JP2008192594A - 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量維持率、ハイレート特性や低温特性や信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部１２と凸部１３が形成された集電体１１と、集電体１１の凸部１３上に斜立して形成された柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層した構成を有する柱状体１５と、を備え、柱状体１５の内部に、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層１５５ｂを設けた構成を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関し、より詳しくは容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。

リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。

そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ_４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ_４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。

そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。

上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

本発明者等も、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法を提案した（例えば、特許文献３参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることを示した。
特開２００３−１７０４０号公報 特開２００２−２７９９７４号公報 特開２００５−１９６９７０号公報

特許文献１や特許文献２に示す二次電池では、負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、充電開始時には負極活物質が収縮しているため、空隙部を介して集電体の金属面が露出する場合がある。それにより、充電時に正極に対して露出した集電体が対向するため、リチウム金属が析出しやすく、安全性や容量低下の要因となっていた。また、電池容量を大きくするために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体などで規制されないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、負極活物質が大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。そのため、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止と高容量化を同時に実現できなかった。さらに、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性などに課題があった。

また、特許文献３に示す本発明者等の上記提案の構造においては、図２１（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５５３により、集電体５５１の露出を防止しリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１、２と同様に、図２１（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５５１近傍に比べて、負極活物質５５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５５１と負極活物質５５３との剥離や集電体５５１に皺が発生しやすいという課題があった。

さらに、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮は、上記で説明したように、その構成元素の比率により大きく異なる。例えば、ＳｉＯｘからなる負極活物質においては、ｘの値が非常に小さい場合、その膨張・収縮量が大きいため、特に集電体の界面に形成された場合、その応力により剥離を生じやすかった。その結果、充放電サイクルが進むにつれて、負極活物質がその応力により凸部表面から剥離しやすく、信頼性が低下するという課題があった。

また、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙５５５に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にハイレート放電や低温環境下における放電特性などに課題があった。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電サイクル特性、ハイレート放電特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に斜立して形成された柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層した構成を有する柱状体と、を備え、柱状体の内部に、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を設けた構成を有する。

これにより、柱状体の形状変化を部分的に抑制して柱状体間の空隙を維持し、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる負極を実現できる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、蒸着源と集電体の法線との成す角度が大きくなる方向に集電体を移動させながら、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、角度が小さくなる方向に集電体を移動させながら、１段目の柱状体部の斜立方向と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、を含み、第２ステップと第３ステップを少なくとも１回以上繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向が異なる、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成するとともに、少なくとも柱状体部を形成するいずれかのステップにおいて、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を形成するステップを含む。

これにより、柱状体の形状変化を部分的に抑制して柱状体間の空隙を維持し、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた負極を容易に作製できる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極と、非水電解質とを備えている。これにより、安全性が高く信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池によれば、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、高容量を維持しながら、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に斜立して形成された柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層した構成を有する柱状体と、を備え、柱状体に、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を設けている構成を有する。

これにより、柱状体の形状変化を部分的に抑制して柱状体間の空隙を維持し、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる負極を実現できる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、膨張・収縮の小さい層を、柱状体部の高さ方向の両端部近傍に設けている。これにより、柱状体と凸部間や、ｎ段構成からなる柱状体の柱状体部間の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させ、信頼性に優れた負極を実現できる。

本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、膨張・収縮の小さい層を、柱状体部の高さ方向の中間部近傍に設けている。これにより、同じ斜立方向で連続して形成される柱状体部間の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させた生産性の高い負極を実現できる。

本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかにおいて、膨張・収縮の小さい層を、柱状体の外周表面または２段以上に積層した柱状体部の外周表面に設けている。これにより、柱状体の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させることができる。さらに、膨張時に柱状体間の空隙を維持するため、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明のいずれかにおいて、柱状体に設けられた膨張・収縮の小さい層を、柱状体を構成する元素の含有比率を順次変化させることにより設けている。これにより、柱状体の形状変化を段階的に抑制して、形状変化に伴う応力集中を分散させ、さらに寿命などの信頼性を向上した負極を実現できる。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明のいずれかにおいて、柱状体を構成する柱状体部の偶数段と奇数段において、集電体の長手方向に対して元素の含有比率の変化方向が異なる。これにより、柱状体の形状、特に高さ方向の形状を可逆的に変化させることができる。

本発明の第７の発明は、第１の発明または第６の発明において、少なくとも放電状態において、柱状体のｎ段の柱状体部は、集電体の凸部上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されている。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、集電体に対して、斜立した活物質からなる柱状体の斜立角度を可逆的に変化させるとともに、柱状体間の空隙を維持することができる。

本発明の第８の発明は、第１の発明または第６の発明において、少なくとも充電状態において、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張に対して、柱状体間の空隙を維持しリチウムイオンの移動を容易にできる。

本発明の第９の発明は、第１の発明において、柱状体および柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いたものである。これにより、高容量の負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が得られる。

本発明の第１０の発明は、第９の発明において、負極活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池用負極が得られる。

本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加しているものである。これにより、充放電時における膨張に伴う急激な応力変動による機械的ストレスから柱状体を保護しながら柱状体の斜立角度を可逆的に変化させることができる。

本発明の第１２の発明は、第２の発明または第３の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を柱状体部の高さ方向の両端部近傍または中間部近傍で大きくして、膨張・収縮の小さい層を設けた構成を有する。これにより、柱状体の形状変化を膨張・収縮量の少ないＳｉＯｘを形成して部分的に抑制し、柱状体間の空隙を維持するとともに、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる負極を実現できる。

本発明の第１３の発明は、第４の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を柱状体の外周表面で大きくして、膨張・収縮の小さい層を設けた構成を有する。これにより、柱状体の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させるとともに、膨張時に柱状体間の空隙を維持するため、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。さらに、膨張・収縮により外周表面にクラックが形成されるため、このクラックが電解液の通り道となり、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。

本発明の第１４の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、蒸着源と集電体の法線との成す角度が大きくなる方向に集電体を移動させながら、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、角度が小さくなる方向に集電体を移動させながら、１段目の柱状体部の斜立方向と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、を含み、第２ステップと第３ステップを少なくとも１回以上繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向が異なる、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成するとともに、少なくとも柱状体部を形成するいずれかのステップにおいて、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を形成する。

これにより、柱状体の形状変化を部分的に抑制して柱状体間の空隙を維持し、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる負極を容易に作製できる。

本発明の第１５の発明は、第１４の発明において、膨張・収縮の小さい層を、柱状体部の高さ方向の両端部近傍に形成する。これにより、柱状体と凸部間や、ｎ段構成からなる柱状体の柱状体部間の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させ、信頼性に優れた負極を作製できる。

本発明の第１６の発明は、第１４または第１５の発明において、膨張・収縮の小さい層を、柱状体部の高さ方向の中間部近傍に形成する。これにより、同じ斜立方向で連続して形成される柱状体部間の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させた負極を生産性よく作製できる。

本発明の第１７の発明は、第１４から第１６の発明のいずれかにおいて、膨張・収縮の小さい層を、柱状体の外周表面または２段以上に積層した柱状体部の外周表面に形成する。これにより、柱状体の膨張・収縮を抑制して剥離強度を向上させることができる。さらに、膨張時に柱状体間の空隙を維持するため、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。

本発明の第１８の発明は、第１４の発明において、蒸着源に対する集電体の角度の変化する方向が、奇数段目と偶数段目で異なる。これにより、柱状体部間の結合界面の負極活物質の元素比率を等しくして膨張・収縮量を小さくし、剥離しにくい界面を形成することができる。

本発明の第１９の発明は、第１から第１３の発明のいずれかの非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。これにより、安全性が高く、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図である。

図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂから構成されている。

さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａと、少なくとも負極集電体１ａの凸部上に斜立して設けられたｎ（ｎ≧２）段の柱状体部が、例えばつづら折り形状で折り畳まれて積層された柱状体１ｂとで構成されている。

そして、柱状体の内部には、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層が設けられている。なお、膨張・収縮の小さい層は、少なくとも１つの柱状体部間、少なくとも１つの柱状体部の内部や柱状体部に設けられている。この時、膨張・収縮の小さい層は、柱状体を構成する負極活物質の元素の含有比率を、例えば順次変化させて形成してもよい。例えば、柱状体部が、含ケイ素を含むＳｉＯｘからなる負極活物質の場合、膨張・収縮の小さい層近傍のｘの値が、それ以外の柱状体部のｘの値よりも大きくした、すなわち構成元素である酸素（Ｏ）の構成比率を大きくする。

また、ｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体部は、その奇数段目と偶数段目の元素の含有比率の変化方向が異なるように形成されていてもよい。

ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらに、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極合剤層２ｂは、さらに、導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに、上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータ３の代わりに負極１と正極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。

そして、負極１の負極集電体１ａは、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

また、負極１の柱状体１ｂを構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

これらの負極活物質は単独で構成してもよく、また複数種の負極活物質により構成してもよい。上記複数種の負極活物質により構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。

以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２と図３を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明するが、これに限定されるものではない。

図２（ａ）は本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図で、図２（ｂ）は本発明の実施の形態１の負極の充電時の状態を説明する部分断面模式図である。

図２（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる負極集電体（以下、「集電体」と記す）１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。

以下では、ｎ＝８段からなる第１柱状体部１５１〜第８柱状体部１５８を折り畳んだ状態で積層して構成した柱状体１５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であればよく、これに限られない。

まず、柱状体１５の第１柱状体部１５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で第１柱状体部１５１の斜立方向の中心線（図示せず）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ_１（図示せず）を成すように形成されている。そして、柱状体１５の第２柱状体部１５２は、第１柱状体部１５１の上に、その斜立方向が第１柱状体部１５１の斜立方向と異なる、例えば斜立角度θ_２（図示せず）（１８０°−θ_１）を成すように形成されている。同様に、奇数段目の第３柱状体部１５３、第５柱状体部１５５と第７柱状体部１５７は第１柱状体部１５１の斜立方向と同じ方向で形成され、偶数段目の第４柱状体部１５４、第６柱状体部１５６と第８柱状体部１５８は第２柱状体部１５２の斜立方向と同じ方向で形成され、柱状体１５を構成している。この時、各柱状体部の斜立角度は、９０°以内の範囲であれば同じでも異なっていてもよい。

ここで、柱状体１５の第５柱状体部１５５は、例えばＳｉＯｘからなる活物質のｘの値が大きい、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層１５５ｂと、その層よりもｘの値が小さい、つまりリチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の大きい層１５５ａ、１５５ｃとから構成されている。この時、柱状体１５の膨張・収縮の小さい層１５５ｂ以外の部分のｘの値は、膨張・収縮の小さい層１５５ｂのｘの値より小さければ、例えば、幅方向や高さ方向で異なっていても同じであってもよく、各柱状体部内でｘの値を変化させて形成してもよい。

上記のように構成された柱状体１５を有する負極は、図２（ｂ）に示すように、充電時、リチウムイオンの吸蔵により、膨張・収縮の小さい層１５５ｂ以外の柱状体１５は膨張する。一般に、膨張・収縮の小さい層１５５ｂを形成しない場合、例えば集電体１１の凸部１３から上方に向かって逆円錐形状に膨張するが、膨張・収縮の小さい層１５５ｂで膨張を抑制することにより、例えば膨張・収縮の小さい層１５５ｂを挟んで太鼓状に膨張する。これにより、柱状体１５同士の上端部近傍での接触を防止または緩和できるため、柱状体の剥離やクラックまたは集電体の皺や変形を抑制し、サイクル特性などの長寿命化、ハイレート放電や低温特性などの信頼性や電池特性に優れた負極を実現できる。

なお、図２（ａ）では、膨張・収縮の小さい層１５５ｂと膨張・収縮の大きい層１５５ａ、１５５ｃで、ｘの値が明確に異なる図で示したが、これに限られない。例えば、膨張・収縮の小さい層１５５ｂから膨張・収縮の大きい層１５５ａ、１５５ｃに向かってｘの値を順次小さくなるように変化させて形成してもよい。これにより、膨張・収縮の応力が界面に集中しないので、さらに信頼性を向上させることができる。

また、本実施の形態では、膨張・収縮の小さい層１５５ｂを柱状体１５に１つ形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、複数の柱状体部の内部あるいは柱状体部全体に形成してもよい。これにより、柱状体の形状変化を任意に抑制できるため、柱状体の高さ、間隔などの設計自由度を大幅に向上できる。

以下に、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極を用いて構成した二次電池の充放電時の動作について、図３を用いて説明する。

図３（ａ）は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図３（ｂ）は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。

集電体１１の凸部１３の上に斜立してｎ＝８段の柱状体部で形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、膨張・収縮の小さい層１５５ｂ以外の柱状体１５の体積が膨張する。これにより、図３（ｂ）に示すように、膨張・収縮の小さい層１５５ｂで形状変化が抑制され、その上下で太鼓状に膨張する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図３（ａ）に示すように、柱状体の太鼓状に膨張した体積が収縮し、初期の状態の柱状体１５になる。

この時、図３（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した柱状体１５は、膨張・収縮の小さい層１５５ｂで膨張が抑制されるため、隣接する柱状体１５間の接触などが防止されるとともに、非水電解質などからなる電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体１５の間を容易に移動することができる。また、柱状体１５間にある電解液１８は、柱状体１５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。

上記で説明したように、例えばＳｉＯｘからなる柱状体の内部に、元素の構成比率（ｘの値）を高めて膨張・収縮の小さい層を形成し、柱状体の形状変化を抑制することで、充放電サイクルにおける柱状体同士の接触を防止して、剥離などのしにくい信頼性に優れた負極を実現できる。

本発明の実施の形態１によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクルにおける高い容量維持率を実現するとともに、柱状体同士の接触による柱状体の剥離や集電体の皺などを生じない信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図４、図５と図６を用いて、詳細に説明する。

図４と図５は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図であり、図６はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体を例に説明する。

ここで、図６に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４１中に、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、酸素ガスを真空容器４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３とを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。ガス導入配管４２は、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５を備え、集電体を固定する固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。また、固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状体を形成する蒸着源４６が設置されている。そして、製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体と蒸着源４６との位置関係を変更可能である。すなわち、ｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向が、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角ωを固定台４３により変更することにより制御される。

なお、本製造装置は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。

まず、図４（ａ）と図６に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図６に示す固定台４３に集電体１１が装着される。

つぎに、図４（ｂ）と図６に示すように、蒸着源４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば６０°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図４（ｂ）中の矢印方向から入射させる。この時、例えば真空容器４１の内部は、圧力４×１０^−２Ｐａ程度の真空度とした。これにより、Ｓｉからなる活物質が、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の凸部１３上に角度θ_１で、例えば斜立方向の厚み３μｍの第１柱状体部１５１が形成される。

つぎに、図４（ｃ）と図６に示すように、凸部１３上に第１柱状体部１５１が形成された集電体１１を、図面中の破線で示すように固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）（例えば１２０°）の位置に配置する。そして、蒸着源４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の第１柱状体部１５１に、図４（ｃ）中の矢印方向から入射させる。この時、例えば真空容器４１の内部は、圧力４×１０^−２Ｐａ程度の真空度とした。これにより、Ｓｉからなる活物質が第１柱状体部１５１上に角度θ_２で、例えば斜立方向の厚み（高さ）３μｍの第２柱状体部１５２が形成される。この時、第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２とは、集電体１１の面方向に対して、斜立する角度と斜立方向が異なって形成される。

つぎに、図４（ｄ）と図６に示すように、図４（ｂ）と図４（ｃ）を繰り返すことにより、第２柱状体部１５２上に、第３柱状体部１５３および第４柱状体部１５４を形成する。そして、図４（ｂ）と同様な方法により、第４柱状体部１５４上に、第５柱状体部の一部をなすＳｉからなる活物質で膨張・収縮の大きい層１５５ａを形成する。

つぎに、図５（ａ）と図６に示すように、膨張・収縮の大きい層１５５ａの上に、ＳｉＯｘからなる活物質で膨張・収縮の小さい層１５５ｂを、以下に方法により形成する。

まず、蒸着源４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、膨張・収縮の大きい層１５５ａの上に、図５（ａ）中の矢印方向から入射させる。この時、例えば真空容器４１の内部には、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ_２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給される。そして、例えば真空容器４１の内部を、圧力１．３×１０^−１Ｐａ程度の酸素雰囲気とした。これにより、例えばｘ＝１．８程度にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、膨張・収縮の小さい層１５５ｂとして形成される。

つぎに、図５（ｂ）に示すように、図４（ｄ）と同様の方法により、膨張・収縮の小さい層１５５ｂ上に、第５柱状体部の一部をなすＳｉからなる活物質で膨張・収縮の大きい層１５５ｃを形成する。これにより、膨張・収縮の小さい層１５５ｂを膨張・収縮の大きい層１５５ａ、１５５ｃで挟んで第５柱状体部１５５が形成される。

つぎに、図５（ｃ）に示すように、図４（ｃ）と図４（ｂ）の工程を繰り返すことにより、斜立方向の厚み（高さ）３μｍからなる第６柱状体部１５６〜第８柱状体部１５８を形成する。

上記工程により、第１柱状体部１５１〜第８柱状体部１５８からなり、少なくとも一部に膨張・収縮の小さい層１５５ｂを有する柱状体１５が形成される。この時、図２に示すように、奇数段目の第１柱状体部１５１、第３柱状体部１５３、第５柱状体部１５５、第７柱状体部１５７と偶数段目の第２柱状体部１５２、第４柱状体部１５４、第６柱状体部１５６、第８柱状体部１５８は、斜立角度と斜立方向が異なって形成される。

なお、上記では、柱状体１５の膨張・収縮の小さい層１５５ｂ以外では、酸素を導入しない状態で各柱状体部などを形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、膨張・収縮の小さい層１５５ｂのｘの値より、小さいｘの値を有する活物質で形成してもよい。これにより、膨張・収縮の小さい層１５５ｂの界面における応力を低減して信頼性を向上できる。

以上により、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体１５を有する負極１が作製される。

なお、上記ではｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られず、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成してもよい。

また、上記では膨張・収縮の小さい層１５５ｂを柱状体１５に１つ形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、複数の柱状体部の内部あるいは柱状体部全体に形成してもよい。

また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送り出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。

以下に、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例について、図７から図９を用いて説明する。

図７は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例１の構造を示す部分断面模式図で、図８は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例２の構造を示す部分断面模式図で、図９は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例３の構造を示す部分断面模式図である。

図７に示す負極１ｃは、柱状体１５の外周表面に膨張・収縮の小さい層１５９を設けた点で、上記負極１とは異なる。

そして、柱状体１５の外周表面の膨張・収縮の小さい層１５９は、上記実施の形態１の負極１を形成した後、例えば真空容器中から大気中に戻すことにより形成できる。また、図６に示す製造装置４０の固定台４３の蒸着源４６に対する角度ωを０°とした状態で、ノズル４５から酸素を導入して、例えば蒸着源４６からＳｉを蒸発させ柱状体１５の外周表面に膨張・収縮の小さい層を形成してもよい。

これにより、膨張・収縮の小さい層１５５ｂの界面における応力を低減できる。さらに、膨張・収縮の小さい層１５９が柱状体の外周表面の応力を低減することにより、柱状体間の空隙を維持し、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。

また、図８に示す負極１ｄは、柱状体１５の外周表面に膨張・収縮の小さい層１５９を設け、第５柱状体部１５５の膨張・収縮の小さい層１５５ｂを省略した点で、上記負極１とは異なる。

これにより、膨張・収縮の小さい層１５９が柱状体の外周表面の応力を低減するとともに、柱状体間の空隙を維持して放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。この時、膨張・収縮の小さい層１５９に応力が繰り返して加わることでクラックが形成された場合でも、クラックが電解液の通り道となり、電池の信頼性を維持できる。

また、図９に示す負極１ｅは、柱状体１５の所定の柱状体部の外周表面に膨張・収縮の小さい層１６０を設け、第５柱状体部１５５の膨張・収縮の小さい層１５５ｂを省略した点で、上記負極１とは異なる。

これにより、膨張・収縮の小さい層１６０が第１柱状体部１５１〜第４柱状体部１５４の外周表面の応力を低減することで柱状体間の集電体付近における膨張を抑制し剥離強度を向上させることができる。さらに、集電体周辺の空隙を維持することで、電解液が空隙を介して容易に対流できるため、放電時においてハイレート放電や低温特性を向上させることができる。

以下、本実施の形態を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。

（実施例１）
（１）負極の作製
図６に示す製造装置を用いて、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を作製した。この時、５段目の柱状体部に膨張・収縮の小さい層を形成した。

まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を幅１０μｍ、高さ７．５μｍ、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着源、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、例えばｘ＝０．２のＳｉＯｘからなる第１柱状体部を作製した。この時、真空容器の内部は、圧力４×１０^−２Ｐａの真空度とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着源に照射した。なお、蒸着源には半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

この時、１段目の柱状体部は、固定台の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で、例えば、高さ３．０μｍで形成した。

そして、実施の形態１で説明した形成方法で、第２柱状体部から第４柱状体部を第１柱状体部と同様の条件で、各高さ３μｍで形成した。

同様に、第５柱状体部の膨張・収縮の大きい層を第１柱状体部と同じ条件で、高さ０．５μｍ程度で形成した。そして、第５柱状体部の膨張・収縮の小さい層を、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、例えばｘ＝１．８のＳｉＯｘで形成した、さらに、酸素ガスの導入を停止して、第５柱状体部の膨張・収縮の大きい層を第１柱状体部と同じ条件で、高さ０．５μｍ程度で形成し、第５柱状体部を形成した。

また、同様に、第６柱状体部から第８柱状体部を第１柱状体部と同様の条件で、各高さ３μｍで形成した。

上記により、高さ２４μｍで、第５柱状体部に膨張・収縮の小さい層を有するｎ＝８段からなる柱状体を作製した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であるが、柱状体としては集電体の凸部の鉛直上に形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、膨張・収縮の小さい層以外は、各柱状体部の高さ方向において、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝０．１８〜ｘ＝０．２３であり、膨張・収縮の小さい層では平均含有酸素比率（ｘの値）が、ｘ＝１．８５程度で形成されていた。

上記により、集電体の凸部上に８段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を得た。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は２１ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。

（実施例２）
柱状体の外周表面に、膨張・収縮の小さい層を、厚さ０．３μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。この時、膨張・収縮の小さい層は、柱状体を形成した後、真空容器から、大気中で曝すことにより形成した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。

（実施例３）
柱状体の内部に、膨張・収縮の小さい層を形成せずに、実施例１と同様の方法によりｎ＝８段の柱状体部を形成した後、柱状体の外周表面に膨張・収縮の小さい層を、厚さ０．３μｍで実施例２と同様の方法で形成し負極を作製した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。

（実施例４）
第１柱状体部から第４柱状体部までを実施例１と同様の方法により形成した後、その外周表面に膨張・収縮の小さい層を、厚さ０．３μｍで実施例２と同様の方法で形成した。さらに、その上に、第５柱状体部から第８柱状体部を実施例１と同様の方法で形成し、ｎ＝８段からなる柱状体を作製して、負極を作製した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。

（比較例１）
膨張・収縮の小さい層を形成せずに、ｎ＝８段からなる柱状体部を、各高さ（厚み）３μｍで柱状体を形成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

この時、各段の柱状体部の集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝０．１８〜ｘ＝０．２３で形成されていた。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。

以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。

（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。

まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。

そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。

（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。

まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。

上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。

また、充電容量に対する、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量の割合を、百分率で表した値を充放電効率（％）とした。さらに、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量に対する、１．０Ｃ（２１ｍＡ）ハイレート放電での放電容量の割合を、百分率で表した値をハイレート比率（％）とした。

そして、上記容量維持率、充放電効率とハイレート比率を、１０サイクル目と５００サイクル目で測定した。

以下に、サンプル１〜４とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。

また、図２０に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプルＣ１の評価結果を示す。

（表１）、（表２）と図２０に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、５００サイクル目では、サンプル１は８０％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が３５％程度まで低下している。これは、柱状体の内部に膨張・収縮の小さい層を設けることにより、柱状体の膨張・収縮を抑制して、充放電時に集電体との界面への応力を低減し、サイクル評価時に集電体から剥がれにくくなったと考えられる。よって、柱状体の内部に膨張・収縮の小さい層を備えた負極とすることが、サイクル特性向上において効果的であることが確認された。

また、（表１）、（表２）に示すように、サンプル１からサンプル４において、柱状体の構成において、膨張・収縮の小さい層の形成位置を変えても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れたサイクル特性を維持できることがわかった。

以上から、柱状体の内部、および外部に少なくとも１つ以上の膨張・収縮の小さい層を備えた構造を持つ負極とすることが、ハイレート特性、サイクル特性の向上において効果的であることが確認された。

（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における負極の構造を、図１０を用いて説明する。

図１０（ａ）は本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図で、図１０（ｂ）は本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図で、図１０（ｃ）は本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の高さ方向のｘの値の変化を説明する模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の積層型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。また、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される活物質を例に説明するが、これに限定されるものではない。

図１０（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極２０を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体２５の形状で形成されている。

以下では、ｎ＝２段からなる第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２を積層して構成した柱状体２５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であればよく、これに限られない。

まず、柱状体２５の第１柱状体部２５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で第１柱状体部２５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_１を成すように形成されている。そして、柱状体２５の第２柱状体部２５２は、第１柱状体部２５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_２を成すように形成されている。この時、柱状体２５を構成する第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２は、図１０（ｂ）で模式的に示すように、例えばＳｉＯｘからなる第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図１０（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。

さらに、図１０（ｃ）に示すように、第１柱状体部２５１では、集電体１１の凸部１３近傍と先端近傍のｘの値が、第１柱状体部の中間部のｘの値より大きく酸素原子の含有比率の高い、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層（図示せず）が形成されている。同様に、第２柱状体部２５２では、第１柱状体部２５１と結合する近傍と先端近傍のｘの値が、第２柱状体部２５２の中間部のｘの値より大きく酸素原子の含有比率の高い、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層（図示せず）が形成されている。

ここで、第１柱状体部２５１や第２柱状体部２５２の高さは、電池の設計容量や隣接する柱状体と接触しない高さであれば任意である。同様に、斜立角度θ_１、θ_２は、隣接する柱状体２５が、リチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮により接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。

以下に、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極を用いて構成した二次電池の充放電時の動作について、図１１を用いて説明する。

図１１（ａ）は本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図１１（ｂ）は本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。

集電体１１の凸部１３の上に斜立して２段の柱状体部で形成された柱状体２５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。この時、体積の膨張とともに、以下に図１２を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体２５の第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２の斜立角度θ_１、θ_２が大きくなることにより、結果的に柱状体２５は、例えば図１１（ｂ）に示すように、立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図１１（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ_１、θ_２が小さくなり、初期の状態の柱状体２５になる。この時、図１１（ｂ）では、誇張して図示しているが、柱状体２５を構成するｘの値の大きい、膨張・収縮の小さい層は、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さい。一方、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２のｘの値の小さい中間部においては、負極活物質が大きく膨張した柱状体２５の形状となる。

ここで、図１１（ａ）に示すように、充電開始状態において、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２の２段からなる柱状体２５は、集電体１１の凸部１３の上に斜立しているため、柱状体２５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体２５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体２５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体２５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵に伴って、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２の斜立角度が大きくなり、最終的に、柱状体２５は集電体１１に対してほぼ直立した状態になる。なお、必ずしも直立した状態になるものではなく、柱状体部の段数や斜立角度などの設計要因により、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。

さらに、図１１（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した各柱状体部からなる柱状体２５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体２５間の非水電解質などからなる電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体２５の間を容易に移動することができる。また、柱状体２５間にある電解液１８は、柱状体２５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。さらに、柱状体２５が立ち上がっているため、充電初期の斜立時に比べて、電解液１８の移動距離が短くなる。これは、リチウムイオンが直線的に移動できるためである。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。

また、一般に、スパッタリング法や真空蒸着法などで成膜する場合、断続的に膜を成長させると、断続時にその界面が汚染され、接続界面に不連続部が形成されやすい。そのため、例えば応力などが接続界面に加わると剥離などを生じやすくなる。しかし、本実施の形態によれば、たとえ接続界面に不連続部が形成されても、不連続部にリチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮の小さい層を設けることにより膨張・収縮による応力がほとんど発生しないので、信頼性に優れたｎ段構成の柱状体とできるという大きな効果も同時に得ることができる。

以下に、上記柱状体２５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図１２を用いて説明する。

なお、本発明は柱状体がｎ（ｎ≧２）段の柱状体部で構成されるものであるが、説明を容易にするために、図１２においては、少なくとも集電体の凸部に設けられた１つの柱状体部からなる柱状体を例に説明する。また、ｎ段構成でも同様のメカニズムで機能することはいうまでもない。

図１２（ａ）は本発明の実施の形態２における負極２０の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図１２（ｂ）は本発明の実施の形態２における負極２０の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。

図１２に示す柱状体２５は、柱状体２５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが鋭角を形成する下部側２５ａから柱状体２５の鈍角を形成する上部側２５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率（ｘの値）を変化させている。同様に、柱状体２５の集電体１１の凸部１３の界面近傍と先端部は、その中間部に比べてＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率が大きくなるように変化させて、膨張・収縮の小さい層が設けられている。一般に、上記で説明したように、ＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０〜２へと増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。

すなわち、図１２（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、柱状体２５の下部側２５ａの膨張応力Ｆ１から上部側２５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、柱状体２５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが成す斜立角度θが、θ_１０からθ_１１へと変化し、図１２（ａ）の矢印で示す方向に、柱状体２５が立ち上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、柱状体２５の斜立角度θが、θ_１１からθ_１０へと変化し、図１２（ｂ）の矢印で示す方向に、柱状体２５が変形することになる。

以上により、柱状体２５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。

この時、柱状体２５の集電体１１の凸部１３の界面近傍と先端部に設けた膨張・収縮の小さい層は、ｘの値が大きいため、ほとんど膨張・収縮に寄与しないので、中間部のみが膨張・収縮することになる。つまり、集電体１１の凸部１３近傍においては、柱状体２５の膨張・収縮による応力が生じないので、付着（接続）強度が低下しにくいものとなる。

上記で説明したように、ＳｉＯｘからなる柱状体の高さ方向における集電体の凸部の界面近傍および先端部の元素の構成比率（ｘの値）を高めることにより、膨張・収縮の小さい層を有するｎ段構成の柱状体が得られる。その結果、充放電サイクルにより柱状体が膨張・収縮を繰り返しても、集電体の凸部と柱状体の接合界面に大きな応力が生じないので、剥離などのしにくい信頼性に優れた負極を実現できる。

また、少なくとも２段以上の柱状体部を積層して柱状体を構成するため、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくした場合においても、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできるものである。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の膨張量が小さくなる。さらに、柱状体部の先端部での膨張量が小さいため、隣接する柱状体の間隔が狭くなりにくいので、柱状体間の押し合いが発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるため、集電体に形成できる柱状体の密度を高め、より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することを可能とし、電池容量を向上できる。

また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しにくいため、接触による応力の発生を防ぐとともに、それによる集電体の皺や集電体からの剥離を未然に防止できる。そのため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

本発明の実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクルにおける高い容量維持率を実現するとともに、剥離強度の高い信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図１３と図１４を用いて、詳細に説明する。

図１３は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図であり、図１４はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、ｎ＝２段の柱状体を例に説明する。

ここで、図１４に示す柱状体を形成する製造装置８０は、真空容器８６中に、巻出しロール８１、成膜ロール８４ａ、８４ｂ、８４ｃ、巻取りロール８５、蒸着源８３ａ、８３ｂ、マスク８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、８２ｄと酸素導入ノズル８８ａ、８８ｂ、８８ｃ、８８ｄを備え、真空ポンプ８７で減圧される構成を有している。そして、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間のマスク８２ａ、８２ｂ間を集電体１１が図面中の実線で示す矢印の方向に移動する間に、第１柱状体部が形成される。さらに、成膜ロール８４ｂ、８４ｃ間のマスク８２ｃ、８２ｄ間を集電体１１が図面中の実線で示す矢印の方向に移動する間に、第１柱状体部上に第２柱状体部が形成される構成である。この時、集電体１１は、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間では、蒸着源から遠ざかる方向に移動し、成膜ロール８４ｂ、８４ｃ間では、蒸着源に近づく方向に、所定の傾斜角度を維持しながら移動する。つまり、マスク８２ａ近傍において、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ａから入射角度ω_１で蒸発粒子が集電体に入射し、マスク８２ｂ近傍において、入射角度ω_２で蒸発粒子が集電体に入射する。そのため、集電体１１の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度がω_１からω_２と変わりながら第１柱状体部が形成される。また、同様に第２柱状体部は、まず、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ｂから入射角度ω_３で蒸発粒子が入射し、集電体１１の移動に伴って蒸発粒子の入射角度がω_３からω_４と変わりながら形成される。

また、酸素導入ノズル８８ａ、８８ｂ、８８ｃ、８８ｄは、それぞれマスク８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、８２ｄ近傍で、活物質の成膜領域に酸素を供給する。

なお、本製造装置は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。

以下、各柱状体部の具体的な形成状態を参考にしながら説明する。

まず、図１３（ａ）と図１４に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図１４に示す巻出しロール８１と巻取りロール８５間に集電体１１が準備される。

つぎに、図１３（ｂ）と図１４に示すように、集電体１１は、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間では、蒸着源８３ａから遠ざかる方向に所定の傾斜角度を維持しながら移動させる。この時、蒸着源８３ａから、例えばＳｉ（シリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、例えば真空容器８６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気中において、電子ビームで加熱して蒸発させる。これにより、集電体１１の凸部１３上に蒸発粒子が、図１３（ｂ）中の矢印方向から入射する。

そして、まず、成膜の初期段階であるマスク８２ａ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_１で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ａ近傍の酸素導入ノズル８８ａから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が集電体１１の凸部１３との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ａから成膜ロール８４ｂへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_１からω_２に変わりながら蒸発粒子の入射により第１柱状体部２５１が成長する。この時、マスク８２ａ、８２ｂで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、蒸着源８３ａとの距離により、蒸発粒子の粒子数と酸素導入ノズル８８ａ、８８ｂから供給される酸素量が変化する。つまり、蒸着源８３ａとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯｘが形成され、距離が長くなるにしたがって、ｘの値が大きいＳｉＯｘが形成される。これにより、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第１柱状体部２５１が成長する。例えば、図１３（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。

そして、図１３（ｃ）と図１４に示すように、蒸発粒子が入射角度ω_２で入射するマスク８２ｂ近傍において、酸素導入ノズル８８ｂから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が成膜された第１柱状体部２５１が形成される。特に、マスク８２ｂ下に集電体１１が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。これにより、角度θ_１で、斜立方向の厚み１５μｍ第１柱状体部２５１が、少なくとも集電体１１の凸部１３上に形成される。

つぎに、図１３（ｄ）と図１４に示すように、成膜ロール８４ａと対称の位置に配置された成膜ロール８４ｃと成膜ロール８４ｂ間で、蒸着源８３ｂに近づく方向に所定の傾斜角度を維持しながら第１柱状体部が形成された集電体１１を移動させる。この時、蒸着源８３ｂから、例えばＳｉ（シリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、入射角度ω_３（１８０°−ω_２）で第１柱状体部２５１の先端部上に蒸発粒子を、図１３（ｄ）中の矢印方向から入射させる。

その時、図１３（ｂ）と同様に、マスク８２ｃ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_３で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ｃ近傍の酸素導入ノズル８８ｃから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層としてＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が、集電体１１に形成された第１柱状体部２５１の先端部との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ｂから成膜ロール８４ｃへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_３からω_４（１８０°−ω_１）に変わりながら蒸発粒子の入射により第２柱状体部２５２が成長する。この時、マスク８２ｃ、８２ｄで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、蒸着源８３ｂとの距離により、蒸発粒子の粒子数と酸素導入ノズル８８ｃ、８８ｄから供給される酸素量が変化する。つまり、蒸着源８３ｂとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯｘが形成され、距離が長くなるにしたがって、ｘの値が大きいＳｉＯｘが形成される。これにより、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第２柱状体部２５２が成長する。例えば、図１３（ｄ）においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。

そして、図１３（ｅ）と図１４に示すように、蒸発粒子が入射角度ω_４で入射するマスク８２ｄ近傍において、酸素導入ノズル８８ｄから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が成膜された第２柱状体部２５２が形成される。特に、マスク８２ｄ下に集電体が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。これにより、角度θ_２で斜立方向の厚み１５μｍの第２柱状体部２５２が、第１柱状体部２５１上に形成される。

上記工程により、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２とが、高さ方向の両端部にｘの値が、その中間部より大きい、膨張・収縮の小さい層を有する柱状体２５が形成される。同時に、集電体１１の幅方向に対して、第１柱状体部２５１と第２柱状体部２５２とのｘの値の変化方向が反対であるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なる柱状体２５を有する負極２０が作製される。

なお、本実施の形態では、ｎ＝２段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図１３（ｂ）と図１３（ｅ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。例えば、図１５に示すように、ｎ＝３段の場合、第３柱状体部２５３は、第１柱状体部２５１の斜立方向やＳｉＯｘのｘの値の変化方向が同じに形成することが望ましい。また、斜立角度θ_３は同じであっても異なっていてもよい。ここで、斜立角度θ_３は、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）との成す角度である。

この時、上記製造装置８０として、成膜ロールと蒸着源をシリーズに配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製する構成が好ましい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。

また、本実施の形態では、製造装置８０に複数の蒸着源を配置した例で説明したが、これに限られない。例えば、ｎ＝２段構成の場合、成膜ロール８４ｂの対向する位置に１つ設ける構成であってもよい。これにより、簡単な装置構成にできる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。

（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図１４に示す製造装置を用いて作製した。

まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を幅７．５μｍ、高さ１０、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着源、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを酸素導入ノズルから真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて第１柱状体部を作製した。この時、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着源に照射した。なお、蒸着源には半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

また、第１柱状体部は、集電体が移動する所定の傾斜角度を調整し、角度ω_１、ω_２の平均角度が６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の第１柱状体部（例えば、高さ１５μｍ、断面積１５０μｍ^２））を形成した。同様に、実施の形態で説明した形成方法で、２段目の第２柱状体部（例えば、高さ１５μｍ、断面積１５０μｍ^２）を形成し、２段からなる柱状体を形成した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度θは平均約４１°であった。この時、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体部および第２柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

また、同様に、柱状体の高さ方向において、各柱状体部の両端近傍の酸素濃度（ｘの値）と、中間部の酸素濃度（ｘの値）が異なる膨張・収縮の小さい層が形成されていた。そして、この時、柱状体部の両端近傍の酸素濃度（ｘの値）は１．５〜２範囲であり、中間部の酸素濃度（ｘの値）は０．１〜１．５の範囲であった。

上記により、少なくとも各柱状体部の高さ方向の両端部と中間部で、酸素元素の含有比率の異なる、膨張・収縮の小さい層を有する柱状体を備えた負極を得た。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、実施の形態１の実施例１と同様の方法により作製した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極を用いて、実施の形態１の実施例１と同様の方法により、設計容量は２１ｍＡｈの積層型電池を作製した。これを、サンプル１とする。

（実施例２）
柱状体を、ｎ＝４段で各柱状体部の高さを約７．５μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目および４段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。

（実施例３）
柱状体を、ｎ＝６段で各柱状体部の高さを約５μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目および５段目の柱状体部と２段目、４段目および６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。

（実施例４）
柱状体を、ｎ＝１０段で各柱状体部の高さを約３μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目、５段目、７段目および９段目の柱状体部と２段目、４段目、６段目、８段目および１０段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。

（実施例５）
柱状体は、固定台の角度を調整し、平均角度ωが５０°になるようにした以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約３１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目、５段目の柱状体部と２段目、４段目、６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。

（実施例６）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で、各段の柱状体部の厚みを４μｍに形成した以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２４μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目、５段目の柱状体部と２段目、４段目、６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。

（比較例１）
高さ（厚み）３０μｍで１段に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。この時、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。

以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、実施の形態２と同様の方法により、電池容量の測定、充放電サイクル特性で評価した。

以下に、サンプル１〜６とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表３）および（表４）に示す。

（表３）、（表４）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、５００サイクル目では、サンプル１は８０％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が５０％程度まで低下している。これは、柱状体を構成する柱状体部間の接続界面の活物質の元素比率を等しい膨張・収縮の小さい層を設けることにより、充放電時に剥離しにくい界面が形成されたためと考えられる。

よって、集電体の凸部に柱状体間の接続界面の活物質の元素比率を等しい柱状体を備えた負極とすることが、サイクル特性向上において効果的であることが確認された。

また、（表３）、（表４）に示すように、サンプル３とサンプル５において、柱状体の各柱状体部の斜立角度を４１°から３４°と変化させても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。

また、（表３）、（表４）に示すように、サンプル１からサンプル４において、柱状体を構成する柱状体部の段数を変えても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。

また、（表３）、（表４）に示すように、サンプル３とサンプル６において、柱状体を構成するＳｉＯｘのｘの平均値が０．３と０．６の場合、ｘの平均値が小さいサンプル６は、ｘの平均値が大きいサンプル３と比較して、５００サイクル後の容量維持率が若干低下する傾向が見られた。これは、ｘの平均値が小さいことは充放電時の膨張・収縮が大きいことに対応する。そのため、柱状体の膨張・収縮による、柱状体間や集電体と柱状体間との応力や歪が大きくなり、容量維持率が若干低下する傾向が現れたものと考えられる。

（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における負極の構造を、図１６を用いて説明する。

図１６（ａ）は本発明の実施の形態３における負極の構造を示す部分断面模式図で、図１６（ｂ）は本発明の実施の形態３の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図で、図１６（ｃ）は本発明の実施の形態３の各柱状体部を構成する活物質の高さ方向のｘの値の変化を説明する模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の積層型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。また、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される活物質を例に説明するが、これに限定されるものではない。

図１６（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極３０を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体３５の形状で形成されている。

以下では、ｎ＝３段からなる第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２と第３柱状体部３５３を積層して構成した柱状体３５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であればよく、これに限られない。

まず、柱状体３５の第１柱状体部３５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で第１柱状体部３５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_１を成すように形成されている。そして、柱状体３５の第２柱状体部３５２は、第１柱状体部３５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_２を成すように形成されている。さらに、柱状体３５の第３柱状体部３５３は、第２柱状体部３５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_３を成すように形成されている。

この時、柱状体３５を構成する第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２と第３柱状体部３５３は、図１６（ｂ）で模式的に示すように、例えばＳｉＯｘからなる各柱状体部の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２、第３柱状体部３５３の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図１６（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。

さらに、図１６（ｃ）に示すように、第１柱状体部３５１では、集電体１１の凸部１３近傍と先端近傍のｘの値が、第１柱状体部の中間部のｘの値より大きく酸素原子の含有比率の高い、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層（図示せず）が形成されている。同様に、第２柱状体部３５２および第３柱状体部３５３では、高さ方向の両端部および中間部近傍のｘの値が、それ以外の部分のｘの値より大きく酸素原子の含有比率の高い、リチウムイオンの吸蔵・放出に対して膨張・収縮の小さい層（図示せず）が形成されている。

ここで、第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２、第３柱状体部３５３の高さ（厚み）は、電池の設計容量や隣接する柱状体と接触しない高さであれば任意である。同様に、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３は、隣接する柱状体３５が、リチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮により接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよく、成膜できる角度であれば任意である。

以下に、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極を用いて構成した二次電池の充放電時の動作について、図１７を用いて説明する。

図１７（ａ）は本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図１７（ｂ）は本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。

集電体１１の凸部１３の上に斜立して３段の柱状体部で形成された柱状体３５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。この時、体積の膨張とともに、以下に図１２を用いて実施の形態２で説明したように、柱状体３５の第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２、第３柱状体部３５３の斜立角度θ_１、θ_２、θ_３が大きくなることにより、結果的に柱状体３５は、例えば図１７（ｂ）に示すように、立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図１７（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３が小さくなり、初期の状態の柱状体３５になる。この時、図１７（ｂ）では誇張して図示しているが、柱状体３５を構成する膨張・収縮の小さい層である活物質のｘの値の大きい部分では、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さいため、第１柱状体部３５１ではその中間部が、第２柱状体部３５２と第３柱状体部３５３では、両端部と中間部近傍以外の部分の活物質が大きく膨張した形状となる。つまり、第２柱状体部や第３柱状体部の中間部近傍では、膨張・収縮量が小さいので、充電時において、中間部でくびれた形状となる場合がある。

ここで、図１７（ａ）では明確に描いていないが、現実には充電開始状態において、３段の第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２、第３柱状体部３５３からなる柱状体３５は、集電体１１の凸部１３の上に斜立し、柱状体３５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体３５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体３５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵に伴って、第１柱状体部３５１、第２柱状体部３５２、第３柱状体部３５３の斜立角度が大きくなり、最終的に、柱状体３５は集電体１１に対してほぼ直立した状態になる。なお、必ずしも直立した状態になるものではなく、柱状体部の段数や斜立角度などの設計要因により、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。

さらに、図１７（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した各柱状体部からなる柱状体３５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体３５間の電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体３５の間を容易に移動することができる。また、柱状体３５間にある電解液１８は、柱状体３５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。さらに、柱状体３５が立ち上がっているため、充電初期の斜立時に比べて、電解液１８の移動距離が短くなる。これは、リチウムイオンが直線的に移動できるためである。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。

また、一般に、スパッタリング法や真空蒸着法などで成膜する場合、断続的に膜を成長させると、断続時にその界面が汚染され、接続界面に不連続部が形成されやすい。そのため、例えば応力などが接続界面に加わると剥離などが生じやすくなる。しかし、本実施の形態によれば、たとえば接続界面に不連続部が形成されても、不連続部にリチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮の小さい層を設けることにより、その膨張・収縮による応力がほとんど発生しないので、信頼性に優れたｎ段構成の柱状体とできるという大きな効果も同時に得ることができる。

上記で説明したように、ＳｉＯｘからなる柱状体の高さ方向における集電体の凸部との界面近傍および先端部などの元素の構成比率（ｘの値）を高めることにより、膨張・収縮の小さい層を有するｎ段構成の柱状体が得られる。その結果、充放電サイクルにより柱状体が膨張・収縮を繰り返しても、集電体の凸部と柱状体の接合界面に大きな応力が生じないので、剥離などが生じにくい信頼性に優れた負極を実現できる。

また、少なくとも２段以上の柱状体部を積層して柱状体を構成するため、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくした場合においても、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできる。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の膨張量が小さくなる。さらに、柱状体部の先端部や中間部での膨張量が小さいため、隣接する柱状体の間隔が狭くなりにくいので、柱状体間の押し合いが発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるので、集電体に形成できる柱状体の密度を高め、より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することを可能とし、電池容量を向上できる。

また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しにくいため、接触による応力の発生を防ぐとともに、それによる集電体の皺や集電体からの剥離を未然に防止できる。そのため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクルにおける高い容量維持率を実現するとともに、剥離強度の高い信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図１８、図１９と図１４を用いて、詳細に説明する。

図１８と図１９は、本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図である。ここで、上記非水電解質二次電池用負極の製造装置は、基本的に図１４と同じであるので、図１４を参照して説明する。また、以下では、ｎ＝３段の柱状体を例に説明する。

ここで、本実施の形態の負極３０は、図１４に示す製造装置８０を用いて、まず、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間のマスク８２ａ、８２ｂ間を集電体１１が図面中の点線で示す矢印の蒸着源８３ａから遠ざかる方向に移動する間に、第１柱状体部を形成する。さらに、成膜ロール８４ｂ、８４ｃ間のマスク８２ｃ、８２ｄ間を集電体１１が図面中の点線で示す矢印の蒸着源８３ｂに近づく方向に移動する間に、第１柱状体部上に第２柱状体部Ａが形成され、巻取りロール８５で巻き取られる。その後、再度巻取りロール８５から集電体１１を送り出し、成膜ロール８４ｂ、８４ｃ間のマスク８２ｃ、８２ｄ間を集電体１１が図面中の点線で示す矢印の蒸着源８３ｂから遠ざかる方向に移動する間に、第２柱状体部Ａ上に第２柱状体部Ｂが形成され、第２柱状体部Ａと第２柱状体部Ｂで第２柱状体部が形成される。そして、同様に、成膜ロール８４ｂ、８４ａ間のマスク８２ｂ、８２ａ間を集電体１１が図面中の点線で示す矢印の蒸着源８３ａに近づく方向に移動する間に、第２柱状体部上に第３柱状体部Ａが形成され、巻出しロール８１で巻き取られる。その後、再度巻出しロール８１から集電体１１を送り出し、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間のマスク８２ａ、８２ｂ間を集電体１１が図面中の点線で示す矢印の蒸着源８３ａから遠ざかる方向に移動する間に、第３柱状体部Ａ上に第３柱状体部Ｂが形成され、第３柱状体部Ａと第３柱状体部Ｂで第３柱状体部が形成される。なお、第３柱状体部は、第３柱状体部Ａだけとしてもよい。つまり、最終段目の柱状体部は、柱状体部Ａ、Ｂの対でなくてもよいものである。この時、マスク８２ａ近傍において、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ａから入射角度ω_１で蒸発粒子が集電体に入射し、マスク８２ｂ近傍において、入射角度ω_２で蒸発粒子が集電体に入射する。そのため、集電体１１の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度がω_１からω_２と変わりながら第１柱状体部が形成される。また、同様に第２柱状体部においては、まず、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ｂから入射角度ω_３で蒸発粒子が入射し、集電体１１の移動に伴って蒸発粒子の入射角度がω_３からω_４と変わりながら第２柱状体部Ａが形成される。その後、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ｂから入射角度ω_４で蒸発粒子が入射し、集電体１１の移動に伴って蒸発粒子の入射角度がω_４からω_３と変わりながら第２柱状体部Ｂが形成され、第２柱状体部が形成される。さらに、第３柱状体部においては、まず、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ａから入射角度ω_２で蒸発粒子が入射し、集電体１１の移動に伴って蒸発粒子の入射角度がω_２からω_１と変わりながら第３柱状体部Ａが形成される。その後、集電体１１はその法線に対して、蒸着源８３ａから入射角度ω_１で蒸発粒子が入射し、集電体１１の移動に伴って蒸発粒子の入射角度がω_１からω_２と変わりながら第３柱状体部Ｂが形成され、第３柱状体部が形成される。

以下、各柱状体部の具体的な形成状態を参考にしながら説明する。

まず、図１８（ａ）と図１４に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図１４に示す巻出しロール８１と巻取りロール８５間に集電体１１が準備される。

つぎに、図１８（ｂ）と図１４に示すように、集電体１１は、成膜ロール８４ａ、８４ｂ間では、蒸着源８３ａから遠ざかる方向に所定の傾斜角度を維持しながら移動する。この時、蒸着源８３ａから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、例えば真空容器８６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気中において、電子ビームで加熱して蒸発させる。これにより、集電体１１の凸部１３上に蒸発粒子が、図１８（ｂ）中の矢印方向から入射する。

そして、まず、成膜の初期段階であるマスク８２ａ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_１で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ａ近傍の酸素導入ノズル８８ａから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が集電体１１の凸部１３との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ａから成膜ロール８４ｂへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_１からω_２に変わりながら蒸発粒子の入射により第１柱状体部３５１が成長する。この時、マスク８２ａ、８２ｂで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、蒸着源８３ａとの距離により、蒸発粒子の粒子数と酸素導入ノズル８８ａ、８８ｂから供給される酸素量が変化する。つまり、蒸着源８３ａとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯｘが形成され、距離が長くなるにしたがって、ｘの値が大きいＳｉＯｘが形成される。これにより、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第１柱状体部３５１が成長する。例えば、図１８（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。

そして、図１８（ｃ）と図１４に示すように、蒸発粒子が入射角度ω_２で入射するマスク８２ｂ近傍において、酸素導入ノズル８８ｂから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が成膜された第１柱状体部３５１が形成される。特に、マスク８２ｂ下に集電体１１が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。これにより、角度θ_１で、斜立方向の厚み７．５μｍの第１柱状体部３５１が、少なくとも集電体１１の凸部１３上に形成される。

つぎに、図１８（ｄ）と図１４に示すように、成膜ロール８４ａと対称の位置に配置された成膜ロール８４ｃと成膜ロール８４ｂ間で、蒸着源８３ｂに近づく方向に所定の傾斜角度を維持しながら第１柱状体部３５１が形成された集電体１１を移動させる。この時、蒸着源８３ｂから、例えばＳｉ（シリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、入射角度ω_３（１８０°−ω_２）で第１柱状体部３５１の先端部上に蒸発粒子を、図１８（ｄ）中の矢印方向から入射させる。

その時、図１８（ｂ）と同様に、マスク８２ｃ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_３で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ｃ近傍の酸素導入ノズル８８ｃから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が集電体１１に形成された第１柱状体部３５１の先端部との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ｂから成膜ロール８４ｃへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_３からω_４（１８０°−ω_１）に変わりながら蒸発粒子の入射により第２柱状体部Ａ３５２Ａが成長する。この時、マスク８２ｃ、８２ｄで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、蒸着源８３ｂとの距離により、蒸発粒子の粒子数と酸素導入ノズル８８ｃ、８８ｄから供給される酸素量が変化する。つまり、蒸着源８３ｂとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯｘが形成され、距離が長くなるにしたがって、ｘの値が大きいＳｉＯｘが形成される。これにより、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第２柱状体部Ａ３５２Ａが成長する。例えば、図１８（ｄ）においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。

そして、蒸発粒子が入射角度ω_４で入射するマスク８２ｄ近傍において、酸素導入ノズル８８ｄから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が成膜された第２柱状体部Ａ３５２Ａが形成される。特に、マスク８２ｄ下に集電体が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。

この状態で、本実施の形態の製造装置の場合、一旦巻取りロール８５に巻き取られる。

つぎに、図１９（ａ）と図１４に示すように、再度、巻取りロール８５から巻出しロール８１に向けて、第１柱状体部と第２柱状体部Ａが形成された集電体１１を送り出す。そして、成膜ロール８４ｃと成膜ロール８４ｂ間で、蒸着源８３ｂから遠ざかる方向に所定の傾斜角度を維持しながら第２柱状体部Ａ３５２Ａが形成された集電体１１を移動させる。この時、蒸着源８３ｂから、Ｓｉなどの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、入射角度ω_４（１８０°−ω_１）で第２柱状体部Ａ３５２Ａの先端部上に蒸発粒子を入射させる。

その時、マスク８２ｄ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_４で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ｄ近傍の酸素導入ノズル８８ｄから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が集電体１１に形成された第２柱状体部Ａ３５２Ａの先端部との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ｃから成膜ロール８４ｂへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_４からω_３（１８０°−ω_２）に変わりながら蒸発粒子の入射により第２柱状体部Ｂ３５２Ｂが成長する。この時、マスク８２ｃ、８２ｄで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第２柱状体部Ｂ３５２Ｂが成長する。例えば、図１９（ａ）においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。

そして、蒸発粒子が入射角度ω_３で入射するマスク８２ｃ近傍において、酸素導入ノズル８８ｃから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成で成膜された第２柱状体部Ｂ３５２Ｂが形成される。特に、マスク８２ｃ下に集電体が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。

これにより、第２柱状体部Ａと第２柱状体部Ｂが、斜立方向や斜立角度が同じで、ｘの値の変化方向も等しく成長した、角度θ_２で斜立方向の厚み１５μｍの第２柱状体部３５２が第１柱状体部３５１上に形成される。

つぎに、図１９（ｂ）と図１４に示すように、成膜ロール８４ｂと成膜ロール８４ａ間で、蒸着源８３ａに近づく方向に所定の傾斜角度を維持しながら第２柱状体部３５２が形成された集電体１１を移動させる。この時、蒸着源８３ａから、Ｓｉなどの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、入射角度ω_２で第２柱状体部３５２の先端部上に蒸発粒子を入射させる。

その時、マスク８２ｂ近傍において、集電体１１はその法線に対して、入射角度ω_２で入射する蒸発粒子の回り込み成分とマスク８２ｂ近傍の酸素導入ノズル８８ｂから供給される酸素とにより、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が集電体１１に形成された第２柱状体部３５２の先端部との界面に形成される。

その後、成膜ロール８４ｂから成膜ロール８４ａへの集電体１１の移動に伴って、入射角度ω_２からω_１に変わりながら蒸発粒子の入射により第３柱状体部３５３が成長する。この時、マスク８２ａ、８２ｂで蒸発粒子が遮蔽されない成膜領域では、幅方向にｘの値が順次変化した状態で、第３柱状体部３５３が成長する。例えば、図１９（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。

そして、蒸発粒子が入射角度ω_２で入射するマスク８２ｂ近傍において、酸素導入ノズル８８ｂから供給される酸素により、先端部に、膨張・収縮の小さい層として、ＳｉＯｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が成膜された第３柱状体部３５３が形成される。特に、マスク８２ｂ下に集電体が移動する時に回り込んだ蒸発粒子により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に先端部近傍に形成される。

これにより、斜立角度θ_３で斜立方向の厚み７．５μｍの第３柱状体部３５３が第２柱状体部Ｂ３５２Ｂ上に形成される。

上記工程により、第１柱状体部３５１および第３柱状体部３５３では、高さ方向の両端部にｘの値が、その中間部より大きく、第２柱状体部３５２では、高さ方向の両端部および中間部でｘの値が、それ以外の部分より大きい膨張・収縮の小さい層を有する柱状体３５が形成される。同時に、集電体１１の幅方向に対して、第１柱状体部３５１および第３柱状体部３５３と、第２柱状体部３５２とのｘの値の変化方向が反対であるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なる柱状体３５を有する負極３０が作製される。

なお、本実施の形態では、第３柱状体部は、１つの柱状体部で構成した例で説明したが、これに限られない。例えば、第２柱状体部と同様に、第３柱状体部Ａ、第３柱状体部Ｂで第３柱状体部を構成としてもよい。すなわち、ｎ段構成からなる柱状体においては、最終段目の柱状体部は、柱状体部Ａ、Ｂの対でも１つの柱状体部のみでもよい。

また、本実施の形態では、ｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図１８（ｄ）から図１９（ｂ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。

なお、上記では集電体の片面に柱状体を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、集電体を反転させて集電体の他方の面に、同様の形態を備えた柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。

（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図６に示す製造装置を用いて作製した。

まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を幅７．５μｍ、高さ１０、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着源、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを酸素導入ノズルから真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて第１柱状体部を作製した。この時、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着源に照射した。なお、蒸着源には半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

また、第１柱状体部は、集電体が移動する所定の傾斜角度を調整し、角度ω_１、ω_２の平均角度が６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の第１柱状体部（例えば、高さ５μｍ、断面積１５０μｍ^２）を形成した。同様に、実施の形態で説明した製造方法で、第２柱状体部と第３柱状体部（例えば、高さ１２．５μｍ、断面積１５０μｍ^２）を形成し、３段からなる柱状体を形成した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度θは平均約４１°であった。この時、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体部および第２柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

また、同様に、柱状体の高さ方向において、第１柱状体部では両端近傍の酸素濃度（ｘの値）と、中間部の酸素濃度（ｘの値）が異なり、第２柱状体部と第３柱状体部では両端近傍および中間部の酸素濃度（ｘの値）と、それ以外の酸素濃度（ｘの値）が異なる膨張・収縮の小さい層が形成されていた。そして、この時、第１柱状体部の両端近傍の酸素濃度（ｘの値）は１．５〜２範囲であり、中間部の酸素濃度（ｘの値）は０．１〜１．５の範囲であった。同様に、第２柱状体部と第３柱状体部では両端近傍および中間部の酸素濃度（ｘの値）は１．５〜２範囲であり、それ以外の部分の酸素濃度（ｘの値）は０．１〜１．５の範囲であった。

上記により、少なくとも各柱状体部の高さ方向において、酸素元素の含有比率の異なる膨張・収縮の小さい層を有する柱状体を備えた負極を得た。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、実施の形態１の実施例１と同様の方法により作製した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極を用いて、実施の形態１の実施例１と同様の方法により、設計容量は２１ｍＡｈの積層型電池を作製した。これを、サンプル１とする。

（実施例２）
柱状体を、ｎ＝４段で１段目、４段目の柱状体部の高さは５μｍ、２段目、３段目の柱状体部の高さを約１０μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目および４段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。

（実施例３）
柱状体を、ｎ＝６段で１段目、６段目の柱状体部の高さは３μｍ、２段目〜５段目の柱状体部の高さを約６μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目および５段目の柱状体部と２段目、４段目および６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。

（実施例４）
柱状体を、ｎ＝１１段で１段目、１１段目の柱状体部の高さは１．５μｍ、２段目〜１０段目の柱状体部の高さを約３μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１、３、５、７、９段目および１１段目の柱状体部と２、４、６、８段目および１０段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。

（実施例５）
柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが５０°になるようにした以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は平均約３１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目および５段目の柱状体部と２段目、４段目および６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。

（実施例６）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で、１段目と６段目の柱状体部の厚みを２．４μｍおよび２段目〜５段目の柱状体部の厚みを４．８μｍに形成した以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２４μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目、３段目および５段目の柱状体部と２段目、４段目および６段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。

（比較例１）
高さ（厚み）３０μｍで１段に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。この時、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。

以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、実施の形態２と同様の方法により、電池容量の測定、充放電サイクル特性で評価した。

以下に、サンプル１〜６とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表５）および（表６）に示す。

（表５）と（表６）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、５００サイクル目では、サンプル１は８０％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が５０％程度まで低下している。これは、柱状体を構成する柱状体部間および柱状体部Ａ、Ｂで構成される柱状体部内の接続界面の活物質の元素比率を等しい膨張・収縮の小さい層を設けることにより、充放電時に剥離しにくい界面が形成されたためと考えられる。

よって、集電体の凸部に柱状体間および柱状体部Ａ、Ｂで構成される柱状体部内の接続界面の活物質の元素比率の等しい柱状体を備えた負極とすることが、サイクル特性向上において効果的であることが確認された。

また、（表５）、（表６）に示すように、サンプル３とサンプル５において、柱状体の各柱状体部の斜立角度を４１°から３４°と変化させても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。

また、（表５）、（表６）に示すように、サンプル１からサンプル４において、柱状体を構成する柱状体部の段数を変えても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。

また、（表５）、（表６）に示すように、サンプル３とサンプル６において、柱状体を構成するＳｉＯｘのｘの平均値が０．３と０．６の場合、ｘの平均値が小さいサンプル６は、ｘの平均値が大きいサンプル３と比較して、５００サイクル後の容量維持率が若干低下する傾向が見られた。これは、ｘの平均値が小さいことは充放電時の膨張・収縮が大きいことに対応する。そのため、柱状体の膨張・収縮による、柱状体間や集電体と柱状体間との応力や歪が大きくなり、容量維持率が若干低下する傾向が現れたものと考えられる。

なお、上記各実施の形態の実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。

なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。

また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量を可能としながら、ハイレート特性、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。

本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図 （ａ）本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態１の負極の充電時の状態を説明する部分断面模式図 （ａ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の柱状体を形成する製造装置を説明する模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例１の構造を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例２の構造を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の別の例３の構造を示す部分断面模式図 （ａ）本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図（ｃ）本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の高さ方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図 （ａ）本発明の実施の形態２における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態２における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体を形成する製造装置を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図（ｃ）本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の高さ方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態３における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態３の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図（ｃ）本発明の実施の形態３の各柱状体部を構成する活物質の高さ方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の製造方法を説明する部分断面模式図 実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図 （ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図

符号の説明

１，１ｃ，１ｄ，１ｅ，２０，３０ 負極
１ａ 負極集電体
１ｂ，１５，２５，３５ 柱状体
２，１７ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１１ 集電体
１２ 凹部
１３ 凸部
１８ 電解液（非水電解質）
２５ａ 下部側
２５ｂ 上部側
４０，８０ 製造装置
４１，８６ 真空容器
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４５ ノズル
４６，８３ａ，８３ｂ 蒸着源
４７，８７ 真空ポンプ
８１ 巻出しロール
８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ マスク
８４ａ，８４ｂ，８４ｃ 成膜ロール
８５ 巻取りロール
８８ａ，８８ｂ，８８ｃ，８８ｄ 酸素導入ノズル
１５１，２５１，３５１ 第１柱状体部
１５２，２５２，３５２ 第２柱状体部
１５３，２５３，３５３ 第３柱状体部
１５４ 第４柱状体部
１５５ 第５柱状体部
１５５ａ，１５５ｃ 膨張・収縮の大きい層
１５５ｂ，１５９，１６０ 膨張・収縮の小さい層
１５６ 第６柱状体部
１５７ 第７柱状体部
１５８ 第８柱状体部
３５２Ａ 第２柱状体部Ａ
３５２Ｂ 第２柱状体部Ｂ

Claims (19)

1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、
   少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、
   前記集電体の前記凸部上に斜立して形成された柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層した構成を有する柱状体と、を備え、
   前記柱状体の内部に、前記リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を設けていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体部の高さ方向の両端部近傍に設けていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体部の高さ方向の中間部近傍に設けていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体の外周表面または２段以上に積層した前記柱状体部の外周表面に設けていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記柱状体に設けられた前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体を構成する元素の含有比率を順次変化させることにより設けていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記柱状体を構成する前記柱状体部の偶数段と奇数段において、前記集電体の長手方向に対して前記元素の含有比率の変化方向が異なることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 少なくとも放電状態において、前記柱状体のｎ段の前記柱状体部は、前記集電体の前記凸部上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されていることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 少なくとも充電状態において、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなっていることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記柱状体および前記柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記負極活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加していることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極。
12. 前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を前記柱状体部の高さ方向の両端部近傍または中間部近傍で大きくして、前記膨張・収縮の小さい層を設けたことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
13. 前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を前記柱状体の外周表面で大きくして、前記膨張・収縮の小さい層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
14. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、
    蒸着源と前記集電体の法線との成す角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら、前記凸部に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、
    前記角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら、１段目の前記柱状体部の斜立方向と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を形成する第３ステップと、を含み、
    前記第２ステップと前記第３ステップを少なくとも１回以上繰り返して奇数段目と偶数段目の前記柱状体部の斜立方向が異なる、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成するとともに、
    少なくとも前記柱状体部を形成するいずれかのステップにおいて、前記リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい層を形成するステップを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
15. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体部の高さ方向の両端部近傍に形成することを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
16. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体部の高さ方向の中間部近傍に形成することを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
17. 前記膨張・収縮の小さい層を、前記柱状体の外周表面または２段以上に積層した前記柱状体部の外周表面に形成することを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
18. 前記蒸着源に対する前記集電体の前記角度の変化する方向が、奇数段目と偶数段目で異なることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
19. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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