JP7125235B2

JP7125235B2 - 電池

Info

Publication number: JP7125235B2
Application number: JP2019040607A
Authority: JP
Inventors: 克英菊地; 哲也堀; 賢司高橋; 亮金田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2022-08-24
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: JP2020145064A

Description

本開示は電池に関する。

特開２０１２－２３０８３７号公報（特許文献１）は、電池の外部から電極体を部分的に押圧することを開示している。

特開２０１２－２３０８３７号公報

図１は従来の電池構造を示す第１断面概念図である。
容器９０は電極体５０および電解液６０を収納している。電極体５０は正極シート１０、セパレータシート３０および負極シート２０を含む。負極シート２０は負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は例えば負極集電体２１の表面に形成されている。

電解液６０の一部は電極体５０に含浸されている。以下、電極体５０に含浸されている電解液が「含浸液」とも記される。電解液６０の残部は、電極体５０の外部に貯留している。以下、電極体５０の外部に貯留している電解液が「余剰液」とも記される。

図１には充電時の状態が示されている。充電時、負極活物質は膨張する。負極活物質の膨張により、電解液６０が負極活物質層２２から押し出され、電解液６０が電極体５０から排出されることがある。

なお図１、図２、図４および図５では、負極合材層２０，１２０内における電解液６０の移動を表す矢印が、便宜上セパレータシート３０、１３０内に描かれている。

図２は従来の電池構造を示す第２断面概念図である。
図２には放電時の状態が示されている。放電時、負極活物質は収縮する。負極活物質の収縮により、余剰液が負極活物質層２２に吸入されることもある。

含浸液および余剰液は、当初、略均一な濃度を有している。しかしハイレートで充放電が実施されると、含浸液の濃度に偏りが生じることがある。濃度に偏りが生じた含浸液が、電極体５０から排出されることにより、含浸液と余剰液との間に濃度差が生じると考えられる。さらにハイレートで充放電が繰り返されることにより、含浸液と余剰液との濃度差が徐々に大きくなると考えられる。電池１の内部抵抗は含浸液の濃度に依存する。含浸液の濃度が変化することにより、電池１の内部抵抗が増加すると考えられる。内部抵抗の増加により、使用可能な電池容量が減少すると考えられる。本明細書では、かかる劣化モードが「ハイレート劣化」と称される。

特許文献１の電極体５０は捲回型である。捲回型の電極体５０では、電解液６０の排出方向が一方向であると考えてよい。すなわち電解液６０は捲回軸方向（図１のｘ軸方向）に沿って移動し、捲回軸方向の両端から排出されると考えられる。特許文献１では、電極体５０において捲回軸方向の両端が押圧されるように、電池１の外部にスペーサ８０が配置されている。これにより電解液６０の排出経路の出口部分が塞がれると考えられる。したがって電解液６０の排出が抑制され、ハイレート劣化が抑制されることが期待される。

しかし積層型の電極体５０では、電解液６０の排出方向が一方向ではない。電解液６０は、例えば図１のｚ軸方向の両端からも排出され得る。電解液６０の排出経路を塞ぐために、ｘｚ平面において、電極体１５０の全周が押圧されるようにスペーサ８０を配置することが考えられる。ただし電極体１５０の全周が押圧されるようにスペーサ８０を配置することにより、例えば電池１の冷却が阻害される等の不都合が想定される。

本開示の目的は、積層型の電極体を含む電池において、ハイレート劣化を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕電池は容器、電極体および電解液を含む。容器は電極体および電解液を収納している。電解液の一部は電極体に含浸されている。電極体は積層型である。電極体は正極シート、セパレータシートおよび負極シートを含む。セパレータシートは正極シートと負極シートとの間に配置されている。負極シートは負極活物質層を含む。
平面視において、負極活物質層は第１領域および第２領域を含む。第２領域は負極活物質層の周縁に沿って配置されている。第１領域は第２領域に取り囲まれている。第２領域に含まれる負極活物質は、第１領域に含まれる負極活物質に比して、充放電時の膨張収縮率が大きい。

図３は本開示の負極活物質層を示す平面概念図である。
負極活物質層１２２は平面視において第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を含む。第２領域Ｒ２は負極活物質層１２２の周縁に沿って配置されている。第１領域Ｒ１は第２領域Ｒ２に取り囲まれている。第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質に比して、充放電時の膨張収縮率が大きい。

本明細書の「平面視」は、負極活物質層１２２の法線方向（図３等のｙ軸方向）から、負極活物質層１２２を視ることを示す。

本明細書の「充放電時の膨張収縮率」は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が０％である時の体積に対する、ＳＯＣが１００％である時の体積の比を示す。

図４は本開示の電池構造を示す第１断面概念図である。
図４には充電時の状態が示されている。本開示の電池１００では、充電時、第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質が、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質に比して大きく膨張すると考えられる。その結果、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１に比して密に詰まると考えられる。これにより第２領域Ｒ２の内部の空隙が減少し、含浸液の排出経路の出口部分が塞がれると考えられる。すなわち充電時、含浸液の排出が抑制されると考えられる。

図５は本開示の電池構造を示す第２断面概念図である。
図５には放電時の状態が示されている。放電時、第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質が大きく収縮する。これにより第２領域Ｒ２に余剰液が吸入される。本開示の電池１では、充電時に含浸液の排出が抑制されているため、第１領域Ｒ１には含浸液が潤沢に残されていると考えられる。そのため余剰液は第１領域Ｒ１まで入り込み難いと考えられる。すなわち放電時、余剰液が負極活物質層１２２の中心に向かって移動することが抑制されると考えられる。

以上の作用により、本開示の電池１００では、電極体１５０の内外において電解液１６０の移動量が減少することが期待される。これにより含浸液の濃度変化が小さくなることが期待される。すなわちハイレート劣化が抑制されることが期待される。

〔２〕第２領域に含まれる負極活物質が珪素材料を含んでおり、かつ第１領域に含まれる負極活物質が黒鉛材料を含んでいてもよい。

珪素材料は黒鉛材料に比して充放電時の膨張収縮率が大きいと考えられる。

〔３〕第２領域における負極活物質の質量比率は、第１領域における負極活物質の質量比率よりも大きくてもよい。

これにより充電時、第２領域Ｒ２の内部の空隙が、第１領域Ｒ１の内部の空隙に比して、いっそう減少すると考えられる。その結果、電解液１６０の移動量が減少し、ハイレート劣化が抑制されることが期待される。

〔４〕第２領域に含まれる負極活物質は、第１領域に含まれる負極活物質に比して、熱膨張率が大きくてもよい。

ハイレートで充放電が実施されると、ジュール熱が発生すると考えられる。ジュール熱により、負極活物質層２２の温度が上昇すると考えられる。第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質の熱膨張率が大きい場合、負極活物質の熱膨張により第２領域Ｒ２が密に詰まると考えられる。その結果、電解液１６０の移動量が減少し、ハイレート劣化が抑制されることが期待される。

〔５〕第２領域は補助材を含んでいてもよい。補助材は、第１領域に含まれる負極活物質に比して、大きい熱膨張率を有していてもよい。

本明細書の「補助材」は、負極活物質として機能しない材料を示す。ハイレートで充放電が実施されると、補助材の熱膨張により、第２領域Ｒ２が密に詰まると考えられる。その結果、電解液１６０の移動量が減少し、ハイレート劣化が抑制されることが期待される。

〔６〕セパレータシートが以下の構成を含んでいてもよい。
平面視においてセパレータシートが第１領域および第２領域を含む。第２領域はセパレータシートの周縁に沿って配置されている。第１領域は第２領域に取り囲まれている。第２領域は第１領域に比して熱膨張率が大きい。

セパレータシートの周縁に熱膨張率が大きい領域が形成されていることによっても、電解液１６０の移動量が減少することが期待される。

図１は従来の電池構造を示す第１断面概念図である。図２は従来の電池構造を示す第２断面概念図である。図３は本開示の負極活物質層を示す平面概念図である。図４は本開示の電池構造を示す第１断面概念図である。図５は本開示の電池構造を示す第２断面概念図である。図６はサイクル特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電池＞
図４および図５に示されるように、電池１００は容器１９０、電極体１５０および電解液１６０を含む。容器１９０は電極体１５０および電解液１６０を収納している。容器１９０は密閉されていてもよい。容器１９０は例えば金属製等であってもよい。容器１９０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

＜電解液＞
電解液１６０の一部は電極体１５０に含浸されている。すなわち電解液１６０の一部は含浸液であり、残部は余剰液である。電解液１６０は溶媒および支持塩を含む。ハイレートの充放電により、例えば図４のｘｚ平面において、支持塩の濃度に偏りが生じると考えられる。溶媒は例えばカーボネート系溶媒であってもよい。支持塩は例えばＬｉＰＦ₆等であってもよい。

＜電極体＞
電極体１５０は積層型である。電極体１５０は、正極シート１１０と負極シート１２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。正極シート１１０と負極シート１２０との各間にはセパレータシート１３０がそれぞれ配置されている。すなわち電極体１５０は正極シート１１０、セパレータシート１３０および負極シート１２０を含む。

＜負極シート＞
負極シート１２０は負極活物質層１２２を含む。負極シート１２０は実質的に負極活物質層１２２のみからなっていてもよい。負極シート１２０は負極集電体１２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体１２１は例えば銅箔等であってもよい。負極活物質層１２２は例えば負極集電体１２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層１２２は負極集電体１２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層１２２は負極集電体１２１の表裏両面に配置されていてもよい。

負極活物質層１２２は負極活物質を含む。負極活物質層１２２は実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。負極活物質層１２２は例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質層１２２は、例えば負極活物質、導電材およびバインダを含む負極ペーストが、負極集電体１２１の表面に塗着されることにより形成されていてもよい。

図３に示されるように、平面視において負極活物質層１２２は例えば矩形状であってもよい。平面視において負極活物質層１２２は第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を含む。第２領域Ｒ２は負極活物質層１２２の周縁に沿って配置されている。第１領域Ｒ１は第２領域Ｒ２に取り囲まれている。

第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とは例えば下記式：
０．５≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）≦０．９５
の関係を満たしていてもよい。

上記式中「Ｓ１」は第１領域Ｒ１の面積を示し、「Ｓ２」は第２領域Ｒ２の面積を示す。上記式が満たされることにより、例えば電池容量とサイクル特性とのバランスが良いことが期待される。

第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質に比して、充放電時の膨張収縮率が大きい。そのため電極体１５０の内外において電解液１６０の移動量が減少し、ハイレート劣化が抑制されることが期待される。

図６はサイクル特性を示すグラフである。
図６の充放電サイクルはハイレートで実施されている。試料Ｎｏ．１は本実施形態に従う電池である。試料Ｎｏ．２は従来の電池である。すなわち試料Ｎｏ．２では、負極活物質層１２２内に第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２が形成されていない。試料Ｎｏ．２では、負極活物質層１２２が全域にわたって均一な組成を有する。図６に示されるように、試料Ｎｏ．１は試料Ｎｏ．２に比して、電池容量の保持率が高い。試料Ｎｏ．１ではハイレート劣化が抑制されているためと考えられる。

第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、例えば珪素材料を含んでいてもよい。第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、実質的に珪素材料のみからなっていてもよい。本実施形態の珪素材料は、例えば珪素、酸化珪素および珪素基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質は、例えば黒鉛材料を含んでいてもよい。第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質は、実質的に黒鉛材料のみからなっていてもよい。本実施形態の黒鉛材料は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２において負極活物質を除く残部は、例えば導電材、バインダ等であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、カーボンナノチューブおよび炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質に比して、熱膨張率が大きくてもよい。第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質は、例えばリチウム金属等を含んでいてもよい。第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質は、例えば黒鉛材料等を含んでいてもよい。

第２領域Ｒ２は補助材を含んでいてもよい。補助材は、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質に比して、大きい熱膨張率を有していてもよい。補助材としては、例えばイオン伝導性高分子材料、金属材料（銅粒子等）等が考えられる。

＜正極シート＞
正極シート１１０は正極活物質層１１２を含む。正極シート１１０は実質的に正極活物質層１１２のみからなっていてもよい。正極シート１１０は正極集電体１１１をさらに含んでいてもよい。正極集電体１１１は例えばアルミニウム箔等であってもよい。正極活物質層１１２は例えば正極集電体１１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１１２は正極集電体１１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１１２は正極集電体１１１の表裏両面に配置されていてもよい。

平面視において正極活物質層１１２は、例えば矩形状であってもよい。正極活物質層１１２の面積は、負極活物質層１２２の面積よりも小さい。正極活物質層１１２は正極活物質を含む。正極活物質層１１２は例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１１２は、例えば正極活物質、導電材およびバインダを含む正極ペーストが、正極集電体１１１の表面に塗着されることにより形成されていてもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム等を含んでいてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン等を含んでいてもよい。

＜セパレータシート＞
セパレータシート１３０は正極シート１１０と負極シート１２０との間に配置されている。平面視においてセパレータシート１３０は、例えば矩形状であってもよい。セパレータシート１３０は電気絶縁性である。セパレータシート１３０は多孔質である。セパレータシート１３０の内部の空隙には含浸液が含まれている。

セパレータシート１３０は弾性変形しやすいことが望ましい。第２領域Ｒ２の膨張に合わせて、セパレータシート１３０が弾性変形することにより、電極シートとセパレータシート１３０との界面にある含浸液が、電極体１５０から排出されることが効率的に抑制されると考えられる。さらにセパレータシート１３０内にある含浸液が、電極体１５０から排出されることも効率的に抑制されると考えられる。その結果、ハイレート劣化の抑制が期待される。弾性変形しやすい材料としては、例えば多孔質ポリエチレンシート、多孔質ポリプロピレンシート等が考えられる。

セパレータシート１３０の周縁に熱膨張率が大きい領域が設けられていてもよい。すなわち平面視においてセパレータシート１３０が第１領域および第２領域を含む。第２領域はセパレータシート１３０の周縁に沿って配置されている。第１領域は第２領域に取り囲まれている。第２領域は第１領域に比して熱膨張率が大きい。該構成によっても、電解液１６０の移動量が減少することが期待される。すなわちハイレート劣化の抑制が期待される。例えば、セパレータシート１３０の周縁に高分子材料が塗布されることにより、第１領域および第２領域が形成され得る。

本実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１，１００電池、１０，１１０正極シート、１１，１１１正極集電体、１２，１１２正極活物質層、２０，１２０負極シート、２１，１２１負極集電体、２２，１２２負極活物質層、３０，１３０セパレータシート、５０，１５０電極体、６０，１６０電解液、８０スペーサ、９０，１９０容器、Ｒ１第１領域、Ｒ２第２領域。

Claims

容器、電極体および電解液を含み、
前記容器は前記電極体および前記電解液を収納しており、
前記電解液の一部は前記電極体に含浸されており、
前記電極体は積層型であり、
前記電極体は正極シート、セパレータシートおよび負極シートを含み、
前記セパレータシートは前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されており、
前記負極シートは負極活物質層を含み、
平面視において、
前記負極活物質層は第１領域および第２領域を含み、
前記第２領域は前記負極活物質層の周縁に沿って配置されており、
前記第１領域は前記第２領域に取り囲まれており、
前記第２領域に含まれる負極活物質は、前記第１領域に含まれる負極活物質に比して、充放電時の膨張収縮率が大きい、
電池。
前記第２領域に含まれる前記負極活物質が珪素材料を含み、かつ
前記第１領域に含まれる前記負極活物質が黒鉛材料を含む、
請求項１に記載の電池。
前記第２領域における前記負極活物質の質量比率は、前記第１領域における前記負極活物質の質量比率よりも大きい、
請求項１または請求項２に記載の電池。
容器、電極体および電解液を含み、
前記容器は前記電極体および前記電解液を収納しており、
前記電解液の一部は前記電極体に含浸されており、
前記電極体は積層型であり、
前記電極体は正極シート、セパレータシートおよび負極シートを含み、
前記セパレータシートは前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されており、
前記負極シートは負極活物質層を含み、
平面視において、
前記負極活物質層は第１領域および第２領域を含み、
前記第２領域は前記負極活物質層の周縁に沿って配置されており、
前記第１領域は前記第２領域に取り囲まれており、
前記第２領域に含まれる負極活物質は、前記第１領域に含まれる負極活物質に比して、熱膨張率が大きい、
電池。
前記第２領域は補助材を含み、
前記補助材は、前記第１領域に含まれる前記負極活物質に比して、大きい熱膨張率を有する、
請求項４に記載の電池。
容器、電極体および電解液を含み、
前記容器は前記電極体および前記電解液を収納しており、
前記電解液の一部は前記電極体に含浸されており、
前記電極体は積層型であり、
前記電極体は正極シート、セパレータシートおよび負極シートを含み、
前記セパレータシートは前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されており、
前記負極シートは負極活物質層を含み、
平面視において、
前記セパレータシートが第１領域および第２領域を含み、
前記第２領域は前記セパレータシートの周縁に沿って配置されており、
前記第１領域は前記第２領域に取り囲まれており、
前記第２領域は前記第１領域に比して熱膨張率が大きい、
電池。