CN118020163A - 负极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种负极极片,包括:负极集流体;及负极膜层,位于所述负极集流体的至少一表面,所述负极膜层包括中涂区及位于所述中涂区相对两侧的边涂区,所述边涂区在完全放电状态的厚度为A1,所述边涂区在满充状态下的厚度为B1,所述中涂区在完全放电状态的厚度为A2,所述中涂区在满充状态下的厚度为B2;其中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:(B1‑A1)/A1>(B2‑A2)/A2,B2<B1。本申请还涉及包括所述负极极片的二次电池、包括所述二次电池的电池模组、电池包及用电装置。
Description
本申请属于二次电池技术领域,具体涉及一种负极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置。
二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应等突出特点,被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。
目前的二次电池,为了追求高能量密度,会将负极极片设置成较大的压实密度与较高的负载量,然而这样的设计会导致负极极片整体的孔隙率较低,对电解液的浸润性较差。电解液浸润极片的过程遵守扩散的基本定律,从负极极片的外延往中间扩散。这种情况下,负极极片的中间区域的电解液浸润会存在不足,导致其在化成或循环过程中,因离子扩散阻抗较大产生锂金属析出,影响电池的安全性能和循环性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题,本申请提供一种负极极片,旨在使含有其的二次电池具有较好的安全性能和循环性能。
为了实现上述目的,本申请的第一方面提供一种负极极片,包括:
负极集流体;及
负极膜层,位于所述负极集流体的至少一表面,所述负极膜层包括中涂区及位于所述中涂区相对两侧的边涂区,所述边涂区在完全放电状态的厚度为A1,所述边涂区在满充状态下的厚度为B1,所述中涂区在完全放电状态的厚度为A2,所述中涂区在满充状态下的厚度为B2;其中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:
(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2,B2<B1。
相对于现有技术,本申请至少包括如下所述的有益效果:
本申请上述负极极片通过在负极集流体上不同区域形成厚度反弹率不同的中涂区和边涂区,具体地负极膜层的边涂区的厚度反弹率大于中涂区的厚度反弹率,如此并使负极极片在满充状态时,中涂区的厚度B2低于边涂区的厚度B1,这样在满充状态时,负极极片的中心区域的电解液不会被完全挤出,不会因电芯膨胀后电解液难以回吸到负 极极片的中间区域,且由于中涂区厚度B2较低电解液容易往中间回吸,故而改善了中间电解液少、锂离子扩散困难而产生析锂的问题,提升了应用该负极极片的二次电池的安全性能和循环性能。
在本申请任意实施方式中,B1和B2满足如下条件:
0<(B1-B2)/B2≤65%;
可选地,0%≤(B1-B2)/B2≤25%;更可选地,6%≤(B1-B2)/B2≤15%。
在本申请任意实施方式中,A1和A2满足如下条件:
0≤|A2-A1|/A1≤10%;
可选地,0≤|A2-A1|/A1≤5%;
在本申请任意实施方式中,A1=30~300μm,更可选地,A1=40~160μm。在本申请任意实施方式中,A2=30~300μm,更可选地,A2=40~160μm。
在本申请任意实施方式中,12%≤(B1-A1)/A1≤70%,1%≤(B2-A2)/A2≤40%;
可选地,15%≤(B1-A1)/A1≤40%,3%≤(B2-A2)/A2≤20%;
可选地,18%≤(B1-A1)/A1≤22%,6%≤(B2-A2)/A2≤12%。
在本申请任意实施方式中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:
1<(B1*A2)/(B2*A1)≤10;
可选地,1.6≤(B1*A2)/(B2*A1)≤3.5。
在本申请任意实施方式中,在自所述边涂区至所述中涂区的延伸方向上,所述边涂区的尺寸为D1,所述中涂区的尺寸为D2;D1、D2满足如下条件:
0.05≤D2/(D2+D1)≤0.95;
可选地,0.1≤D2/(D2+D1)≤0.4。
在本申请任意实施方式中,
所述边涂区包含有第一负极活性材料,所述中涂区含有第二负极活性材料,所述第一负极活性材料的体积膨胀率大于所述第二负极活性材料的体积膨胀率;
可选地,所述第一负极活性材料在所述边涂区中的质量含量≥所述第二负极活性材料在所述中涂区中的质量含量;
可选地,所述中涂区和所述边涂区中的负极活性材料的种类至少部分不同。
在本申请任意实施方式中,所述边涂区中的负极活性材料均为所述第一负极活性材料;
可选地,所述中涂区还包含与所述第二负极活性材料种类不同的第三负极活性材料,所述第三负极活性材料的体积膨胀率≤所述第一负极活性材料的体积膨胀率。
在本申请任意实施方式中,所述边涂区中的负极活性材料选自人造石墨、第一天然石墨及硅基材料中的至少一种;
所述中涂区中的负极活性材料选自第二天然石墨、硬碳及软碳中的至少一种;
其中,所述第一天然石墨的体积膨胀率大于所述第二天然石墨的体积膨胀率。
在本申请任意实施方式中,所述第一天然石墨的取向值小于所述第二天然石墨的取向值。
本申请的第二方面提供一种二次电池,其包括根据本申请第一方面的负极极片。
本申请的第三方面提供一种电池模组,包含本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包,包含本申请的第三方面的电池模组。
本申请的第五方面提供一种用电装置,其包括根据本申请第二方面的二次电池、如本申请的第三方面的电池模组和本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请负极极片的一实施方式的一表面的分区涂布结构示意图。
图2是本申请负极极片的又一实施方式的一表面的分区涂布结构示意图。
图3是二次电池的一实施方式的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是电池模块的一实施方式的示意图。
图6是电池包的一实施方式的示意图。
图7是图6的分解图。
图8是二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图标记说明:
1、电池包;2、上箱体;3、下箱体;4、电池模块;5、二次电池;51、壳体;52、电极组件;53、盖板;6、用电装置;7、负极极片;71、边涂区;72、中涂区;73、空 白区。
下面结合具体实施方式,进一步阐述本申请。应理解,这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包括本数,“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中,除非另有说明,术语“或(or)”是包括性的。也就是说,短语“A或(or)B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
二次电池,是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
如背景技术所述,为改善二次电池具有较好的安全性能和循环性能,本申请一实施方式提供了一种负极极片。负极极片包括负极集流体及设置在负极集流体的至少一表面的负极膜层。
上述负极膜层包括中涂区及位于所述中涂区相对两侧的边涂区。
所述边涂区在完全放电状态的厚度为A1,所述边涂区在满充状态下的厚度为B1。
所述中涂区在完全放电状态的厚度为A2,所述中涂区在满充状态下的厚度为B2。
其中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:
(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2,B2<B1。
可理解,(B1-A1)/A1和(B2-A2)/A2分别代表边涂区和中涂区在满充状态相对于完全放电状态的厚度反弹率。换言之,负极膜层在边涂区的材料和在中涂区的材料具有不同的厚度反弹率;具体地,边涂区的材料的厚度反弹率大于中涂区的材料的厚度反弹率。
如图1所示,示出了负极极片7的一表面的负极膜层的结构示意图,其包括位于中间区域的中涂区72及位于中涂区72相对两侧的边涂区71;进一步地,在一侧的边涂区71远离中涂区72的一侧还含有未设有负极膜层的空白区73,其作为极耳区。具体地,图1所示的空白区73是连续的,可用于形成全极耳。
如图2所示,从图2可知,其与图1所示的负极极片7的结构基本相同,区别仅在于,空白区73是间断的,其可用于形成分切极耳。
在图1和图2所示的具体示例中,中涂区72和边涂区71的接触面为平面,可理解在其他实施方式中,其接触面还可为斜面、曲面等。
不希望限于任何理论,本申请上述负极极片通过在负极集流体上不同区域形成厚度反弹率不同的中涂区和边涂区,具体地负极膜层的边涂区的厚度反弹率大于中涂区的厚度反弹率,如此并使负极极片在满充状态时,中涂区的厚度B2低于边涂区的厚度B1,这样在满充状态时,负极极片的中心区域的电解液不会被完全挤出,不会因电芯膨胀后电解液难以回吸到负极极片的中间区域,且由于中涂区厚度B2较低电解液容易往中间回吸,故而改善了中间电解液少、锂离子扩散困难而产生析锂的问题,提升了应用该负极极片的二次电池的安全性能和循环性能。
上述负极极片的负极膜层中,由于边涂区采用的材料的厚度反弹率大于中涂区采用的材料的厚度反弹率,故而其在涂布阶段可控制边涂区和中涂区的涂布厚度相同或相当,进而利用边涂区和中涂区的材料具有不同的厚度反弹率,实现负极极片在满充状态时,中涂区的厚度B2低于边涂区的厚度B1。
而采用厚度反弹率相同的材料并直接构建厚度不同的边涂区和中涂区的方式,一方面涂布时需调控多个区域厚度,增加了加工成本;另一方面,在负极极片的制备工艺例如冷压过程中,由于负极膜层的涂布厚度不均一,可能会发生部分区域过压导致负极集 流体延展增大的情况,恶化负极极片的强度,其易在后续加工例如热压过程中出现因极片初始厚度不均而产生中部塌陷的情况,进而导致电芯坏品率增加的问题,此外还容易在电池的循环过程中发生断裂,影响加工性能。
本申请上述负极极片可在涂布过程中保持厚度均一,减少加工成本;此外还可避免采用厚度反弹率相同的材料并直接构建厚度不同的边涂区和中涂区的方式的上述问题。
在本申请任意实施方式中,A1和A2满足如下条件:0≤|A2-A1|/A1≤10%。换言之,边涂区和中涂区在完全放电状态的厚度相同或相差不大。如此只需控制边涂区和中涂区的涂布厚度相同或相当即可。
可选地,0≤|A2-A1|/A1≤5%。可选地,A2=A1。
在本申请任意实施方式中,A1=30~300μm;A2=30~300μm。可选地,A1=40~160μm。可选地,A2=40~160μm。如此边涂区和中涂区在完全放电状态的厚度在给定范围,其厚度适中,既不会过厚也不会过薄,进而有利于负极极片的加工。
在本申请任意实施方式中,B1和B2满足如下条件:0<(B1-B2)/B2≤65%;可选地,0%≤(B1-B2)/B2≤25%;更可选地6%≤(B1-B2)/B2≤15%,或者10%≤(B1-B2)/B2≤15%。进一步地,在控制负极极片在满充状态时,中涂区的厚度B2低于边涂区的厚度B1的基础上,进一步限定中涂区的厚度B2与边涂区的厚度B1的差异,有利于进一步促使满充状态时负极极片的电解液能够顺利地回吸到负极极片的中间区域,进一步改善中间电解液少、锂离子扩散困难而产生析锂的问题。
在本申请任意实施方式中,12%≤(B1-A1)/A1≤70%,1%≤(B2-A2)/A2≤40%。
边涂区的厚度反弹率过大,边缘区域的电解液也会难以回吸,一是不利于改善析锂,二是电池设计时的群裕度会降低,不利于电池整体能量密度的提升。其中,群裕度是指电池实际内部横截面积与最大内部截面积的比例。而中涂区的厚度反弹率也不能设置过小,因为厚度反弹较小的活性物质材料,其容量往往偏低,使用该类材料同样不利于电芯能量密度的提升。如此在限定了(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2的基础上,进一步限定边涂区和中涂区的厚度反弹率所在范围,有利于提升负极极片的中部对电解液的浸润与保存能力,进而保证电池的循环性能和能量密度。
可选地,12%≤(B1-A1)/A1≤60%。可选地,15%≤(B1-A1)/A1≤40%;进一步可选地,18%≤(B1-A1)/A1≤22%。
可选地,3%≤(B2-A2)/A2≤20%。进一步可选地,4%≤(B2-A2)/A2≤12%。更进一 步可选地,6%≤(B2-A2)/A2≤12%。
可理解,(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2;即有B1/A1-1>B2/A2-1。进而有B1/A1>B2/A2,进而有(B1*A2)/(B2*A1)>1。
在本申请任意实施方式中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:
1<(B1*A2)/(B2*A1)≤10。如此进一步限定(B1*A2)/(B2*A1)在给定的范围内,相当于限定了边涂区和中涂区的厚度反弹率的差异值;厚度反弹率的差异值过小,其对于电解液回吸问题改善的效果不明显;厚度反弹率的差异值过过大,负极极片整体特别是边涂区的满充厚度会偏大,电池设计时的群裕度降低,不利于能量密度的提升。故而,限定了边涂区和中涂区的厚度反弹率的差异值在给定范围,有助于提升负极极片对电解液的浸润能力和保证电池的能量密度。
可选地,1.6≤(B1*A2)/(B2*A1)≤3.5。
在本申请任意实施方式中,在自边涂区至中涂区的延伸方向上,边涂区的尺寸为D1,中涂区的尺寸为D2;D1、D2满足如下条件:
0.05≤D2/(D2+D1)≤0.95。
如此限定了边涂区和中涂区的相对尺寸,进而限定了边涂区和中涂区的相对面积。由于中涂区的厚度反弹率小于边涂区的厚度反弹率,故而一般地中涂区所用材料的体积膨胀率小于边涂区所用材料的体积膨胀率,而材料的体积膨胀率与材料的真密度正相关,故而中涂区所用材料的真密度小于边涂区所用材料的真密度。其中,真密度是相对于颗粒群的堆密度而言的,其是指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量,即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。因此,中涂层采用真密度较低的材料本体,其具有更多的内部孔隙,可以显著提升材料本身对电解液的浸润能力。但中涂区的宽度或面积过大,电池整体所需电解液会显著提升,会降低电池的能量密度;中涂区的宽度或面积过小,则对于电解液浸润改善的区域大小范围有限,在充放电过程中可能存在最内部仍无法被电解液浸润而产生析锂的情况。故而,综合考虑优选边涂区和中涂区的相对尺寸在上述范围,以同时满足电池的安全性能、循环性能和能量密度需求。
可选地,0.1≤D2/(D2+D1)≤0.4。
所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例,负极集流体可以采用铜箔。
在本申请任意实施方式中,负极膜层包含负极活性材料,中涂区和边涂区中的负极 活性材料的总质量含量相同。
在本申请任意实施方式中,中涂区和所述边涂区中的负极活性材料的种类至少部分不同,即可完全不同或部分不同。
进一步地,边涂区包含有第一负极活性材料,所述中涂区含有第二负极活性材料,所述第一负极活性材料的体积膨胀率大于所述第二负极活性材料的体积膨胀率。如此使得边涂区的厚度反弹率大于中涂区的厚度反弹率。
可选地,边涂区中所述第一负极活性材料的质量含量≥中涂区中所述第二负极活性材料的质量含量。
在本申请任意实施方式中,边涂区中的负极活性材料均为第一负极活性材料。
可选的,中涂区中的负极活性材料均为第二负极活性材料。在另一些实施方式中,可选所述中涂区还包含与所述第二负极活性材料种类不同的第三负极活性材料,第三负极活性材料的体积膨胀率≤第一负极活性材料的体积膨胀率。
上述各负极活性材料包括硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、硅基材料、钛酸锂材料的至少一种。硅基材料包括但不限于硅颗粒、二氧化硅、硅碳等材料。
上述负极活性材料的范围为二次电池负极的常用活性物质,本发明所述负极极片的设计是基于这些负极活性材料种类而展开的,对于这些负极活性材料有明显的效果,使用优选的活性物质更容易达到设计的技术效果。
在本申请任意实施方式中,边涂区中的负极活性材料选自人造石墨、第一天然石墨及硅基材料中的至少一种;这些材料具有相对较大的体积膨胀率。中涂区中的负极活性材料选自第二天然石墨、硬碳及软碳中的至少一种;这些材料具有相对较小的体积膨胀率。其中,第一天然石墨的体积膨胀率大于第二天然石墨的体积膨胀率。
进一步地,第一天然石墨的取向值小于第二天然石墨的取向值。天然石墨的取向值越小,其体积膨胀率越大。
所述负极膜层中除了负极活性材料之外,通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例,导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
作为示例,其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
本申请还提供了上述负极极片的制备方法,包括如下步骤:
在负极集流体的至少一表面形成所述负极膜层。
可理解,可在负极集流体上分区涂布形成中涂区和边涂区的负极膜层。涂布的方式包括不限于喷涂、刷涂等方式。用于形成负极膜层的中涂区和边涂区的浆料的组成和厚度控制如上文所述,在此不再赘述。
上述原料如未特别说明,均可以通过市购获得。
[正极极片]
在二次电池中,所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例,正极集流体可以采用铝箔。
所述正极活性材料的具体种类不做限制,可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的活性材料,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例,所述正极活性材料可以包括,但不限于锂离子正极活性材料和钠离子正极活性材料中的至少一种。具体地,正极活性材料包括但不限于,锂过渡金属氧化物,橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物、层状含钠氧化物、硫酸铁钠、含钠普鲁士蓝类似物材料中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中,上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
所述正极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例,导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
[隔离膜]
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
[电解液]
二次电池可以包括电解液,电解液在正极和负极之间起到传导离子的作用。所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例,电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF
6)、四氟硼酸锂(LiBF
4)、高氯酸锂(LiClO
4)、六氟砷酸锂(LiAsF
6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO
2F
2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例,所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中,电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂,也可以包括正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电 池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,本申请的二次电池为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
可以按照本领域常规方法制备二次电池,例如将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片),使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用,得到电芯,将电芯置于外包装中,注入电解液并封口,得到二次电池。
本申请实施例对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中,二次电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解液。
在一些实施例中,参照图4,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,可根据需求来调节。
在一些实施例中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施例中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。在电池包1中可以包括电池箱和设置于电 池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括所述的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源,也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
本申请的实施例中所用的材料均可以通过商购获得。
一、负极极片的制备
实施例1:
将质量百分比例95%负极活性材料2(详见表1)、1.74%导电炭黑(SP)、2.3%丁苯 橡胶乳液(SBR)、0.96%羧甲基纤维素钠混合,溶于去离子水,制得浆料后涂布至宽度为206mm、厚度为6μm铜箔的两个表面的中间位置上,此涂层为中涂区。
接着,质量比例96.2%的负极活性材料1(详见表1)、0.8%导电炭黑(SP)、1.8%丁苯橡胶乳液(SBR)、1.2%羧甲基纤维素钠混合,制得浆料后涂布至中涂区的两侧,得到两个相同面积相同形状的边涂区。
将涂布好的极片进行干燥和冷压,裁切成所述负极极片。
实施例2-3与实施例1基本相同,差异在于,负极活性材料2组成不同,故而B2不同(见表1)。
实施例4-5与实施例2基本相同,差异在于,负极活性材料1组成不同,故而B1不同(见表1)。
实施例6-7与实施例2基本相同,差异在于,中涂区的宽度占比不同(见表1)
实施例8-10与实施例2基本相同,差异在于,A1和A2的厚度、中涂区的宽度不同,如表1所示。
实施例11与实施例1基本相同,差异在于,中涂区的宽度占比不同(见表1)。
实施例12-13与实施例2基本相同,差异在于,中涂区的宽度占比不同(见表1)
实施例14-18与实施例1或实施例2基本相同,差异如表1所示。
对比例1与实施例1基本相同,差异在于,负极活性材料2替换为负极活性材料1。
对比例2-3与实施例1基本相同,差异如表1所示。
各实施例和对比例制得的负极极片的部分参数如下表1所示。
二、电池的制备
1.正极极片:将活性材料LiNi
0.8Co
0.1Mn
0.1O
2、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96.8:2.2:1混合,溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,合浆后制得正极浆料涂覆在宽幅400mm的铝箔上烘干,冷压,裁切得到正极极片。
2.隔离膜:使用聚乙烯(PE)多孔聚合隔膜作为隔离膜
3.负极极片:使用上述各实施例或对比例制得的负极极片。
4.电解液:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3:6:1进行混合后,将充分干燥的锂盐(LiPF
6)按照1mol/L的比例溶于混合有机溶剂中。得到所需电解液。
5.全电池组装:将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装铝壳中,将上述制备好的电解液注入到高温烘干后的干电池中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子二次圆柱电池。
三、电池性能评估
各实施例和对比例的性能评估均按以下方法实施。
1.循环性能测试:
在25℃的恒温环境下,进行第一次充电和放电,在1.0C(即1小时内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电(充电至电流为0.05C),直到上限电压达到4.25V,静置5分钟后,在1.0C的放电电流下进行恒流放电,直到最终电压为2.8V,记录首次循环的放电容量;而后进行持续充放电循环。
第n次循环的容量保持率=(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100%
2.厚度测试
测试环境和测试方法:将其放置在湿度为2%的环境内,使用万分尺测量其厚度,记录15个点的数据,取其平均值,得到对应的厚度。
其中,0%SOC厚度的测试样品是将待测电芯放电至零荷电状态(即满放状态,0%SOC),将电池置于20℃、湿度2%的干燥环境下进行拆解,分离得到的负极极片。
100%SOC厚度的测试样品是循环了对应次数后的电芯充电至满荷电状态(即满充状态、100%SOC),将电池置于20℃、湿度2%的干燥环境下进行拆解,分离得到的负极极片。
3.析锂情况测试
将循环了对应次数后的电芯充电至满荷电状态(即满充状态、100%SOC),将电池置于20℃、湿度2%的干燥环境下进行拆解,对拆解后的电芯的负极极片进行展开操作,观察其中涂区的析锂情况,拍照并记录。
析锂情况定义如下:
0级:肉眼观察不到析锂
1级:微量析锂(析锂面积小于中涂区面积的20%)
2级:小面积析锂(析锂面积在中涂区面积的20%-40%)
3级:大面积析锂(析锂面积>中涂区面积的40%)
在表1中,负极活性材料1为边涂层中的负极活性材料,负极活性材料2为中涂层中的负极活性材料;
石墨a为人造石墨,平均粒度Dv50为14μm,取向值(OI)为20,克容量345mAh/g;
石墨b为人造石墨,平均粒度Dv50为11μm,取向值(OI)为41,克容量350mAh/g;
石墨c为天然石墨,平均粒度Dv50为15μm,取向值(OI)为11,克容量350mAh/g;
石墨d为人造石墨,平均粒度Dv50为8.9μm,取向值(OI)为55,克容量340mAh/g;
石墨e为人造石墨,平均粒度Dv50为14.1μm,取向值(OI)为5,克容量355mAh/g;
硬碳材料的平均粒度Dv50为5μm,克容量320mAh/g;
以实施例2中负极活性材料2为80%硬碳+20%石墨d为例,其代表在中涂层中的负极活性材料中,80wt%为硬碳,20wt%为石墨d。以下类似。
A1、B1分别为边涂层的0%SOC厚度和100%SOC厚度;
A2、B2分别为中涂层的0%SOC厚度和100%SOC厚度;
D1、D2分别为自边涂区至中涂区的延伸方向上,边涂区和中涂区的尺寸;
(D2/2D1+D2)为中涂区的宽度占比。
4、体积能量密度:为本行业公知的定义,可以由本行业公知的方法得到;本文中,电芯的体积能量密度为电芯的平台电位×平台电压/电芯的体积。表2中体积能量密度是相对体积能量密度,其以实施例1的体积能量密度为基准;各实施例和对比例的体积能量密度为相对实施例1的体积能量密度的比值。
表1
表2
从上表1和表2可知,各实施例控制(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2,B2<B1,相比于对比例1-3控制(B1-A1)/A1≤(B2-A2)/A2,各实施例在体积能量密度基本保持的情况下,循环性能提升,析锂问题大大改善。
实施例2-3与实施例1基本相同,差异在于,负极活性材料2组成不同,导致B2不同,故而(B2-A2)/A2和(B1-B2)/B2不同。在体积能量密度和析锂等级相当的情况下,实施例1-2的循环性能更优。
实施例4-5与实施例2基本相同,差异在于,负极活性材料1组成不同,导致B1不同,故而(B1-A1)/A1、(B1-B2)/B2不同。在体积能量密度和析锂等级相当的情况下,实施例2、5的循环性能更优。
实施例6-7、实施例12-13、实施例18与实施例2基本相同,差异在于,中涂区的宽度占比不同。实施例8-10与实施例2基本相同,差异在于,A1和A2的厚度、中涂区的宽度不同。实施例11与实施例1基本相同,差异在于,中涂区的宽度占比不同。在体积能量密度和析锂等级相当的情况下,相比于实施例11-13、实施例18,实施例2、6-10的循环性能更优。即优选0.1≤D2/(D2+D1)≤0.4。
实施例14-15、实施例17与实施例1基本相同,差异在于,负极活性材料1组成不同,导致B1不同,故而(B1-A1)/A1、(B1-B2)/B2不同。在体积能量密度和析锂等级相当的情况下,实施例1的循环性能更优。
实施例16与实施例1基本相同,差异仅在于,(B1-B2)/B2不同,实施例1和实施例16的体积能量密度和析锂等级相当,两者循环性能均较优。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (16)
- 一种负极极片,其中,包括:负极集流体;及负极膜层,位于所述负极集流体的至少一表面,所述负极膜层包括中涂区及位于所述中涂区相对两侧的边涂区,所述边涂区在完全放电状态的厚度为A1,所述边涂区在满充状态下的厚度为B1,所述中涂区在完全放电状态的厚度为A2,所述中涂区在满充状态下的厚度为B2;其中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:(B1-A1)/A1>(B2-A2)/A2,B2<B1。
- 如权利要求1所述的负极极片,其中,B1和B2满足如下条件:0<(B1-B2)/B2≤65%;可选地,0%≤(B1-B2)/B2≤25%;更可选地,6%≤(B1-B2)/B2≤15%。
- 如权利要求1至2任一项所述的负极极片,其中,A1和A2满足如下条件:0≤|A2-A1|/A1≤10%;可选地,0≤|A2-A1|/A1≤5%。
- 如权利要求3所述的负极极片,其中,A1=30~300μm,更可选地,A1=40~160μm。
- 如权利要求3所述的负极极片,其中,A2=30~300μm,更可选地,A2=40~160μm。
- 如权利要求1至5任一项所述的负极极片,其中,12%≤(B1-A1)/A1≤70%,1%≤(B2-A2)/A2≤40%;可选地,15%≤(B1-A1)/A1≤40%,3%≤(B2-A2)/A2≤20%;可选地,18%≤(B1-A1)/A1≤22%,6%≤(B2-A2)/A2≤12%。
- 如权利要求1至6任一项所述的负极极片,其中,A1、A2、B1和B2满足如下条件:1.0<(B1*A2)/(B2*A1)≤10;更可选地,1.6≤(B1*A2)/(B2*A1)≤3.5。
- 如权利要求1至7任一项所述的负极极片,其中,在自所述边涂区至所述中涂区的延伸方向上,所述边涂区的尺寸为D1,所述中涂区的尺寸为D2;D1、D2满足如下条件:0.05≤D2/(D2+D1)≤0.95;可选地,0.1≤D2/(D2+D1)≤0.4。
- 如权利要求1至8任一项所述的负极极片,其中,所述边涂区包含第一负极活性材料,所述中涂区包含第二负极活性材料,所述第一负极活性材料的体积膨胀率大于所述第二负极活性材料的体积膨胀率;可选地,所述第一负极活性材料在所述边涂区中的质量含量≥所述第二负极活性材料在所述中涂区中的质量含量;可选地,所述中涂区和所述边涂区中的负极活性材料的种类至少部分不同。
- 如权利要求9所述的负极极片,其中,所述边涂区中的负极活性材料均为所述第一负极活性材料;可选地,所述中涂区还包含与所述第二负极活性材料种类不同的第三负极活性材料,所述第三负极活性材料的体积膨胀率≤所述第一负极活性材料的体积膨胀率。
- 如权利要求1至10任一项所述的负极极片,其中,所述边涂区中的负极活性材料选自人造石墨、第一天然石墨及硅基材料中的至少一种;所述中涂区中的负极活性材料选自第二天然石墨、硬碳及软碳中的至少一种;其中,所述第一天然石墨的体积膨胀率大于所述第二天然石墨的体积膨胀率。
- 如权利要求11所述的负极极片,其中,所述第一天然石墨的取向值小于所述第二天然石墨的取向值。
- 一种二次电池,其中,包括如权利要求1至10任一项所述的负极极片。
- 一种电池模组,其特征在于,包含如权利要求13所述的二次电池。
- 一种电池包,其特征在于,包含如权利要求14所述的电池模组。
- 一种用电装置,其特征在于,包括选自如权利要求13所述的二次电池、如权利要求14所述的电池模组和如权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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