JP2016213494A - 電気化学デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性に優れる電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、蓄電素子とケースを具備する。上記蓄電素子は、正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されるセパレータと、樹脂からなる芯軸とを有し、上記芯軸に上記セパレータのみを固定し、上記負極層を内側として捲回された捲回構造とされている。上記ケースは、上記蓄電素子を電解液とともに収容する。【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、充放電可能な蓄電素子を内蔵したシリンダ型電気化学デバイス及びその製造方法に関する。

高出力特性の優れる電気化学デバイスとして、いわゆるシリンダ型のものがある（例えば、特許文献１，２参照）。シリンダ型電気化学デバイスは、シリンダ形状のケースに捲回構造の蓄電素子が電解液とともに封入され、当該蓄電素子の正極及び負極に接続された端子がそれぞれケースの外に引き出された構成を有している。

特許第４０１５９９３号 国際公開第２００７／０２６４９２号パンフレット

シリンダ型電気化学デバイスには、特に高出力での良好な充放電特性が期待されるため、高出力での長期間の使用に耐え得る、より優れた長期信頼性が要求される。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、長期信頼性に優れる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは蓄電素子とケースとを具備する。
上記蓄電素子は、正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されるセパレータと、樹脂からなる芯軸とを有し、上記芯軸に上記セパレータのみを固定し、上記負極層を内側として捲回された捲回構造とされている。
上記ケースは、上記蓄電素子を電解液とともに収容する。

上記電気化学デバイスは、上記正極層が炭素系の正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタであってもよい。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、正極層と負極層との間にセパレータを配置した積層体を準備し、上記セパレータを樹脂からなる芯軸に固定し、上記積層体を、上記負極層を内側として上記芯軸の回りに捲回する。

本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの斜視図である。 図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタの上面図である。 図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタのケースを破断して示した斜視図である。 図２に示したリチウムイオンキャパシタの蓄電素子の製造過程における断面図である。 図２に示したリチウムイオンキャパシタの蓄電素子の断面図である。 図３Ｂに示した蓄電素子の最外層における負極層の内径と正極層の外径との関係を示したグラフである。 正極層、セパレータ及び負極層の総厚ｔと、負極層の内径の臨界径ｙとの関係を示したグラフである。 本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造過程における断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造過程における断面図である。

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは蓄電素子とケースとを具備する。
上記蓄電素子は、正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されるセパレータと、樹脂からなる芯軸とを有し、上記芯軸に上記セパレータのみを固定し、上記負極層を内側として捲回された捲回構造とされている。
上記ケースは、上記蓄電素子を電解液とともに収容する。
樹脂からなる芯軸は電解液によって腐食されにくく、セパレータを芯軸に固定し、捲回することによって蓄電素子の捲回構造を長期にわたって維持することが可能である。

上記電気化学デバイスは、上記正極層が炭素系の正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタであってもよい。

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、正極層と負極層との間にセパレータを配置した積層体を準備し、上記セパレータを樹脂からなる芯軸に固定し、上記積層体を、上記負極層を内側として上記芯軸の回りに捲回する。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態では、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例示する。

＜第１の実施形態＞
図１Ａは本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０の斜視図であり、図１Ｂは図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタ１０の上面図である。なお、図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は全図において共通である。

リチウムイオンキャパシタ１０は、底部を備えた円筒状の容器１１ａ及び当該容器１１ａを密閉する蓋１１ｂとからなるケース１１と、当該ケース１１の蓋１１ｂから引き出された正極端子１２ａ（第１の端子）及び負極端子１２ｂ（第２の端子）からなる端子部１２と、を具備する。正極端子１２ａは負極端子１２ｂよりも長く、正極端子１２ａと負極端子１２ｂとは容易に識別可能である。

容器１１ａの外径や高さは適宜決定される。具体的には、容器１１ａのＸＹ平面における外径は、例えば、１２．５ｍｍや１８．０ｍｍや２５．０ｍｍとすることができる。また、容器１１ａのＺ軸方向に沿った高さは、例えば、３５．０ｍｍや４０．０ｍｍとすることができる。容器１１ａの外径に併せて、正極端子１２ａと負極端子１２ｂとのＸ軸方向における間隔も適宜決定される。正極端子１２ａと負極端子１２ｂとの間隔は、例えば、容器１１ａの外径が１２．５ｍｍの場合に５．０ｍｍとされ、容器１１ａの外径が１８．０ｍｍの場合に８．０ｍｍとされ、容器１１ａの外径が２５．０ｍｍの場合に１３．０ｍｍとされる。

ケース１１の容器１１ａ及び蓋１１ｂは、内部に収容する電解液によって腐食されにくい金属材料や樹脂材料によって形成される。正極端子１２ａ及び負極端子１２ｂは高い導電性を有する金属材料によって形成される。

図２は、ケース１１の一部を破断して示したリチウムイオンキャパシタ１０の斜視図である。リチウムイオンキャパシタ１０は、ケース１１内に収容された蓄電素子１９を具備する。図２では、説明の便宜上、蓄電素子１９の外周部分を各構成ごとに分離して示している。

蓄電素子１９は、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂからなる正極シート１３と、負極層１４ａ及び負極集電体１４ｂからなる負極シート１４と、正極層１３ａと負極層１４ａとの間を隔てるセパレータ１５とを有する。正極集電体１３ｂは正極層１３ａのセパレータ１５側とは反対側の面に対面し、負極集電体１４ｂは負極層１４ａのセパレータ１５側とは反対側の面に対面している。

また、蓄電素子１９は、正極集電体１３ｂに、正極層１３ａ側とは反対側に対面するセパレータ１６を有する。セパレータ１６、正極シート１３、セパレータ１５及び負極シート１４が厚さ方向に積層されたシート状の積層体を、説明の便宜上、蓄電ユニット１００と呼称することとする。

蓄電素子１９は、蓄電ユニット１００が捲回されるための軸となる芯軸１８を有する。芯軸１８は、Ｚ軸方向に延びる円柱状の部材である。芯軸１８は電解液によって腐食されにくい材料で形成されている。そのような材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）等の金属材料や、ポリオレフィン等の樹脂材料が挙げられる。

芯軸１８のＸＹ平面における外径はＣであり、Ｃの値は適宜決定可能である。芯軸１８のＺ軸方向の長さは、蓄電ユニット１００のＺ軸方向の幅よりもやや大きく、芯軸１８は蓄電ユニット１００を捲回する際における中心軸とされるとともに、蓄電ユニット１００をＺ軸方向全体にわたって保持する。

蓄電ユニット１００は、負極１４側を内側とし、セパレータ１６を外側とした状態で芯軸１８を中心として捲回されて捲回構造とされる。したがって、蓄電素子１９では、蓄電ユニット１００の捲回構造における各周はセパレータ１６によって隔てられる。より詳細には、隣接する蓄電ユニット１００の周において、内側の周の正極集電体１３ｂと外側の周の負極集電体１４ｂとの間に内側の周のセパレータ１６が配置される。セパレータ１６は蓄電ユニット１００における隣接する各周の間を電気的に絶縁する役割を有する。

リチウムイオンキャパシタ１０では、蓄電素子１９がリチウム塩の有機溶媒溶液からなる電解液とともにケース１１内に封入される。電解液に用いられるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４が挙げられる。電解液に用いられる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解可能なものであればその制限はない。

正極層１３ａは、活物質を含むシートで構成される。ここで正極層１３ａに用いられる活物質を正極活物質と呼ぶこととする。正極活物質は、電解質イオン（例えば、自然電位より高い電位ではＰＦ_６ ^―（ヘキサフルオロリン酸イオン）であり、自然電位より低い電位ではＬｉ^＋（リチウムイオン）である。）をその表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質である。正極活物質としては、例えば、活性炭やＰＡＳ（Ｐｏｌｙａｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ポリアセン系有機半導体）が挙げられる。電気二重層によって正極活物質と電解液との間でキャパシタが形成される。

正極層１３ａは、具体的には、正極活物質の粒子、導電補助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えばＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを所定サイズに裁断することで作製される。このように作製された正極層１３ａは、捲回される際に、それに伴う程度の長手方向の伸延変形や圧縮変形が可能である。

負極層１４ａは、リチウムイオンを吸蔵可能な活物質を含むシートで構成される。ここで負極層１４ａに用いられる活物質を負極活物質と呼ぶこととする。負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を吸蔵及び放出を行なうことにより、充放電可能な物質である。負極活物質としては、例えば、黒鉛や難黒鉛化炭素やＰＡＳが挙げられる。

負極層１４ａは、具体的には、負極活物質の粒子、導電補助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えばＰＶｄＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ））の混合物を分散媒中に分散させたペーストを金属箔に塗布することでシート状に形成し、それを所定サイズに裁断することで作製される。このように作製された負極層１４ａは、捲回される際に、それに伴う程度の長手方向の伸延変形や圧縮変形が可能である。なお、上記ペーストを作製する際の分散媒としては、例えば、有機溶剤や水を用いることができる。特に、分散媒として水を用いる場合には、バインダとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を使用し、粘度調整にはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用することができる。

セパレータ１５は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間に配置され、電解液を保持可能な絶縁材料で構成される。セパレータ１５は、その厚み方向にイオンが通過可能な多孔質の材料からなる。セパレータ１５としては、例えば、電解コンデンサ紙やクラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材を採用することができる。セパレータ１５の厚さは、適宜決定可能であり、特に限定されない。本実施形態では、セパレータ１５の厚さを０．０２〜０．２ｍｍ程度とした。

セパレータ１６は、セパレータ１５と同様の構成とすることができる。セパレータ１６は、蓄電ユニット１００における隣接する各周の間を電気的に絶縁することが主な役割であり、セパレータ１５とはその厚さ方向のイオンの透過性が異なっていてもよい。そのため、セパレータ１６を形成する材料としては、多種多様なものを採用することができる。しかし、本実施形態では、製造工程の簡略化のため、セパレータ１５と同一の材料を用いた。

なお、負極シート１４は正極シート１３よりもＺ軸方向の幅がやや広く、セパレータ１５，１６は負極シート１４よりもＺ軸方向の幅がやや広い。これにより、正極シート１３と負極シート１４とがショートすることが防止される。

集電体１３ｂ，１４ｂとしては、導電性を有する金属箔を用いることができる。正極集電体１３ｂを形成する材料としては、例えば、アルミニウムやチタンが挙げられる。また、負極集電体１４ｂを形成する材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、及びこれらの合金が挙げられる。集電体１３ｂ，１４ｂの厚さは適宜決定可能であり、特に限定されない。正極集電体１３ｂと負極集電体１４ｂとでその厚さが異なるように構成してもよい。本実施形態では、正極集電体１３ｂとして１０〜５０μｍ程度のアルミニウム箔を用い、負極集電箔１４ｂとして１０〜３０μｍ程度の銅箔を用いた。

上述した正極端子１２ａは正極集電体１３ｂに接続され、負極端子１２ｂは負極集電体１４ｂに接続されている。正極端子１２ａ及び負極端子１２ｂは、ケース１１の蓋１１ｂを内側から外側に挿通し、それぞれケース１１の外側に引き出されている。

図３Ａは捲回前における蓄電素子１９の模式図であり、図３Ｂは捲回後における蓄電素子１９の模式図である。図３Ａ及び図３Ｂは、蓄電素子１９の図１Ａ〜図２におけるＸＹ平面に平行な面における断面を示している。

芯軸１８は２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃからなる。２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃは、その円柱状の側面とは反対の平面状の側面が相互に対向するように配置されることにより一体として円柱形状をなしている。２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃは、その端部で互いに接合されて単一の部材に固定されていても、別部材によって固定されていてもよい。

芯軸１８は、２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃの間に形成された隙間部１８ａを有する。隙間部１８ａの幅（半円柱状部１８ｂ，１８ｃの間隔）は、セパレータ１５の厚さよりやや大きく形成され、隙間部１８ａにはセパレータ１５の一端が通される。芯軸１８は、隙間部１８ａによってセパレータ１５を挟んだ状態（図３Ａ参照）で、回転させられる。これにより、芯軸１８に蓄電ユニット１００が捲回されて捲回構造とされる。芯軸１８の隙間部１８ａがセパレータ１５を挟み込んでことにより、蓄電ユニット１００の捲回時に芯軸１８が蓄電ユニット１００に対して空転することが防止される。

なお、芯軸１８の形状は、図３Ａに示した形状に限らない。芯軸１８は、図３Ａに示す半円柱状部１８ｂ，１８ｃのように、２つの部分の間にセパレータを挟むことが可能な構成を有していればよい。したがって、芯軸１８は、例えば、２本の円柱部によって構成されていても、２本の多角柱部によって構成されていてもよい。

蓄電素子１９では、図３Ａに示すように、セパレータ１５の一端が、芯軸１８の隙間部１８ａに通され、更に、芯軸１８の外周を巻き回されることにより折り返され、セパレータ１５上に重ねられている。これにより、蓄電ユニット１００は、セパレータ１５が１層の領域Ａに隣接して、セパレータ１５が２層の領域Ｂが形成される。

領域Ｂでは、セパレータ１５が２重になっているため、領域Ａよりもイオンがセパレータ１５を透過しにくい。具体的には、同条件で領域Ａと領域Ｂとにおいてイオンがセパレータ１５を透過する場合を仮定すると、セパレータ１５をイオンが透過する速度は、領域Ｂでは領域Ａの２分の１となる。換言すると、領域Ａでは、領域Ｂよりもイオンがセパレータ１５を２倍透過しやすい。したがって、領域Ｂでは領域Ａよりも正極層１３ａと負極層１４ａとの間でイオンが移動しにくい。このように、領域Ｂにおける２層のセパレータ１５は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動を抑制する抑制層として機能する。

蓄電ユニット１００は、芯軸１８が図３Ａのブロック矢印が示す方向に回転させられることにより、芯軸１８に捲回されて捲回構造とされる。芯軸１８に蓄電ユニット１００を捲回する工程では、実際には、セパレータ１６、正極集電体１３ｂ、正極層１３ａ、セパレータ１５、負極層１４ａ及び負極集電体１４ｂが個別に供給され、芯軸１８に巻き取るとともに蓄電ユニット１００として一体化される。勿論、図３Ａに示すように、蓄電ユニット１００として一体化した後に芯軸１８に巻き取ってもよい。

図３Ｂは、芯軸１８に蓄電ユニット１００を２周巻き取った状態を示している。捲回された蓄電素子１９の同じ周における負極層１４ａの内周と正極層１３ａの外周とでは正極層１３ａの外周の方が長い。したがって、蓄電素子１９の蓄電ユニット１００では、対応する正極層１３ａの面積と負極層１４ａの面積とでは、相対的に正極層１３ａの面積の方が大きい。そのため、捲回された蓄電ユニット１００では、平板状の蓄電ユニットと比較して、充放電時における単位面積あたりにおける正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動量が多くなる。この現象は、負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい場合ほど顕著である。

そのため、蓄電ユニット１００の捲回構造は、例えば１００Ｃ以上の充放電を繰り返し、大電流が流れる場合に、内側部分においてリチウム金属のデンドライトが発生しやすい構造と言える。つまり、正極層１３ａと負極層１４ａとの間に大電流が流れる場合に、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度に、負極層１４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従できなくなることが想定される。具体的には、負極層１４ａにおける充電時の主反応である「Ｌｉ^＋＋Ｃ_Ｘ＋ｅ^―→ＬｉＣ_Ｘ」が進行するとともに、この主反応に付随しうる副反応である「Ｌｉ^＋＋ｅ^―→Ｌｉ（リチウム金属）」が進行する場合がある。ここで、この副反応をリチウムイオンの電解析出反応と呼ぶこととする。

負極層１４ａにおいてリチウムイオンの電解析出反応が進行すると、リチウム金属のデンドライトが発生する。負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい場合ほど、負極層１４ａにおけるリチウムイオンの電解析出反応が発生しやすい。したがって、捲回された蓄電素子１９において、負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい部分ほどリチウムイオンの電解析出反応が進行しやすく、デンドライトが発生しやすい。以下に詳述するが、そのような部分とは蓄電素子１９の周方向の内側部分である。

ここで、図３Ｂに示すように、１周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内径をＤ_ＩＮ１とし、正極層１３ａの外径をＤ_ＯＵＴ１とする。また、２周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内径をＤ_ＩＮ２とし、正極層１３ａの外径をＤ_ＯＵＴ２とする。そうすると、１周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内周の長さはＤ_ＩＮ１×πと表され、正極層１３ａの外周の長さはＤ_ＯＵＴ１×πと表される。また、２周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内周の長さはＤ_ＩＮ２×πと表され、正極層１３ａの外周の長さはＤ_ＯＵＴ２×πと表される。

１周目及び２周目の蓄電ユニット１００における、正極層１３ａの外周の長さと負極層１４ａの内周の長さとの差の、負極層１４ａの内周の長さに対する割合は以下の数式（１），（２）で表される。

（１）１００×（Ｄ_ＯＵＴ１―Ｄ_ＩＮ１）／Ｄ_ＩＮ１ ［％］
（２）１００×（Ｄ_ＯＵＴ２―Ｄ_ＩＮ２）／Ｄ_ＩＮ２ ［％］

ここで、蓄電ユニット１００は、正極層１３ａが負極層１４ａよりも幅が狭い構成ではあるものの、正極層１３ａの幅と、正極層１３ａに対向する負極層１４ａの幅とは等しいと考えられる。そのため、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積（本明細書では、負極層１４ａにおける正極層１３ａに対向する部分の面積をいうものとする。）との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合も同様に数式（１），（２）で表される。蓄電ユニット１００における正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔは捲回された蓄電ユニットの周に関わらず一定である。具体的には、数式（１）における（Ｄ_ＯＵＴ１―Ｄ_ＩＮ１）と数式（２）における（Ｄ_ＯＵＴ２―Ｄ_ＩＮ２）とでは、（Ｄ_ＯＵＴ１―Ｄ_ＩＮ１）＝（Ｄ_ＯＵＴ２―Ｄ_ＩＮ２）＝２ｔである。

一方、図３Ｂに示すように、Ｄ_ＩＮ１、Ｄ_ＯＵＴ１、Ｄ_ＩＮ２、Ｄ_ＯＵＴ２の大小関係は、Ｄ_ＩＮ１＞Ｄ_ＯＵＴ１＞Ｄ_ＩＮ２＞Ｄ_ＯＵＴ２と表される。具体的には、Ｄ_ＩＮ１とＤ_ＩＮ２とではＤ_ＩＮ１＜Ｄ_ＩＮ２である。そのため、数式（１）と数式（２）との大小関係は、数式（１）＞数式（２）と表される。

この関係は、蓄電ユニット１００の、１週目と２周目に限らず、隣接する全ての周において成立する。したがって、これらを一般化し、ｎ周目の蓄電ユニット１００における負極層１４ａの内周の長さをＤ_ＩＮｎとすると、蓄電素子１９における、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合は以下の数式（３）で表され、以下の数式（４）が成立する。

（３）１００×２ｔ／Ｄ_ＩＮｎ ［％］
（４）１００×２ｔ／Ｄ_ＩＮｎ＞１００×２ｔ／Ｄ_ＩＮ（ｎ＋１）

数式（３）で得られる値は、正極層１３ａの外周の面積と負極層１４ａの内周の面積との差の、負極層１４ａの内周の面積に対する割合を示しており、この値が大きいほど充放電時にリチウム金属が析出しやすく、この値が小さいほど充放電時にリチウム金属が析出しにくい。

数式（３）から明らかなように、数式（３）で得られる値は、蓄電素子１９における、周方向の内側（ｎの値が小さい側）ほど大きく、周方向の外側（ｎの値が大きい側）ほど小さい。したがって、蓄電素子１９の周方向の内側ほど負極層１４ａにリチウム金属が析出しやすく、蓄電素子１９の周方向の外側ほど負極層１４ａにリチウム金属が析出しにくい。正極層１３ａと負極層１４ａとの関係のみで考えると、図３Ａにおける領域Ｂ側では領域Ａ側よりも相対的にリチウム金属が析出しやすい。

本発明者は、数式（３）が２０％以上となる場合に負極層１４ａにおけるリチウム金属の析出が生じやすく、逆に数式（３）が２０％未満となる場合に負極層１４ａにおけるリチウム金属の析出が生じにくいことを見出した。

この結果に基づいて、本実施形態では、蓄電素子１９の設計を、捲回後に数式（３）が２０％以上となる部分を領域Ｂとし、捲回後に数式（３）が２０％未満となる部分を領域Ａとするものとした。つまり、蓄電素子１９は、図３Ａに示した状態から、芯軸１８に蓄電ユニット１００を巻き進めて、数式（３）が２０％未満となるまで領域Ｂが続き、数式（３）が２０％未満となる位置で領域Ｂから領域Ａに切り替わる構成を有している。

当該設計に基づいて４つのサンプルＡ〜Ｄを作製した。４つのサンプルＡ〜Ｄにおける各構成の厚さ（単位は「ｍｍ」である。）は以下の表１のとおりである。

図４は、サンプルＡ〜Ｄにおける負極層１４ａの内径（横軸）と、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合Ｘ（縦軸）との関係を示したグラフである。

図４から明らかなように、割合Ｘが２０％未満となる負極層１４ａの内径は、サンプルによって異なる。したがって、サンプルによって、領域Ｂから領域Ａに切り替わる位置を調整する必要がある。領域Ｂから領域Ａに切り替わる位置における負極層１４ａの内径は、芯軸１８の径Ｃや領域Ｂの長さ（蓄電ユニット１００の巻き数）により調整可能である。

図５は、蓄電ユニット１００における正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔ（横軸）と、負極層１４ａの内径ｙ（縦軸）との関係を示したグラフである。図５における負極１４ａの内径ｙは、割合Ｘが２０％となる径であり、ここでは臨界径ｙと呼ぶこととする。図５に示すグラフは、ｙ＝１５ｔと表される一次関数によってほぼ近似可能である。つまり、図４において２０％未満とする条件と、図５においてｙ＞１５ｔとする条件とは実質的に等価である。

したがって、本実施形態における蓄電素子１９は、図３Ａに示した状態から、芯軸１８に蓄電ユニット１００を巻き進めて、負極層１４ａの内径が正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔの１５倍より大きくなるまで領域Ｂが続き、負極層１４ａの内径が正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔの１５倍より大きくなる位置で領域Ｂから領域Ａに切り替わるように設計されていてもよい。

上記のような設計によって作製された蓄電素子１９を備えたリチウムイオンキャパシタ１０では、大電流が充放電される場合にも、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、セパレータ１５が２重になっていることにより、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度が抑制される。したがって、蓄電素子１９では、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度に、負極層１４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウム金属が析出しにくい。そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。

＜第２の実施形態＞
図６は本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０の蓄電素子２９の模式図である。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０は、以下に示す構成以外は、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様の構成を有する。図６は第１の実施形態に係る図３Ａに対応する断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０でも、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様に、蓄電ユニット２００の領域Ｂが領域Ａよりも正極層２３ａと負極層２４ａとの間をイオンが移動しにくく構成されている。蓄電ユニット２００では、領域Ｂのセパレータ２５を被覆する被覆層２７が形成されている。

本実施形態では、被覆層２７を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＥＰ）（フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体：Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））のアセトン溶液をセパレータ２５に塗布することにより形成した。

なお、本実施形態では、被覆層２７が正極層２３ａ側に形成されている。しかし、被覆層２７は負極層２４ａ側に形成されていてもよく、正極層２３ａ側と負極層２４ａ側の双方に形成されていてもよい。さらに、第１の実施形態に係る領域Ｂのように、セパレータ２６を２重に重ねる構成することに加えて、被覆層２７を形成する構成としてもよい。いずれにしても、被覆層２７は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動を抑制する抑制層として機能する。

また、被覆層２７は、セパレータ２５と類似する機能を有し、イオンの移動を抑制するものであればよい。したがって、被覆層２７としては、例えば、電解コンデンサ紙やクラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材を採用することができる。

これにより、リチウムイオンキャパシタ２０では、大電流が充放電される場合にも、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、被覆層２７が形成されていることにより、正極層２３ａから負極層２４ａにイオンが供給される速度が抑制される。したがって、リチウムイオンキャパシタ２０では、正極層２３ａから負極層２４ａにイオンが供給される速度に、負極層２４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウム金属が析出しにくい。そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。

＜第３の実施形態＞
図７は本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０の蓄電素子３９の模式図である。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０は、以下に示す構成以外は、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様の構成を有する。図７は第１の実施形態に係る図３Ａに対応する断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０では、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０とは異なり、蓄電ユニット３００の領域Ａと領域Ｂとで正極層３３ａと負極層３４ａ１，３４ａ２との間をイオンの移動しやすさが異なる構成ではない。

その代わりに、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０では、領域Ａにおける負極層３４ａ１と領域Ｂにおける負極層３４ａ２とでリチウムイオンのプレドープ量が異なる構成としている。具体的には、領域Ｂの負極層３４ａ２はリチウムイオンのプレドープが可能な負極活物質の量が領域Ａの負極層３４ａ１より多いため、領域Ｂにおける負極層３４ａ２のリチウムイオンのプレドープ量は、領域Ａにおける負極層３４ａ１のリチウムイオンのプレドープ量より多い。

負極層３４ａ１，３４ａ２を作製するには、まず、領域Ｂにおける負極層３４ａ２が領域Ａにおける負極層３４ａ１よりも相対的に厚くなるように負極活物質を塗布する。そして、負極層３４ａ１，３４ａ２にリチウムイオンをプレドープする。その後、負極層３４ａ２のみに更にリチウムイオンをプレドープする。これにより、領域Ｂで領域Ａよりもリチウムイオンのプレドープ量の多い負極層３４ａ１，３４ａ２が形成される。

したがって、大電流が充放電される場合にも、負極層３４ａ２には吸蔵されているリチウムイオンが多いため、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、正極層３３ａから負極層３４ａ２にイオンが供給される速度に、負極層３４ａ２に吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウムイオンの電解析出反応が生じにくい。このように、負極層３４ａ２は、負極層１４ａにおけるリチウムイオンの電解析出反応を抑制する抑制層として機能する。

そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによるショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、本実施形態のリチウムイオンキャパシタはいずれも芯軸を有しているが、この構成は必須ではない。リチウムイオンキャパシタの製造過程では、芯軸なしに蓄電素子の捲回構造を形成しても、芯軸を用いて蓄電素子の捲回構造を形成した後に芯軸を抜き取ってもよい。

＜その他の電気化学デバイス＞
以上の実施形態では、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例示して説明した。しかし、本発明は、リチウムイオンキャパシタのみならず、リチウムイオン二次電池にも容易に適用可能である。

本発明を適用したリチウムイオン二次電池としては、例えば、図１〜図３Ｂに示すリチウムイオンキャパシタ１０において、正極層１３ａを一例としてＬｉＣｏＯ_２が挙げられるリチウム含有金属酸化物に変更する。このように、リチウムイオン二次電池は、正極層１３ａとして使用されるリチウム含有金属酸化物にリチウムイオンが含まれているため、リチウムイオンをプレドープしない負極層１４ａを用いることが可能である。

しかし、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをプレドープした炭素材料からなる負極層１４ａを用いることにより大容量化できる。リチウムイオン二次電池では、初回の充電量より初回の放電量が小さい、すなわち充放電効率が１００％未満となるのが一般的である。しかし、リチウムイオン二次電池の負極に、あらかじめ効率低下分に相当するリチウムをドープすることで放電量を大きくすることができ、すなわち充放電損失を補償することができる。これにより、リチウムイオン二次電池は大容量化する。

なお、このリチウムイオン二次電池においても、セパレータ１５が１層のみの領域Ａと、セパレータ１５が２層重なっている領域Ｂとが形成されていれば、負極層１４ａやセパレータ１５の材質や、電解液の成分は適宜変更可能である。また、領域Ａ及び領域Ｂの構成としては、例えば、第２の実施形態や第３の実施形態などの他の形態を採用することも可能である。

上述したリチウムイオンキャパシタと同様の構成により、このリチウムイオン二次電池でも、捲回構造の内側となる領域Ｂにおいて、捲回構造の外側となる領域Ａよりも、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動が抑制される。したがって、リチウム金属のデンドライトが比較的発生しやすいリチウムイオン二次電池の捲回構造の内側部分においてリチウム金属のデンドライトの発生が抑制される。そのため、このリチウムイオン二次電池では、大電流による充放電を繰り返しても蓄電容量の低下やショートなどを防止することが可能である。

１０…リチウムイオンキャパシタ
１１…ケース
１２…端子
１３…正極シート
１３ａ…正極層
１３ｂ…正極集電体
１４…負極シート
１４ａ…負極層
１４ｂ…負極集電体
１５…セパレータ
１６…セパレータ
１８…芯軸
１９…蓄電素子
１００…蓄電ユニット

Claims (3)

1. 正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されるセパレータと、樹脂からなる芯軸とを有し、前記芯軸に前記セパレータのみを固定し、前記負極層を内側として捲回された捲回構造とされた蓄電素子と、
   前記蓄電素子を電解液とともに収容するケースと
   を具備する電気化学デバイス。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   前記電気化学デバイスは、前記正極層が炭素系の正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタである
   電気化学デバイス。
3. 正極層と負極層との間にセパレータを配置した積層体を準備し、
   前記セパレータを樹脂からなる芯軸に固定し、
   前記積層体を、前記負極層を内側として前記芯軸の回りに捲回する
   電気化学デバイスの製造方法。

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