JP2019145628A - 活物質粒子およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層容量を利用した蓄電デバイスの容量と出力を向上する。【解決手段】炭素安定同位体１３Ｃを含む活性炭から構成され、前記炭素安定同位体１３Ｃの含有量は、炭素安定同位体比δ１３Ｃで−３０〜−２０‰である活物質粒子である。【選択図】図１

Description

本発明は、活物質粒子およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

エネルギーを電気として蓄える蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが小型電子機器や電力貯蔵設備などに用いられている。特に電気二重層キャパシタは出力特性に優れる特徴があり、高出力が必要な用途に用いられている。電気二重層キャパシタは電極表面への電荷の吸着により容量を発現する原理であることから、容量は電極が持つ表面積によって決定される。電気二重層キャパシタの容量を向上させるために様々な試みがされている。例えば、電気二重層に用いられる活性炭の賦活処理の方法を変更したり、擬似容量を発現する材料と混合することなどにより、容量の増加を図ることが例として挙げられる（特許文献１）。

特開２０００−３２３３６２

しかし、擬似容量を付与すると出力特性が低下することなどの理由から、出力と容量の両方を向上させることは困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量と高出力を得ることが可能な活物質粒子と、その電気二重層容量を利用した蓄電デバイスを提供するものである。

上記目的を達成するために、本発明にかかる活物質粒子は、炭素安定同位体^１３Ｃを含む活性炭から構成され、前記炭素安定同位体^１３Ｃの含有量は、炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−３０〜−２０‰である。

上記の手段により、高容量かつ高出力な蓄電デバイスを得ることができる。

また、上記活物質粒子において、前記炭素安定同位体^１３Ｃが、活性炭の表面に偏在していることが好ましい。

上記の手段により、高容量かつ高出力な蓄電デバイスを得ることができる。

これによれば高容量かつ高出力な蓄電デバイスを提供することができる。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタをその一部を切り欠いて示す斜視図である。 本実施形態に係る電気二重層キャパシタの切断線Ｉ−Ｉに沿った断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の活物質粒子の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明の活物質粒子は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜活物質粒子＞
本実施形態に係る活物質粒子は活性炭から構成される。活性炭の成分元素である炭素は^１２Ｃを主として含み、炭素安定同位体^１３Ｃを炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−３０〜−２０‰含有する。活物質粒子は、微量の不純物等を含んでもよい。

本発明において、炭素安定同位体比は、同位体質量分析装置によって測定し、数値は、下記式（１）にて算出した値である。
δ^１３Ｃ＝（試料の^１３Ｃ／^１２Ｃモル比）／（標準試料の^１３Ｃ／^１２Ｃモル比−１）×１０００・・・（１）

本実施形態に係る同位体質量分析装置を用いた測定において、標準試料は矢石の^１２Ｃが９８．８９４％、^１３Ｃが１．１０６％のものを用いることができる。

活性炭に炭素安定同位体^１３Ｃが炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−３０〜−２０‰含有されることにより、活物質粒子は下記の効果を奏する。

炭素安定同位体^１３Ｃは、^１２Ｃに比べ電子密度が高いと考えられており、^１２Ｃに対して^１３Ｃがある程度存在することによって、活性炭から構成された活物質粒子に分極が生じると考えられる。活性炭は、構造上多孔質であることから表面積が大きく、活性炭に炭素安定同位体^１３Ｃがある程度存在すると、活物質粒子表面にも分極が生じる。活性炭から構成される活物質粒子が、炭素安定同位体^１３Ｃを炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−３０‰以上−２０‰以下含むと、分極を帯びた活物質粒子表面に電荷を有するイオンが吸着し、活物質層に当該イオンと対になる電荷が蓄えられる。これにより、容量が向上することとなる。

一方、炭素安定同位体^１３Ｃが炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−２０‰より多いと、活性炭を構成する炭素のうち^１３Ｃの割合が多くなるため、活性炭の分極の程度が弱くなり、電解質溶液に含まれるイオンの吸着が生じにくくなり、容量が低下する。

また、−３０‰より少ないと、活性炭を構成する炭素のうち^１３Ｃの割合が少なくなるため、導電膜の分極が小さくなり、電解質溶液に含まれるイオンの吸着が生じにくくなり、容量が低下するものと考えられる。

容量を一層向上する観点で、活性炭は、炭素安定同位体^１３Ｃを炭素安定同位体比δ^１３Ｃで、−３０‰以上、−２０‰以下含むことが好ましく、−２６‰以上、−２２‰以下含むことがより好ましい。

炭素安定同位体^１３Ｃは、活性炭の表面に偏在していることが好ましい。炭素安定同位体^１３Ｃが活性炭の表面に偏在していることによって、活性炭から構成される活物質粒子表面に分極がより一層生じ易くなる。これにより、活物質粒子表面にはイオンがより吸着し易くなり、活物質層には当該イオンと対になる電荷がより多く蓄えられることとなる。

活物質粒子の径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２５μｍであることがさらに好ましい。活物質粒子の径は、以下のように測定する。高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいて、活物質粒子の投影面積から投影面積円相当径を測定する。投影面積円相当径とは、活物質粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径として表したものである。２０個の活物質粒子に対してそれぞれ投影面積円相当径を測定し、その平均値を活物質粒子の径とする。

活物質粒子は、例えば、下記の方法によって作製することができる。^１３Ｃの純度が９９％の^１３Ｃメタンガスと^１２Ｃの純度が９９．９％の^１２Ｃメタンガスとの混合ガス（^１２Ｃ／^１３Ｃ混合メタンガス）を環状炉に流し、熱分解反応により環状炉中に炭素粒子を生成させる。生成した炭素粒子は水蒸気賦活やアルカリ賦活により、比表面積を増加させ活性炭を作製することができる。

＜電気二重層キャパシタ＞
本実施形態に係る活物質粒子を用いた電極体、及び当該電極体を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。本実施形態に係る電極体は、集電体と、上記活物質粒子を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える。図１は、当該電極を用いた本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００をその一部を切り欠いて示す斜視図である。図２は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタの切断線Ｉ−Ｉに沿った断面図である。

電気二重層キャパシタ１００は、２つの電極体４ａ，４ｂが隔壁６を介して積層された積層体８と、積層体８を収容する外装体１０と、リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂとを備えている。

電極体４ａは、帯状の正極２０ａ／帯状のセパレータ４０／帯状の負極３０ａ／帯状のセパレータ４０の順に積層された帯状の積層体が長手方向に巻かれた巻回体である。電極体４ｂは、帯状の正極２０ｂ／帯状のセパレータ４０／帯状の負極３０ｂ／帯状のセパレータ４０の順に積層された帯状の積層体が長手方向に巻かれた巻回体である。電極体４ａ，４ｂは、帯状の積層体の幅方向に垂直な断面が略楕円状を呈している。電極体４ａ，４ｂは、帯状の積層体の幅方向の一端が外装体１０の開口部１２に面するように配置されており、電極体４ａ，４ｂのそれぞれの一側面は、隔壁６に接している。

正極２０ａは、帯状の正極用集電体２２ａと、正極用集電体２２ａの対向する二面に形成された正極用活物質層２４ａとを備える。負極３０ａは、帯状の負極用集電体３２ａと、負極用集電体３２ａの対向する二面に形成された負極用活物質層３４ａとを備える。正極２０ｂは、帯状の正極用集電体２２ｂと、正極用集電体２２ｂの対向する二面に形成された正極用活物質層２４ｂとを備える。負極３０ｂは、帯状の負極用集電体３２ｂと、負極用集電体３２ｂの対向する二面に形成された負極用活物質層３４ｂとを備える。なお、本実施形態において、「正極」とは、電気二重層キャパシタに電圧を印加した際に、電解質溶液中のアニオンが吸着する電極であり、「負極」とは、電気二重層キャパシタに電圧を印加した際に、電解質溶液中のカチオンが吸着する電極である。なお、電気二重層キャパシタに対して一度特定の正負の向きに電圧を印加して充電した後に再充電する際には、通常最初と同じ向きに充電を行い、逆向きに電圧を印加して充電することは少ない。

また、本実施形態に係る炭素安定同位体^１３Ｃの含有量を制御した活物質粒子は、正極または負極のいずれかに適応可能であるが、もちろん正極と負極の両方の電極に適応してもよい。したがって、例えば前記活物質粒子を正極に適応した場合には負極を対極として用い、前記活物質粒子を負極に適応した場合には正極を対極として用いる。

正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂとしては、一般的に高い導電性を有する材料であれば特に限定されないが、低電気抵抗の金属材料が好ましく用いられ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂの厚みは、例えば１０〜５０μｍ程度である。正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂには、リード接続用のタブ５４が設けられており、タブ５４は、電極体４ａ，４ｂにおいて外装体１０の開口部１２側に突出している。

正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、活物質及びバインダを含み、活物質の少なくとも一部に本実施形態に係る活物質粒子を含む。さらに、導電助剤を含むことが好ましい。

活物質として、本実施形態に係る活物質粒子とともに、種々の電子伝導性を有する多孔体を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。より大きな容量と出力を得るためには、活物質全体において、本実施形態に係る活物質粒子を、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことが好ましい。

バインダとしては、上記の活物質、及び好ましくは導電助剤を集電体に固定することができれば特に限定されず、種々の結着剤を使用できる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。

導電助剤は、正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂの電子伝導性を高めるために添加される材料である。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂの厚さは、例えば１〜２００μｍ程度である。正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、リードが設けられるタブ５４を避けるように集電体上に形成されている。正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、公知の方法で作製することができる。

セパレータ４０は、正極２０ａ及び負極３０ａ間と、正極２０ｂ及び負極３０ｂ間とをそれぞれ電気的に絶縁するものであって、電気絶縁性の多孔体である。セパレータ４０としては、特に限定されず、種々のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ４０の厚さは、例えば５〜５０μｍ程度である。

隔壁６は、２つの電極体４ａ、４ｂにそれぞれ含まれる後述の電解質溶液を透過させない材料からなり、例えばエポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム，ステンレス等の金属シートを樹脂フィルム（ポリプロピレン等）でラミネートしたものにより形成されている。隔壁６の厚さは、例えば１０〜１００μｍ程度である。隔壁６を設けることにより、２つの電極体４ａ、４ｂにそれぞれ含まれる電解質溶液が互いに混合することが抑制され、電気二重層キャパシタ１００の電圧の低下を抑制できる。

リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂは、正極用集電体２２ａ，２２ｂ及び負極用集電体３２ａ，３２ｂに対して電流の入出力端子の役割を果たす導電性部材であり、矩形板形状をなしている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂの厚さは、例えば５０〜１０００μｍ程度である。

リード５０ａの長手方向の一端は、一方の電極体４ａにおける正極２０ａの正極用集電体２２ａに電気的に接続されており、リード５２ａの長手方向の一端は、電極体４ａにおける負極３０ａの負極用集電体３２ａに電気的に接続されており、リード５０ｂの長手方向の一端は、他方の電極体４ｂにおける正極２０ｂの正極用集電体２２ｂに電気的に接続されており、リード５２ｂの長手方向の一端は、電極体４ｂにおける負極３０ｂの負極用集電体３２ｂに電気的に接続されている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂと各集電体に設けられたタブ５４とは、例えば、導電性の接着剤、ハンダ、溶接等により固定されている。リード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂは、各リードの上記一端から、開口部１２を通って外装体１０の外側へ伸びている。

リード５０ａ及びリード５２ｂは、開口部１２における電極体４ａ，４ｂの積層方向に離隔して対向する位置からそれぞれ突出しており、外装体１０の外部で互いに接触し、電気的に接続されている。これにより、互いに極性の異なる集電体に接続されたリード５０ａ，５２ｂ同士が電気的に接続されることによって、２つの電極体４ａ、４ｂ同士を直列接続し、電気二重層キャパシタ１００の電圧を向上させることができる。

外装体１０は、電極体４ａ，４ｂを密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止するものである。外装体１０としては、例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム，ステンレス等の金属シートを樹脂フィルム（ポリプロピレン、ポリエチレン等）でラミネートしたものを使用することができる。外装体１０の壁の厚さは、例えば１０〜５００μｍ程度である。

外装体１０の開口部１２におけるリード５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂの周囲には、封止部材６０が配置されており、この封止部材６０が外装体１０の内壁と各リードと密着することにより、開口部１２が封止されている。封止部材６０としては、開口部１２との熱融着時に、開口部１２との密着性が良好である材料を用いればよく、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリプロピレン重合体、等を用いることができる。

外装体１０の内部空間には、電解質溶液（図示せず）が充填され、その一部は、正極２０ａ，２０ｂ、負極３０ａ，３０ｂ及びセパレータ４０の内部に含浸されている。

電解質溶液としては、電解質を有機溶媒に溶解させたものが使用される。電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ＋ＢＦ_４ ⁻）、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ＋ＢＦ_４ ⁻）等の４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。

なお、これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

電極体４ａの正極２０ａ及び負極３０ａと、電極体４ｂの正極２０ｂ及び負極３０ｂとにおける活物質層の面積の相関関係は、電圧バランスを最適化する観点から、適宜調節することができる。正極２０ａの正極用活物質層２４ａの面積、及び、正極２０ｂの正極用活物質層２４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比、並びに、負極３０ａの負極用活物質層３４ａの面積、及び、負極３０ｂの負極用活物質層３４ｂの面積のうちの最小値に対する最大値の比は、容量比を整合させ劣化を低減させる観点から、適宜調節することができる。なお、活物質層の面積は、巻回されて電気二重層キャパシタとして機能する状態での面積であるが、通常、この面積は巻回される前の帯状の電極の活物質層の面積と同等である。また、本実施形態において、一方の電極の活物質層の面積とは、１つの電極体の一方の電極の全ての活物質層の面積の合計である。活物質層の面積は、集電体の長さや幅、集電体上に形成する活物質層の長さや幅等を変えることにより容易に調節することができる。

正極活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極活物質層３４ａ，３４ｂの形状や、これらの層の各集電体の対向する二面間における面積の分配比は、特に限定されない。なお、２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂは、それぞれ、集電体の対向する二面において同じ面積であることが好ましい。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００においては、正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂに含まれる活物質として、炭素安定同位体^１３Ｃを含む活性炭から構成され、炭素安定同位体^１３Ｃの含有量が、炭素安定同位体比δ^１３で−３０〜−２０‰である活物質粒子が用いられる。分極を帯びた活物質粒子表面に電荷を有するイオンが吸着し、活物質側に当該イオンと対になる電荷が蓄えられることとなり、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は容量が向上することとなる。

本発明は上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、２つの電極体４ａ，４ｂが直列接続されているが、３つ以上の電極体が直列接続されていてもよい。３つ以上の電極体が直列接続されている場合であっても、正極用活物質層２４ａ，２４ｂ及び負極用活物質層３４ａ，３４ｂに含まれる活物質としての活物質粒子が、炭素安定同位体^１３Ｃを含む活性炭から構成され、炭素安定同位体^１３Ｃの含有量が、炭素安定同位体比δ^１３で−３０〜−２０‰であればよい。

また、各活物質層は、各集電体の一方の面のみに形成されていてもよい。更に、上記実施形態では、電極体４ａ，４ｂは巻回体であるが、これに限られるものではなく、積層体、九十九折り体等であってもよい。

本発明の電気二重層キャパシタは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカード等の電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。

（実施例１）
環状炉を１Ｐａまで減圧し、７００℃に加熱した状態で、^１３Ｃの純度が９９％の^１３Ｃメタンガスと^１２Ｃの純度が９９．９％の^１２Ｃメタンガスとの混合ガス（^１２Ｃ／^１３Ｃ混合メタンガス）を流すことにより炭素粒子を得た。^１３Ｃメタンガスと^１２Ｃメタンガスとの混合比を変化させることにより、^１２Ｃ／^１３Ｃ混合を調整した。炭素粒子は水蒸気賦活することにより、比表面積を増大させた。合成した粒子の同位体比は同位体質量測定装置を用いて測定した。粒子から測定される炭素安定同位体比δ^１３（‰）は原料の^１２Ｃ／^１３Ｃの仕込み組成と同一であった。また、活性炭表面には^１３Ｃが偏析していることを確認した。

活物質として上記方法により作製した炭素粒子を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。活物質と結着剤と炭素粒子をそれぞれ８５質量％、１５質量％混合し、Ｎメチルピロリドン（ＭＮＰ）を加えてスラリー状の塗料とし、アルミニウム箔に塗布、乾燥、圧延することにより、正極および負極を作製した。

＜電気二重層キャパシタの作製＞
作製した正極及び負極並びにセパレータを、所定の型に打ち抜いた。セパレータとしては、ポリエチレン多孔質膜を用いた。負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、正極及び負極のいずれか１つと、１つのセパレータとの組み合わせを１層として、これを６つ重ねて６層の積層体を作製した。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒に、ＬｉＢＦ_４が１Ｍとなるよう溶解させたものを電解液として用いた。上記積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例２〜６、比較例１）
^１２Ｃの純度が９９．９％の^１２Ｃメタンガスとの混合ガスの混合比を変えることにより^１２Ｃ／^１３Ｃ混合を調整した炭素粒子を作製し、賦活処理した。それ以外は実施例１と同様にして実施例２〜６および比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。

＜容量および出力特性の測定＞
２５℃において定電流放電を行った際の放電容量（Ｆ）を測定した。これを、Ｃレートが１Ｃ、５０Ｃの条件でそれぞれ実施し、１Ｃレートにおける放電容量と５０Ｃにおける放電容量の容量比を比較した。

４ａ，４ｂ…電極体、２０ａ，２０ｂ…正極、３０ａ，３０ｂ…負極、２２ａ，２２ｂ…正極用集電体、２４ａ，２４ｂ…正極用活物質層、３２ａ，３２ｂ…負極用集電体、３４ａ，３４ｂ…負極用活物質層、４０…セパレータ、１００…電気二重層キャパシタ。

Claims (3)

1. 炭素安定同位体^１３Ｃを含む活性炭から構成され、
   前記炭素安定同位体^１３Ｃの含有量は、炭素安定同位体比δ^１３Ｃで−３０〜−２０‰である活物質粒子。
2. 前記炭素安定同位体^１３Ｃは、前記活性炭の表面に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の活物質粒子。
3. 請求項１または２の活物質粒子を有する電極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記電極に対向する対極と、電解質溶液と、を備える蓄電デバイス。

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