JPWO2007026492A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

エネルギー密度、出力密度が高い高容量の安全性の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な物質からなる正極１とリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質からなる負極２を備えており、かつ電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記正極１及び負極２がセパレータを介して積層又は捲回しており、正極１の面積が負極２の面積よりも小さく、かつ積層又は捲回された状態において正極面が負極面に包含されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

Description

本発明は、エネルギー密度、出力密度が高い高容量のリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極からリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。

また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の電源の開発が盛んに行われている。さらに、最近ではパワーウインドウやＩＴ関連機器など車載装置や設備が高性能・高機能化してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。

こうした高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させて負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に吸蔵させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型電池や複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされていた。

このような問題の解決方法として、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極にリチウムイオンが担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

上記有機電解質電池においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、該貫通孔を通じて、リチウム金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。

特開平８−１０７０４８号公報 国際公開番号ＷＯ９８／０３３２２７号公報

上述のように、リチウムイオンを吸蔵、脱離（本発明では、後に定義されるように、それぞれドープ、脱ドープという）しうる炭素材料等に対し、予めリチウムイオンを吸蔵させた負極は、負極が電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑になるので、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧は向上し、また負極の容量は活性炭に比較し非常に大きいため、該負極を備えた有機電解質キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）はエネルギー密度が高くなる。

上記リチウムイオンキャパシタにおいて、セルは正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した電極ユニットとして構成され、負極にはこの電極ユニットの外部の正極及び／又は負極に対向して配置したリチウム金属からリチウムイオンが電極集電体の貫通孔を通して順次ドープされる。この場合、負極には予めドープするリチウムイオン量に応じて設定したリチウム金属のすべてがリチウムイオンとして均一にドープされることが好ましい。

セルを構成する上記電極ユニットは、正極と負極とを対向して積層または捲回して構成され、リチウムイオンキャパシタの充放電において正極と負極にドープ・脱ドープされるイオンの数は同じである。従って、対向する正極と負極において正極の面積が負極の面積に対し大きいとき、又は正極の面積が負極の面積より小さくても正極が負極からはみ出しているときは、はみ出している正極部分に吸着されるアニオン数に相当する数のリチウムイオンが負極のエッジ部に集中することになる。ゆっくりと充放電する場合は問題ないが、大電流による充放電においては、過剰なリチウムイオンが負極のエッジ部にリチウム金属として析出するおそれがある。特に、負極断面の集電体部には析出しやすいため、たとえ正極面積と負極面積が一致している場合でも発生する可能性は高い。そして、その析出量はセルの充放電の繰り返しと共に増大する。

このように負極のエッジ部にリチウム金属が析出すると、負極に予めドープされたリチウムイオン量がその分だけ減少することからリチウムイオンキャパシタの容量が低下し性能が劣化する。また、析出したリチウム金属がリチウムイオンキャパシタ内の電解液と反応しリチウムイオンキャパシタの特性が劣化したり、ショートの原因となったり、あるいは外装ケースが破損した際にリチウム金属が発熱、発火する危険性があり安全性が損なわれるなどの不具合を生じる。

本発明は、このような問題を解消するものであり、リチウムイオンキャパシタを繰り返し充放電してもリチウム金属が負極のエッジ部に析出するのを抑制し、リチウムイオンキャパシタの性能劣化を防止すると共に安全性の高いリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは、セルの充放電時におけるリチウムイオンの挙動について鋭意研究した結果、正極面積を対向する負極面積より小さくし、正極面が負極面に包含されるようにすることにより、リチウム金属が負極のエッジ部に析出するのを抑制できることを見出し、更に正極を対向する負極に対しどの程度縮小すれば、その抑制効果を上げられるかを究明し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次の要旨を有するリチウムイオンキャパシタを提供する。
（１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質からなる負極を備えており、かつ電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記正極及び負極がセパレータを介して積層又は捲回しており、正極の面積が負極の面積よりも小さく、かつ積層又は捲回された状態において正極面が負極面に実質的に包含されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）正極の面積が負極の面積の８０％以上１００％未満であることを特徴とする上記（１）のリチウムイオンキャパシタ。
（３）前記正極又は負極の少なくともいずれかが、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、正極及び／又は負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが正極及び／又は負極にドープされていることを特徴とする上記（１）又は（２）のリチウムイオンキャパシタ。
（４）前記集電体の気孔率が、５〜７９％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）負極がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質からなり、正極がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な正極活物質からなり、負極活物質は正極活物質に比べて単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質が負極活物質の重量よりも大きいことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（７）前記負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体からなることを特徴とする上記（６）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（８）前記負極活物質が、細孔直径が３ｎｍ以上及び細孔容積が０．１０ｍＬ/ｇ以上を有することを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（９）前記正極活物質が、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体からなることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

本発明によれば、上記したように正極の面積を負極の面積よりも小さくし、かつ正極が負極に包含されるように配置することにより、リチウム金属が負極のエッジ部に析出するのを抑制し正極電位の上昇を防止できるので、リチウムイオンキャパシタの充放電を繰り返してもの容量が低下しない高品質で高容量のリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

また、負極エッジ部のリチウム金属の析出を抑制できるので、負極エッジ部に析出したリチウム金属とリチウムイオンキャパシタ内の電解液との反応によるリチウムイオンキャパシタ特性の劣化や析出されたリチウム金属によるショートを防止し、あるいは外装ケースが破損した際にリチウム金属が発熱、発火するのを防止し、安全性の高い高品質のリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

本発明の好ましい実施の形態である角型リチウムイオンキャパシタの断面図である。 図１の電極の部分拡大図である。 図２のＡ−Ａ部の断面図である。 本発明の好ましい実施の形態である捲回型リチウムイオンキャパシタの断面図である。 本発明に係る角型リチウムイオンキャパシタの電極の平面図である。 （ａ）は本発明に係る捲回型リチウムイオンキャパシタの展開した電極の一例を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ部の断面図である。 （ａ）は本発明に係る角型リチウムイオンキャパシタの正極の平面図、（ｂ）は負極の平面図である。 （ａ）は本発明に係る捲回型リチウムイオンキャパシタの正極の展開平面図、（ｂ）は負極の展開平面図である。

符号の説明

１：正極 １ａ：正極集電体 ２：負極
２ａ：負極集電体 ３：セパレータ ４：リチウム金属（リチウムイオン供給源）
４ａ：リチウム極集電体 ５：外装容器 ６：電極ユニット
７：リチウム極取出し部 ８，９：取出し部 １０：正極接続端子
１１：負極接続端子 １２：孔 １３：未塗工部
１４：正極端部 １５：負極端部

本発明において、「ドープ」とは、吸蔵、担持又は挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオン又はアニオンが入る現象、或いは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。また、「脱ドープ」とは、脱離をも意味し、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、或いは、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
本発明のリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣということもある）は、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質からなる負極と、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機電解液とを備えている。そして、本発明の好ましいＬＩＣでは正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋、以下同じなので省略する）以下を有している。

従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。この活物質はセルの組立て時には約３Ｖの電位を有しており、キャパシタを充電することにより、正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が降下する。逆に、放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されて電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。このように通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用いた電気二重層キャパシタは、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。

これに対し、本発明の好ましいＬＩＣでは上記したように正極と負極を短絡した後の正極の電位は２．０Ｖ以下である。すなわち、本発明では正極にリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な活物質を用い、また負極にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な活物質を用い、正極と負極を短絡させた後に正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極及び／又は正極に予めリチウムイオンをドープさせている。

なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極電位が２．０Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンのドープ後、リチウムイオンキャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定したいずれかの場合において正極電位が２．０Ｖ以下であることをいう。

また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンが予めドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。

本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いて電気二重層キャパシタを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したハイブリッドキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となる。

しかしながら、例えば、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンをドープ、脱ドープした場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱ドープできないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にハイブリッドキャパシタの正極端子と負極端子を短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。

ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。

短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、ＬＩＣの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンをドープすることが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されると、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属が平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程、平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極にドープさせるリチウムイオン量の調整が必要である。

本発明のＬＩＣにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということは、上記したように該ＬＩＣの正極及び負極以外から正極及び／又は負極にリチウムイオンが供給されているということである。リチウムイオンの供給は負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるので、負極と正極に供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンはＬＩＣの充電により負極にドープされるので、負極電位は低下する。

また、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖよりも高い場合は、正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた後の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が好ましい。正極と負極を短絡させた後の正極電位が低くなるということは、言い換えると、ＬＩＣの充電により負極にドープされるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極の静電容量が増大するとともに負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなってＬＩＣの静電容量及び容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。

また、正極電位が１．０Ｖを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合は負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。したがって、一般的には正極電位は０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。

なお、本発明において静電容量、容量は次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とは、セルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。正極の静電容量とは、正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦである。正極の単位重量当たりの静電容量とは、正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。負極の静電容量とは、負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。

更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）である。１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本発明においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは、放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり、単位はＣ又はｍＡｈである。同時に負極容量とは、放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり、単位はＣ又はｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量とは一致する。

次に、本発明のリチウムイオンキャパシタの構成を図面に従って説明する。以下に示す図面は本発明の好ましい実施の態様を例示したものであり、本発明はこれに限定されない。図１は本発明に係わるリチウムイオンキャパシタ（以下、セルということもある）の代表的な一つである角型セルの断面図を示す。

本例においてセルは、図１に示すように正極１、負極２をセパレータ３を介して交互に積層して電極ユニット６を形成し、該電極ユニット６の例えば下部にリチウムイオン供給源としてリチウム金属４を上記正極１、負極２に対向して配置し、これらを外装容器５内に収容して構成される。該セルにおいて、正極１と負極２の大きさ（面積）は後述するように異なっている。積層された各正極１は取出し部９によって正極接続端子１０に接続されており、また各負極２及びリチウム金属４はそれぞれ取出し部８及びリチウム極取出し部７によって負極接続端子１１に接続されている。なお、本例では正極接続端子１０と負極接続端子１１をセルの同一側（図１では左側）に設けているが、これら接続端子の位置は適宜変えられ、例えばセルの両側に分けて設けてもよい。

このように構成されたセル内にリチウムイオンを移送可能な電解液（電解質）を注入して封止し、この状態で所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム金属４と負極２とが短絡されているので、負極２に予めリチウムイオンをドープすることができる。

本例では理解をしやすくするために活物質層の数で正極２層、負極３層の合計５層によってセルを構成している。なお、セルに組み込まれる正極、負極の層数は、セルの種類やセルに配置するリチウム金属の層数などによって適宜決められ特定されないが、角型セルでは通常１０〜２０層程度が好ましい。また、図１では電極ユニット６を外装容器５に横方向（水平方向）に収容しているが、電極ユニット６は外装容器５に縦方向に収容することもできる。

セルを構成する電極ユニット６において、特にリチウム金属４が配置される側の最外部（図１では下部）はセパレータ３であり、その内側に負極２が設置されるのが好ましい。電極ユニット６の最外部をセパレータ３にすることによって、負極２にリチウム金属４が直接に接触するのを回避し、電解液の注液後におけるリチウムイオンの急激なドープによる電極表面へのダメージを防ぐことができる。さらに電極ユニット６を予め外部で作ってから外装容器５に収容するようなときには、セパレータ３で最外部の電極を保護しその損傷を防止できる。また、最外部のセパレータ３の内側を負極２にすることによって、負極２とリチウム金属４とが短絡しても問題を生じない等の利点が得られる。

上記電極ユニット６を構成する正極１及び負極２は、図１に示すようにそれぞれ正極集電体１ａと負極集電体２ａの上に正極活物質層及び負極活物質層（図にはこの正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ正極１及び負極２として示している）として、各集電体の両側に形成されるのが好ましい。しかし、電極ユニット６の最外部に積層される負極２では、負極活物質層を負極集電体２ａの片面（内面）だけに形成することができる。

図２は正極１と負極２の拡大図、図３は図２のＡ−Ａ部の断面図である。両極は図示のように表裏面を貫通する孔１２が設けられた多孔材からなる正極集電体１ａと負極集電体２ａの両側に形成されている。このように負極集電体２ａと正極集電体１ａを多孔材にすることによって、リチウム金属４が例えば図１に示す如く電極ユニット６の端部に配置されていても、リチウムイオンは該リチウム金属４から両集電体の貫通孔を通って自由に各極間を移動し、電極ユニット６のすべての負極にリチウムイオンをドープできる。

一方、セルの正極１、負極２に対向して配置されるリチウム金属４は、リチウム極集電体４ａの好ましくは両面にリチウム金属を圧着して貼り付けし形成されている。このリチウム極集電体４ａは、リチウム金属を圧着しやすくし、必要に応じてリチウムイオンが通りぬけできるように、前記した正極集電体１ａと負極集電体２ａと同様な多孔構造のものが好ましい。

なお、図示はしないが積層タイプのフィルム型セルでは、外装ケースが変わるだけでセル構造は上記した角型セルと実質同じである。

図４は本発明の他の実施の形態である捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの断面図である。本例では、帯状の正極１と負極２をセパレータ３を介在させて捲回し、最外部をセパレータ３、その内側を負極２にして扁平円柱状の電極ユニット６に形成し、該電極ユニット６の例えば中心部に負極２との間にセパレータ３を設けてリチウム金属４を配置しセルを構成している。図４において、正極１は帯状の正極集電体１ａの両側に正極活物質層として、負極２は帯状の負極集電体２ａの両側に負極活物質層としてそれぞれ形成されており、またリチウム金属４はリチウム極集電体４ａの両側に形成されている。

上記セル構造において、正極集電体１ａと負極集電体２ａは前記した積層タイプのセルと同じように多孔材によって形成されており、前記リチウム金属４を例えば負極２と短絡させることによって、セル芯部に配置したリチウム金属４からリチウムイオンが両集電体の孔部を通って移動し、捲回された電極ユニット６の負極２に所定量のリチウムイオンがドープされるようになっている。なお、リチウム金属４は電極ユニット６の外周部に設け、リチウムイオンを電極ユニット６の外側から中心部に向かって移動させてドープさせてもよい。あるいは電極ユニット６の中心部と外周部の両方に配置してリチウムイオンを電極ユニット６の内側と外側の両方からドープできるようにしてもよい。また、図示はしないが電極ユニット６が正極１と負極２をセパレータ３を介して円形状に捲回してなる円柱状の電極ユニットである捲回タイプのリチウムイオンキャパシタでも本例と実質同一である。

本発明はこのように正極と負極が積層又は捲回された電極ユニットを有するリチウムイオンキャパシタにおいて、正極の面積を負極の面積より小さくし、正極と負極とが積層又は捲回された状態で正極面が対向する負極面に実質的に包含されることを特徴とする。一般的には集電体の全面に電極層が形成されるために、集電体と電極（電極層が形成されている領域）の面積は同じとなる。したがって、本発明における正極面及び負極面は、典型的にはそれぞれ正極及び負極の正極活物質層及び負極活物質層が形成されている領域と考えることができる。例えば、積層タイプのセル用電極の場合には、図５に例示するように集電体１ａ（２ａ）の取り出し部８（９）を除く実質全面に電極層（正極１、負極２）が形成されるので、正極面及び負極面はこの電極層が形成された領域となる。

しかし、捲回タイプのセルでは帯状の電極を捲回して電極ユニットが形成されるために、図６（ａ）、（ｂ）に示すように集電体１ａ（２ａ）の両面に電極層１（２）を有する電極の場合には、電極の製作の作業性から帯状の集電体１ａ（２ａ）に電極層を間欠塗工し、集電体１ａ（２ａ）の一部に電極層を形成しない未塗工部１３を便宜的に設け、この未塗工部１３に取り出し端子（不図示）を接続することがある。このように集電体１ａ（２ａ）の一部に未塗工部１３が設けられている場合の正極面及び負極面は、便宜的に電極層が形成されていない前記未塗工部１３をも含む全体の領域とする。もちろん、未塗工部１３を設けないで集電体１ａ（２ａ）の両面又は片面に電極層を形成するときは、この電極層が形成されている領域が電極面となる。

本発明において、積層タイプ又は捲回タイプのいずれのセルであっても、積層又は捲回された正極と負極はそれぞれの正極面及び負極面がセパレータを介して対向している。したがって、本発明において正極面が対向する負極面に実質的に包含されるとは、このようにセパレータを介して対向している正極面と負極面において、正極面が負極面の内側に実質的に位置している、すなわち正極面が負極面に実質的に一致したり、あるいは正極面の一部又は全部が負極面から実質的にはみ出ていない状態をいう。具体的には、正極の面積を負極の面積より小さくし、かつ正極と負極の積層時における整合性をよくして正極面が負極面から実質的にはみ出ていない状態である。捲回タイプのセルでは、帯状の正極と負極がセパレータを介して捲回してなる電極ユニットの両端部及び捲回の始点部と終点部において、正極面が該正極面にセパレータを介して対向している負極面の内側に実質的に位置している状態を指している。

本発明では、正極面が負極面に実質的に包含されるように正極の面積が負極の面積よりも小さくなっている。捲回タイプのセルの場合には、電極ユニットを解いて展開した状態において正極の面積が負極の面積よりも小さくなっている。両極の面積差は、積層タイプと捲回タイプとで、また捲回タイプにあっては電極の厚さと捲回数などによって変わることがあるが、正極の面積は負極の面積の８０％以上、１００％未満であるのが好ましく、より好ましくは８５％以上、９８％以下、更に好ましくは９０％以上、９５％以下である。正極の面積が負極の面積の８０％未満であると、負極のエッジ部におけるリチウム金属の析出を抑制する点では好ましいが、セルにおける正極の面積が相対的に縮小し、正極と負極のバランスが過度にくずれてセルの充放電効率が悪化するために、容積当たりのセル容量が低下し、また充放電の繰り返しによりエネルギー密度が低下し高性能のセルが得られなくなるので好ましくない。正極の面積が負極の面積の１００％以上になると、すなわち正極の面積が負極の面積と同一またはそれより大きくなると、前記したようにセルの充放電においてリチウム金属が負極（負極集電体）のエッジ部に析出するおそれが生じる。正極面の面積が負極面の面積の８０％以上、１００％未満であれば、リチウム金属が負極のエッジ部に析出するのを支障がない程度に抑制しかつ所定のセル容量を確保し、安全で高性能のセルを得ることができる。

以下、この負極の面積と正極の面積との関係について図面に従って具体的に説明する。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、図１に示す角型セルの電極ユニット６を形成している正極１と負極２の平面図をそれぞれ示す。図は電極を模式的に示したもので、取り出し部は省略している。本例の正極１及び負極２は略相似する矩形状をしており、これらを同形のセパレータを介して交互に対向して積層することにより電極ユニット６が形成される。正極１の横寸法及び縦寸法をそれぞれＬ１及びＤ１、負極２の横寸法及び縦寸法をそれぞれＬ２及びＤ２としたとき、正極１の面積（Ｌ１×Ｄ１）＜負極２の面積（Ｌ２×Ｄ２）になっており、かつ正極面が負極面に包含されるようにＬ２＞Ｌ１、Ｄ２＞Ｄ１になっている。この場合、Ｌ１及びＤ１はそれぞれＬ２及びＤ２に対して９０〜９８％であるのが好ましい。正極１と負極２との寸法をこのように規定することにより、正極１の面積をセパレータを介して対向している負極２の面積に対し、８０％以上、１００％未満にできる。

さらに、本発明はこのような正極１と負極２とをセパレータを介して交互に積層して電極ユニットを形成するとき、正極面が負極面から実質的にはみ出さないようにする。図７（ｂ）の鎖線は、このように積層した正極１を示す。この場合、積層するすべての正極１と負極２において、正極面が負極面からはみ出さないのが好ましい。リチウム金属の析出による弊害が実質的に支障が生じない程度であるときは、積層する一部の正極１が負極２からはみ出したり、あるいは正極１の一部が負極２からはみ出すことが許容される。本発明において正極面が負極面から実質的にはみ出さないとは、このような場合を含むことを意味している。

なお、本例では矩形状の正極１と負極２を用いた積層タイプのセルについて示したが、電極の形状はこれに限定されない。例えば円形状の正極１と負極２を積層してなるセルに対しても同様に適用できる。

次に、捲回型セルの電極ユニット６（図４参照）を形成する正極１と負極２について説明する。図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本発明の典型的な捲回型セルの電極ユニットの捲回を解いて展開して得られる、帯状の正極１及び負極２の平面図をそれぞれ示す。本例の電極ユニットは、芯部に配置するリチウム金属の外側に負極がセパレータを介在して捲回できるように負極を内側にして、図示の帯状の正極１と負極２とをセパレータを介して捲回し、かつ捲回された電極ユニットの最外層が負極になるように形成される。このような電極ユニットの場合には、正極１の横寸法及び縦寸法をそれぞれＬ３及びＤ３、負極２の横寸法及び縦寸法をそれぞれＬ４及びＤ４としたとき、Ｌ４はＬ３より長くなっている。これは従来の捲回型セルでも同様であるが、従来の電極ユニットでは帯状の電極の上記捲回の始点部及び終点部において、正極１の端部１４が負極２の端部１５に実質的に一致し、あるいは正極１の端部１４が負極２の端部１５からはみ出ている場合もあったために、負極２の端部１５にリチウム金属が析出するおそれがあった。

これに対し、本発明では電極ユニットの上記捲回の始点部及び終点部において、正極１の端部１４を負極２の端部１５の内側に実質的に包含させ、これにより負極２の端部１５にリチウム金属が析出するのを抑制又は防止するとともに、電極ユニットの端部においても正極面が負極面の内側に実質的に包含させるものである。すなわち、本例において正極１と負極２との関係は、正極の面積（Ｌ３×Ｄ３）＜負極の面積（Ｌ４×Ｄ４）で、かつＬ４＞Ｌ３、Ｄ４＞Ｄ３になっている。この場合、捲回タイプのセルにおいても高容量で高品質のセルを得るために、正極１の面積は負極１の面積に対し、８０％以上、１００％未満であるのが好ましい。捲回タイプのセルの電極ユニットは、このような関係にある帯状の正極１と負極２とを、正極１が負極２から実質的にはみ出さないように、つまり図８（ｂ）に示すように、正極を鎖線で示すような位置にセパレータを介して積層し、これらを捲回することによって形成できる。

以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する主要素について順次説明する。
本発明の正極集電体及び負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極及び／又は正極に予めリチウイオンをドープさせるためには、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。電極集電体の貫通孔は丸状、角状、その他適宜設定できる。

更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい導電性材料（図３の１ｂ、２ｂ）を用いて少なくとも一部を閉塞し、その上に正極及び負極を形成することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現できる。

電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。

この電極集電体の気孔率は、{１―（集電体重量/集電体真比重）／（集電体見かけ体積）}の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いる電極集電体の気孔率は、通常、５〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。電極集電体の気孔率や孔径は、セルの構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープできるものであれば特に限定されず、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。中でもＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃが０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを充電によりドープさせた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電によりドープさせると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。

本発明の好ましい形態において、ＰＡＳのようなアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、ドープさせるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオンドープ能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。

また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として好適である。

ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１又は２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシ・ナフタレン類である。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。

また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。

本発明においてＰＡＳは不溶不融性基体として使用され、該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。

しかし、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、上記のＨ／Ｃを有し、かつ６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。

本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在している。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドープすることができることから、リチウム蓄電装置用の活物質として好適である。

本発明において負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で、０．１０ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有するものが好ましい。その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。

本発明において負極は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質粉末から負極集電体上に形成されるが、その方法は特定されず既知の方法が使用できる。具体的には、負極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けることによって形成できる。ここで使用されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。中でもフッ素系バインダーが好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃとする）が０．７５以上、１．５未満であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、０．７５以上、１．３未満のフッ素系バインダーが更に好ましい。バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

また、必要に応じて使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電性材料の使用量は負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えるのが適当である。

なお、負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質層との厚さのバランスで設計されるが、セルの出力密度とエネルギー密度、工業的生産性等を考慮すると、集電体の片面で通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

本発明のＬＩＣにおいて、正極は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的にドープできる正極活物質を含有する。

上記正極活物質としては、リチウムイオン及び/又はアニオンを可逆的にドープできるものであれば特には限定されず、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。

なお、上記正極活物質を用いて正極集電体に正極を形成する方法は、前記した負極の場合と実質的に同じであるので、詳細な説明は省略する。

また、本発明のＬＩＣでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことが好ましい。使用する正極の静電容量を考慮して負極へのリチウムイオンのドープ量を適切に制御することにより、正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量を負極活物質重量よりも大きくすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。さらに、正極の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量を大きくできる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。

本発明のＬＩＣに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸できるものが好ましい。この電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成できる非プロトン性有機溶媒が好ましく使用できる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、かかる溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを移送可能で高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるものであれば使用できる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩を好適に用いることができる。

上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合して電解液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。

また、セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電気伝導性のない多孔体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられ、既知のものが使用できる。これらの中でセルロース（紙）が耐久性と経済性の点で優れている。セパレータの厚さは限定されないが、通常は２０〜５０μｍ程度が好ましい。

本発明のＬＩＣにおいて、積層タイプのフィルム型セルや角型セルでは、２個以上の電極ユニットを横方向又は縦方向に積層してセルを構成するとき、積層する各電極ユニット間、あるいは更にセルの両側端部に位置する電極ユニットの一方又は両方の外側には、負極及び/又は正極に予めリチウムイオンをドープさせるためのリチウムイオン供給源として、前記したようにリチウム金属が配置される。また、捲回型セルでは捲回された電極ユニットの芯部又は最外部にリチウムイオン供給源として、同様にリチウム金属が配置される。このリチウムイオン供給源としては、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム金属を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を用いる。

この場合、リチウムイオンキャパシタ内部に配置させるリチウムイオン供給源の量（リチウム金属等のリチウムイオンを供給することのできる物質の重量）は、所定の負極の容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム金属から所定量だけドープさせた後、リチウム金属をリチウムイオンキャパシタ内部に残しておいてもよい。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極及び/又は正極にドープさせた方が好ましい。

本発明において、リチウム金属は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することが好ましい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。例えばリチウムイオン供給源としてリチウム金属を用い、リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム金属の少なくとも一部、好ましくは８０重量％以上がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。これにより、リチウムイオンが負極にドープされた後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、ＬＩＣの信頼性をより確実に保持できる。

リチウム金属をリチウム極集電体に形成する場合、リチウム金属は多孔体のリチウム極集電体の片面又は両面に形成できる。セルの端部に位置する電極ユニットの外側に配置するリチウム金属では、電極ユニットの負極に対向する、リチウム極集電体の片面にだけ形成するのが好ましい。リチウム極集電体に圧着するリチウム金属の厚さは、負極に予めドープするリチウムイオン量を考慮して適宜決められるため限定されないが、通常リチウム極集電体の片面で約５０〜３００μｍ程度である。

本発明のＬＩＣの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池又はキャパシタに用いられている種々の材質を用いることができる。例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。ＬＩＣの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器が好ましい。

以下、本発明のＬＩＣの製造方法の一例を示す。ＬＩＣの電極集電体の貫通孔は、導電性材料で塞がれても塞がれなくてもよいが、本例では塞ぐ場合について説明する。電極集電体の貫通孔は、例えばカーボン系の導電性材料を用いて、スプレー法などの公知の手法によって塞ぐことができる。

次に、貫通孔を導電性材料で塞がれた電極集電体上に、正極、負極を形成する。正極は正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、負極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。

リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム金属の厚さは使用する負極活物質量にもよるが、一般的には５０〜３００μｍ程度である。

電極は乾燥させた後、セルの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。この際、端子溶接部として取出し部を有する形状にカットするのが好ましい。

ついで、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら３層以上積層して電極ユニットを組み立てる。そして、その外側をテープで止める。このとき正極、負極の取出し部を所定の位置に揃えるようにする。

組み立てた電極ユニットの下部と上部にリチウム金属を配置し、正極集電体の取出し部と正極端子、負極集電体及びリチウム極集電体の取出し部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。

上記のリチウム金属を配置した電極ユニットを外装容器の内部へ配置し、電解液注入口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解液注入口から電解液を注入し、外装容器内部に電解液で充填した後、電解液注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明のリチウムイオンキャパシタが得られる。

電解液を注入すると、すべての負極とリチウム金属が電気化学的に接触し、リチウム金属から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに負極に移動し、所定量のリチウムイオンが負極にドープされる。負極へのリチウムイオンのドープに当たっては、負極へのリチウムイオンの浸入により生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部から力を加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。特に、フィルム型セルでは、外装容器からの接圧が円筒型や角型のような金属ケースを用いたセルより弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し、好ましい。

かくして、本発明の好ましい実施形態のＬＩＣは、正極にはリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な活物質を用いており、そして電解質にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にリチウムを予めドープさせるリチウム金属がセルに設けられ、負極に予めリチウムイオンをドープできる。

また、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。また、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。

さらに、従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、本発明のリチウムイオンキャパシタでは負極電位が低いことにより正極電位が３Ｖ以下まで低下できるので、従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になる。

さらにまた、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め負極にドープさせることにより、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し、３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上する。

以下具体的な実施例により詳細を説明する。

（実施例１）
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳ板を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。

次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極１を得た。

（正極１の製造法）
市販の比表面積が１９５０ｍ^２／ｇ活性炭粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。

（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極１を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９２Ｆ／ｇであった。

（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極１を１．５×２．０ｃｍ^２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して２８０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンをドープし、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。

ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値であり、単位はｍＡｈ／ｇである。

（負極２の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）両面に上記負極１のスラリーをダイコーターにて塗工し、成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１４８μｍの負極２を得た。

（正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に塗工し、成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３１２μｍの正極２を得た。

（電極ユニットの作製）
厚さ１４８μｍの負極２を６．０×７．５ｃｍ^２（端子溶接部を除く）にカットし、厚さ３１２μｍの正極２を５．８×７．３ｃｍ^２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極ユニットを得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．３倍であるが、正極と対向する負極面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては１．４倍となる。また、正極面積は負極面積の９４％である。

（リチウムイオンキャパシタの作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（８２μｍ、６．０×７．５ｃｍ^２、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網（リチウム極集電体）に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極ユニットの上部および下部に各１枚配置し三極電極ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。

上記三極電極ユニットを６．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型リチウムイオンキャパシタを３セル組み立てた。なお、リチウムイオンキャパシタ内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。

（リチウムイオンキャパシタの初期評価）
リチウムイオンキャパシタ組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。

（リチウムイオンキャパシタの特性評価）
２０００ｍＡの定電流でリチウムイオンキャパシタ電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目および１０００回目の放電におけるセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。ただし、データは２セルの平均である。

上記測定終了後に１セルの正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキャパシタが得られた。また、残り１セルを分解し、正極および負極表面の観察を行ったが、特に異常は見られなかった。

（比較例１〜３）
厚さ１４８μｍの負極２の面積を６．０×７．５ｃｍ^２、５．８×７．３ｃｍ^２、５．６×７．１ｃｍ^２（端子溶接部を除く）、厚さ３１２μｍの正極２を６．０×７．５ｃｍ^２（端子溶接部を除く）とする以外は実施例１と同様に電極ユニットを得た。正極活物質重量は正極と対向する負極面積内に含まれる負極活物質の重量に対してそれぞれ１．４倍、１．５倍、１．６倍である。また、正極面積はそれぞれ負極面積の１００％、１０６％、１１３％であった。リチウム極として、リチウム金属箔の厚みはいずれも８２μｍ、サイズは負極と同じとし、負極活物質重量に対し２００ｍＡｈ／ｇ相当とした。リチウム極は電極ユニットの上部および下部に各１枚配置し三極電極ユニットを作製し、実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタを各３セル組み立てた。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。

リチウムイオンキャパシタ組み立て後２０日間放置後に各１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。

２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目および１０００回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表３に示す。ただし、データは２セルの平均である。

上記測定終了後に各１セルの正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られたが、１０回目の容量に対する１０００回目の容量保持率は実施例１（９７．３％）に対し、比較例１（９５．９％）、比較例２（９４．６％）、比較例３（９１．９％）で、実施例１よりも若干小さい傾向を示した。また、残り各１セルを分解し、正極および負極表面の観察を行ったところ、比較例１〜３のセルは負極端部の断面にリチウム金属と思われる析出物が少量析出していた。比較例１〜３において、負極面積が小さくなるほど析出しているリチウム金属は多い傾向を示した。これは、負極と対向していない正極も充放電するため、負極の端部に電流が集中したためと考えられるので、負極は正極よりも大きい方が好ましい。

（実施例２〜４）
（リチウムイオンキャパシタの作成）
厚さ３１２μｍの正極２の面積を５．６×７．１ｃｍ^２、５．４×６．９ｃｍ^２、５．２×６．７ｃｍ^２（端子溶接部を除く）とする以外は実施例１と同様に電極ユニットを得た。正極活物質重量は正極と対向する負極面積内に含まれる負極活物質の重量に対してそれぞれ１．２４倍、１．１６倍、１．０８倍である。また、正極面積はそれぞれ負極面積の８８％、８３％、７７％であった。リチウム極として、リチウム金属箔（８２μｍ、６．０×７．５ｃｍ^２、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、電極ユニットの上部および下部に各１枚配置し三極電極ユニットを作製し、実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタをそれぞれ３セル組み立てた。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。

（リチウムイオンキャパシタの初期評価）
リチウムイオンキャパシタ組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。

（リチウムイオンキャパシタの特性評価）
２０００ｍＡの定電流でリチウムキャパシタ電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目および１０００回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表４に示す。ただし、データは２セルの平均である。

上記測定終了後に各１セルの正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキャパシタが得られたが、中でも正極面積が負極面積の８０％以上であることがエネルギー密度を高くする上で更に好ましい。また、残り各１セルを分解し、正極および負極表面の観察を行ったが、特に異常は見られなかったことから、正極面積が負極面積の１００％未満であることが、リチウム金属の析出を抑制する上で好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims (9)

1. リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質からなる負極を備えており、かつ電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記正極及び負極がセパレータを介して積層又は捲回しており、正極の面積が負極の面積よりも小さく、かつ積層又は捲回した状態において正極面が負極面に実質的に包含されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 正極の面積が負極の面積の８０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記正極及び負極の少なくともいずれかが、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、正極及び／又は負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが正極及び／又は負極にドープされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記集電体の気孔率が、５〜７９％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 負極がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質からなり、正極がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にド−プ可能な正極活物質からなり、負極活物質は正極活物質に比べて単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質が負極活物質の重量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 前記負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、かつ水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体からなることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 前記負極活物質が、細孔直径３ｎｍ以上及び細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウムイオンキャパシタ。
9. 前記正極活物質が、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

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