JP2015191879A - 捲回型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】捲回型二次電池の寿命を向上させる。
【解決手段】軸芯および捲回群を有する捲回型二次電池であって、軸芯の捲回方向における直径は一定であり、捲回群は正極および負極を有し、負極は負極活物質を有し、軸芯の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率は、軸芯の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さい捲回型二次電池であり、例えば、軸芯の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の混合比率と軸芯の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の混合比率を変えることで、軸芯の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率が軸芯の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さいリチウムイオン二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は捲回型二次電池に関する。

従来、捲回型二次電池において、軸方向における捲回型二次電池の中央部と端部の性質を変えることにより種々の課題を解決する技術が開示されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池１は、帯状の負電極板２０と、帯状の正電極板３０と、負電極板２０と正電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液６０を含浸させた発電要素１０を備え、負極活物質層は、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置する帯状の中央部２１Ｃと、からなり、中央部は、端縁部よりも低抵抗の層特性を有する内容が開示されている。また、特許文献２には、正極、負極およびセパレータ（１ａ）を有する捲回電極群と、捲回電極群が捲回される軸芯と、捲回電極群および軸芯（２）を収納する電池缶（３）と、を有するリチウムイオン二次電池であって、リチウムイオン二次電池は、円筒型であり、軸芯の長手方向における中央部の直径は、軸芯の長手方向における両端部の直径より小さいリチウムイオン二次電池により、電極が膨張・収縮した際の二次電池の性能低下を抑制できる内容が開示されている。

特開２０１１−７０９７６号公報 特開２０１３−０６２０２９号公報

リチウムイオン二次電池等の捲回型二次電池は、充放電によりリチウムイオンが移勤し、電極の活物質に吸収されたり脱離したりする時に活物質が膨張収縮を繰り返す。これにより、電極の細孔構造が破壊され、性能が劣化する。性能劣化後の円筒型電池を分解すると、軸芯に沿う方向の中央付近の圧縮量が多く、中央付近での劣化が特に大きい。この部分の活物質の状態を検査すると、放電後にもかかわらずリチウムイオンが大量に残っている。これは、活物質の膨張収縮により細孔構造が破壊され、導電ネットワーク上から切り離された孤島のような部分が大量に発生したためだと考えられる。軸芯に沿う方向の両端付近でこのような現象が見られないのは、両端部が開放空間となっており、活物質が膨張する時の逃げ代があるためだと考えられる。

特許文献１の技術では、端縁部と中央部との間で、充放電に伴う膨張・収縮の程度を同じにしているため、直径が一定の軸芯を捲回群に挿入した場合、軸芯に沿う方向の中央付近の劣化を効率的に抑制することが難しい。また、特許文献２の技術では、軸芯の長手方向における中央部と両端部の形状を変えているため、軸芯に捲回群が捲かれた場合、リチウムイオン二次電池の充放電が繰り返されることにより、軸芯と捲回群との隙間部分における捲回群にたわみが生じ、捲回群が劣化し、リチウムイオン二次電池が劣化する可能性がある。

本発明は、捲回型二次電池の寿命を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

軸芯および捲回群を有する捲回型二次電池であって、軸芯の捲回方向における直径は一定であり、捲回群は正極および負極を有し、負極は負極活物質を有し、軸芯の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率は、軸芯の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さい捲回型二次電池。

本発明により、捲回型二次電池の寿命を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第１の実施形態における円筒型リチウムイオン電池の基本構成図 本発明の第１の実施形態における基本構成図 本発明の第１の実施形態における負極の断面構造 本発明の第２の実施形態における基本構成図 本発明の第２の実施形態における負極の断面構造 本発明の第３の実施形態における基本構成図 本発明の第４の実施形態における基本構成図

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

捲回型二次電池の中で円筒型リチウムイオン二次電池の構造を図１に示す。捲回型二次電池１００は、軸芯７および捲回群１を有する。軸芯７に、正極２０、セパレータ２、負極３０、セパレータ２からなる一積層単位を巻いて捲回電極群１を構成し、これを電池缶８に収納した構造となっている。捲回電極群１の片端からは正極タブ９が出ており、もう片端からは負極タブ１２が出ている。正極タブ９は正極集電部１０に超音波溶接等の方法で接続され、これが電池正極１１に接続されて外部回路と接続する。同様に、負極タブ１２は負極集電部１３に超音波溶接等の方法で溶接され、これが電池負１４に接続されて外部回路と接続する。電池缶８は通常は深絞りにより製作され、正極側にシール部１５を介して電池正極１１を取付け、密封する。

図１中の拡大部に捲回電極群１の詳細な構成を示す。正極２０はアルミ箔３の両面に正極活物質層４を塗布したものであり、負極３０は銅箔５の両面に負極活物質層６を塗布したものである。正極２０と負極３０はセパレータ２を挟んで交互に重ねて捲回されている。正極活物質層４、負極活物質層６ともに多孔質材となっており、細孔はリチウムイオンＬｉ⁺を運ぶ電解質液で埋められ、活物質と電解質液との間でリチウムイオンＬｉ⁺の吸着・脱離が行われる。放電の場合、負極活物質層６中のリチウムから電子が脱離しリチウムイオンＬｉ⁺となって電解質液中へ溶けだし、正極活物質層４の中へ移動する。充電の場合はその逆で、正極活物質層４の中のリチウムが負極活物質層６の中へ移動する。

このように充放電に伴いリチウムが正極２０、及び、負極３０の活物質中に出たり入ったりするが、入る時には活物質自体の体積を膨張させ、出る時には活物質自体の体積を縮小させる。従来は、この膨張・収縮量が問題とならない量に収まるような活物質を用いてきた。その代表例は、正極のマンガン系材量や負極の非晶質炭素である。しかし、電池容量を上げるために、負極活物質に通常の黒鉛（グラファイト）を用いるようになってきており、この場合、約１割の膨張・収縮が生じる。近年では、更に容量を上げる為にシリコンＳｉを黒鉛に添加する材料が開発されつつあるが、この膨張・収縮率は、シリコンの添加量にもよるが、２割前後に達する場合もある。このように、一般的に容量の大きい負極活物質材料は膨張・収縮率が大きく、充放電に伴う電池性能の劣化が早い。

活物質が膨張収縮を繰り返す際に、設置空間の容積が変わらない場合は、膨張時に内部応力が大きくなり細孔がつぶれ、収縮時に活物質が切れ切れになり、部分的に孤立する箇所が増え、電子やリチウムイオンＬｉ⁺の導電ネットワークが破壊され、性能が劣化する。このように、一般的に容量の大きい負極活物質材料は膨張・収縮率が大きく、充放電に伴う電池性能の劣化が早い。

劣化した後の電極捲回群１の負極を分析したところ、軸芯７に沿う方向の中央部の負極３０が薄く、また、放電後にもかかわらず大量のリチウムイオンが残存していることが確認されている。これは、活物質の膨張・収縮により細孔構造が破壊され、導電ネットワーク上から切り離された孤島のような部分が大量に発生したためだと考えられる。軸芯７に沿う方向の両端付近ではこのような現象が見られない。これは、軸芯７の両端部が開放空間となっており、活物質が膨張する時の逃げ代があるためだと考えられる。また、捲回型電池は、その構造上、中央付近での拘束力が強く電極が劣化しやすい。電池容量増加のために負極活物質に膨張・収縮率の大きい黒鉛等の材料が用いた場合、この材料を用いた捲回型電池では電極捲回群の中央付近での劣化が大きい。

そこで、負極３０への拘束力の強い軸芯に沿う方向の中央部に膨張・収縮量の小さい材料を負極活物質として用い、拘束力の弱い軸芯に沿う方向の端部に膨張・収縮量の大きい材料を負極活物質として用いれば、電池容量を大きく低下させることなく、充放電に伴う電池製の劣化の速度を抑えること、即ち、長寿命化が可能となる。本発明はこの考えに基づき成されたものである。

図２は、本発明の第１の実施形態における基本構成を示すものである。セパレータ２、正極集電箔（アルミ箔）３の両面に正極活物質層４を塗工した正極、および、負極集電箔（銅箔）５の両面に負極活物質層６を塗工した負極を交互に重ね合わせて軸芯７の周りに捲回して構成されるものが電極捲回群１である。本実施例では、図１における軸芯７の捲回方向における直径を一定としている。これにより、軸芯７と電極捲回群１との隙間部分における電極捲回群１にたわみが生じ、電極捲回群１が劣化することを抑制している。

ここで、負極活物質層６は、軸芯７に沿う方向の中央部と端部で充放電に伴う膨張・収縮率の異なる材料を負極集電箔５に塗工している。軸芯７に沿う方向の中央部へ塗工するのは膨張・収縮率の小さい負極活物質Ａ（６ａ）であり、端部へ塗工するのは、負極活物質Ａ（６ａ）より膨張・収縮率の大きい負極活物質Ｂ（６ｂ）である。このようにして、軸芯７の軸方向中央部における負極活物質層６を構成する材料の膨張・収縮率を、軸芯７の軸方向端部における負極活物質層６を構成する材料の膨張・収縮率より小さくしている。

例えば、負極活物質Ａ（６ａ）としては非晶質炭素を用いることができ、また、負極活物質Ｂ（６ｂ）としては黒鉛（グラファイト）或いはシリコン（Ｓｉ、ケイ素）が添加された黒鉛を用いることができる。膨張・収縮率の小さい負極活物質Ａ（６ａ）として、ＬＴＯや酸化鉄等を用いることもできる。このように膨張率の異なる負極活物質を用いる場合は、負極活物質Ａ（６ａ）および負極活物質Ｂ（６ｂ）に同じ黒鉛を用いて膨張率を変える場合に比べて、容易に軸芯に沿う方向の中央部と端部との膨張・収縮率を異ならせることができる。また、膨張率の異なる負極活物質を用いる場合は、導電助剤やバインダの添加量によって膨張・収縮率を変える場合と比べて、容易に軸芯に沿う方向の中央部と端部との膨張・収縮率を異ならせることができる。

負極活物質Ａ（６ａ）と負極活物質Ｂ（６ｂ）の膨張・収縮率を変える方法として、非晶質黒鉛と黒鉛又はシリコンという、充放電に伴う膨張・収縮率の異なる２種以上の材料が混合されている場合、軸芯７の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の混合比率と軸芯７の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の混合比率を変えることで、軸芯７の軸方向中央部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率を軸芯７の軸方向端部における負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さくしてもよい。これにより、２種類以上の材料の膨張・収縮率の違いを細かくコントロールできる。さらに、軸芯７に沿う方向の中央部から端部に向かうに従い、充放電に伴う膨張・収縮率が大きくなるように負極３０中の負極活物質を構成する材料の混合比率を変えてもよい。軸芯７に沿う方向の中央部から端部にかけて、寿命に関して適正な膨張量はステップ状に変化しているのではなく、連続的に変化していると考えられる。連続的に変化しているデータを取得できた場合、どのように連続的な変化をつけるのが良いかわかるので、そのような電池を作れば、さらに寿命を延ばすことができる。

図２の矢視Ａは、種類の異なる負極活物質の境目の断面を見るものであり、その詳細を図３に示す。図３は、本発明の第１の実施形態における負極の断面構造である。負極集電箔５の両面に負極活物質Ａ（６ａ）と負極活物質Ｂ（６ｂ）が塗工されている。本実施例では、負極活物質Ａ（６ａ）が含まれる負極活物質層６の中央部の厚みと負極活物質Ａ（６ｂ）が含まれる負極活物質層６の端部の厚みをほぼ同じ、望ましくは同じにしている。これにより、軸芯７と電極捲回群１との隙間を減らし、電極捲回群１に生じるたわみを抑制している。

図４は、本発明の第２の実施形態の基本構成を示すものである。図５は、本発明の第２の実施形態における負極の断面構造である。この実施形態の特徴は、第１の実施形態において、負極活物質Ａ（６ａ）と負極活物質Ｂ（６ｂ）の間に隙間を設けていることである。換言すれば、軸芯７の軸方向中央部における負極３０と軸芯７の軸方向端部における負極３０との間に、軸芯７の軸方向端部における負極活物質が膨張した時の逃げ代が形成されている。

第１の実施形態では、図３に示すように、膨張・収縮率の異なる活物質が接しており、充放電を繰り返すとこの境界付近に大きな亀裂等の損傷が生じ、電池性能劣化を加速する可能性がある。第２の実施形態では、図５に示すように、両活物質間に隙間１６があり、負極活物質Ａ（６ａ）と負極活物質Ｂ（６ｂ）が接していないため前記の危険性は少ない。また、隙間は、膨張・収縮率の大きい負極活物質Ｂ（６ｂ）の膨張時の逃げ代として働き、その損傷度合いを低減し、電池製の劣化を更に抑制することが可能である。

隙間１６の代わりにポリプロピレンややポリエチレン等の絶縁物で、負極活物質Ａ（６ａ）が形成されている領域と負極活物質Ｂ（６ｂ）が形成されている領域との境界付近の損傷を防止してもよい。但し、隙間１６により境界付近に大きな亀裂等の損傷が生じ、電池性能劣化を加速する可能性がある。第２の実施形態の損傷度合いを低減した方が、製造装置を簡略化できる。

図６は、本発明の第３の実施形態の基本構成を示すものである。第１の実施形態および第２の実施形態は、負極活物質が２種類であったが、第３の実施形態は３種類とし、軸芯に沿う方向の中央部から端部へ向かうに従い、膨張・収縮率の大きくなる負極活物質を配置している。この構成とすることにより、更に細かく劣化抑制を制御することが可能となる。図６では、軸芯７に沿う方向の中央部へ塗工するのは膨張・収縮率の小さい負極活物質Ａ（６ａ）であり、端部へ塗工するのは、負極活物質Ａ（６ａ）より膨張・収縮率の大きい負極活物質Ｃ（６ｃ）であり、負極活物質Ａ（６ａ）より膨張・収縮率が大きく、負極活物質Ｃ（６ｃ）より膨張・収縮率が小さい負極活物質Ｂ（６ｃ）が、軸芯７に沿う方向の中央部と端部との間に形成されている。

負極活物質の膨張・収縮率を段階的に変える方法としては、膨張・収縮率の小さい非晶質黒鉛と膨張収縮率の大きい黒鉛又はシリコンが添加された黒鉛を混合させる方法がある。非晶質炭素の混合比率が大きいほど膨張・収縮率が小さくなるので、電池の状態に応じた電極設計が可能となる。

図７は、本発明の第４の実施形態の基本構成を示すものである。これは、第３の実施形態において、種類の異なる活物質間に隙間を設けたものであり、その効果は第２の実施形態と同様である。

１ 捲回電極群
２ セパレータ
３ 正極集電箔
４ 正極活物質層
５ 負極集電箔
６ 負極活物質層
６ａ 負極活物質Ａ
６ｂ 負極活物質Ｂ
６ｃ 負極活物質Ｃ
７ 軸心
８ 電池缶
９ 正極タブ
１０ 正極集電部
１１ 電池正極
１２ 負極タブ
１３ 負極集電部
１４ 電池負極
１５ シール部
１６ 隙間
２０ 正極
３０ 負極
１００ 捲回型二次電池

Claims (6)

1. 軸芯および捲回群を有する捲回型二次電池であって、
   前記軸芯の捲回方向における直径は一定であり、
   前記捲回群は正極および負極を有し、
   前記負極は負極活物質を有し、
   前記軸芯の軸方向中央部における前記負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率は、前記軸芯の軸方向端部における前記負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さい捲回型二次電池。
2. 請求項１において、
   前記軸芯の軸方向中央部における前記負極活物質を構成する材料は非晶質炭素であり、
   前記軸芯の軸方向端部における前記負極活物質を構成する材料は黒鉛またはケイ素が添加された黒鉛である捲回型二次電池。
3. 請求項１において、
   負極活物質には２種以上の材料が混合され、
   前記軸芯の軸方向中央部における前記負極活物質を構成する材料の混合比率と前記軸芯の軸方向端部における前記負極活物質を構成する材料の混合比率を変えることで、前記軸芯の軸方向中央部における前記負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率が前記軸芯の軸方向端部における前記負極活物質を構成する材料の膨張・収縮率より小さくなっている捲回型二次電池。
4. 請求項３において、
   前記軸芯の軸方向中央部から前記軸芯の軸方向端部に向かうに従い、前記負極活物質の膨張・収縮率が大きくなるように前記負極中の前記負極活物質を構成する材料の混合比率が変化している捲回型二次電池。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
   前記軸芯の軸方向中央部における負極と前記軸芯の軸方向端部における負極との間に、前記軸芯の軸方向端部における負極活物質が膨張した時の逃げ代が形成されている捲回型二次電池。
6. 請求項５において、
   前記逃げ代は隙間である捲回型二次電池。