정에는, 예를 들면, 접착제, 양면 테이프 등이 이용된다.
외장체(12)에는, 종래의 전지 팩에 이용되는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 외장체(12)의 재질은, 전지 케이스와 같은 금속재료, 라미네이트필름, 플라스틱재료 등이다. 플라스틱재료에는, 전지 케이스의 설명에서 예시한 플라스틱재료 외에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등도 사용할 수 있다.
플라스틱재료에는, 예를 들면, 난연제, 충전제 등을 첨가하여도 좋다. 난연제로서는, 할로겐계 유기난연제, 인계 유기난연제, 금속수산화물계 무기난연제, 안티몬계 무기난연제 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크 등의 입자상 충전제, 유리 섬유, 규회석(wollastonite), 티탄산칼륨 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 라미네이트필름으로 이루어지는 외장체(12)가 이용되고 있다.
또한, 외장체(12)의 둘레가장자리부(12a)에서의, 리튬이온 이차전지(10)의 밀봉면(10a) 근방 부분에는, 배기 수단이 설치되어도 좋다. 배기 수단으로서는, 기체만을 선택적으로 외장체(12)의 외부에 배출할 수 있는 것을 사용한다. 구체적으로는, 외장체(12)를 두께 방향으로 관통하는 복수의 구멍을 포함한 배기 수단을 들 수 있다. 구멍은 그 지름이 충분히 작으면, 기체만을 선택적으로 통과시킨다. 또한, 배기 수단으로서 기액분리막을 이용하여도 좋다.
한편, 외장체(12)의 둘레가장자리부(12a)에는, 도시하지 않은 양극 단자 및 음극 단자가 노출되어, 내부의 6개의 리튬이온 이차전지(10)와 선으로 연결되어 있다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태인 전지 팩(2)의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 도 4는, 도 3에 도시한 전지 팩(2)의 상면도이다. 전지 팩(2)은 전지 팩(1)과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
전지 팩(2)은, 리튬이온 이차전지(10), 트레이(11), 외장체(12) 및 판 형상의 구분 부재(13)를 포함하고, 1개의 트레이(11)와 그에 인접한 트레이(11) 사이에 구분 부재(13){돌출부(15)}가 설치되는 것을 특징으로 한다. 또한, 전지 팩(2)은, 리튬이온 이차전지(10)를 적재한 6개의 트레이(11)가, 구분 부재(13){판 형상 부 (14)}을 개재하여 2단으로 적층되는 것을 특징으로 한다. 즉, 전지 팩(2)은, 12개의 리튬이온 이차전지(10) 및 12개의 트레이(11)를 포함하고 있다.
구분 부재(13)를 설치하는 것에 의해, 1개의 리튬이온 이차전지(10)가 내부단락 등을 일으켜 발열해도, 그 발열에 의해 다른 리튬이온 이차전지(10)가 손상을 받아 발열 등에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전지 팩(2)의 안전성은 더 향상한다.
구분 부재(13)는, 판 형상부(14)와 돌출부(15)를 포함한다. 판 형상부(14)는, 연직 방향에서의 상하의 트레이(11)의 사이에 설치된다. 돌출부(15)는, 판 형상부(14)의 두께 방향의 양 표면으로부터, 연직 방향 하방 및 상방으로 돌출하도록 설치된다. 돌출부(15)는 돌출편(15a,15b)을 포함한다. 돌출편(15a)은, 판 형상부 (14)의 두께 방향의 양 표면에 2개씩 설치되어, 판 형상부(14)의 길이방향으로 연장된다. 또한, 돌출편(15b)은, 판 형상부(14)의 두께 방향의 양 표면에 1개씩 설치되어, 판 형상부(14)의 길이방향에 수직인 방향(폭방향)으로 이어진다. 돌출편 (15a,15b)은 거의 직각으로 교차하고, 교차 부분을 연직방향 상방 또는 하방으로부터 보면, 교차 부분은 거의 십자의 형상을 이루고 있다.
구분 부재(13)는, 예를 들면, 플라스틱재료를 이용하여 사출 성형, 주형 성형 등에 의해 제작된다. 플라스틱재료로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 플라스틱재료는, 예를 들면, 난연제, 충전제 등을 함유해도 좋다. 난연제로서는, 할로겐계 유기난연제, 인계 유기난연제, 금속수산화물계 무기난연제, 안티몬계 무기난연제 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크 등의 입자상 충전제, 유리 섬유, 규회석, 티탄산칼륨 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태인 전지 팩(3)의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 전지 팩(3)은, 전지 팩(1)과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
전지 팩(3)은, 9개의 원통형 전지(16)을 포함하고, 이 9개의 원통형 전지 (16)가 1개의 트레이(11)에 놓여져 있는 것을 특징으로 한다. 원통형 전지(16) 는, 전지 케이스의 형상이 원통형인 것 이외에는, 전지(10)와 동일한 구성을 가진 리튬이온 이차전지이다. 원통형 전지(16)는, 트레이(11)의 전지 얹어놓음부(11a)에 놓여져 있다. 원통형 전지(16)의 밀봉면은 동일한 방향에 배치되고, 외장체(12)의 한쪽의 둘레가장자리부에 대향한다. 본 실시형태와 같이, 트레이(11)에는, 1 또는 2 이상의 리튬이온 이차전지를 얹어 놓을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전지(10,16)에서, 음극 활물질층은, 복수의 기둥형상체의 집합체인 것이 바람직하다. 기둥형상체와 기둥형상체의 사이에, 기둥형상체의 팽창 및 수축을 완화하는 공간을 마련하는 것이 더 바람직하다. 이 음극 활물질층을 복수의 기둥형상체의 집합체로서 형성하면, 음극 활물질층의 박형화 및 고출력화의 양방을 한층 높은 수준으로 달성할 수 있다. 따라서, 트레이(11)를 이용하는 구성으로도, 전지 팩(1,2,3)의 박형화를 용이하게 달성할 수 있다.
기둥형상체는, 음극 집전체 표면으로부터 바깥쪽으로 이어지도록 형성되고, 또한 합금계 음극 활물질을 함유한다. 서로 인접한 기둥형상체의 사이에는 공극이 존재하고, 기둥형상체끼리는 이격하고 있다. 기둥형상체의 집합체인 음극 활물질층을 형성하는 경우에는, 음극 집전체 표면에 복수의 볼록부를 형성하고, 볼록부 표면에 기둥형상체를 형성하는 것이 바람직하다
도 6은, 본 발명에서 사용하는 음극(20)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 7은, 도 6에 도시한 음극(20)에 포함되는 음극 집전체(21)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 도 8은, 도 6에 도시한 음극(20)의 음극 활물질층 (23)에 포함되는 기둥형상체(25)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 9는, 기둥형상체(25)를 제작하기 위한 전자빔식 증착장치(30)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
음극(20)은, 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(23)을 포함한다.
음극 집전체(21)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 두께 방향의 한쪽의 표면 (21a){이하 간단히 '표면(21a)'으로 한다}에 설치되어 있는 복수의 볼록부(22)를 포함한다. 한편, 볼록부(22)는, 음극 집전체(21)의 두께 방향의 양쪽 표면에 형성하여도 좋다.
볼록부(22)는, 표면(21a)으로부터, 음극 집전체(21)의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 형성되는 돌기물이다. 볼록부(22)의 높이는, 표면(21a)에 대해서 수직인 방향에서, 표면(21a)으로부터, 볼록부(22)의 표면(21a)에 대해서 가장 먼 부분(최첨단 부분)까지의 길이이다. 볼록부(22)의 높이는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 평균 높이로서 3～10㎛이다. 볼록부(22)의 표면(21a)에 평행한 방향에서의 단면지름도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 평균 단면지름으로서 1～50㎛이다.
볼록부(22)의 평균 높이는, 예를 들면, 음극 집전체(21)의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 예를 들면, 100개의 볼록부(22)의 높이를 측정하여, 얻어진 측정치로부터 평균치를 산출하는 것에 의해서 결정할 수 있다. 볼록부(22)의 평균 단면지름도, 볼록부(22)의 평균 높이와 동일하게 해서 결정할 수 있다. 한편, 복수의 볼록부(22)는 전부 동일한 높이 또는 동일한 단면지름으로 형성할 필요는 없다.
볼록부(22)는, 그 성장 방향의 선단부분에 거의 평면 형상의 정수리부가 있다. 성장 방향이란, 표면(21a)으로부터 음극 집전체(21)의 바깥쪽으로 향하는 방향이다. 볼록부(22)가 선단부분에 평면 형상의 정수리부를 갖는 것에 의해서, 볼록부 (22)와 기둥형상체(25)의 접합성이 향상한다. 이 선단부분의 평면은, 표면(21a)에 대해서 거의 평행한 것이 접합 강도를 높이는 데에 더 바람직하다.
볼록부(22)의 형상은, 본 실시형태에서는 원형이다. 볼록부(22)의 형상은, 음극 집전체(21)의 표면(21a)와 수평면을 일치시킨 상태에서의, 볼록부(22)의 연직방향 상향으로부터의 정투영도의 형상이다. 볼록부(22)의 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들면, 다각형, 타원형, 평행사변형, 사다리꼴, 마름모형 등이어도 좋다. 다각형은, 제조비용 등을 고려하면, 3각형～8각형이 바람직하다.
볼록부(22)의 개수, 볼록부(22)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 볼록부(22)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(22) 표면에 형성되는 기둥형상체(25)의 크기 등에 따라서 적절히 선택된다. 볼록부(22)의 개수의 일례를 나타내면, 1만～1000만개/cm2 정도이다. 또한, 서로 인접한 볼록부(22)의 축선간거리가 2～100㎛정도가 되도록, 볼록부(22)를 형성하는 것이 바람직하다.
볼록부(22)의 축선은, 볼록부(22)의 형상이 원형인 경우는, 그 원의 중심을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이다. 볼록부(22)의 형상이 다각형, 평행 사변형, 사다리꼴 또는 마름모형인 경우는, 대각선의 교점을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이다. 볼록부(22)의 형상이 타원형인 경우는, 장축과 단축의 교점을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 이어지는 가상선이다.
표면(21a)에서의 볼록부(22)의 배치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 갈지자 격자 배치, 격자 배치, 최밀충전 배치 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 볼록부(22)는 갈지자 격자 형상으로 배치되어 있다.
또한, 볼록부(22) 표면에, 도시하지 않은 돌기를 형성해도 좋다. 돌기의 치수는, 볼록부(22)의 치수보다 작은 것이 바람직하다. 이에 따라, 볼록부(22)와 기둥형상체(25)의 접합성이 한층 향상하고, 기둥형상체(25)의 볼록부(22)로부터의 박리 등을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 돌기는, 볼록부(22) 표면으로부터 볼록부 (22)의 바깥쪽으로 돌출하고 있다. 돌기는, 복수 형성되어도 좋다. 돌기는, 볼록부 (22)의 측면에, 둘레방향 및/또는 볼록부(22)의 성장 방향으로 이어지도록 형성되어도 좋다. 또한, 볼록부(22)의 선단부분이 평면 형상의 정수리부인 경우, 적어도 1개의 돌기를 정수리부에 형성해도 좋다. 정수리부에 형성되는 돌기는, 한방향으로 이어지는 돌기라도 좋다.
이 돌기는, 예를 들면, 포토레지스트법에 의해 볼록부(22) 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 따라서 금속 도금을 실시하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 볼록부(22)를 설계 치수보다 큰 치수로 형성해 두고, 에칭법에 의해 볼록부(22) 표면의 소정 개소를 제거하는 것에 의해서도, 돌기를 형성할 수 있다.
음극 집전체(21)는, 예를 들면, 금속 시트에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제작할 수 있다. 예를 들면, 볼록부(22)에 대응하는 오목부가 표면에 형성된 롤 (이하 '볼록부용 롤'이라 한다)을 사용한다. 볼록부(22)에 대응하는 오목부는, 볼록부(22)의 치수 및 형상에 대응하는 내부 공간을 가지며, 개수 및 배치가 볼록부 (22)와 동일하다. 금속 시트는, 음극 집전체(21)에 적절한 금속재료로 이루어지고, 구체적으로는, 표면이 평활한 박, 필름 등이다. 금속 시트의 한 면에 볼록부(22)를 형성하는 경우는, 볼록부용 롤과 표면이 평활한 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 금속 시트를 통과시켜 가압 성형하면 좋다. 표면이 평활한 롤은, 적어도 표면에 탄성층이 형성되어도 좋다. 탄성층은, 탄성 재료로 이루어진다.
또한, 금속 시트의 양면에 볼록부(22)를 형성하는 경우는, 2개의 볼록부용 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 금속 시트를 통과시켜 가압 성형하면 좋다.
롤의 압접압은 금속 시트의 재질, 두께, 볼록부(22)의 형상, 치수, 가압 성형 후의 금속 시트 즉 음극 집전체(21)의 두께의 설정치 등에 따라 적절히 선택된다.
볼록부용 롤은, 예를 들면, 세라믹 롤과 세라믹 롤의 표면에 형성되는, 볼록부(22)에 대응하는 오목부(구멍)를 포함한다. 세라믹 롤로서는, 예를 들면, 심용(芯用) 롤과 용사층을 포함하는 것이 이용된다. 심용 롤에는, 예를 들면, 철, 스테인리스강 등으로 이루어진 롤을 사용할 수 있다. 용사층은, 심용 롤 표면에, 산화 크로늄등의 세라믹 재료를 균일하게 용사하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 오목부가 형성된다. 오목부의 형성에는, 예를 들면, 세라믹스 재료 등의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 심용 롤과, 바탕층과, 용사층을 포함한다. 심용 롤은 세라믹 롤의 심용 롤과 동일한 것이다. 바탕층은, 심용 롤 표면에 형성된다.바탕층 표면에는, 볼록부(22)에 대응하는 오목부가 형성된다. 바탕층에 오목부를 형성하려면, 예를 들면, 한 면에 오목부를 가진 수지 시트를 성형하고, 이 수지 시트의 오목부가 형성된 면과는 반대측의 면을 심용 롤 표면에 감아붙여 접착하면 좋다.
수지 시트를 구성하는 플라스틱재료로서는 기계적 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 불포화폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시수지, 불소 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 바탕층의 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 바탕층에 형성되는 오목한 부분은, 용사층의 층두께를 고려하여, 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 심용 롤과, 초경합금층을 포함한다. 심용 롤은 세라믹 롤의 심용 롤과 동일한 것이다. 초경합금층은 심용 롤의 표면에 형성되어 탄화텅스텐 등의 초경합금을 포함한다. 초경합금층은, 심용 롤에, 원통형상으로 형성한 초경합금을 열박음(thermal fitting)하거나 냉박음(cool fitting)하거나 하는 것에 의해 형성할 수 있다. 초경합금층의 열박음이란, 원통형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심용 롤에 끼운 것이다. 또한, 초경합금층의 냉박음이란, 심용 롤을 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입하는 것이다. 초경합금층의 표면에는, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 볼록부(22)에 대응하는 오목부가 형성된다.
다른 형태의 볼록부용 롤은, 경질철계 롤의 표면에, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 볼록부(22)에 대응하는 오목부가 형성된 것이다. 경질철계 롤은, 예를 들면, 금속박의 압연 제조에 이용된다. 경질의 철계 롤로서는, 하이스강(high-speed steel), 단강(forged steel) 등으로 이루어진 롤을 들 수 있다. 하이스강에는, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속을 첨가하고, 열처리하여 경도를 높인 철계 재료이다. 단강은, 용강을 주형에 주입하여 만들어진 강괴 또는 그 강괴로부터 제조된 강편(slab)을 가열하여, 프레스 및 해머로 단조(hammering)하거나, 또는 압연 및 단조하는 것에 의해 단련(鍛鍊) 성형(wrought-forming)하고, 이것을 열처리하는 것에 의해서 제조되는 철계 재료이다.
또한, 포토레지스트법과 도금법을 조합한 방법을 이용하는 것에 의해, 볼록부(22)를 형성할 수 있다.
음극 활물질층(23)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 복수의 기둥형상체(25)의 집합체이다. 기둥형상체(25)는, 볼록부(22) 표면으로부터 음극 집전체(21)의 바깥쪽을 향해서 이어진다. 기둥형상체(25)가 이어지는 방향은, 음극 집전체(21)의 표면(21a)에 대해서 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 기울기를 가지는 방향이다. 또한, 기둥형상체(25)는, 서로 인접한 기둥형상체(25)의 사이에 공극을 가지며, 서로 이격하고 있으므로, 충방전시의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화된다. 그 결과, 기둥형상체(25)의 볼록부(22)로부터의 박리, 음극 집전체(21)의 변형등이 일어나기 어렵다.
기둥형상체(25)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 8개의 기둥형상 덩어리(25a, 25b,25c,25d,25e,25f,25g,25h)의 적층체이다. 기둥형상체(25)를 형성할 때에는, 먼저, 볼록부(22)의 정수리부 및 거기에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(22)의 나머지 측면 및 기둥형상 덩어리(25a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25b)를 형성한다. 즉, 도 8에서, 기둥형상 덩어리(25a)는 볼록부(22)의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(25b)는 부분적으로는 기둥형상 덩어리(25a)와 겹치지만, 나머지 부분은 볼록부(22)의 다른쪽의 단부에 형성된다.
또한, 기둥형상 덩어리(25a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리 (25b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(25c)가 형성된다.즉, 기둥형상 덩어리(25c)는 주로 기둥형상 덩어리(25a)에 접하도록 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(25d)는 주로 기둥형상 덩어리(25b)에 접하도록 형성된다. 이하 마찬가지로 하여, 기둥형상 덩어리(25e,25f,25g,25h)를 차례로 적층하는 것에 의해서, 기둥형상체(25)가 형성된다. 한편, 본 실시형태에서는 8개의 기둥형상 덩어리를 적층하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 2개 이상의 임의의 수의 기둥형상 덩어리를 적층하여 기둥형상체를 형성할 수 있다. 기둥형상 덩어리의 적층수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2～100이다.
기둥형상체(25)는, 예를 들면, 도 9에 도시한 전자빔식 증착장치(30)에 의해서 형성할 수 있다. 도 9에서는, 증착장치(30) 내부의 각 부재도 실선으로 도시한다.
증착장치(30)는, 챔버(31), 제1 배관(32), 고정대(33), 노즐(34), 타깃(35), 도시하지 않은 전자빔 발생장치, 전원(36) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.
챔버(31)는 내부 공간이 있는 내압성 용기이며, 그 내부 공간에 제1 배관 (32), 고정대(33), 노즐(34), 타깃(35) 및 전자빔 발생장치를 수용한다.
제1 배관(32)은, 노즐(34)에 원료 가스를 공급한다. 제1 배관(32)은, 일단이 노즐(34)에 접속되고, 타단이 챔버(31)의 바깥쪽으로 이어져 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 개재하여 도시하지 않은 원료 가스 봄베 또는 원료 가스 제조장치에 접속된다. 원료 가스로는, 예를 들면, 산소, 질소 등을 사용할 수 있다.
고정대(33)는 자유로이 회전하며 지지되는 판 형상 부재이고, 그 두께 방향의 한쪽의 면에 음극 집전체(21)를 고정할 수 있다. 고정대(33)는, 도 9에서의 실선으로 도시한 위치와 일점쇄선으로 도시한 위치의 사이에서 회전한다. 실선으로 도시한 위치는, 고정대(33)의 음극 집전체(21)를 고정하는 측의 면이 연직방향 하방의 노즐(34)을 향하고, 고정대(33)와 수평선이 이루는 각의 각도가 α°인 위치이다. 일점쇄선으로 도시한 위치는, 고정대(33)의 음극 집전체(21)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하방의 노즐(34)을 향하고, 고정대(33)와 수평선이 이루는 각의 각도가 (180-α)°인 위치이다. 각도 α°는, 형성하고자 하는 기둥형상체(25)의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
노즐(34)은, 제1 배관(32)으로부터 공급되는 원료 가스를 챔버(31) 내에 방출한다. 노즐(34)은, 연직 방향에서 고정대(33)와 타깃(35)의 사이에 설치되어 제1 배관(32)의 일단이 접속되고 있다.
타깃(35)은 합금계 음극 활물질 또는 그 원료를 수용한다.
전자빔 발생장치는, 타깃(35)에 수용되는 합금계 음극 활물질에 전자빔을 조사하여 가열하고, 이들 증기를 발생시킨다. 전원(36)은 챔버(31)의 외부에 설치되고, 전자빔 발생장치에 전기적으로 접속되어, 전자빔을 발생시키기 위한 전압을 전자빔 발생장치에 인가한다. 제2 배관은, 챔버(31)내의 분위기가 되는 가스를 도입한다. 한편, 증착장치(30)와 동일한 구성을 가지는 전자빔식 증착장치가, 예를 들면, 알박(주)로부터 시판되고 있다.
전자빔식 증착장치(30)에 의하면, 먼저, 음극 집전체(21)를 고정대(33)에 고정하여, 챔버(31) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태에서, 타깃(35)에서 합금계 음극 활물질 또는 그 원료에 전자빔을 조사하여 가열하여, 그 증기를 발생시킨다. 본 실시형태에서는, 합금계 음극 활물질로서 규소를 사용한다. 발생한 증기는 연직 방향 상방으로 상승하여, 노즐(34)을 통과할 때에, 원료 가스와 혼합된 후, 더 상승하고, 고정대(33)에 고정된 음극 집전체(21)의 표면에 공급되어, 도시하지 않은 볼록부(22) 표면에, 규소와 산소를 함유하는 층이 형성된다.
이 때, 고정대(33)를 실선의 위치에 배치하면, 볼록부 표면에 도 8에 도시한 기둥형상 덩어리(25a)가 형성된다. 다음에, 고정대(33)를 일점쇄선의 위치로 회전시키면, 도 8에 도시한 기둥형상 덩어리(25b)가 형성된다. 고정대(33)의 위치를 교대로 변경하는 것에 의해서, 도 8에 도시한 8개의 기둥형상 덩어리(25a,25b,25c, 25d,25e,25f,25g,25h)로 이루어진 적층체인 기둥형상체(25)가 복수 형성된다. 그 결과, 음극 활물질층(23)이 형성되어 음극(20)을 얻을 수 있다.
한편, 합금계 음극 활물질이 SiOa(0.05<a<1.95)로 나타내는 규소 산화물인 경우, 음극 활물질층(23)의 두께 방향으로 산소의 농도 구배가 생기도록, 기둥형상체(25)를 형성해도 좋다. 구체적으로는, 음극 집전체(21)에 근접하는 부분에서 산소 함유율을 높게 하고, 음극 집전체(21)로부터 이반함에 따라, 산소 함유량을 줄이면 좋다. 이에 따라, 볼록부(22)와 기둥형상체(25)의 접합성이 더 향상한다.
한편, 노즐(34)로부터 원료 가스를 공급하지 않는 경우는, 규소 또는 주석 단체를 주성분으로 하는 기둥형상체(25)가 형성된다.
실시예
이하에 참고예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(참고예 1)
(1)양극의 제작
평균 입자지름 약 10㎛의 니켈산리튬(LiNiO2, 양극 활물질) 분말 1kg, 아세틸렌블랙(도전제) 30g, 폴리불화비닐리덴 분말(결착제) 80g 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 'NMP'로 한다) 500ml를 충분히 혼합하여 양극합제 페이스트를 조제했다. 이 양극합제 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 55㎛의 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제작했다. 그 후, 알루미늄박의 양극 활물질층이 형성되는 면과는 반대측의 면에 알루미늄제 양극 리드의 일단을 접속했다.
(2)음극의 제작
지름 50mm의 철제 롤 표면에 산화 크로늄을 용사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성했다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 8㎛의 원형 오목부인 구멍을 형성하여, 볼록부용 롤을 제작했다. 이 구멍은, 서로 인접한 구멍과의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 했다. 이 구멍의 저부는 중앙부가 거의 평면 형상이며, 저부 둘레가장자리부와 구멍의 측면이 연결되는 부분이 둥그스럼한 형상이었다.
전체량에 대해서 0.03중량%의 비율로 지르코니아를 함유하는 합금 구리박(상품명:HCL-O2Z, 두께 20㎛, 히타치 전선(주) 제품)을, 아르곤 가스 분위기중에, 600℃에서 30분간 가열하여, 소둔을 행하였다. 이 합금 구리박을, 볼록부용 롤과 스테인리스강제 롤(지름 50mm)을, 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시킨 압접부에 선압 2t/cm로 통과시켜, 합금 구리박을 소성변형시켜, 한 면에 복수의 볼록부를 가진 음극 집전체 시트를 제작했다. 얻어진 음극 집전체 시트의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 볼록부의 평균 높이는 약 8㎛였다.
상기에서 얻어진 음극 집전체 시트에, 도 10에 도시한 증착장치(40)를 이용하여, 도 11에 도시한 기둥형상체(45)의 집합체인 음극 활물질층을 형성했다. 기둥형상체(45)는, 2층의 기둥형상 덩어리(45a,45c)의 적층체이다. 도 10은, 다른 형태의 증착장치(40)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 도 10에서는, 증착 소스 (54a,54b)만을 단면으로서 도시한다. 도 11은, 음극 활물질층의 형성 과정을 도시한 종단면도이다. 도 11(a)는, 음극 집전체 시트(41)을 권출롤(51)로부터 내보내는 공정을 도시한다. 도 11(b)는, 기둥형상 덩어리(45b)를 형성하는 공정을 도시한다. 도 11(c)은 기둥형상 덩어리(45a)를 형성하는 공정을 도시한다. 도 11(d)는, 기둥형상 덩어리(45d)를 형성하는 공정을 나타낸다. 도 11(e)는, 기둥형상 덩어리(45c)를 형성하는 공정을 나타낸다.
증착장치(40)는, 권출 롤(51), 성막 롤(52a,52b,52c), 권취 롤(53), 증착 소스(54a,54b), 가스 도입 노즐(55a,55b,55c,55d), 마스크(56a,56b,56c,56d), 진공 용기(57) 및 진공 펌프(58)를 포함한다.
권출 롤(51)은, 도시하지 않은 지지수단에 의해 자유로이 회전하도록 지지되고, 그 둘레면에는, 기다란 형상의 음극 집전체 시트(41)가 권회되어 있다. 한편, 음극 집전체 시트(41)는, 볼록부(43)가 형성된 면이 권출 롤(51)의 축심을 향하도록 권회되고 있다.
성막 롤(52a,52b,52c)은, 각각 도시하지 않은 지지수단에 의해 자유로이 회전하도록 지지되고, 권출 롤(51)로부터 송출되는 음극 집전체 시트(41)를 팽팽하게 유지하면서 권취 롤(53)을 향해서 반송한다. 본 실시형태에서는, 성막 롤(52a,52c)는, 성막 롤 (52b)을 기준으로 하여, 대칭의 위치에 배치되어 있다.
후기하는 바와 같이, 반송의 도중에, 음극 집전체 시트(41)의 볼록부(43) 표면에 기둥형상체(45)가 형성되어, 음극 시트(42)를 얻을 수 있다.
권취 롤(53)은, 도시하지 않은 구동 수단에 의해 회전 가능하도록 지지되어, 음극 시트(42)를 그 둘레면에 권취한다. 권취 롤(53)이 회전하는 것에 의해, 권출 롤(51)로부터의 음극 집전체 시트(41)의 송출, 성막 롤(52a,52b,52c)에 의한 음극 집전체 시트(41)의 반송, 그 도중의 기둥형상체(45)의 형성, 권취 롤(53)에 의한 음극 시트(42)의 권취와 같은 일련의 동작이 개시된다.
증착 소스(54a,54b)는, 규소, 주석 등의 활물질원료의 증기를 발생시킨다.
증착 소스(54a)는, 연직 방향에서는 반송중의 음극 집전체 시트(41)의 하방에 배치되고, 또한 수평방향에서는 성막 롤(52a,52b) 사이에 배치된다. 따라서, 증착 소스 (54a)로부터 발생하는 증기는 연직 방향으로 상승하여, 성막 롤(52a,52b) 사이에 있는 음극 집전체 시트(41)에 공급된다.
증착 소스(54b)는, 연직 방향에서는 반송중의 음극 집전체 시트(41)의 하방에 배치되고, 또한 수평방향에서는 성막 롤(52b,52c) 사이에 배치된다. 따라서, 증착 소스 (54b)로부터 발생하는 증기는 연직 방향으로 상승하고, 성막 롤(52b,52c) 사이에 있는 음극 집전체 시트(41)에 공급된다.
활물질원료의 증기는, 예를 들면, 증착 소스(54a,54b)를 도시하지 않은 전자빔 가열수단으로 가열하는 것에 의해 발생시킬 수 있다.
가스 도입 노즐(55a,55b,55c,55d)은, 성막 롤(52a,52b,52c)과 마스크(56a, 56b,56c,56d)의 사이에서, 반송중의 음극 집전체 시트(41)에 근접하도록 설치된다. 그리고, 음극 집전체 시트(41)에서의 음극 활물질층의 성막 영역에 산소 등의 원료 가스를 공급한다. 원료 가스는, 활물질원료의 증기와 반응한다. 예를 들면, 활물질원료가 규소이고, 또한 원료 가스가 산소인 경우는, 규소 산화물로 이루어지는 기둥형상체(45)가 형성된다. 한편, 규소, 주석 등의 원소 단체로 이루어지는 기둥형상체(45)를 형성하는 경우에는, 원료 가스의 공급을 정지한다.
마스크(56a,56b,56c,56d)는 단면 형상이 갈고리 형상인 판 형상 부재이며, 가스 도입 노즐(55a,55b,55c,55d)와 증착 소스(54a,54b)의 사이에서, 그 단변(短邊:shorter side)측의 선단이 반송중인 음극 집전체 시트(41)의 표면에 근접하도록 배치되어 있다. 마스크(56a,56b,56c,56d)는, 음극 집전체 시트(41)를 활물질원료의 증기로부터 차폐한다.
진공 용기(57)는, 권출 롤(51), 성막 롤(52a,52b,52c), 권취 롤(53), 증착 소스(54a,54b), 가스 도입 노즐(55a,55b,55c,55d) 및 마스크(56a,56b,56c,56d)를 그 내부에 수용하는 내압성 용기이다.
진공 펌프(58)는 진공 용기(57)에 접속되어, 진공 용기(57)의 내부를 감압 상태로 한다.
도 11(a)에 도시한 공정에서는, 먼저, 진공 용기(57) 내부를 진공 상태로 한다. 그 후, 가스 도입 노즐(55a,55b,55c,55d)로부터 원료 가스(본 실시형태에서는 산소)를 공급하여, 압력 3.5Pa의 산소 분위기를 충전하고 있다. 또한, 증착 소스(54a,54b)로부터 활물질원료(본 실시형태에서는 실리콘)의 증기가 발생하여, 상승하고 있다. 이 상태에서, 권출 롤(51)로부터 음극 집전체 시트(41)가 송출된다. 음극 집전체 시트(41)의 반송 방향은, 성막 롤(52a)에 의해 반전한다. 음극 집전체 시트(41)는, 두께 방향의 한쪽의 표면에 볼록부(43)가 형성되고, 1개의 볼록부(43)와 그에 서로 인접한 볼록부(43)의 사이가 오목부(44)가 되어 있다.
도 11(b)에 도시한 공정에서는, 음극 집전체 시트(41)를, 성막 롤(52a,52b) 사이에서, 화살표(59)의 방향{증착 소스(54a)로부터 멀어지는 방향}으로, 소정의 경사 각도를 유지하면서 반송한다. 이 공정에서는, 주로 증착 소스(54a)로부터의 실리콘 증기와 산소의 혼합 기체가 음극 집전체 시트(41) 표면에 공급된다. 마스크 (56a)의 근방에서는, 음극 집전체 시트(41)의 볼록부(43) 표면에는, 화살표(61)의 방향으로부터 혼합기체가 입사한다. 입사각도는 ω1이다. 입사각이란, 음극 집전체 시트(41)의 표면에 수직인 선과 화살표(61)가 이루는 각이다. 볼록부(43) 표면에서는, 실리콘의 증기와 산소가 반응하여 SiOx가 생성되고, 증착하여, 기둥형상 덩어리 (45b)가 형성된다. 이 SiOx는, x의 값이 2에 가깝고, SiO2에 가까운 규소 산화물이다.
기둥형상 덩어리(45b)가 형성된 음극 집전체 시트(41)를, 성막 롤(52a)로부터 성막 롤(52b)을 향해서 반송하면, 실리콘 증기의 입사각이 서서히 커지는 동시에, 기둥형상 덩어리(45b)가 더 성장한다. 이 때, 마스크(56a,56b)로 실리콘 증기가 차폐되지 않는 영역에서는, 음극 집전체 시트(41) 표면과 증착 소스(54a)의 거리에 따라, 실리콘 증기 입자의 수 및 가스 도입 노즐(55a,55b)로부터 공급되는 산소량이 변화한다. 즉, 증착 소스(54a)와의 거리가 짧은 경우, x의 값이 작은 SiOx가 형성되고, 거리가 길어짐에 따라, x의 값이 큰 SiOx가 형성된다. 이에 따라, 음극 집전체 시트(41)의 두께 방향으로 x의 값이 차례로 변화한 상태에서, 기둥형상 덩어리(45b)가 성장한다.
도 11(c)에 도시한 공정에서는, 실리콘 증기가 화살표(62)의 방향으로부터 음극 집전체 시트(41) 표면에 입사한다. 입사각도는 음극 집전체 시트(41) 표면에 수직인 선과 화살표(62)가 이루는 각이며, 도 10에서는 ω2이다. 마스크(56b) 근방에서는, 가스 도입 노즐(55b)로부터 산소가 충분히 공급되므로, 기둥형상 덩어리 (45b) 표면에, SiOx에서 x의 값이 큰 SiO2에 가까운 조성을 가진 음극 활물질이 퇴적하여, 1층째의 기둥형상 덩어리(45a)가 형성된다. 특히, 기둥형상 덩어리(45a)의 선단부에서는, 음극 집전체 시트(41)가 마스크(56b)의 상방을 이동할 때에, 돌아 들어간 실리콘 증기에 의해, x의 값이 큰 SiO2에 가까운 조성이 효율적으로 형성된다. 기둥형상 덩어리(45a)는, 볼록부(43) 표면으로부터 경사 방향으로 성장하고, 볼록부(43) 표면으로부터 선단까지의 길이가 15㎛이다.
도 11(d)에 도시한 공정에서는, 기둥형상 덩어리(45a)가 형성된 음극 집전체 시트(41)가, 성막 롤(52b,52c) 사이에서, 화살표(60)의 방향{증착 소스(54b)에 접근하는 방향}으로, 소정의 경사 각도를 유지하면서 반송된다. 음극 집전체 시트 (41)의 반송 방향은, 성막 롤(52b)에 의해 반전한다. 이 공정에서는, 주로, 증착 소스(54b)로부터의 실리콘 증기가 음극 집전체 시트(41) 표면에 공급된다. 실리콘 증기는, 마스크(56c)의 근방에서는 화살표시(63)의 방향으로부터 음극 집전체 시트 (41) 표면에 입사하고, 그 입사각도는 ω3이다.
마스크(56c) 근방에서는, 도 11(b)에 도시한 공정과 마찬가지로, 입사각도 ω3에서 입사하는 실리콘 증기가 돌아 들어가는 부분과 가스 도입 노즐(55c)로부터 공급되는 산소에 의해, SiOx에서 x의 값이 큰 SiO2에 가까운 조성을 가진 활물질이, 기둥형상 덩어리(45a)의 표면에 퇴적하여, 기둥형상 덩어리(45d)가 성장하기 시작한다.
그 후, 음극 집전체 시트(41)이 성막 롤(52b,52c) 사이를 이동함에 따라서, 입사각이 ω3로부터 ω4로 서서히 변화하면서, 실리콘 증기의 입사에 의해 2층째의 기둥형상 덩어리(45d)가 더 성장한다. 마스크(56c,56d)로 실리콘 증기가 차폐되지 않는 영역에서는, 음극 집전체 시트(41)와 증착 소스(54b)의 거리에 의해, 실리콘 증기의 입자수 및 가스 도입 노즐(55c,55d)로부터 공급되는 산소량이 변화한다. 음극 집전체 시트(41)와 증착 소스(54b)의 거리가 짧은 경우, x의 값이 작은 SiOx가 형성되고, 거리가 길어짐에 따라, x의 값이 큰 SiOx가 형성된다. 이에 따라, 음극 집전체 시트(41)의 두께 방향으로 x의 값이 차례로 변화한 상태에서, 기둥형상 덩어리(45d)가 성장한다.
도 11(e)에 도시한 공정에서는, 실리콘 증기가 화살표(64)의 방향으로부터 음극 집전체 시트(41) 표면에 입사하고, 그 입사각도는 ω4이다. 마스크(56d) 근방에서는, 가스 도입 노즐(55d)로부터 공급되는 산소에 의해, 기둥형상 덩어리(45d)의 표면에, SiOx에서 x의 값이 큰 SiO2에 가까운 조성을 가진 음극 활물질이 퇴적하고, 2층째의 기둥형상 덩어리(45c)가 형성된다. 특히, 마스크(56d)의 단면에서의 단변측 선단을 음극 집전체 시트(41)가 이동할 때에, 실리콘 증기가 음극 집전체 시트(41)로부터 멀어지는 방향으로 돌아 들어간다. 이에 따라, x의 값이 큰 SiO2에 가까운 조성을 가진 음극 활물질이 효율적으로 퇴적한다.
2층째의 기둥형상 덩어리(45c)는, 1층째의 기둥형상 덩어리(45a) 표면으로부터 경사 방향으로 성장하고, 기둥형상 덩어리(45a) 표면으로부터 선단까지의 길이가 15㎛이다. 기둥형상 덩어리(45a)와 기둥형상 덩어리(45c)는 반대 방향으로 성장하고 있다. 이에 따라, 복수의 기둥형상체(45)의 집합체인 음극 활물질층이 형성되어 음극(42)이 형성된다. 음극(42)은, 성막 롤(52c)에 의해 반송 방향이 반전되어, 권취 롤러(53)에 감긴다. 한편, 도 11(b)～도 11(e)의 공정을 반복적으로 행하는 것에 의해, 임의의 수의 기둥형상 덩어리가 적층된 기둥형상체를 얻을 수 있다.
음극 활물질층의 두께는 16㎛였다. 음극 활물질층의 두께는, 그 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 볼록부(43) 표면에 형성된 기둥형상체 (45) 중에서 임의의 10개를 선택하고, 10개의 기둥형상체(45)의 높이를 측정하여, 얻어진 10개의 측정치의 평균치로서 구할 수 있다. 또한, 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 음극 활물질층을 구성하는 활물질의 조성이 SiO0.5인 것을 알 수 있다.
다음에, 음극 활물질층의 표면에 리튬 금속을 증착했다. 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보충했다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항 가열 증착장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트에 대향하도록 음극을 고정하여, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 통전하여 10분간 증착을 행하였다. 이에 따라, 음극 집전체(41)의 표면에, 복수의 기둥형상체(45)의 집합체인 실리콘 박막을 형성한 음극(42)을 얻었다. 음극 집전체(41)의 실리콘 박막이 형성된 면과는 반대측의 면에, 니켈제 음극 리드의 일단을 접속했다.
(3) 전지의 제작
폴리에틸렌 미다공막(세퍼레이터, 상품명:하이포어, 두께 20㎛, 아사히화성(주) 제품)을 개재하여 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록, 양극, 폴리에틸렌 미다공막 및 음극을 적층하고, 적층형 전극군을 제작했다. 이 적층형 전극군을, 에틸렌 비닐 아세테이트/폴리에틸렌/Al박/폴리에틸렌테레프탈레이트의 라미네이트필름으로 이루어지는 주머니 형상의 전지 케이스에 삽입했다. 이 전지 케이스의 내부를 감압으로 한 상태로, 비수 전해질을 주액했다. 비수 전해질로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:1의 비율로 포함한 혼합 용매에, LiPF6을 1.2mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.
다음에, 양극 리드 및 음극 리드를 전지 케이스의 개구로부터 전지 케이스의 외부로 도출하여, 전지 케이스 내부를 진공 감압하면서, 전지 케이스의 개구를 열 용착시키고, 두께 5.5mm, 치수 5.0cm×5.0cm, 전지 용량 25Ah, 평균 전압 3.4V의 각형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 각형리튬이온 이차전지를 이용하여, 이하와 같이 하여 전지 팩을 제작했다. 먼저, 참고예 1의 전지 6개를, 6개의 스테인리스강제 트레이에 1개씩 수용하고, 도 2에 도시한 바와 같이 동일 평면상에 배치했다. 전지는 스테인리스강제 트레이의 전지 얹어놓음부에, 수지제 양면 테이프에 의해 고정했다. 스테인리스강제 트레이는, 두께 30㎛의 스테인리스강판을 이용하여 제작되며, 스테인리스강제 트레이의 바깥 치수가, 높이(측벽부의 높이) 6.0mm×60mm×70mm였다.
또한, 전지 6개를 리드선에 의해 2병렬 3직렬로 접속했다. 이 접속에 의해, 51Wh의 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 계산식은 다음과 같다. 2.5Ah×3=7.5Ah。 7.5Ah×6.8V=51Wh。
이 후, 상기한 배치를 유지한 채로, 6개의 스테인리스강제 트레이를, 길이방향의 일단이 개구된 주머니 형상의 외장체의 내부에 삽입했다. 스테인리스강제 트레이의 전지 얹어놓음부의 외측 저면을 수지제 양면 테이프에 의해 외장체의 내측 저면에 고정했다. 또한, 외장체의 재질은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/실리카 유리 복합체(상품명:유니레이트 난연성 그레이드, 유니티카(주) 제품)였다. 외장체의 바깥 치수는, 높이 10.0mm×190mm×150mm였다. 다음에, 외장체의 개구로부터 리드선의 양단부를 외장체의 외부로 도출하고, 개구를 열용착하여, 도 1 및 도 2에 도시한 본 발명의 전지 팩을 제작했다.
본 발명의 전지 팩은, 리튬이온 이차전지의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 내부에 트레이를 포함하고 있음에도 불구하고, 높이(두께)가 10mm로 억제되고 있다. 따라서, 박형의 전자기기, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터 등의 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 전지 팩은, 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 용도에 사용할 수 있으며, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대용 게임기기, 비디오 카메라 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 전지 팩은, 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드 차, 연료 전지 자동차 등의 전기 모터 구동용의 주전원 또는 보조 전원, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원 등으로서의 이용도 기대된다.

Claims (9)

  1. 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬을 조합하여 전기적으로 접속된 복수의 리튬이온 이차전지, 1 또는 복수의 트레이, 및 외장체를 포함하고,
    상기 리튬이온 이차전지는, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 함유하는 전극군을 포함하고, 밀봉면을 가지며,
    상기 트레이는, 전지 얹어놓음부와 측벽부를 포함하고, 상기 전지 얹어놓음부에는 상기 리튬이온 이차전지가 놓여지고, 상기 측벽부는 상기 전지 얹어놓음부의 둘레가장자리로부터 상기 전지 얹어놓음부에 수직인 방향으로 세워지고, 상기 측벽부의 높이가 상기 리튬이온 이차전지의 두께보다 크고, 또한
    상기 외장체는, 복수의 상기 리튬이온 이차전지를 얹어놓은 상기 트레이를 수용하는 전지 팩.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 밀봉면이 상기 외장체의 둘레가장자리부와 대향하도록, 상기 리튬이온 이차전지가 배치되어 있는 전지 팩.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극군이 권회축을 가지는 권회형 전극군이며, 상기 리튬이온 이차전지의 상기 밀봉면과 상기 권회형 전극군의 권회축이 직교하고 있는 전지 팩.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 외장체의 상기 둘레가장자리부에서의, 상기 리튬이온 이차전지의 상기 밀봉면 근방 부분에 배기 수단이 설치되어 있는 전지 팩.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 개수와 상기 트레이의 개수가 동일하고, 1개의 상기 트레이에 1개의 상기 리튬이온 이차전지가 놓여져 있는 전지 팩.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 트레이와 그에 서로 인접한 상기 트레이의 사이에 구분 부재가 설치되어 있는 전지 팩.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 합금계 음극 활물질이, 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질 및 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질로부터 선택되는 적어도 1개인 전지 팩.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질이, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 함유 합금 및 규소 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상인, 전지 팩.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질이, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금 및 주석 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상인, 전지 팩.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011060024A2 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Amprius, Inc. Open structures in substrates for electrodes
CA2785803A1 (en) 2010-02-02 2011-11-24 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon nanotube-infused fiber materials containing parallel-aligned carbon nanotubes, methods for production thereof, and composite materials derived therefrom
US9017854B2 (en) * 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
JP5598197B2 (ja) * 2010-09-16 2014-10-01 ソニー株式会社 電池パック、及び、電池パックにおける二次電池の格納状態の検査方法
DE102011009696A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Li-Tec Battery Gmbh Transportvorrichtung für elektrochemische Energiespeichervorrichtungen
US20120219841A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method
CN102655227B (zh) * 2011-03-02 2014-09-17 珠海银隆新能源有限公司 动力电池组
JP5553798B2 (ja) * 2011-06-10 2014-07-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料
EP2608309A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Fortu Intellectual Property AG Batteriemodul mit Batteriemodulgehäuse und Batteriezellen
CN104662727B (zh) 2012-11-21 2018-03-13 株式会社Lg 化学 锂二次电池
KR101570975B1 (ko) 2012-11-21 2015-11-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2015110613A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Spark Racing Technology Sas Protective battery casing
DE102014110654A1 (de) * 2014-07-29 2016-02-04 Genius Patentverwertung Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zum Transport von galvanischen Zellen
US20180095139A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Faraday&Future Inc. Passive propagation test fixture
JP7183811B2 (ja) 2019-01-24 2022-12-06 Tdk株式会社 電池パック
JP7315397B2 (ja) * 2019-07-16 2023-07-26 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
WO2021020003A1 (ja) * 2019-07-29 2021-02-04 三洋電機株式会社 電池パック
KR20210127319A (ko) * 2020-04-14 2021-10-22 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 팩 및 이를 포함하는 디바이스
CN114198689A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 惠阳帝宇工业有限公司 一种应急照明灯具

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198016A (ja) * 2000-12-26 2002-07-12 Sharp Corp 薄型二次電池
JP2002324521A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp アルカリ蓄電池
JP2004079416A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Sony Corp バッテリーパック
JP2007328926A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池パック

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639571A (en) * 1996-06-24 1997-06-17 General Motors Corporation Battery pack
US6575905B2 (en) * 2000-09-22 2003-06-10 Knobbe, Lim & Buckingham Method and apparatus for real-time estimation of physiological parameters
US6547020B2 (en) * 2001-05-04 2003-04-15 International Truck Intellectual Property Company, L.L.C. Battery mounting assembly
JP2002358966A (ja) * 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
US20030170531A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-11 Bean Heather N. Electrolyte leakage shield for a battery-powered device
TWI280677B (en) * 2003-02-18 2007-05-01 Sony Chemicals & Information D Liquid absorbing sheet and nonaqueous electrolyte battery pack
US7427156B2 (en) * 2004-12-20 2008-09-23 Odyne Corporation Thermally managed battery enclosure for electric and hybrid electric vehicles
JP2006339032A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Toshiba Corp 電池パック
US20060276771A1 (en) * 2005-06-06 2006-12-07 Galley Paul J System and method providing for user intervention in a diabetes control arrangement

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198016A (ja) * 2000-12-26 2002-07-12 Sharp Corp 薄型二次電池
JP2002324521A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp アルカリ蓄電池
JP2004079416A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Sony Corp バッテリーパック
JP2007328926A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池パック

Also Published As

Publication number Publication date
US20100247990A1 (en) 2010-09-30
EP2328206A1 (en) 2011-06-01
KR20100049666A (ko) 2010-05-12
CN101809782A (zh) 2010-08-18
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WO2010007720A1 (ja) 2010-01-21

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