WO2015093110A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2015093110A1
WO2015093110A1 PCT/JP2014/073765 JP2014073765W WO2015093110A1 WO 2015093110 A1 WO2015093110 A1 WO 2015093110A1 JP 2014073765 W JP2014073765 W JP 2014073765W WO 2015093110 A1 WO2015093110 A1 WO 2015093110A1
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plate
storage device
outer container
positive electrode
electricity storage
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健二 南坂
千葉　隆
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Ｊｍエナジー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • Patent Document 1 discloses an electricity storage device in which an explosion-proof safety valve is configured by providing a resin lid member having a thin portion in an outer container.
  • the amount of moisture permeation in the thin part of the lid member is adjusted by forming a metal film on the thin part of the lid member.
  • it is necessary to adjust the thickness and area of the lid member For example, in order to increase the gas permeation amount, when the thickness of the lid is reduced and the area of the lid is increased, it is necessary to increase the size of the entire outer container. It is difficult to plan.
  • the lid is bulky, increasing the weight and making it difficult to obtain a high energy density. Become.
  • the moisture permeation amount can be suppressed by forming a metal film on the thin part of the lid member, there is a problem that the gas permeation amount is reduced.
  • the process of forming a metal film in the thin part of a cover material is required, the problem that manufacturing cost increases arises.
  • Example 5 of Patent Document 2 an explosion-proof safety device having a structure in which a lower plate made of polyphenylene sulfide resin having a thickness of 10 ⁇ m and an upper plate made of nickel having a thickness of 40 ⁇ m are fixed with an epoxy adhesive is used.
  • An exterior container is disclosed.
  • the explosion-proof safety device having such a configuration has a problem that since the thickness of the lower plate made of polyphenylene sulfide resin is 10 ⁇ m, the amount of moisture permeation is high and the capacity retention rate of the electricity storage device is reduced.
  • JP 2000-21366 A Japanese Patent No. 4152459
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above.
  • the purpose of the present invention is to provide an outer container when the gas generated in the outer container is safely discharged outside the outer container and used for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device that can suppress expansion and suppress a moisture permeation amount to obtain a high capacity retention rate.
  • the electricity storage device of the present invention an outer container, An electrode unit having a positive electrode and a negative electrode disposed in the outer container; A metal sealing plate with a hole formed in part for sealing the outer container; An electricity storage device having a plate-like member provided in the hole of the sealing plate,
  • the power storage device includes the plate-like member having a gas permeation amount of CO and CO 2 in the thickness direction of 0.0005 cc / (hr ⁇ atm) or more and a moisture permeation amount of 0.001 mg / hr or less.
  • the plate-like member is formed of a polyphenylene sulfide resin.
  • the ratio of the area of the plate member to the thickness of the plate member is preferably 20 to 400 mm 2 / mm.
  • the plate-like member used in the safety valve configured to close the hole penetrating the sealing plate has a gas permeation amount of CO and CO 2 in the thickness direction of 0.0005 cc / (hr ⁇ atm) and the moisture permeation amount is 0.001 mg / hr or less, so that the gas generated in the outer container can be safely discharged, and can suppress expansion when used for a long period of time. A high capacity retention rate can be obtained.
  • the electricity storage device of the present invention can be configured as, for example, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, or an electric double layer capacitor.
  • a lithium ion capacitor can have a large energy density and capacitance compared to an electric double layer capacitor, and is less likely to cause thermal runaway than a lithium ion secondary battery, and thus has high safety. It is preferable to configure the electricity storage device as a lithium ion capacitor.
  • the electricity storage device of the present invention is implemented as a lithium ion capacitor (hereinafter also referred to as “LIC”) will be described.
  • FIG. 1 is an explanatory perspective view showing a configuration in an example of a LIC according to the present invention.
  • the LIC 10 includes a metal outer container 11.
  • an X axis, a Y axis, and a Z axis are illustrated as three axes orthogonal to each other.
  • the exterior container 11 in the illustrated example is a flat rectangular box having one side surface (an upper surface perpendicular to the Z direction in FIG. 1) opened.
  • the shape of the outer casing 11 is not particularly limited as long as it can accommodate an electrode unit and an electrolytic solution described later.
  • the outer container 11 is provided with a long rectangular sealing plate 12 so as to hermetically close the opening of the outer container 11.
  • the shape of the sealing plate 12 is not particularly limited as long as the opening of the outer container 11 can be airtightly closed.
  • the sealing plate 12 may be joined to the outer container 11 by welding or the like.
  • the sealing plate 12 is provided with a safety valve 13 at the center thereof.
  • the safety valve 13 can be arranged other than the central portion of the sealing plate 12.
  • a positive electrode bolt 16 protruding from the surface of the positive electrode terminal plate 14 is fixed to the positive electrode terminal plate 14.
  • the positive electrode bolt 16 may be joined to the positive electrode terminal plate 14 by welding.
  • a negative electrode bolt 17 protruding from the surface of the negative electrode terminal plate 15 is fixed to the negative electrode terminal plate 15.
  • the negative electrode bolt 17 may be joined to the negative electrode terminal plate 15 by welding. Further, in the outer container 11, an electrode unit having a positive electrode and a negative electrode is disposed and an electrolytic solution is accommodated.
  • the material constituting the sealing plate 12 is not particularly limited, and may be an insulating material or a conductive material. However, when the sealing plate 12 is made of a conductive material, it is necessary that the positive terminal plate 14 and the negative terminal plate 15 are configured not to be short-circuited via the sealing plate 12. Specifically, an insulating plate (not shown) made of resin or the like is provided between the sealing plate 12, the positive terminal plate 14 and the negative terminal plate 15. Specific examples of the material constituting the sealing plate 12 include metal materials such as aluminum, stainless steel, and iron.
  • the safety valve 13 includes a hole 13a that penetrates the sealing plate 12 in the thickness direction, and a plate-like member 13b that is provided so as to close the hole 13a.
  • the safety valve 13 releases the gas in the sealed space to the outside through the safety valve 13 when the pressure in the sealed space formed by the outer container 11 and the sealing plate 12 rises to a predetermined value or more. Thereby, the pressure rise of sealed space can be suppressed.
  • the diameter of the hole 13a formed in the sealing plate 12 is, for example, 2 to 10 mm.
  • the plate-like member 13b constituting the safety valve 13 has a gas permeation amount of both CO and CO 2 in the thickness direction (hereinafter also referred to as “specific gas permeation amount”) of 0.0005 cc / (hr ⁇ atm) or more. , Preferably 0.001 cc / (hr ⁇ atm) or more, particularly preferably 0.002 cc / (hr ⁇ atm) or more.
  • the specific gas permeation amount is less than 0.0005 cc / (hr ⁇ atm)
  • the gas in the outer container 11 is not smoothly released, and the internal pressure in the outer container 11 rises and the LIC 10 may expand. There is.
  • the plate-like member 13b constituting the safety valve 13 has a moisture permeation amount of 0.001 mg / hr or less, preferably 0.0004 mg / hr or less, particularly preferably 0.0002 mg / hr. When the amount of moisture permeation exceeds 0.001 mg / hr, moisture may penetrate too much into the interior, and the capacity of the LIC 10 may be reduced.
  • the specific gas permeation amount of the plate-like member 13 can be measured based on, for example, JIS K7126-1: 2006 “Plastics—Films and Sheets—Gas Permeability Test Method—Part 1: Differential Pressure Method”. Further, the moisture permeation amount of the plate-like member 13 can be measured based on, for example, JIS K7129: 2008 “Plastics-films and sheets—How to obtain water vapor permeability (instrument measurement method)”.
  • the material constituting the plate-like member 13b is not particularly limited as long as it can obtain the plate-like member 13b whose specific gas permeation amount and moisture permeation amount satisfy the above conditions.
  • Specific examples of the material constituting the plate-like member 13b include polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), ethylene-propylene copolymer resin, polysulfone resin (PSF), polyether sulfone resin (PES), polyphenylene.
  • polyphenylene sulfide resin is particularly preferable from the viewpoints of gas releasing property, moisture permeation amount, and attachment property to the sealing plate 12.
  • the plate-like member 13b preferably has a ratio of area to thickness (area / thickness) of 20 to 400 mm 2 / mm, more preferably 40 to 200 mm 2 / mm, particularly preferably 70 to 120 mm 2 / mm. It is. When this ratio is less than 20 mm 2 / mm, gas is not released smoothly, and there is a possibility that the internal pressure in the outer container 11 rises and bursts. On the other hand, when this ratio exceeds 400 mm 2 / mm, the moisture permeation amount increases, and the capacity of the LIC 10 may be reduced.
  • the area of the plate-like member 13b means the area of the portion exposed to the outside through the hole 13a formed in the sealing plate 12 on the surface of the plate-like member 13b. Accordingly, the area of the plate-like member 13b is substantially the same as the area of the hole 13a formed in the sealing plate 12.
  • the plate-like member 13b can be incorporated into the sealing plate 12 by the following method. (1) A method of integrating the plate-like member 13b whose peripheral portion is surrounded by aluminum with the sealing plate 12 by welding. (2) A method of integrating the plate-like member 13b with the hole 13a of the sealing plate 12 by insert resin molding. By integrating the sealing plate 12 and the plate-like member 13b by the above method, it is possible to suppress the leakage of the electrolytic solution.
  • the positive electrode terminal plate 14 is electrically connected to a positive electrode in an electrode unit to be described later via a positive electrode lead (not shown) penetrating the sealing plate 12.
  • a material constituting the positive terminal plate 14 for example, aluminum can be used.
  • the negative electrode terminal plate 15 is electrically connected to a positive electrode in an electrode unit to be described later via a negative electrode lead (not shown) penetrating the sealing plate 12.
  • a material constituting the negative electrode terminal plate 15 for example, copper, nickel or the like can be used.
  • As a material constituting the positive electrode bolt 16 for example, the same material as that of the positive electrode terminal plate 14 can be used.
  • a material constituting the negative electrode bolt 17 for example, the same material as that of the negative electrode terminal plate 15 can be used.
  • the form of the electrode unit accommodated in the exterior container 11 is not particularly limited.
  • a wound type in which a laminate in which sheet-like positive electrodes and negative electrodes are laminated via separators is wound, a plurality of sheet-like positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via separators.
  • it may be a laminated type.
  • the positive electrode and the negative electrode those in which an electrode layer containing an active material is formed on a current collector can be used.
  • a current collector one having a through hole penetrating the front and back surfaces is preferably used. This through hole is formed so that lithium ions supplied from a lithium ion supply source, which will be described later, and lithium ions in the electrolyte solution can move between the front and back of the electrode without being blocked by the current collector.
  • a current collector an expanded metal, a punching metal, a metal foil subjected to electrolytic etching, or the like can be used.
  • the current collector of the positive electrode aluminum, stainless steel or the like can be used, and aluminum is particularly preferable.
  • a material constituting the current collector of the negative electrode stainless steel, copper, nickel or the like can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but it may usually be 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material constituting the electrode layer of the positive electrode a material capable of reversibly doping and dedoping at least one kind of anion such as lithium ion and tetrafluoroborate can be used.
  • the positive electrode active material include activated carbon powder.
  • the active material constituting the electrode layer of the negative electrode a material that can be reversibly doped / dedoped with lithium ions can be used.
  • Specific examples of the positive electrode active material include graphite powder.
  • the thickness of the electrode layer of the positive electrode may be 25 to 70 ⁇ m on one side, preferably 25 to 60 ⁇ m, and more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the preferred thickness of the negative electrode layer varies depending on the balance with the mass of the positive electrode layer, but the thickness on one side may be 10 to 80 ⁇ m, preferably 10 to 65 ⁇ m, and preferably 10 to 50 ⁇ m. It is more preferable.
  • the nonwoven fabric comprised from polyethylene, a polypropylene, polyester, a cellulose, polyolefin, a cellulose / rayon etc., a microporous film, etc.
  • the nonwoven fabric which consists of polyethylene, a polypropylene, or a cellulose / rayon is preferable.
  • the thickness of the separator is, for example, 1 to 100 ⁇ m, and preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the LIC when the LIC is configured, at least one of the positive electrode and the negative electrode, preferably at least the negative electrode, is pre-doped with lithium ions.
  • a method for doping lithium ions into the positive electrode or the negative electrode in advance a method of doping lithium ions into the positive electrode or the negative electrode by electrochemical contact between the positive electrode or the negative electrode and a lithium ion supply source made of lithium metal is preferable.
  • an aprotic organic solvent electrolyte solution containing lithium salt as an electrolyte is used as the electrolytic solution accommodated in the outer container 11.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • Specific examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the like.
  • the plate-like member 13b constituting the safety valve 13 has a specific gas permeation amount of 0.0005 cc / (hr ⁇ atm) or more and a water permeation amount of 0.001 mg / hr or less. Therefore, the gas generated in the outer container 11 can be safely discharged, the expansion when used over a long period of time can be suppressed, and a high capacity retention rate can be obtained.
  • the electricity storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the above embodiment is an example configured as a LIC
  • the power storage device of the present invention may be configured as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • Example 1 (1) Production of negative electrode: A slurry for negative electrode containing graphite powder and polyvinylidene fluoride powder was prepared. This negative electrode slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper expanded metal by a die coater and dried. An electrode layer was formed by pressing the obtained coating film. And the negative electrode which has the one side edge part in which the electrode layer is not formed in the negative electrode collector was manufactured by cutting a negative electrode collector material.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding activated carbon powder, acetylene black, an acrylic binder, and carboxymethylcellulose to water and dispersing the mixture.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an expanded metal made of aluminum intermittently with a die coater on both surfaces of the positive electrode current collector, and dried.
  • An electrode layer was formed by pressing the obtained coating film.
  • the positive electrode which has the other side edge part in which the electrode layer is not formed in the positive electrode collector was manufactured by cutting a positive electrode collector.
  • a first separator and a second separator each made of a cellulose / rayon mixed nonwoven fabric were prepared.
  • the lithium ion supply source which consists of lithium metal foil was arrange
  • a lithium electrode current collector made of a copper expanded metal was placed and fixed by pressure bonding. Then, the positive electrode was disposed at a position between the two lithium ion supply sources on the surface of the first separator so that the other end edge of the positive electrode current collector protruded from the other end edge of the first separator.
  • the electrode laminated body was comprised.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the respective electrode layers face each other with the second separator interposed therebetween.
  • This electrode laminate was wound from one end of the electrode laminate so that the negative electrode sheet was inside with respect to the stainless steel core rod, thereby producing an electrode winding unit.
  • the electrode winding unit was fixed by providing a polypropylene tape on the entire outer circumferential surface of the electrode winding unit.
  • a negative electrode lead tab in which the surface of the copper substrate was nickel-plated was welded and electrically connected to one side edge of the negative electrode current collector in the obtained electrode winding unit. Further, this negative electrode lead tab was electrically connected to a negative electrode terminal plate made of nickel by welding.
  • This negative electrode terminal plate is configured to be integrated with one end portion of an aluminum sealing plate through an insulating member made of polypropylene by insert resin molding. The dimensions of the sealing plate are 15 mm (vertical) ⁇ 150 mm (horizontal) ⁇ 1.5 mm (thickness). A hole having a diameter of 5 mm is formed in the central portion of the sealing plate.
  • the positive electrode terminal board made from aluminum is being fixed to the other end part of the sealing board by welding.
  • an aluminum positive electrode lead tab was electrically connected to the other side edge of the positive electrode current collector by welding.
  • the positive lead tab was electrically connected to a positive terminal plate provided on the sealing plate by welding.
  • the electrode winding unit was placed in an aluminum outer container of 15 mm (width) ⁇ 150 mm (length) ⁇ 100 mm (height). It arrange
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / L was injected from the holes formed in the sealing plate.
  • a plate-shaped member made of polyphenylene sulfide resin fixed to the aluminum base material by insert resin molding was disposed in the hole formed in the sealing plate so as to close the hole.
  • the aluminum base material was welded to the sealing board by laser welding.
  • the gas permeability of the plate member was measured based on JIS K7126-1: 2006 “Plastics—Films and Sheets—Gas Permeability Test Method—Part 1: Differential Pressure Method”. Specifically, the gas permeability of the plate member was measured by a gas chromatograph method in the JIS measurement method.
  • the specific gas permeation amount was determined from the gas permeability, thickness and area of the plate-like member, it was 0.001 cc / (hr ⁇ atm).
  • the water vapor permeability of the plate-like member was measured based on JIS K7129: 2008 “Plastics—Film and Sheet—How to Obtain Water Vapor Permeability (Equipment Measurement Method)”. Specifically, the water vapor permeability was measured by a gas chromatographic method in the JIS measurement method. When the moisture permeation amount was determined from the water vapor permeability, thickness and area of the plate-shaped member, it was 0.0002 mg / hr. In this manner, a total of 10 wound-type LICs were produced.
  • Example 2 After injecting the electrolytic solution from the opening of the aluminum outer container containing the electrode winding unit, the opening of the outer container was sealed using a sealing plate in which the same plate-like member as in Example 1 was formed by insert resin molding. Except that, 10 wound type LICs were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • DTN dial vernier calipers
  • a plate-like member having a specific gas permeation amount of 0.011 cc / (hr ⁇ atm) and a moisture permeation amount of 0.0019 mg / hr in an environment of Ten LICs were manufactured.
  • DTN dial vernier calipers
  • a plate-like member having a specific gas permeation amount of 0.0002 cc / (hr ⁇ atm) and a water permeation amount of 0.00003 mg / hr in the environment of Ten LICs were manufactured.
  • DTN dial vernier calipers
  • the sealing plate is made of resin, and the entire sealing plate is designed to satisfy the specific gas permeation amount and the specific water permeation amount, so that the thickness of the sealing plate is remarkably large. As a result, the initial energy density was very low.

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Abstract

　外装容器内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られる蓄電デバイスを提供する。　本発明の蓄電デバイスは、外装容器と、前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるＣＯおよびＣＯ2 のガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上で、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下である前記板状部材を有することを特徴とする。

Description

蓄電デバイス
  本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに関するものである。
  近年、例えば自動車、搬送用大型自動車、無人搬送車（ＡＧＶ）、船舶、航空機等の移動体や、風力発電装置、瞬停装置などの種々の分野において、高エネルギー密度および高出力特性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが注目されている。このような蓄電デバイスにおいては、狭所空間に配置することを要求されるケースが多い。そのため、蓄電デバイスの小型化の要請が増加している。
　しかし、狭所空間で使用可能な小型の蓄電デバイスを構成した場合においては、次のような問題がある。すなわち、蓄電デバイスを高温下で長時間にわたって使用したときには、電解液の分解によって内部にガスが発生することがある。これにより、蓄電デバイスの外装容器が膨張するため、隣接して配置された他の部材に干渉する虞れがある。そのため、蓄電デバイスが使用することができなくならない程度に内部のガスを排出しながら、隣接して配置された他の部材への干渉を抑制することが必要である。しかし、ガス排出を促す機構を設けた場合には、ガスの透過量は増えるが、水分透過量が多くなるというトレードオフの関係が生じる。蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、セル容量が低下するという問題が生じる。そのため、内部のガスを排出することができても、水分透過量が多いと、蓄電デバイスの特性が劣化するため、２つのファクターを調整することが非常に困難であった。
　特許文献１には、薄肉部を有する樹脂製の蓋材を外装容器に設けることによって、防爆安全弁が構成された蓄電デバイスが開示されている。この蓄電デバイスにおいては、蓋材の薄肉部に金属膜を形成することによって、蓋材の薄肉部における水分透過量が調整されている。
　蓋材のガス透過量および水分透過量を調整するためには、蓋材の厚みおよび面積を調整することが必要である。例えば、ガス透過量を大きくするために、蓋材の厚みを小さくすると共に、蓋材の面積を大きくした場合には、外装容器全体も大きくすることが必要であるため、蓄電デバイスの小型化を図ることが困難である。一方、水分透過量を抑えるために、蓋材の厚みを大きくすると共に、蓋材の面積を小さくした場合には、蓋材が嵩張るため、重量が増加し、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。
　また、蓋材の薄肉部に金属膜を形成することによって、水分透過量を抑制することができるが、ガス透過量が小さくなる、という問題がある。更に、蓋材の薄肉部に金属膜を形成する工程が必要となるため、製造コストが増加する、という問題が生じる。
  また、特許文献２の実施例５には、厚みが１０μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂製の下部板と、厚みが４０μｍのニッケル製の上部板とがエポキシ系接着剤で固着された構造の防爆安全装置を有する外装容器が開示されている。
　しかしながら、このような構成の防爆安全装置においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂製の下部板の厚みが１０μｍであることから、水分透過量が高く、蓄電デバイスの容量維持率が低下する、という問題がある。
特開２０００－２１３６６号公報 特許４１５２４５９号公報
  本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、外装容器内に発生したガスが安全に外装容器の外部に排出され、長期間にわたって使用したときの外装容器の膨張を抑制することができ、水分透過量が抑制されて高い容量維持率が得られる蓄電デバイスを提供することにある。
  本発明の蓄電デバイスは、外装容器と、
　前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、
  前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、
　前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、
　前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるＣＯおよびＣＯ2 のガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上で、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下である前記板状部材を有することを特徴とする。
  本発明の蓄電デバイスにおいては、前記板状部材は、ポリフェニレンサルファイド樹脂によって形成されていることが好ましい。
  また、前記板状部材の厚みに対する前記板状部材の面積の比率が２０～４００ｍｍ2 ／ｍｍであることが好ましい。
  また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
  本発明の蓄電デバイスによれば、封口板を貫通する孔を塞ぐように構成された安全弁に用いられる板状部材は、厚み方向におけるＣＯおよびＣＯ2 のガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上で、かつ、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下であるため、外装容器内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、しかも、高い容量維持率が得られる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用斜視図である。
　以下、本発明の蓄電デバイスの実施の形態について説明する。
　本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、または電気二重層キャパシタとして構成することができる。特に、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタと比べて大きなエネルギー密度や静電容量を有することができ、かつ、リチウムイオン二次電池と比べて熱暴走を起こしにくく安全性が高いため、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして構成することが好ましい。
　以下、本発明の蓄電デバイスを、リチウムイオンキャパシタ（以下、「ＬＩＣ」ともいう。）として実施した場合について説明する。
  図１は、本発明に係るＬＩＣの一例における構成を示す説明用斜視図である。このＬＩＣ１０は、金属製の外装容器１１を有する。図１では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。図示の例の外装容器１１は、一側面（図１では、Ｚ方向に垂直な上面）が開口した扁平な矩形の箱型のものである。但し、外装容器１１の形状は、後述する電極ユニットおよび電解液を収容することができれば、特に限定されない。
　外装容器１１には、長尺な矩形の封口板１２が当該外装容器１１の開口を気密に塞ぐよう設けられている。但し、封口板１２の形状は、外装容器１１の開口を気密に塞ぐことができれば、特に限定されない。また、封口板１２は、溶接などによって外装容器１１に接合されていてもよい。
　封口板１２には、その中央部分に安全弁１３が設けられている。尚、安全弁１３は封口板１２の中央部分以外にも配置することは可能である。封口板１２の一端部分の表面および他端部分の表面には、それぞれ矩形の正極端子板１４および負極端子板１５が互いに離間して配置されている。
　正極端子板１４には、その表面から突出する正極ボルト１６が、当該正極端子板１４に固定されて設けられている。正極ボルト１６は、溶接によって、正極端子板１４に接合されていてもよい。負極端子板１５には、その表面から突出する負極ボルト１７が、当該負極端子板１５に固定されて設けられている。負極ボルト１７は、溶接によって、負極端子板１５に接合されていてもよい。
　また、外装容器１１内には、正極および負極を有する電極ユニットが配置されていると共に、電解液が収容されている。
　外装容器１１を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄などを用いることができる。
　封口板１２を構成する材料は、特に限定されず、絶縁性材料であっても、導電性材料であってもよい。但し、封口板１２を導電性材料によって構成する場合には、正極端子板１４および負極端子板１５が、封口板１２を介して短絡しないように構成されていることが必要である。具体的には、封口板１２と正極端子板１４および負極端子板１５との間に、樹脂等からなる絶縁板（図示せず）が設けられる。
　封口板１２を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属材料などが挙げられる。
　安全弁１３は、封口板１２を厚み方向に貫通する孔１３ａと、この孔１３ａを塞ぐよう設けられた板状部材１３ｂとにより構成されている。この安全弁１３は、外装容器１１および封口板１２によって形成される密閉空間の圧力が所定値以上に上昇した場合に、密閉空間内のガスを安全弁１３を介して外部に放出する。これにより、密閉空間の圧力上昇を抑制することができる。
　封口板１２に形成された孔１３ａの径は、例えば２～１０ｍｍである。
　安全弁１３を構成する板状部材１３ｂは、厚み方向におけるＣＯおよびＣＯ2 の両方のガス透過量（以下、「特定ガス透過量」ともいう。）が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上とされ、好ましくは０．００１ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上、特に好ましくは０．００２ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上とされる。特定ガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）未満である場合には、外装容器１１内のガスの放出が円滑に行われず、外装容器１１内の内圧が上昇してＬＩＣ１０が膨張する虞れがある。
　また、安全弁１３を構成する板状部材１３ｂは、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下とされ、好ましくは０．０００４ｍｇ／ｈｒ以下、特に好ましくは０．０００２ｍｇ／ｈｒとされる。水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒを超える場合には、内部に水分が侵入し過ぎてしまい、ＬＩＣ１０の容量低下が生じる虞れがある。
　板状部材１３の特定ガス透過量は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６「プラスチック―フィルム及びシート- ガス透過度試験方法- 第１部：差圧法」に基づいて測定することができる。
　また、板状部材１３の水分透過量は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８「プラスチック－フィルム及びシート－水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」に基づいて測定することができる。
　板状部材１３ｂを構成する材料は、特定ガス透過量および水分透過量が上記の条件を満足する板状部材１３ｂを得ることができるものであれば特に限定されない。板状部材１３ｂを構成する材料の具体例としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン―プロピレン共重合体樹脂、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）などが挙げられる。これらの中では、ガス放出性、水分透過量および封口板１２への取り付け性の観点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂が特に好ましい。
　また、板状部材１３ｂは、厚みに対する面積の比率（面積／厚み）が２０～４００ｍｍ2 ／ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０～２００ｍｍ2 ／ｍｍ、特に好ましくは７０～１２０ｍｍ2 ／ｍｍである。この比率が２０ｍｍ2 ／ｍｍ未満である場合には、ガス放出が円滑に行われず、外装容器１１内の内圧が上昇して破裂する虞れがある。一方、この比率が４００ｍｍ2 ／ｍｍを超える場合には、水分透過量が高くなり、ＬＩＣ１０の容量低下が生じる虞れがある。
　ここで、板状部材１３ｂの面積とは、板状部材１３ｂの表面における封口板１２に形成された孔１３ａを介して外部に露出した部分の面積を意味する。従って、板状部材１３ｂの面積は、封口板１２に形成された孔１３ａの面積と実質的に同等の大きさである。
　板状部材１３ｂは、以下の方法によって封口板１２に組み込むことが可能である。
（１）周縁部をアルミニウムで包囲した板状部材１３ｂを、溶接によって封口板１２に一体化させる方法。
（２）インサート樹脂成型によって、板状部材１３ｂを封口板１２の孔１３ａに一体化させる方法。
　以上の方法によって、封口板１２と板状部材１３ｂを一体化することによって、電解液の液漏れを抑制することが可能となる。
　正極端子板１４は、封口板１２を貫通する正極リード（図示省略）を介して、後述する電極ユニットにおける正極に電気的に接続されている。正極端子板１４を構成する材料としては、例えばアルミニウムなどを用いることができる。
　負極端子板１５は、封口板１２を貫通する負極リード（図示省略）を介して、後述する電極ユニットにおける正極に電気的に接続されている。負極端子板１５を構成する材料としては、例えば銅、ニッケルなどを用いることができる。
　正極ボルト１６を構成する材料としては、例えば正極端子板１４と同質の材料を用いることができる。
　負極ボルト１７を構成する材料としては、例えば負極端子板１５と同質の材料を用いることができる。
　外装容器１１内に収容されている電極ユニットの形態は、特に限定されない。例えばシート状の正極および負極がセパレータを介して積層された積層体が捲回された捲回型でもあっても、それぞれシート状の複数の正極および複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。
　正極および負極は、集電体上に活物質を含有する電極層が形成されてなるものを用いることができる。集電体としては、表裏面に貫通する貫通孔を有するものを用いることが好ましい。この貫通孔は、後述するリチウムイオン供給源から供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように形成されていることが好ましい。このような集電体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング処理された金属箔などを用いることができる。
　正極の集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。
　負極の集電体を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
　集電体の厚みは特に限定されないが、通常１～５０μｍであればよく、５～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることが特に好ましい。
　正極の電極層を構成する正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。
　負極の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、黒鉛粉体が挙げられる。
　正極の電極層の厚みは、片面の厚みが２５～７０μｍであればよく、２５～６０μｍであることが好ましく、２５～５０μｍであることがより好ましい。
　負極の電極層の厚みは、正極の電極層の質量とのバランスによって好ましい範囲が異なるが、片面の厚みが１０～８０μｍであればよく、１０～６５μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨンよりなる不織布が好ましい。
　セパレータの厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～５０μｍであることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイスにおいて、ＬＩＣを構成する場合には、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは少なくとも負極に、リチウムイオンが予めドープされている。正極または負極にリチウムイオンを予めドープする方法としては、正極または負極とリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンを正極または負極にドープさせる方法が好ましい。
　外装容器１１内に収容されている電解液としては、リチウム塩を電解質とする非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。
　リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
　本発明に係るＬＩＣ１０によれば、安全弁１３を構成する板状部材１３ｂは、特定ガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上で、かつ、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下であるため、外装容器１１内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られる。
　本発明の蓄電デバイスは、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
　例えば、上記の実施の形態はＬＩＣとして構成された例であるが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタとして構成されていてもよい。
  以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
（１）負極の製造：
  黒鉛粉体と、ポリフッ化ビニリデン粉末とを含む負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、銅製エキスパンドメタルよりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、負極集電体に電極層が形成されていない一側縁部を有する負極を製造した。
（２）正極の製造：
  活性炭粉末と、アセチレンブラックと、アクリル系バインダーと、カルボキシメチルセルロースとを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
  一方、アルミニウム製エキスパンドメタルよりなる正極集電体材の両面に、調製した正極用スラリーを、正極集電体の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、正極集電体をカットすることにより、正極集電体に電極層が形成されていない他側縁部を有する正極を製造した。
（３）電極捲回ユニットの作製：
  それぞれセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意した。
　第１のセパレータの一端部分および他端部分の表面に、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。このリチウムイオン供給源上に、銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
  そして、第１のセパレータの表面における２つのリチウムイオン供給源の間の位置に、正極を、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極上に、第２のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積層した。この第２のセパレータ上に、負極を、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出するよう積層した。このようにして、電極積層体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積層体を、ステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積層体の一端から捲回することにより、電極捲回ユニットを作製した。この電極捲回ユニットの外周面に、一面にポリプロピレンテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
  得られた電極捲回ユニットにおける負極集電体の一側縁部に、銅基体の表面にニッケルメッキが施された負極リードタブを溶接して電気的に接続した。更に、この負極リードタブを、ニッケルよりなる負極端子板に溶接により電気的に接続した。この負極端子板は、インサート樹脂成型により、ポリプロピレン製の絶縁部材を介して、アルミニウム製の封口板の一端部分に一体化された構成のものである。この封口板の寸法は、１５ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み）である。封口板の中央部分には、直径が５ｍｍの孔が形成されている。また、封口板の他端部分には、アルミニウム製の正極端子板が溶接により固定されている。
　次いで、正極集電体の他側縁部に、アルミニウム製の正極リードタブを溶接により電気的に接続した。この正極リードタブを、封口板に設けられた正極端子板に溶接により電気的に接続した。
（４）ＬＩＣの製造：
  １５ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（高さ）のアルミニウム製の外装容器内に、電極捲回ユニットを配置した。この外装容器の開口を封口板によって塞ぐよう配置し、溶接により固定した。
  次いで、封口板に形成された孔から、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入した。その後、封口板に形成された孔に、インサート樹脂成型によってアルミ基材に固定されたポリフェニレンサルファイド樹脂製の板状部材を、当該孔を塞ぐよう配置した。そして、レーザー溶接によってアルミ基材を封口板に溶接した。
　板状部材について、ミツトヨ社製ダイヤルノギス（ＤＴＮ）でランダムに１０カ所の厚みを測定したところ、平均値が２５０μｍであり、板状部材の面積は２２．９ｍｍ2 （面積/ 厚み＝９１．６ｍｍ2 ／ｍｍ）であった。また、８０℃の環境下において、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６「プラスチック―フィルム及びシート- ガス透過度試験方法- 第１部：差圧法」に基づいてガス透過度を測定した。具体的には、ＪＩＳの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって、板状部材のガス透過度を測定した。板状部材のガス透過度、厚みおよび面積により、特定ガス透過量を求めたところ、０．００１ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、板状部材について、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８「プラスチック－フィルム及びシート－水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」に基づいて水蒸気透過度を測定した。具体的には、ＪＩＳの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって水蒸気透過度を測定した。板状部材の水蒸気透過度、厚みおよび面積により、水分透過量を求めたところ、０．０００２ｍｇ／ｈｒであった。
　このようにして、捲回型のＬＩＣを合計で１０個製造した。
〈実施例２〉
　電極捲回ユニットを収容したアルミニウム製の外装容器の開口から、電解液を注入した後に、実施例１と同じ板状部材をインサート樹脂成型した封口板を用いて、外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例１と同様にして捲回型のＬＩＣを１０個製造した。
〈比較例１〉
  ミツトヨ社製ダイヤルノギス（ＤＴＮ）でランダムに測定した１０カ所の厚みの平均値が５０μｍ、面積が２２．９ｍｍ2 （面積／厚み＝４５８．０ｍｍ2 ／ｍｍ）のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、８０℃の環境下における特定ガス透過量が０．０１１ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）、水分透過量が０．００１９ｍｇ／ｈｒの板状部材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして捲回型のＬＩＣを１０個製造した。
〈比較例２〉
  ミツトヨ社製ダイヤルノギス（ＤＴＮ）でランダムに測定した１０カ所の厚みの平均値が１５００μｍ、面積が２２．９ｍｍ2 （面積／厚み＝１５．３ｍｍ2 ／ｍｍ）のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、８０℃の環境下における特定ガス透過量が０．０００２ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）、水分透過量が０．００００３ｍｇ／ｈｒの板状部材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして捲回型のＬＩＣを１０個製造した。
〈比較例３〉
　１５ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×２５３８０μｍ（厚み：ミツトヨ社製ダイヤルノギス（ＤＴＮ）でランダムに測定した１０カ所の平均値）のポリフェニレンサルファイド樹脂製の封口板を用いて外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例１と同様にして捲回型のＬＩＣを１０個製造した。
［初期静電容量および容量維持率］
  実施例１～２および比較例１～２に係る、それぞれ１０個のＬＩＣに対し、２５℃の環境下で１０Ａの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流－定電圧充電を０．５時間行い、次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この放電時の放電容量を初期静電容量とした。次いで、この３．８Ｖ－２．２Ｖの充放電の操作を繰り返し、１０万回目の放電における静電容量を測定した。初期静電容量に対する１０万回目の放電における静電容量の割合を容量維持率（％）とした。そして、それぞれ１０個のＬＩＣの初期静電容量および容量維持率の平均値を求めた。その結果を表１に示す。
［初期エネルギー密度］
　上記の初期静電容量からエネルギー量（Ｗｈ）を抽出し、ＬＩＣ（セル）の体積で除したものを初期エネルギー密度とした。そして、それぞれ１０個のＬＩＣの初期エネルギー密度の平均値を求めた。その結果を表１に示す。
［ＬＩＣの膨張試験］
　実施例１～３および比較例１～３に係る、それぞれ１０個のＬＩＣに対し、電子ノギス〔ミツトヨ社製〕を用いて充放電を開始する前のＬＩＣの厚みを測定した後、上記の充放電操作を１０万回行った後のＬＩＣの厚みを測定し、両者の差を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例１および実施例２に係るＬＩＣよれば、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られることが確認された。
　これに対して、比較例１に係るＬＩＣにおいては、板状部材の水分透過量が大きいため、容量維持率が低下した。
　また、比較例２に係るＬＩＣにおいては、板状部材の特定ガス透過量が小さいため、内部に発生したガスが板状部材を介して排出されず、その結果、膨張を抑制することができなかった。
　また、比較例３に係るＬＩＣにおいては、封口板が樹脂製であり、封口板全体が特定ガス透過量および特定水分透過量を満たすよう設計されているため、封口板の厚みが想到に大きく、その結果、初期エネルギー密度が非常に低くなった。
１０　リチウムイオンキャパシタ
１１　外装容器
１２　封口板
１３　安全弁
１３ａ　孔
１３ｂ　板状部材
１４　正極端子板
１５　負極端子板
１６　正極ボルト
１７　負極ボルト

Claims (4)

  1.   外装容器と、
    　前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、
      前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、
    　前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、
    　前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるＣＯおよびＣＯ2 のガス透過量が０．０００５ｃｃ／（ｈｒ・ａｔｍ）以上で、水分透過量が０．００１ｍｇ／ｈｒ以下である前記板状部材を有することを特徴とする蓄電デバイス。
  2.   前記板状部材は、ポリフェニレンサルファイド樹脂によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3.   前記板状部材の厚みに対する前記板状部材の面積の比率が２０～４００ｍｍ2 ／ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4.   リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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