JPWO2015093110A1 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
外装容器内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られる蓄電デバイスを提供する。本発明の蓄電デバイスは、外装容器と、前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるCOおよびCO2のガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、水分透過量が0.001mg/hr以下である前記板状部材を有することを特徴とする。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに関するものである。
近年、例えば自動車、搬送用大型自動車、無人搬送車(AGV)、船舶、航空機等の移動体や、風力発電装置、瞬停装置などの種々の分野において、高エネルギー密度および高出力特性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが注目されている。このような蓄電デバイスにおいては、狭所空間に配置することを要求されるケースが多い。そのため、蓄電デバイスの小型化の要請が増加している。
しかし、狭所空間で使用可能な小型の蓄電デバイスを構成した場合においては、次のような問題がある。すなわち、蓄電デバイスを高温下で長時間にわたって使用したときには、電解液の分解によって内部にガスが発生することがある。これにより、蓄電デバイスの外装容器が膨張するため、隣接して配置された他の部材に干渉する虞れがある。そのため、蓄電デバイスが使用することができなくならない程度に内部のガスを排出しながら、隣接して配置された他の部材への干渉を抑制することが必要である。しかし、ガス排出を促す機構を設けた場合には、ガスの透過量は増えるが、水分透過量が多くなるというトレードオフの関係が生じる。蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、セル容量が低下するという問題が生じる。そのため、内部のガスを排出することができても、水分透過量が多いと、蓄電デバイスの特性が劣化するため、2つのファクターを調整することが非常に困難であった。
しかし、狭所空間で使用可能な小型の蓄電デバイスを構成した場合においては、次のような問題がある。すなわち、蓄電デバイスを高温下で長時間にわたって使用したときには、電解液の分解によって内部にガスが発生することがある。これにより、蓄電デバイスの外装容器が膨張するため、隣接して配置された他の部材に干渉する虞れがある。そのため、蓄電デバイスが使用することができなくならない程度に内部のガスを排出しながら、隣接して配置された他の部材への干渉を抑制することが必要である。しかし、ガス排出を促す機構を設けた場合には、ガスの透過量は増えるが、水分透過量が多くなるというトレードオフの関係が生じる。蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、セル容量が低下するという問題が生じる。そのため、内部のガスを排出することができても、水分透過量が多いと、蓄電デバイスの特性が劣化するため、2つのファクターを調整することが非常に困難であった。
特許文献1には、薄肉部を有する樹脂製の蓋材を外装容器に設けることによって、防爆安全弁が構成された蓄電デバイスが開示されている。この蓄電デバイスにおいては、蓋材の薄肉部に金属膜を形成することによって、蓋材の薄肉部における水分透過量が調整されている。
蓋材のガス透過量および水分透過量を調整するためには、蓋材の厚みおよび面積を調整することが必要である。例えば、ガス透過量を大きくするために、蓋材の厚みを小さくすると共に、蓋材の面積を大きくした場合には、外装容器全体も大きくすることが必要であるため、蓄電デバイスの小型化を図ることが困難である。一方、水分透過量を抑えるために、蓋材の厚みを大きくすると共に、蓋材の面積を小さくした場合には、蓋材が嵩張るため、重量が増加し、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。
また、蓋材の薄肉部に金属膜を形成することによって、水分透過量を抑制することができるが、ガス透過量が小さくなる、という問題がある。更に、蓋材の薄肉部に金属膜を形成する工程が必要となるため、製造コストが増加する、という問題が生じる。
蓋材のガス透過量および水分透過量を調整するためには、蓋材の厚みおよび面積を調整することが必要である。例えば、ガス透過量を大きくするために、蓋材の厚みを小さくすると共に、蓋材の面積を大きくした場合には、外装容器全体も大きくすることが必要であるため、蓄電デバイスの小型化を図ることが困難である。一方、水分透過量を抑えるために、蓋材の厚みを大きくすると共に、蓋材の面積を小さくした場合には、蓋材が嵩張るため、重量が増加し、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。
また、蓋材の薄肉部に金属膜を形成することによって、水分透過量を抑制することができるが、ガス透過量が小さくなる、という問題がある。更に、蓋材の薄肉部に金属膜を形成する工程が必要となるため、製造コストが増加する、という問題が生じる。
また、特許文献2の実施例5には、厚みが10μmのポリフェニレンサルファイド樹脂製の下部板と、厚みが40μmのニッケル製の上部板とがエポキシ系接着剤で固着された構造の防爆安全装置を有する外装容器が開示されている。
しかしながら、このような構成の防爆安全装置においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂製の下部板の厚みが10μmであることから、水分透過量が高く、蓄電デバイスの容量維持率が低下する、という問題がある。
しかしながら、このような構成の防爆安全装置においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂製の下部板の厚みが10μmであることから、水分透過量が高く、蓄電デバイスの容量維持率が低下する、という問題がある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、外装容器内に発生したガスが安全に外装容器の外部に排出され、長期間にわたって使用したときの外装容器の膨張を抑制することができ、水分透過量が抑制されて高い容量維持率が得られる蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の蓄電デバイスは、外装容器と、
前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、
前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、
前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるCOおよびCO2 のガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、水分透過量が0.001mg/hr以下である前記板状部材を有することを特徴とする。
前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、
前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、
前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるCOおよびCO2 のガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、水分透過量が0.001mg/hr以下である前記板状部材を有することを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記板状部材は、ポリフェニレンサルファイド樹脂によって形成されていることが好ましい。
また、前記板状部材の厚みに対する前記板状部材の面積の比率が20〜400mm2 /mmであることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
また、前記板状部材の厚みに対する前記板状部材の面積の比率が20〜400mm2 /mmであることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスによれば、封口板を貫通する孔を塞ぐように構成された安全弁に用いられる板状部材は、厚み方向におけるCOおよびCO2 のガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、かつ、水分透過量が0.001mg/hr以下であるため、外装容器内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、しかも、高い容量維持率が得られる。
以下、本発明の蓄電デバイスの実施の形態について説明する。
本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、または電気二重層キャパシタとして構成することができる。特に、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタと比べて大きなエネルギー密度や静電容量を有することができ、かつ、リチウムイオン二次電池と比べて熱暴走を起こしにくく安全性が高いため、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして構成することが好ましい。
以下、本発明の蓄電デバイスを、リチウムイオンキャパシタ(以下、「LIC」ともいう。)として実施した場合について説明する。
本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、または電気二重層キャパシタとして構成することができる。特に、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタと比べて大きなエネルギー密度や静電容量を有することができ、かつ、リチウムイオン二次電池と比べて熱暴走を起こしにくく安全性が高いため、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして構成することが好ましい。
以下、本発明の蓄電デバイスを、リチウムイオンキャパシタ(以下、「LIC」ともいう。)として実施した場合について説明する。
図1は、本発明に係るLICの一例における構成を示す説明用斜視図である。このLIC10は、金属製の外装容器11を有する。図1では、互いに直交する3つの軸として、X軸、Y軸、およびZ軸を図示している。図示の例の外装容器11は、一側面(図1では、Z方向に垂直な上面)が開口した扁平な矩形の箱型のものである。但し、外装容器11の形状は、後述する電極ユニットおよび電解液を収容することができれば、特に限定されない。
外装容器11には、長尺な矩形の封口板12が当該外装容器11の開口を気密に塞ぐよう設けられている。但し、封口板12の形状は、外装容器11の開口を気密に塞ぐことができれば、特に限定されない。また、封口板12は、溶接などによって外装容器11に接合されていてもよい。
封口板12には、その中央部分に安全弁13が設けられている。尚、安全弁13は封口板12の中央部分以外にも配置することは可能である。封口板12の一端部分の表面および他端部分の表面には、それぞれ矩形の正極端子板14および負極端子板15が互いに離間して配置されている。
正極端子板14には、その表面から突出する正極ボルト16が、当該正極端子板14に固定されて設けられている。正極ボルト16は、溶接によって、正極端子板14に接合されていてもよい。負極端子板15には、その表面から突出する負極ボルト17が、当該負極端子板15に固定されて設けられている。負極ボルト17は、溶接によって、負極端子板15に接合されていてもよい。
また、外装容器11内には、正極および負極を有する電極ユニットが配置されていると共に、電解液が収容されている。
封口板12には、その中央部分に安全弁13が設けられている。尚、安全弁13は封口板12の中央部分以外にも配置することは可能である。封口板12の一端部分の表面および他端部分の表面には、それぞれ矩形の正極端子板14および負極端子板15が互いに離間して配置されている。
正極端子板14には、その表面から突出する正極ボルト16が、当該正極端子板14に固定されて設けられている。正極ボルト16は、溶接によって、正極端子板14に接合されていてもよい。負極端子板15には、その表面から突出する負極ボルト17が、当該負極端子板15に固定されて設けられている。負極ボルト17は、溶接によって、負極端子板15に接合されていてもよい。
また、外装容器11内には、正極および負極を有する電極ユニットが配置されていると共に、電解液が収容されている。
外装容器11を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄などを用いることができる。
封口板12を構成する材料は、特に限定されず、絶縁性材料であっても、導電性材料であってもよい。但し、封口板12を導電性材料によって構成する場合には、正極端子板14および負極端子板15が、封口板12を介して短絡しないように構成されていることが必要である。具体的には、封口板12と正極端子板14および負極端子板15との間に、樹脂等からなる絶縁板(図示せず)が設けられる。
封口板12を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属材料などが挙げられる。
封口板12を構成する材料は、特に限定されず、絶縁性材料であっても、導電性材料であってもよい。但し、封口板12を導電性材料によって構成する場合には、正極端子板14および負極端子板15が、封口板12を介して短絡しないように構成されていることが必要である。具体的には、封口板12と正極端子板14および負極端子板15との間に、樹脂等からなる絶縁板(図示せず)が設けられる。
封口板12を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属材料などが挙げられる。
安全弁13は、封口板12を厚み方向に貫通する孔13aと、この孔13aを塞ぐよう設けられた板状部材13bとにより構成されている。この安全弁13は、外装容器11および封口板12によって形成される密閉空間の圧力が所定値以上に上昇した場合に、密閉空間内のガスを安全弁13を介して外部に放出する。これにより、密閉空間の圧力上昇を抑制することができる。
封口板12に形成された孔13aの径は、例えば2〜10mmである。
封口板12に形成された孔13aの径は、例えば2〜10mmである。
安全弁13を構成する板状部材13bは、厚み方向におけるCOおよびCO2 の両方のガス透過量(以下、「特定ガス透過量」ともいう。)が0.0005cc/(hr・atm)以上とされ、好ましくは0.001cc/(hr・atm)以上、特に好ましくは0.002cc/(hr・atm)以上とされる。特定ガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)未満である場合には、外装容器11内のガスの放出が円滑に行われず、外装容器11内の内圧が上昇してLIC10が膨張する虞れがある。
また、安全弁13を構成する板状部材13bは、水分透過量が0.001mg/hr以下とされ、好ましくは0.0004mg/hr以下、特に好ましくは0.0002mg/hrとされる。水分透過量が0.001mg/hrを超える場合には、内部に水分が侵入し過ぎてしまい、LIC10の容量低下が生じる虞れがある。
また、安全弁13を構成する板状部材13bは、水分透過量が0.001mg/hr以下とされ、好ましくは0.0004mg/hr以下、特に好ましくは0.0002mg/hrとされる。水分透過量が0.001mg/hrを超える場合には、内部に水分が侵入し過ぎてしまい、LIC10の容量低下が生じる虞れがある。
板状部材13の特定ガス透過量は、例えばJIS K7126−1:2006「プラスチック―フィルム及びシート- ガス透過度試験方法- 第1部:差圧法」に基づいて測定することができる。
また、板状部材13の水分透過量は、例えばJIS K7129:2008「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に基づいて測定することができる。
また、板状部材13の水分透過量は、例えばJIS K7129:2008「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に基づいて測定することができる。
板状部材13bを構成する材料は、特定ガス透過量および水分透過量が上記の条件を満足する板状部材13bを得ることができるものであれば特に限定されない。板状部材13bを構成する材料の具体例としては、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、エチレン―プロピレン共重合体樹脂、ポリサルフォン樹脂(PSF)、ポリエーテルサルフォン樹脂(PES)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリアリレート樹脂(PAR)、ポリエーテルイミド樹脂(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、熱可塑性ポリイミド樹脂(PI)、ポリベンゾイミダゾール樹脂(PBI)などが挙げられる。これらの中では、ガス放出性、水分透過量および封口板12への取り付け性の観点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂が特に好ましい。
また、板状部材13bは、厚みに対する面積の比率(面積/厚み)が20〜400mm2 /mmであることが好ましく、より好ましくは40〜200mm2 /mm、特に好ましくは70〜120mm2 /mmである。この比率が20mm2 /mm未満である場合には、ガス放出が円滑に行われず、外装容器11内の内圧が上昇して破裂する虞れがある。一方、この比率が400mm2 /mmを超える場合には、水分透過量が高くなり、LIC10の容量低下が生じる虞れがある。
ここで、板状部材13bの面積とは、板状部材13bの表面における封口板12に形成された孔13aを介して外部に露出した部分の面積を意味する。従って、板状部材13bの面積は、封口板12に形成された孔13aの面積と実質的に同等の大きさである。
ここで、板状部材13bの面積とは、板状部材13bの表面における封口板12に形成された孔13aを介して外部に露出した部分の面積を意味する。従って、板状部材13bの面積は、封口板12に形成された孔13aの面積と実質的に同等の大きさである。
板状部材13bは、以下の方法によって封口板12に組み込むことが可能である。
(1)周縁部をアルミニウムで包囲した板状部材13bを、溶接によって封口板12に一体化させる方法。
(2)インサート樹脂成型によって、板状部材13bを封口板12の孔13aに一体化させる方法。
以上の方法によって、封口板12と板状部材13bを一体化することによって、電解液の液漏れを抑制することが可能となる。
(1)周縁部をアルミニウムで包囲した板状部材13bを、溶接によって封口板12に一体化させる方法。
(2)インサート樹脂成型によって、板状部材13bを封口板12の孔13aに一体化させる方法。
以上の方法によって、封口板12と板状部材13bを一体化することによって、電解液の液漏れを抑制することが可能となる。
正極端子板14は、封口板12を貫通する正極リード(図示省略)を介して、後述する電極ユニットにおける正極に電気的に接続されている。正極端子板14を構成する材料としては、例えばアルミニウムなどを用いることができる。
負極端子板15は、封口板12を貫通する負極リード(図示省略)を介して、後述する電極ユニットにおける正極に電気的に接続されている。負極端子板15を構成する材料としては、例えば銅、ニッケルなどを用いることができる。
正極ボルト16を構成する材料としては、例えば正極端子板14と同質の材料を用いることができる。
負極ボルト17を構成する材料としては、例えば負極端子板15と同質の材料を用いることができる。
負極端子板15は、封口板12を貫通する負極リード(図示省略)を介して、後述する電極ユニットにおける正極に電気的に接続されている。負極端子板15を構成する材料としては、例えば銅、ニッケルなどを用いることができる。
正極ボルト16を構成する材料としては、例えば正極端子板14と同質の材料を用いることができる。
負極ボルト17を構成する材料としては、例えば負極端子板15と同質の材料を用いることができる。
外装容器11内に収容されている電極ユニットの形態は、特に限定されない。例えばシート状の正極および負極がセパレータを介して積層された積層体が捲回された捲回型でもあっても、それぞれシート状の複数の正極および複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。
正極および負極は、集電体上に活物質を含有する電極層が形成されてなるものを用いることができる。集電体としては、表裏面に貫通する貫通孔を有するものを用いることが好ましい。この貫通孔は、後述するリチウムイオン供給源から供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように形成されていることが好ましい。このような集電体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング処理された金属箔などを用いることができる。
正極の集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。
負極の集電体を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常1〜50μmであればよく、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。
負極の集電体を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常1〜50μmであればよく、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。
正極の電極層を構成する正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも1種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。
負極の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、黒鉛粉体が挙げられる。
正極の電極層の厚みは、片面の厚みが25〜70μmであればよく、25〜60μmであることが好ましく、25〜50μmであることがより好ましい。
負極の電極層の厚みは、正極の電極層の質量とのバランスによって好ましい範囲が異なるが、片面の厚みが10〜80μmであればよく、10〜65μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
負極の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、黒鉛粉体が挙げられる。
正極の電極層の厚みは、片面の厚みが25〜70μmであればよく、25〜60μmであることが好ましく、25〜50μmであることがより好ましい。
負極の電極層の厚みは、正極の電極層の質量とのバランスによって好ましい範囲が異なるが、片面の厚みが10〜80μmであればよく、10〜65μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース/レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース/レーヨンよりなる不織布が好ましい。
セパレータの厚みは、例えば1〜100μmであり、5〜50μmであることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば1〜100μmであり、5〜50μmであることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスにおいて、LICを構成する場合には、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは少なくとも負極に、リチウムイオンが予めドープされている。正極または負極にリチウムイオンを予めドープする方法としては、正極または負極とリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンを正極または負極にドープさせる方法が好ましい。
外装容器11内に収容されている電解液としては、リチウム塩を電解質とする非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、Li(C2 F5 SO2 )2 Nなどが挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、Li(C2 F5 SO2 )2 Nなどが挙げられる。
本発明に係るLIC10によれば、安全弁13を構成する板状部材13bは、特定ガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、かつ、水分透過量が0.001mg/hr以下であるため、外装容器11内に発生したガスが安全に排出され、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られる。
本発明の蓄電デバイスは、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態はLICとして構成された例であるが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタとして構成されていてもよい。
例えば、上記の実施の形態はLICとして構成された例であるが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタとして構成されていてもよい。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例1〉
(1)負極の製造:
黒鉛粉体と、ポリフッ化ビニリデン粉末とを含む負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、銅製エキスパンドメタルよりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、負極集電体に電極層が形成されていない一側縁部を有する負極を製造した。
(1)負極の製造:
黒鉛粉体と、ポリフッ化ビニリデン粉末とを含む負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、銅製エキスパンドメタルよりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、負極集電体に電極層が形成されていない一側縁部を有する負極を製造した。
(2)正極の製造:
活性炭粉末と、アセチレンブラックと、アクリル系バインダーと、カルボキシメチルセルロースとを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、アルミニウム製エキスパンドメタルよりなる正極集電体材の両面に、調製した正極用スラリーを、正極集電体の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、正極集電体をカットすることにより、正極集電体に電極層が形成されていない他側縁部を有する正極を製造した。
活性炭粉末と、アセチレンブラックと、アクリル系バインダーと、カルボキシメチルセルロースとを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、アルミニウム製エキスパンドメタルよりなる正極集電体材の両面に、調製した正極用スラリーを、正極集電体の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、電極層を形成した。そして、正極集電体をカットすることにより、正極集電体に電極層が形成されていない他側縁部を有する正極を製造した。
(3)電極捲回ユニットの作製:
それぞれセルロース/レーヨン混合不織布よりなる第1のセパレータおよび第2のセパレータを用意した。
第1のセパレータの一端部分および他端部分の表面に、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。このリチウムイオン供給源上に、銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第1のセパレータの表面における2つのリチウムイオン供給源の間の位置に、正極を、正極集電体の他端縁部が第1のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極上に、第2のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第2のセパレータの他端縁から突出するよう積層した。この第2のセパレータ上に、負極を、負極集電体の一側縁部が当該第2のセパレータの一側縁から突出するよう積層した。このようにして、電極積層体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第2のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積層体を、ステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積層体の一端から捲回することにより、電極捲回ユニットを作製した。この電極捲回ユニットの外周面に、一面にポリプロピレンテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
それぞれセルロース/レーヨン混合不織布よりなる第1のセパレータおよび第2のセパレータを用意した。
第1のセパレータの一端部分および他端部分の表面に、リチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定した。このリチウムイオン供給源上に、銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第1のセパレータの表面における2つのリチウムイオン供給源の間の位置に、正極を、正極集電体の他端縁部が第1のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極上に、第2のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第2のセパレータの他端縁から突出するよう積層した。この第2のセパレータ上に、負極を、負極集電体の一側縁部が当該第2のセパレータの一側縁から突出するよう積層した。このようにして、電極積層体を構成した。ここで、正極および負極は、それぞれの電極層が第2のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積層体を、ステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積層体の一端から捲回することにより、電極捲回ユニットを作製した。この電極捲回ユニットの外周面に、一面にポリプロピレンテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
得られた電極捲回ユニットにおける負極集電体の一側縁部に、銅基体の表面にニッケルメッキが施された負極リードタブを溶接して電気的に接続した。更に、この負極リードタブを、ニッケルよりなる負極端子板に溶接により電気的に接続した。この負極端子板は、インサート樹脂成型により、ポリプロピレン製の絶縁部材を介して、アルミニウム製の封口板の一端部分に一体化された構成のものである。この封口板の寸法は、15mm(縦)×150mm(横)×1.5mm(厚み)である。封口板の中央部分には、直径が5mmの孔が形成されている。また、封口板の他端部分には、アルミニウム製の正極端子板が溶接により固定されている。
次いで、正極集電体の他側縁部に、アルミニウム製の正極リードタブを溶接により電気的に接続した。この正極リードタブを、封口板に設けられた正極端子板に溶接により電気的に接続した。
次いで、正極集電体の他側縁部に、アルミニウム製の正極リードタブを溶接により電気的に接続した。この正極リードタブを、封口板に設けられた正極端子板に溶接により電気的に接続した。
(4)LICの製造:
15mm(幅)×150mm(長さ)×100mm(高さ)のアルミニウム製の外装容器内に、電極捲回ユニットを配置した。この外装容器の開口を封口板によって塞ぐよう配置し、溶接により固定した。
次いで、封口板に形成された孔から、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を注入した。その後、封口板に形成された孔に、インサート樹脂成型によってアルミ基材に固定されたポリフェニレンサルファイド樹脂製の板状部材を、当該孔を塞ぐよう配置した。そして、レーザー溶接によってアルミ基材を封口板に溶接した。
板状部材について、ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに10カ所の厚みを測定したところ、平均値が250μmであり、板状部材の面積は22.9mm2 (面積/ 厚み=91.6mm2 /mm)であった。また、80℃の環境下において、JIS K7126−1:2006「プラスチック―フィルム及びシート- ガス透過度試験方法- 第1部:差圧法」に基づいてガス透過度を測定した。具体的には、JISの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって、板状部材のガス透過度を測定した。板状部材のガス透過度、厚みおよび面積により、特定ガス透過量を求めたところ、0.001cc/(hr・atm)であった。また、板状部材について、JIS K7129:2008「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に基づいて水蒸気透過度を測定した。具体的には、JISの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって水蒸気透過度を測定した。板状部材の水蒸気透過度、厚みおよび面積により、水分透過量を求めたところ、0.0002mg/hrであった。
このようにして、捲回型のLICを合計で10個製造した。
15mm(幅)×150mm(長さ)×100mm(高さ)のアルミニウム製の外装容器内に、電極捲回ユニットを配置した。この外装容器の開口を封口板によって塞ぐよう配置し、溶接により固定した。
次いで、封口板に形成された孔から、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を注入した。その後、封口板に形成された孔に、インサート樹脂成型によってアルミ基材に固定されたポリフェニレンサルファイド樹脂製の板状部材を、当該孔を塞ぐよう配置した。そして、レーザー溶接によってアルミ基材を封口板に溶接した。
板状部材について、ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに10カ所の厚みを測定したところ、平均値が250μmであり、板状部材の面積は22.9mm2 (面積/ 厚み=91.6mm2 /mm)であった。また、80℃の環境下において、JIS K7126−1:2006「プラスチック―フィルム及びシート- ガス透過度試験方法- 第1部:差圧法」に基づいてガス透過度を測定した。具体的には、JISの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって、板状部材のガス透過度を測定した。板状部材のガス透過度、厚みおよび面積により、特定ガス透過量を求めたところ、0.001cc/(hr・atm)であった。また、板状部材について、JIS K7129:2008「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方(機器測定法)」に基づいて水蒸気透過度を測定した。具体的には、JISの測定方法におけるガスクロマトグラフ法によって水蒸気透過度を測定した。板状部材の水蒸気透過度、厚みおよび面積により、水分透過量を求めたところ、0.0002mg/hrであった。
このようにして、捲回型のLICを合計で10個製造した。
〈実施例2〉
電極捲回ユニットを収容したアルミニウム製の外装容器の開口から、電解液を注入した後に、実施例1と同じ板状部材をインサート樹脂成型した封口板を用いて、外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
電極捲回ユニットを収容したアルミニウム製の外装容器の開口から、電解液を注入した後に、実施例1と同じ板状部材をインサート樹脂成型した封口板を用いて、外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
〈比較例1〉
ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の厚みの平均値が50μm、面積が22.9mm2 (面積/厚み=458.0mm2 /mm)のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、80℃の環境下における特定ガス透過量が0.011cc/(hr・atm)、水分透過量が0.0019mg/hrの板状部材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の厚みの平均値が50μm、面積が22.9mm2 (面積/厚み=458.0mm2 /mm)のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、80℃の環境下における特定ガス透過量が0.011cc/(hr・atm)、水分透過量が0.0019mg/hrの板状部材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
〈比較例2〉
ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の厚みの平均値が1500μm、面積が22.9mm2 (面積/厚み=15.3mm2 /mm)のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、80℃の環境下における特定ガス透過量が0.0002cc/(hr・atm)、水分透過量が0.00003mg/hrの板状部材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の厚みの平均値が1500μm、面積が22.9mm2 (面積/厚み=15.3mm2 /mm)のポリフェニレンサルファイド樹脂製で、80℃の環境下における特定ガス透過量が0.0002cc/(hr・atm)、水分透過量が0.00003mg/hrの板状部材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
〈比較例3〉
15mm(縦)×150mm(横)×25380μm(厚み:ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の平均値)のポリフェニレンサルファイド樹脂製の封口板を用いて外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
15mm(縦)×150mm(横)×25380μm(厚み:ミツトヨ社製ダイヤルノギス(DTN)でランダムに測定した10カ所の平均値)のポリフェニレンサルファイド樹脂製の封口板を用いて外装容器の開口を封止したこと以外は、実施例1と同様にして捲回型のLICを10個製造した。
[初期静電容量および容量維持率]
実施例1〜2および比較例1〜2に係る、それぞれ10個のLICに対し、25℃の環境下で10Aの定電流で電圧が3.8Vになるまで充電し、その後、3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を0.5時間行い、次いで、10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この放電時の放電容量を初期静電容量とした。次いで、この3.8V−2.2Vの充放電の操作を繰り返し、10万回目の放電における静電容量を測定した。初期静電容量に対する10万回目の放電における静電容量の割合を容量維持率(%)とした。そして、それぞれ10個のLICの初期静電容量および容量維持率の平均値を求めた。その結果を表1に示す。
実施例1〜2および比較例1〜2に係る、それぞれ10個のLICに対し、25℃の環境下で10Aの定電流で電圧が3.8Vになるまで充電し、その後、3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を0.5時間行い、次いで、10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この放電時の放電容量を初期静電容量とした。次いで、この3.8V−2.2Vの充放電の操作を繰り返し、10万回目の放電における静電容量を測定した。初期静電容量に対する10万回目の放電における静電容量の割合を容量維持率(%)とした。そして、それぞれ10個のLICの初期静電容量および容量維持率の平均値を求めた。その結果を表1に示す。
[初期エネルギー密度]
上記の初期静電容量からエネルギー量(Wh)を抽出し、LIC(セル)の体積で除したものを初期エネルギー密度とした。そして、それぞれ10個のLICの初期エネルギー密度の平均値を求めた。その結果を表1に示す。
上記の初期静電容量からエネルギー量(Wh)を抽出し、LIC(セル)の体積で除したものを初期エネルギー密度とした。そして、それぞれ10個のLICの初期エネルギー密度の平均値を求めた。その結果を表1に示す。
[LICの膨張試験]
実施例1〜3および比較例1〜3に係る、それぞれ10個のLICに対し、電子ノギス〔ミツトヨ社製〕を用いて充放電を開始する前のLICの厚みを測定した後、上記の充放電操作を10万回行った後のLICの厚みを測定し、両者の差を求めた。その結果を表1に示す。
実施例1〜3および比較例1〜3に係る、それぞれ10個のLICに対し、電子ノギス〔ミツトヨ社製〕を用いて充放電を開始する前のLICの厚みを測定した後、上記の充放電操作を10万回行った後のLICの厚みを測定し、両者の差を求めた。その結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例1および実施例2に係るLICよれば、長期間にわたって使用したときの膨張を抑制することができ、高い容量維持率が得られることが確認された。
これに対して、比較例1に係るLICにおいては、板状部材の水分透過量が大きいため、容量維持率が低下した。
また、比較例2に係るLICにおいては、板状部材の特定ガス透過量が小さいため、内部に発生したガスが板状部材を介して排出されず、その結果、膨張を抑制することができなかった。
また、比較例3に係るLICにおいては、封口板が樹脂製であり、封口板全体が特定ガス透過量および特定水分透過量を満たすよう設計されているため、封口板の厚みが想到に大きく、その結果、初期エネルギー密度が非常に低くなった。
これに対して、比較例1に係るLICにおいては、板状部材の水分透過量が大きいため、容量維持率が低下した。
また、比較例2に係るLICにおいては、板状部材の特定ガス透過量が小さいため、内部に発生したガスが板状部材を介して排出されず、その結果、膨張を抑制することができなかった。
また、比較例3に係るLICにおいては、封口板が樹脂製であり、封口板全体が特定ガス透過量および特定水分透過量を満たすよう設計されているため、封口板の厚みが想到に大きく、その結果、初期エネルギー密度が非常に低くなった。
10 リチウムイオンキャパシタ
11 外装容器
12 封口板
13 安全弁
13a 孔
13b 板状部材
14 正極端子板
15 負極端子板
16 正極ボルト
17 負極ボルト
11 外装容器
12 封口板
13 安全弁
13a 孔
13b 板状部材
14 正極端子板
15 負極端子板
16 正極ボルト
17 負極ボルト
Claims (4)
- 外装容器と、
前記外装容器内に配置された、正極および負極を有する電極ユニットと、
前記外装容器を封口する、一部に孔が形成された金属製の封口板と、
前記封口板の孔に設けられた板状部材とを有する蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスは、厚み方向におけるCOおよびCO2 のガス透過量が0.0005cc/(hr・atm)以上で、水分透過量が0.001mg/hr以下である前記板状部材を有することを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記板状部材は、ポリフェニレンサルファイド樹脂によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 前記板状部材の厚みに対する前記板状部材の面積の比率が20〜400mm2 /mmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス。
- リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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