CN101253588A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电容器，其能量密度、输出密度高且安全性好。该锂离子电容器具有：正极(1)，其由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质构成；以及负极(2)，其由可以可逆地掺杂锂离子的物质构成，并且具有含有锂盐作为电解质的非极性有机溶剂电解液，其特征在于，所述正极(1)和负极(2)隔着隔板层叠或卷绕，正极(1)的面积小于负极(2)的面积，且在层叠或卷绕状态下，正极面包含在负极面内。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种能量密度、输出密度高的高容量锂离子电容器。
背景技术
近年来，提出了负极使用石墨等碳材料，正极使用LiCoO2等含有锂的金属化合物的电池。该电池是在电池组装后，通过充电从正极的含有锂的金属化合物向负极供给锂离子，进而放电中锂离子从负极回到正极的所谓摇椅型电池，由于负极不使用金属锂而仅锂离子参与充放电，因此被称为锂离子二次电池，以与使用金属锂的锂电池相区别。这种电池，其优点是具有高电压、高容量、良好的安全性能。
此外，由于环境问题日益突出，开发太阳能发电和风力发电的清洁能源的储存系统，以及用于代替燃油汽车的电动车辆用或者混合动力车辆用的电源成为了热点。另外，最近的电动车窗及IT相关设备等车载装置及设备要求高性能化、高功能化，从能量密度、输出密度方面来说需要新的电源。
作为与这样的高能量密度、高输出性能的应用对应的蓄电装置，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理组合而成的、被称为混合型电容器的蓄电装置正受到关注。作为其中之一，提出了负极使用碳材料的有机电解质电容器，其在可以吸附、释放锂离子的碳材料中，预先用化学的方法或电化学的方法使其吸附锂离子而使电位下降，从而可以大幅度提高能量密度(参照专利文献1)。
在这种有机电解质电容器中，虽然可以期待高性能，但在预先在负极中吸附锂离子的情况下，需要很长的时间，并且在使锂离子均匀吸附方面存在问题，特别是在将电极卷绕而成的圆筒型电池及将多个电极层叠而成的方形电池这种大型高容量电池中，实用化还存在困难。
作为解决这些问题的方法，提出了有机电解质电池，其正极集电体和负极集电体分别具有贯穿正反面的孔，负极活性物质可以可逆地吸附锂离子，通过使负极或正极与相对配置的金属锂进行电化学接触，使负极中吸附锂离子(例如，参照专利文献2)。
上述有机电解质电池中，通过在电极集电体上设置贯穿正反面的孔，使锂离子可以不被电极集电体阻碍地在电极的正反面间移动，因此即使是在层叠多层电池构成的蓄电装置中，经过该通孔，不仅是配置在金属锂附近的负极，即使是配置在远离金属锂的负极上，也能
电化学地掺杂锂离子。
专利文献1：特开平8-107048号公报
专利文献2：国际公开编号WO98/033227号公报
发明内容
如上所述，相对于可以吸附、释放(本发明中，如后述中的定义，分别称为掺杂、释放)锂离子的碳材料等，预先吸附了锂离子的负极，负极的电位低于电气双层电容器中使用的活性碳，因此与正极活性炭组合而成的电池的耐电压性提高，并且负极的容量与活性碳相比极大，因此具有该负极的有机电解质电容器(锂离子电容器)的能量密度提高。
上述锂离子电容器中，电池作为使正极和负极隔着隔板交互层叠而成的电极单元构成，锂离子从该电极单元外部的与正极和/或负极相对配置的金属锂，经由电极集电体的通孔依次掺杂在负极中。这种情况下，优选相应于负极中预先掺杂的锂离子的量设定的金属锂，全部作为锂离子被均匀掺杂。
构成电池的上述电极单元，由正极和负极相对层叠或卷绕而构成，在锂离子电容器的充放电中，正极和负极中掺杂·释放的离子数相同。因此，在相对向的正极和负极中，正极面积大于负极面积时，或者正极面积虽然小于负极面积但正极从负极边缘凸出时，相当于在凸出的正极部分中吸附的阴离子数的锂离子，会集中在负极的边缘部。缓慢充放电时不存在问题，但以大电流充放电时，过剩的锂离子有可能在负极的边缘部作为金属锂析出。特别地，因为容易在负极剖面的集电体部析出，因此即使在例如正极面积和负极面积相同的情况下，发生的可能性也很高。并且，其析出量随电池充放电的重复进行而增大。
这样，在负极的边缘部处金属锂析出后，预先在负极中掺杂的锂离子的量相应减少，因此锂离子电容器的容量下降，性能恶化。并且，产生下述问题：析出的金属锂与锂离子电容器内的电解液反应，使锂离子电容器的性能恶化，或成为短路的原因，或者当外封装容器破损时，存在金属锂发热、燃烧的危险性，使安全性降低。
本发明为了解决这些问题，其目的是提供一种锂离子电容器，即使将锂离子电容器重复充放电，也能抑制金属锂在负极边缘部的析出，在防止锂离子电容器的性能降低的同时安全性高。
为了解决上述问题，本发明的发明人对电池充放电时锂离子的动作进行精心研究，结果发现，通过使正极面积比相对向的负极面积小，使正极面包含在负极面中，可以抑制金属锂在负极的边缘部析出，进而研究出，使正极相对于相对向的负极以何种程度缩小能提高其抑制效果，直至完成了本发明。即，本发明提供具有如下要点的锂离子电容器。
(1)一种锂离子电容器，其具有：正极，其由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质构成；以及负极，其由可以可逆地掺杂锂离子的物质构成，并且，具有含有锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂液，其特征在于，所述正极和负极隔着隔板层叠或卷绕，正极的面积小于负极的面积，并且在层叠或卷绕的状态下，正极面实质上包含在负极面内。
(2)根据上述方案(1)所述的锂离子电容器，其特征在于，正极的面积大于或等于负极面积的80％且小于100％。
(3)根据上述方案(1)或(2)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一个具有集电体，该集电体分别具有贯穿正反面的孔，通过使正极和/或负极与锂离子供给源电化学接触，使锂离子掺杂在正极和/或负极中。
(4)根据上述方案(1)至(3)中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述集电体的气孔率为5～79％。
(5)根据上述方案(1)至(4)中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，使正极和负极短路后的正极电位，相对于Li/Li+小于或等于2.0V。
(6)根据上述方案(1)至(5)中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，负极由可以可逆地掺杂锂离子的负极活性物质构成，正极由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的正极活性物质构成，负极活性物质与正极活性物质相比，具有3倍或3倍以上的每单位重量的静电容量，并且正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量。
(7)根据上述方案(6)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性物质由石墨、难石墨化碳、或者多并苯类有机半导体构成，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比为0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
(8)根据上述方案(6)或(7)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性物质，具有大于或等于3nm的细孔直径，并且具有大于或等于0.10mL/g的细孔容积。
(9)根据权利要求(6)至(8)中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极活性物质由活性碳、导电性高分子、或者多并苯类有机半导体构成，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比为0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
发明的效果
根据本发明，如上所述，通过使正极面积小于负极面积，且使正极包含在负极中，可以抑制金属锂在负极边缘部析出，并防止正极电位的上升，因此即使锂离子电容器重复充放电，容量也不会下降，可以得到高品质、高容量的锂离子电容器。
并且，由于可以抑制负极边缘部的金属锂的析出，所以可以防止由在负极边缘部析出的金属锂与锂离子电容器内的电解液反应造成的锂离子电容器的性能恶化、以及由析出的金属锂造成的短路，或者防止当外包装破损时金属锂的发热、燃烧，可以得到安全性好且高品质的锂离子电容器。
附图说明
图1是本发明优选的实施方式中的方型锂离子电容器的剖面图。
图2是图1的电极的部分放大图。
图3是图2的A-A部分的剖面图。
图4是本发明优选的实施方式的卷绕型锂离子电容器的剖面图。
图5是本发明涉及的方型锂离子电容器的电极的平面图。
图6(a)是表示本发明涉及的卷绕型锂离子电容器的电极展开后的一个例子的平面图，(b)是(a)的B-B部分的剖面图。
图7(a)是本发明涉及的方型锂离子电容器的正极的平面图，(b)是负极的平面图。
图8(a)本发明涉及的卷绕型锂离子电容器的正极的展开平面图，(b)是负极的展开平面图。
具体实施方式
本发明中，所谓“掺杂”，是吸附、储存或插入的含义，是指锂离子或阴离子进入正极活性物质中的现象，或者锂离子进入负极活性物质中的现象。并且，所谓“释放”，是脱离的含义，是指锂离子或阴离子从正极活性物质脱离的现象，或者锂离子从负极活性物质脱离的现象。
本发明的锂离子电容器(以下有时也称为LIC)具有：正极，其由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质构成；负极，其由可以可逆地掺杂锂离子的物质构成；非质子性有机电解液，其包含作为电解质的锂盐。并且，本发明优选的LIC中，使正极和负极短路后正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+，以下相同故省略)。
在现有的电气双层电容器中，通常，正极和负极使用基本上等量的同种活性物质(主要是活性碳)。该活性物质在组装成电池时有约3V的电位，通过对电容器进行充电，阴离子在正极表面形成电气双层，正极电位上升，另一方面阳离子在负极表面形成电气双层，电位下降。相反地，放电时阴离子从正极，阳离子从负极分别向电解液中放出，电位分别下降、上升，回到3V附近。这样，由于通常的碳材料约有3V的电位，因此正极、负极都使用碳材料的电气双层电容器，使正极和负极短路后的正极及负极的电位均为约3V。
与此相对，本发明优选的LIC中，如上所述，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。即，本发明中正极使用可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的活性物质，且负极使用可以可逆地掺杂锂离子的活性物质，预先在负极和/或正极中掺杂锂离子，以使得使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V。
此外，本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，是指由以下的(A)或(B)这2种方法中任意一种求得的正极电位小于或等于2.0V的情况。即，(A)锂离子掺杂后，以将锂离子电容器的正极端子和负极端子用导线直接结合的状态放置12小时或12小时以上之后，解除短路，在0.5～1.5小时内测定的正极电位；以及(B)利用充放电实验机，以12小时或12小时以上恒电流放电至0V后，以用导线使正极端子和负极端子结合的状态放置12小时或12小时以上之后解除短路，在0.5～1.5小时内测定的情况下的正极电位，其中任意一种情况正极电位均小于或等于2.0V。
并且，本发明中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，不仅限于锂离子刚被预先掺杂之后，在充电状态、放电状态或重复充放电后短路情况等，无论哪种状态，短路后的正极电位均小于或等于2.0V。
在本发明中，关于使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，以下进行详细说明。如上所述，活性碳及碳材料通常具有3V左右的电位，在正极、负极都使用活性碳，组装成电气双层电容器的情况下，均具有约3V电位，因此即使短路后，电极电位也不变，约为3V。并且，对于正极使用活性碳，负极使用锂离子的二次电池中使用的石墨和难石墨化碳这样的碳材料的、所谓的混合型电容器的情况下，也是同样地，电位均为约3V，因此即使短路，正极电位也不变，约为3V。虽然也与正极和负极的重量平衡有关，但充电后负极电位推移至0V附近，因此可以提高充电电压，成为具有高电压、高能量密度的混合型电容器。一般充电电压的上限，由不会由于正极电位上升引起电解液分解的电压决定，因此在将正极电位设为上限的情况下，可以与负极电位降低的量对应，提高充电电压。
但是，例如，短路时正极电位约为3V的上述的混合型电容器中，在正极的上限电位例如为4.0V的情况下，放电时的正极电位达到3.0V，正极电位的变化为1.0V左右，正极的容量不能充分利用。此外，负极中掺杂、释放锂离子时，早期充放电效率低下的情况较多，已知存在放电时不能释放的锂离子的情况。这可以用在负极表面电解液分解消耗的情况，以及被碳材料的构造缺陷部分捕获等加以说明，这种情况下，与正极的充放电效率相比负极的充放电效率低，重复进行充放电后，如果使混合型电容器的正极端子和负极端子短路，则正极电位高于3V，利用容量进一步降低。即，正极电位可以从4.0V至2.0V放电，但是只能在4.0V至3.0V使用，作为利用容量只能使用一半，虽为高电压但不能成为高容量。
为了使混合型电容器不仅具有高电压、高能量密度，还具有高容量，并进一步提高能量密度，需要提高正极的利用容量。
如果使短路后正极电位小于3.0V，则可以相应地增加利用容量，成为高容量。为了使其小于或等于2.0V，不仅是通过LIC的充放电而被充电的量，优选另外用金属锂等锂离子供给源向负极掺杂锂离子。如果从正极和负极以外供给锂离子，使其短路时，正极、负极、金属锂成为平衡电位，因此正极、负极电位都小于或等于3.0V。金属锂的量越多，平衡电位越低。如果改变负极材料、正极材料，则平衡电位也会改变，因此需要根据负极材料、正极材料的特性，调整向负极掺杂的锂离子的量，以使得短路后的正极电位小于或等于2.0V。
在本发明的LIC中，使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，是如上所述从该LIC的正极和负极以外向正极和/或负极供给锂离子。锂离子的供给可以是正极和负极中的一个或者这两者，但是例如在正极使用活性碳的情况下，如果锂离子的掺杂量多而正极电位降低，则会发生锂离子的不可逆消耗，存在电池的容量降低等问题，因此需要适当控制向负极和正极供给的锂离子的量，以不会产生上述问题。任一种情况下，预先向正极和/或负极供给的锂离子均通过LIC的充电向负极掺杂，因此负极电位降低。
并且，使正极和负极短路后的正极电位大于2.0V的情况下，向正极和/或负极供给的锂离子的量较少，因而能量密度小。锂离子的供给量越多，使正极和负极短路后的正极电位越低，能量密度越高。要得到高能量密度，优选小于或等于2.0V，要得到更高的能量密度，优选小于或等于1.0V(Li/Li+)。使正极和负极短路后的正极电位降低，换言之，是通过LIC的充电使负极中掺杂的锂离子的量增加，在负极静电容量增大的同时负极的电位变化量变小，结果是，正极的电位变化量变大而LIC的静电容量及容量增大，能得到高能量密度。
并且，如果正极电位小于1.0V，则虽然也与正极活性物质有关，但会发生产生气体、锂离子的不可逆消耗等问题，因此正极电位的测定变得困难。并且，在正极电位过低的情况下，负极重量过剩，反而能量密度降低。因此，通常电极电位大于或等于0.1V，优选大于或等于0.3V。
此外，本发明中静电容量、容量定义如下。所谓电池的静电容量，是表示电池的放电曲线的斜率，单位为F(法拉)。所谓电池的每单位重量的静电容量，是指电池的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计重量后的值，单位为F/g。所谓正极的静电容量，是表示正极的放电曲线的斜率，单位为F。所谓正极的每单位重量的静电容量，是指正极的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量后的值，单位为F/g。所谓负极的静电容量，是指负极的静电容量除以电池内填充的负极活性物质重量后的值，单位为F/g。
此外，所谓电池容量，是指电池放电开始电压和放电结束电压之差、即电压变化量与电池的静电容量之积，单位为C(库仑)。1C为1秒期间1A的电流流过时的电荷量，本发明中换算为以mAh表示。所谓正极容量，是指放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之差(正极电位变化量)与正极的静电容量之积，单位为C或mAh。同样，所谓负极容量，是指放电开始时的负极电位和放电结束时负极电位之差(负极电位变化量)与负极的静电容量之积，单位为C或mAh。这些电池容量和正极容量、负极容量是一致的。
下面，参照附图对本发明的锂离子电容器的结构进行说明。以下所示的附图，仅是例示本发明的优选的实施方式，本发明并不限定于此。图1为本发明涉及的锂离子电容器(以下也称为电池)的代表性的一种的方型电池的剖面图。
本例中的电池如图1所示，将正极1、负极2隔着隔板3交互层叠而形成电极单元6，在该电极单元6的例如下部，使作为锂离子供给源的金属锂4与上述正极1、负极2相对向配置，将它们收容在外封装容器5内而构成电池。该电池中，正极1和负极2的大小(面积)，如后所述并不相同。层叠的各正极1，通过引出部9与正极连接端子10连接，并且各负极2和金属锂4分别通过引出部8和锂电极引出部7与负极连接端子11连接。此外，本例中，正极连接端子10和负极连接端子11设置在电池的同一侧(图1中为左侧)，但这些连接端子的位置可以适当变化，例如也可以分开设在电池两侧。
向这样构成的电池内注入可以输送锂离子的电解液(电解质)后密封，以该状态放置规定时间(例如10天)后，由于金属锂4和负极2短路，所以可以预先在负极2中掺杂锂离子。
在本例中为了易于理解，活性物质层数以正极2层、负极3层共5层而构成电池。此外，组装入电池的正极、负极的层数不是特定的，根据电池的种类及电池中配置的金属锂的层数等适当决定，但方型电池中通常优选为10～20层的程度。并且，图1中使电极单元6从横向(水平方向)收容在外封装容器5中，但是也可以使电极单元6以纵向收容在外封装容器5中。
构成电池的电极单元6中，特别地，配置金属锂4的一侧的最外部(图1中下部)为隔板3，优选在其内侧设置负极2。通过使电极单元6的最外部为隔板3，避免负极2与金属锂4直接接触，可以防止电解液注入后锂离子过快掺杂导致电极表面损伤。此外，在将电极单元6预先在外部制作后收容在外装容器5中时，可以由隔板3保护最外部的电极而防止其损伤。并且，通过使最外部的隔板3的内侧为负极2，具有即使负极2和金属锂4短路也不会产生问题等优点。
构成上述电极单元6的正极1和负极2，优选如图1所示，分别在正极集电体1a和负极集电体2a上，作为正极活性物质和负极活性物质(图中将该正极活性物质层和负极活性物质层分别表示为正极1和负极2)，使其在各集电体的两侧形成。但是，层叠在电极单元6的最外部的负极2，也可以仅在负极集电体2a的单面(内侧面)形成负极活性物质层。
图2为正极1和负极2的放大图，图3为图2的A-A部分的剖面图。如图所示，两电极在正极集电体1a和负极集电体2a的两侧形成，正极集电体1a和负极集电体2a由设有贯穿正反面的通孔12的多孔材料形成。通过这样使负极集电体2a和正极集电体1a为多孔材料，例如，即使金属锂4如图1所示配置在电极单元6的端部，锂离子也可以从该金属锂4经由两集电体的通孔自由地在各电极间移动，使锂离子掺杂在电极单元6的所有负极中。
另一方面，与电池的正极1、负极2相向配置的金属锂4，优选在锂电极集电体4a的两面压接并贴合金属锂而形成。该锂电极集电体4a，为了使金属锂容易压接，并可以根据需要使锂离子穿过，优选采用与上述的正极集电体1a和负极集电体2a相同的多孔构造。
此外，虽然未图示，但在层叠类型的薄片型电池中，只是改变外封装容器，电池构造与上述的方型电池实质上相同。
图4为本发明的另一实施方式的卷绕型的锂离子电容器的剖面图。在本例中，将带状的正极1和负极2隔着隔板3卷绕，使最外部为隔板3，使其内侧为负极2，形成为扁平圆柱状电极单元6，在该电极单元6的例如中心部，在与负极2之间设置隔板3而配置金属锂4，从而构成电池。图4中，分别在带状的正极集电体1a的两侧形成正极1作为正极活性物质层，在带状的负极集电体2a的两侧形成负极2作为负极活性物质层，并且在锂电极集电体4a的两侧形成金属锂4。
上述电池构造中，正极集电体1a和负极集电体2a与上述层叠型电池同样地，由多孔材料形成，例如通过使上述金属锂4和负极2短路，锂离子从配置在电池芯部的金属锂4上经由两集电体的孔部而移动，使卷绕的电极单元6的负极2中掺杂规定量的锂离子。此外，也可以将金属锂4设置在电极单元6的外周部，使锂离子从电极单元6的外侧向中心部移动并进行掺杂。或者可以在电极单元6的中心部和外周部这两处配置，使锂离子可以从电极单元6的内侧和外侧这两处进行掺杂。并且，虽然未图示，但电极单元6是使正极1和负极2隔着隔板3以圆形卷绕而成的圆柱状电极单元的卷绕型锂离子电容器，也与本实施例实质上相同。
本发明是在具有这种将正极与负极层叠或者卷绕而成的电极单元的锂离子电容器中，具有以下特征：使正极面积小于负极面积，在使正极和负极层叠或卷绕的情况下，正极面实质上包含在相对向的负极面中。通常，为了在集电体的整个面上形成电极层，集电体和电极(形成电极层的区域)的面积相同。从而，本发明中正极面和负极面，典型地，可以认为分别是形成正极及负极的正极活性物质层及负极活性物质层的区域。例如，在层叠型电池用电极的情况下，如图5所示，除了集电体1a(2a)的引出部8(9)之外，实质上在整个面上形成电极层(正极1、负极2)，因此正极面和负极面成为形成该电极层的区域。
但是，在卷绕型电池中，为了卷绕带状电极而形成电极单元，如图6(a)、(b)所示，在集电体1a(2a)的两面具有电极层1(2)的电极的情况下，考虑电极制作的可操作性，在带状的集电体1a(2a)上断续涂敷电极层，在集电体1a(2a)的一部分上，根据需要设置未形成电极层的未涂敷部13，该未涂敷部13可以与引出端子(未图示)连接。在这样在集电体1a(2a)的一部分上设置了未涂敷部13的情况下，正极面和负极面为了方便说明，使其包含未形成电极层的上述未涂敷部13的全部区域。当然，在不设置未涂敷部13而在集电体1a(2a)的两面或单面形成电极层时，形成该电极层的区域成为电极面。
在本发明中，层叠型或者卷绕型中任意一种电池，层叠或卷绕的正极和负极的各自的正极面和负极面隔着隔板相对向。因此，本发明中，所谓正极面实质上包含在相对向的负极面内，是指下述状态：在这样隔着隔板相对向的正极面和负极面中，正极面实质上位于负极面的内侧，即，正极面和负极面实质上重合，或者正极面的一部分或者全部实质上未从负极面凸出。具体地说，使正极的面积小于负极的面积，并且提高正极和负极层叠时的匹配性而使正极面实质上不从负极面凸出。在卷绕型电池中，是指在带状的正极和负极隔着隔板卷绕形成的电极单元的两端部，以及卷绕的起点部和终点部，正极面实质上位于与该正极面隔着隔板相对向的负极面的内侧的状态。
在本发明中，为使正极面实质上包含在负极面内，使正极面积小于负极面积。在卷绕型电池的情况下，在将电极单元拆解展开的状态下，正极面积比负极面积小。两个电级的面积之差，对于层叠型和卷绕型，虽然在卷绕型中还因电极厚度和卷绕数等而改变，但优选正极面积大于或等于负极面积的80％而小于100％，更优选大于或等于85％而小于或等于98％，最优选大于或等于90％而小于或等于95％。如果正极的面积小于负极的面积的80％，则从抑制金属锂在负极的边缘部析出的方面优选，但电池中的正极面积相对缩小，正极和负极的平衡被过度破坏，电池的充放电效率恶化，因此每单位体积的电池容量下降，并且因重复充放电而导致能量密度降低，无法得到高性能的电池，因而不优选。如果正极的面积大于或等于负极面积的100％，即，如果正极面积与负极面积相同或比负极面积大，则如上所述，可能导致电池的充放电中金属锂从负极(负极集电体)的边缘部析出。如果正极面的面积大于或等于负极面的面积的80％而小于100％，则可以以无阻碍的程度抑制金属锂在负极边缘部的析出，且可以确保规定的电池容量，得到安全且高性能的电池。
以下，针对该负极面积和正极面积的关系，对照附图进行具体说明。图7(a)和图7(b)，分别表示形成图1所示的方型电池的电极单元6的正极1和负极2的平面图。该图是示意地表示，省略了引出部。本例的正极1和负极2为大致相似的矩形状，将它们隔着同形状的隔板交互地相对向层叠，从而形成电极单元6。在使正极1的横向尺寸以及纵向尺寸分别为L1及D1，使负极2的横向尺寸以及纵向尺寸分别设为L2及D2时，正极1的面积(L1×L1)＜负极2的面积(L2×L2)，并且，L2＞L1，D2＞D1，以使正极面包含在负极面内。该情况下，优选L1及D 1分别相对于L2及D2为90～98％。通过这样规定正极1和负极2的尺寸，可以使正极1的面积相对于隔着隔板相对向设置的负极2的面积，为大于或等于80％而小于100％。
此外，本发明中，在由这样的正极1和负极2隔着隔板交互层叠形成电极单元时，使正极面实质上不从负极面凸出。图7(b)的点划线表示这样层叠的正极1。这种情况下，优选在所有层叠的正极1和负极2中，使正极面不从负极面凸出。如果由于金属锂析出导致的问题实际上仅为不会产生障碍的程度时，可以允许一部分层叠的正极1从负极2凸出，或者正极1的一部分从负极2凸出。本发明中正极面实质上不从负极面凸出，也有包含了上述情况的含义。
此外，本例中示出了使用矩形的正极1和负极2的层叠型电池，但是电极形状并不限定于此。例如对于圆形的正极1和负极2层叠而成的电池，同样也可以适用。
以下，对形成卷绕型电池的电极单元6(参照图4)的正极1和负极2进行说明。图8(a)和图8(b)，分别表示将本发明的典型的卷绕型电池的电极单元的卷绕解除展开后得到的、带状的正极1及负极2的平面图。本例的电极单元以负极为内侧，以使得负极可以隔着隔板卷绕在配置于芯部的金属锂的外侧上，隔着隔板卷绕图示的带状的正极1和负极2而形成，以使卷绕的电极单元的最外层为负极。在这种电极单元的情况下，在将正极1的横向尺寸及纵向尺寸分别设为L3及D3，将负极2的横向尺寸及纵向尺寸分别设为L4及D4时，L4比L3长。这与现有的卷绕型电池同样，但因为在现有的电极单元中，在带状的电极的上述卷绕的起点部和终点部，正极1的端部14与负极2的端部15实质上一致，或者还存在正极1的端部14从负极2的端部15凸出的情况，所以可能导致在负极2的端部15析出金属锂。
与此相对，在本发明中，在电极单元的上述卷绕的起点部和终点部，使正极1的端部14实质上包含在负极2的端部15的内侧，由此抑制或者防止金属锂在负极2的端部上15析出，并且在电极单元的端部，也使正极面实质上包含于负极面的内侧。即，本例中，正极1和负极2的关系为，正极面积(L3×D3)＜负极面积(L4×D4)，且L4＞L3，D4＞D3。这种情况下，为了即使在卷绕型电池中也能得到高容量且高品质的电池，正极1的面积相对于负极1的面积，优选为大于或等于80％而小于100％。卷绕型电池的电极单元，可以通过将具有上述关系的带状的正极1和负极2，以使得正极1实质上不从负极2凸出的方式，如图8(b)所示，使正极位于点划线所示位置隔着隔板进行层叠，将它们卷绕而形成。
以下，对构成本发明的锂离子电容器的主要要素按顺序进行说明。
作为本发明的正极集电体和负极集电体，可以使用通常用于有机电解质电池等而提出的各种材质，可以分别适当地对正极集电体使用铝、不锈钢等，对负极集电体使用不锈钢、铜、镍等，可以使用箔状、网状等各种形状的。特别是，为了预先在负极和/或正极中掺杂锂离子，优选具有贯穿正反面的通孔的材质，例如可以举出膨胀合金、冲孔金属、金属网、发泡体、或者由腐蚀形成通孔的多孔质箔等。电极集电体的通孔可以适当地设定为圆形、方形或者其他形状。
更优选在形成电极前，使用不易脱落的导电性材料(图3中1b、2b)至少封闭该电极集电体的通孔的一部分，通过在其上形成正极和负极，可以提高电极的生产率，同时可以解决由于电极的脱落导致电容器的可靠性下降的问题，进而使包含集电体的电极厚度变薄，可以实现高能量密度、高输出密度。
电极集电体的通孔的形状、数量等可以适当设定，以使得后述的电解液中的锂离子不被电极集电体阻碍，可以在电极的正反面之间移动，并且，使其容易被导电性材料闭塞。
该电极集电体的气孔率定义为，将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体表观体积)}之比换算为百分率后得到的值。本发明中使用的电极集电体的气孔率通常为5～79％，优选为20～60％。电极集电体的气孔率及孔径，优选根据电池的构造及生产率，在上述范围内适当地选定。
作为上述负极活性物质，只要是可以可逆地掺杂锂离子的物质，则不特别限定，可以举出例如石墨、难石墨化碳、以及多并苯类有机半导体(PAS)等，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比(以下记为H/C)为0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。其中，PAS从可以得到高容量的方面考虑优选。例如H/C为0.2程度的PAS，通过充电掺杂400mAh/g的锂离子后，如果使其放电则得到大于或等于650F/g的静电容量，并且，通过充电掺杂大于或等于500mAh/g的锂离子，则得到大于或等于750F/g的静电容量。由此可知，PAS具有非常大的静电容量。
本发明的优选方式中，在负极使用PAS这种具有非晶体构造的活性物质的情况下，因为掺杂的锂离子的量越多电位越低，所以得到的蓄电装置的耐电压性(充电电压)提高，并且，放电时电压的上升速度(放电曲线的斜率)降低，因而优选相应于所需要的蓄电装置的使用电压，在活性物质的锂离子掺杂能力的范围内适当地设定锂离子的量。
并且，因为PAS具有非晶体构造，因此相对于锂离子的掺杂·释放没有膨润·收缩这样的构造变化，因而循环特性优良，并且相对于锂离子的掺杂·释放，具有各向同性的分子构造(高次构造)，因此快速充电、快速放电时也具有良好的性能，因而作为负极活性物质优选。
作为PAS的前驱体的芳香族类缩合聚合物，是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，例如，可以适当地使用如苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的苯酚类。例如，以下述化学式
[化学式1]
Figure S2006800321097D00161
(在这里，x及y分别独立，是0、1或者2)表示的亚甲基双苯酚类，或者也可以是苯基苯酚类或羟基萘类。其中从实用性方面考虑优选酚类，尤其优选苯酚。
此外，作为上述芳香族类缩合聚合物，也可以使用将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分，用没有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的变性芳香族类缩合聚合物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物。而且，也可以使用由密胺、尿素置换得到的变性芳香族类缩合聚合物，呋喃树脂也是优选的。
在本发明中，PAS作为不溶不融性基体使用，该不溶不融性基体例如可以用上述芳香族类缩合聚合物按如下方法制造。即，将上述芳香族类缩合聚合物，在非氧化性气氛(也包含真空)中缓慢加热到400～800℃的适当温度，由此可以得到H/C为0.5～0.05，优选0.35～0.10的不溶不融性基体。
但是，不溶不融性基体的制造方法不限定于上述方法，例如，也可以采用特公平3-24024号公报等记载的方法，得到具有上述H/C且具有以BET法测量大于或等于600m2/g的比表面积的不溶不融性基体。
本发明中使用的不溶不融性基体，如果采用X射线衍射(CuKα)，则主峰位置以2θ表示，在小于或等于24°存在，此外除了该主峰，在41～46°之间也存在宽的其它峰值。即，上述不溶不融性基体具有芳香族类多环构造适度发展的多并苯类骨骼构造，且具有非结晶构造，可以稳定地掺杂锂离子，因此作为锂蓄电装置用的活性物质优选。
在本发明中，负极活性物质优选细孔直径大于或等于3nm，具有大于或等于0.10mL/g的细孔容积。不限定该细孔容积的上限，但通常在3～50nm范围。并且，对细孔容积不特别限定，但通常为0.10～0.5mL/g，优选0.15～0.5mL/g。
本发明中的负极，由上述的碳材料及PAS等的负极活性物质粉末在负极集电体上形成，其方法不特别限定，可以使用已知的方法。具体地说，可以将负极活性物质粉末、粘合剂及根据需要添加的导电性粉末分散在水类或有机溶剂中形成浆料，将该浆料涂敷在上述集电体上，或者将上述浆料预先成型为片状，将其贴付在集电体上而形成。作为这里使用的粘合剂，例如可以使用SBR等橡胶类粘合剂及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟类树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。其中优选氟类粘合剂，尤其优选氟原子/碳原子的原子比(以下记为F/C)大于或等于0.75而小于1.5的氟类粘合剂，更加优选大于或等于0.75而小于1.3的氟类粘合剂。粘合剂的使用量，因负极活性物质的种类及电极形状等而有所不同，但相对于负极活性物质为1～20重量％，优选2～10重量％。
此外，作为根据需要使用的导电性材料，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电性材料的使用量根据负极活性物质的导电率、电极形状等而有所不同，优选以相对于负极活性物质2～40重量％的比例添加。
此外，负极活性物质的厚度，为了可以确保电池的能量密度，根据与正极活性物质层的厚度平衡而设计，但如果考虑电池的输出密度、能量密度、工业上的生产率等，在集电体的单面通常为15～100μm、优选20～80μm。
本发明LIC中，正极含有可以可逆地掺杂锂离子和/或例如四氟硼酸盐这样的阴离子的正极活性物质。
作为上述正极活性物质，只要是可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质，则不特别限定，例如可以举出活性碳、导电性高分子、多并苯类有机半导体(PAS)等，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有H/C为0.05～0.50的多并苯类骨骼构造。
此外，使用上述正极活性物质在正极集电体上形成正极的方法，由于与上述负极的情况实质上相同，所以省略详细说明。
并且，在本发明LIC中，优选负极活性物质的每单位重量的静电容量，为正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍或3倍以上，并且正极活性物质重量大于负极活性物质重量。通过考虑使用的正极的静电容量，适当地控制向负极掺杂的锂离子的量，可以确保负极具有正极每单位重量的静电容量的3倍或3倍以上的静电容量，并且可以使正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量。由此，可以得到与现有的电气双层电容器相比高电压且高容量的电容器。此外，在使用具有比正极的每单位重量静电容量大的每单位重量静电容量的负极的情况下，可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性物质重量，因此可以使正极活性物质的填充量增加，使电池的静电容量及容量变大。优选正极活性物质重量大于负极活性物质重量，更优选为1.1倍～10倍。如果小于1.1倍则容量差变小，如果超过10倍反而会有容量减小的情况，并且正极和负极的厚度差过大，从电池的结构上不理想。
作为本发明的LIC使用的电解质，使用可以输送锂离子的电解质。这样的电解质，优选通常为液态而可以使隔板浸渍在其中的物质。作为该电解质的溶剂，优选使用可以形成非质子性有机溶剂电解液的非质子性有机溶剂。作为该非质子性有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。此外，还可以使用将这些非质子性有机溶剂的两种或两种以上混合后的混合液。
并且，作为在这些溶剂中溶解的电解质，只要是可以输送锂离子、即使在高电压下也不引起电解、且使锂离子可以稳定存在的物质均可使用。作为这样的电解质，例如可以优选使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
上述电解液及溶剂，在充分脱水的状态下混合后作为电解液，但电解液中的电解质的浓度，为了减小由电解液造成的内阻，优选至少大于或等于0.1mol/L，更优选在0.5～1.5mol/L的范围内。
并且，作为隔板，可以使用相对于电解液或电极活性物质等具有耐久性且具有连通气孔的无导电性的多孔体等。作为该隔板的材质，可以使用已知的材质，可以举出纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。这其中，纤维素(纸)从耐久性和经济性方面优选。隔板的厚度不特别限定，通常优选20～50μm左右。
在本发明的LIC中，对于层叠型薄片电池及方型电池，在使以2个或2个以上电极单元以横向或纵向层叠构成电池时，层叠的各电极单元之间，或者在位于电池的两侧端部的电极单元的单个或两个的外侧，配置上述的金属锂，作为预先向负极和/或正极掺杂锂离子的锂离子供给源。并且，对于卷绕型电池，在被卷绕的电极单元的中心部或最外部同样地配置金属锂作为锂离子供给源。作为该锂离子供给源，使用如金属锂或锂-铝合金这样，至少含有金属锂而能够供给锂离子的物质。
这种情况下，在锂离子电容器内部配置的锂离子供给源的量(金属锂等可以供给锂离子的物质的重量)，只要是能得到规定的负极容量的量就足够，但在配置了与此相比更多的量的情况下，也可以在从金属锂掺杂规定的量后，使金属锂残留在锂离子电容器的内部。但是，如果从安全性考虑，优选只配置所需要的量，将所有的量掺杂到负极和/或正极中。
在本发明中，金属锂优选在由导电性多孔体形成的锂电极集电体上形成。在这里，作为成为锂电极集电体的导电性多孔体，优选使用不锈钢网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。例如在作为锂离子供给源使用金属锂，作为锂电极集电体使用不锈钢网等导电性多孔体的情况下，优选将金属锂的至少一部分、更优选大于或等于80重量％填充到锂电极集电体的气孔部中。由此，在锂离子被掺杂到负极中后，可以减少由于金属锂消失而在电极间产生的缝隙，进一步确保LIC的可靠性。
在锂电极集电体上形成金属锂的情况下，金属锂可以在多孔体锂电极集电体的单面或者双面上形成。在位于电池的端部的电极单元的外侧配置的金属锂的情况下，优选仅在面向电极单元的负极的、锂电极集电体的单面上形成。在锂电极集电体上压接的金属锂的厚度，可以考虑预先在负极中掺杂的锂离子的量而适当地决定，并不特别限定，但通常为在锂电极集电体的单面约50～300μm的程度。
本发明的LIC的外封装容器的材质不特别限定，可以使用一般在电池或电容器中使用的各种材质。例如，可以使用铁、铝等金属材料、塑料材料、或者将它们层叠后的复合材料等。并且，外封装容器的形状不特别限定，可以对应于用途适当地选择圆筒型及方型等。从LIC的小型化、轻量化的观点考虑，优选使用薄片型外封装容器，其是铝和尼龙、聚丙烯等高分子材料的层压薄片。
以下，表示本发明的LIC的制造方法的一个例子。LIC的电极集电体的通孔，可以由导电性材料填塞或者不填塞，但本例中对填塞的情况进行说明。电极集电体的通孔，例如可以使用碳类的导电性材料，用喷雾法等已知的方法填塞。
此外，在使通孔被导电性材料填塞的电极集电体上形成正极、负极。正极是将正极活性物质与粘合剂树脂混合而制成浆料，涂敷在正极集电体上使其干燥后形成。负极也同样地，将负极活性物质与粘合剂树脂混合而制成浆料，涂敷在负极集电体上使其干燥后形成。
锂电极是通过将金属锂压接在由导电性多孔体构成的锂电极集电体上而形成。锂电极集电体的厚度为10～200μm左右，金属锂的厚度因使用的负极活性物质的量而不同，但通常为50～300μm左右。
使电极干燥后，切割成符合电池的外封装容器的尺寸的宽度。此时，优选切割成具有引出部作为端子焊接部的形状。
然后将形成电极的电极集电体，以使正极和负极不直接相互接触的方式，一边隔着隔板一边层叠3层或3层以上，组装成电极单元。然后，将其外侧用胶带固定。此时使正极、负极的引出部在规定位置对齐。
在组装成的电极单元的下部和上部配置金属锂，将正极集电体的引出部和正极端子、负极集电体及锂电极集电体的引出部和负极端子，分别用超声波焊接等焊接。
将配置了上述金属锂的电极单元配置在外封装容器的内部，保留电解液注入口而通过热熔接等封闭外封装容器。使外部端子成为至少一部分向外封装容器的外部露出的状态，以使其可以与外部电路连接。从外封装容器的电解液注入口注入电解液，用电解液填充外封装容器内部之后，通过热熔接等封闭电解液注入口，将外封装容器完全密封，从而得到本发明的锂离子电容器。
注入电解液后，金属锂与所有的负极电化学接触，从金属锂向溶液中溶出的锂离子随着时间的经过向负极移动，在负极中掺杂规定量的锂离子。在向负极掺杂锂离子时，为了避免由于锂离子向负极浸入而产生的应变使负极产生变形，损害负极的平坦性，优选采用从外部施加力而进行约束的方法。特别是在薄片型电池中，来自外封装容器的接触压力小于使用如圆筒型及方型这样的金属容器的电池，所以通过从外部加以压力以取得正极、负极的平坦性，电池本身也不会变形，能提高电池性能，因而优选。
这样，本发明的优选实施方式的LIC，正极使用可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的活性物质，并且电解质使用锂盐的非质子性有机溶剂溶液，作为负极，具有正极活性物质每单位重量静电容量的3倍或3倍以上的静电容量，并且正极活性物质重量大于负极活性物质重量，在电池中设置预先向负极掺杂锂离子的金属锂，可以预先向负极掺杂锂离子。
并且，通过使用具有与正极的每单位重量静电容量相比，更大的每单位重量静电容量的负极，可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性物质的重量，因此正极活性物质的填充量增加，电池的静电容量及容量变大。并且，因为负极的静电容量大，所以负极的电位变化量变小，结果正极的电位变化量增大，从而电池的静电容量及容量变大。
此外，现有的电气双层电容器中，放电时正极电位只能下降到约3V，但本发明的锂离子电容器中，由于负极电位低，所以正极电位可以下降到小于或等于3V，因此与现有的电气双层电容器的结构相比，成为高容量。
另外，为了得到作为负极容量所需要的容量，通过预先掺杂规定量的锂离子，相对于通常的电容器的使用电压为2.3～2.7V左右，可以较高地设定为大于或等于3V，能量密度提高。
以下对具体的实施例进行详细说明。
实施例
(实施例1)
(负极1的制造方法)
将厚0.5mm的酚醛树脂成型板放入碳硅棒电炉中，在惰性气氛中以50℃/小时的速度升温至500℃，进而以10℃/小时的速度升温至660℃，进行热处理，从而合成PAS板。将这样得到的PAS板用圆盘式粉碎机粉碎，得到PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.21。
然后将上述PAS粉体100重量份与将聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮80重量份中的溶液充分混合，获得浆料。将该浆料在厚18μm的铜箔的单面上涂敷，使其固形量约为7mg/cm2左右，干燥、加压后得到PAS负极1。
(正极1的制造方法)
通过将市售的比表面积为1950m2/g的活性炭粉末100重量份与将聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份中的溶液充分混合，得到浆料。该浆料涂敷在厚20μm的喷涂了碳类导电涂料的铝箔的单面上，使其固形量约为7mg/cm2左右，干燥、加压后得到正极1。
(正极1的每单位重量静电容量的测定)
将上述正极1切成1.5×2.0cm2的尺寸，作为评价用正极。将正极和作为对极的尺寸为1.5×2.0cm2、厚200μm的金属锂隔着作为隔板的厚50μm聚乙烯无纺布组装成模拟电池。作为参照电极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1mol/L浓度溶解了LiPF6的溶液。
以1mA充电电流充电至3.6V后进行恒电压充电，总充电时间1小时后，以1mA电流放电至2.5V。通过3.5V～2.5V间的放电时间求出正极1的每单位重量的静电容量，为92F/g。
(负极的1的每单位重量静电容量的测定)
将上述负极1以1.5×2.0cm2尺寸切出4片，作为评价用负极。将负极和作为对极的尺寸为1.5×2.0cm2、厚200μm的金属锂隔着作为隔板的厚50μm聚乙烯无纺布组装成模拟电池。作为参照电极使用金属锂。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1mol/L浓度溶解了LiPF6的溶液。
以1mA充电电流掺杂相对于负极活性物质重量为280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g的量的锂离子，之后以1mA电流放电至1.5V。通过从放电开始1分钟后的负极电位开始至电位变化0.2V期间的放电时间，求出负极1的每单位重量的静电容量。结果表示在表1中。
[表1]
充电量(mAh/g) 280 350 400 500
负极1的单位重量静电容量(F/g) 308  463  661  758
此处的充电量，是流过负极的充电电流的累计值除以负极活性物质重量的值，单位为mAh/g。
(负极2的制造方法)
用金属型涂料机在厚32μm(气孔率50％)的铜制膨胀合金(日本金属工业社制)的两面涂敷上述负极1的浆料并成型、加压后，得到负极整体厚度(两面的负极集电极层厚度和负极集电体厚度的合计)为148μm的负极2。
(正极2的制造方法)
用喷雾法在厚35μm(气孔率50％)的铝制膨胀合金(日本金属工业社制)的两面喷涂非水类碳类导电涂料(日本アチソン社制：EB-815)，干燥后得到形成了导电层的正极用集电体。整体的厚度(集电体厚度和导电层厚度的合计)为52μm，通孔基本上被导电涂料闭塞。将上述正极1的浆料用辊涂机在该正极集电体的两面涂敷、成型、加压后，得到正极整体厚度(两面的正极电极层厚度以及两面的导电涂料厚度以及正极集电体厚度的合计)为312μm的正极2。
(电极单元的制作)
将厚度为148μm的负极2切成6.0×7.5cm2(除去端子焊接部)，将厚度为312μm的正极2切成5.8×7.3cm2(除去端子焊接部)，作为隔板使用厚35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，以使正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别为相反侧的方式配置，以使正极、负极的对置面形成20层，并且层叠的电极的最外部的电极为负极的方式层叠。最上部和最下部配置隔板，且4边用胶带固定，正极集电体的端子焊接部(10片)、负极集电体的端子焊接部(11片)分别与宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子及铜制负极端子超声波焊接，从而得到电极单元。此外，正极使用10片、负极使用11片。正极活性物质重量为负极活性物质重量的1.3倍，但相对于与正极正对的负极面积内含有的负极活性物质的重量为1.4倍。并且，正极面积为负极面积的94％。
(锂离子电容器的制作)
作为锂电极，使用在厚80μm的不锈钢网(锂电极集电体)上压接金属锂箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于200mAh/g)而制成的电极，将该锂电极以使其与最外部的负极完全相对的方式，在电极单元的上部以及下部各配置1片，从而得到三极电极单元。此外，锂电极集电体的端子焊接部(2片)与负极端子焊接部电阻焊接。
将上述三极电极单元放置在6.5mm深冲压的外封装薄片的内部，用外封装层压薄片覆盖并热熔接三个边后，使其真空浸渍于作电解液的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸亚丙酯的重量比3∶4∶1的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解LiPF6的溶液中后，热熔接余下的一边，组装成3个薄片型锂离子电容器电池。此外，配置在锂离子电容器内的金属锂，相对于负极活性物质的重量为400mAh/g。
(锂离子电容器的初期评价)
组装成锂离子电容器后放置20天之后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断预先掺杂用于获得相对于负极活性物质的每重量单位大于或等于660F/g的静电容量的锂离子。负极的静电容量为正极静电容量的7.2倍。
(锂离子电容器的特性评价)
以2000mA恒电流充电至锂离子电容器电压为3.6V，然后施加3.6V的恒电压，进行恒流-恒压充电1小时。然后，以200mA的恒电流放电至电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，评价第10次及第1000次放电时的电池容量及能量密度。结果如表2所示。其中，数据为2个电池的平均值。
[表2]
  循环次数(次)   容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
实施例1   10   183   11.5
  1000   178   11.1
上述测定结束后，使1个电池的正极和负极短路而测定电极电位，结果为0.95V左右，小于或等于2.0V。通过在使正极和/或负极预先掺杂锂离子，以使得正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V，从而得到具有高能量密度的锂离子电容器。并且，分解余下的1个电池，对正极和负极表面进行观察，没有发现特别的异常。
(比较例1～3)
除了使厚度为148μm的负极2的面积为6.0×7.5cm2、5.8×7.3cm2、5.6×7.1cm2(除了端子焊接部)，使厚度为312μm的正极2为6.0×7.5cm2(除了端子焊接部)之外，与实施例1相同地得到电极单元。正极活性物质重量相对于与正极正对的负极面积内含有的负极活性物质的重量，分别为1.4倍、1.5倍、1.6倍。并且，正极面积分别为负极面积的100％、106％、113％。作为锂电极，金属锂箔的厚度均为82μm，尺寸与负极相同，相对于负极活性物质重量，相当于200mAh/g。在电极单元的上部及下部各配置1片锂电极而制作成三极电极单元，与实施例1相同地，组装成薄片型锂离子电容器各3个电池。此外，电池内配置的金属锂，相当于负极活性物质每单位重量为400mAh/g。
锂离子电容器组装后放置20天之后分解各1个电池，发现金属锂均完全消失，由此判断预先掺杂相对于负极活性物质每单位重量为660F/g的静电容量的锂离子。负极的静电容量为正极的静电容量的7.2倍。
在2000mA恒电流下充电至电池电压为3.6V，然后施加3.6V的恒电压，进行1小时恒流-恒压充电。然后，以200mA的恒电流放电至电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，评价第10次和第1000次放电时电池容量及能量密度。结果表示在表3中。其中，数据为2个电池的平均值。
[表3]
循环次数(次) 容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
比较例1   10   195   12.2
  1000   187   11.7
比较例2   10   185   11.6
  1000   175   10.9
比较例3   10   173   10.8
  1000   159   9.96
上述测定结束后，各测定1个电池的使正极和负极短路时的正极电位，均为0.95V左右，小于或等于2.0V。通过预先在正极和/或负极中掺杂锂离子，使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V，从而能得到具有高能量密度的电容器，但第1000次相对于第10次的容量的容量保持率与实施例1(97.3％)相比，比较例1(95.9％)、比较例2(94.6％)、比较例3(91.9％)，显示出与实施例1相比较小的倾向。并且，将余下的电池各分解1个，进行正极和负极表面的观察，比较例1～3的电池在负极端部的剖面上有考虑是锂金属的析出物少量析出。比较例1～3中，显示了负极面积越小，析出的金属锂越多的倾向。这可以认为是，由于不与负极正对的正极也进行充放电，因此电流在负极的端部集中，因此优选负极比正极大。
(实施例2～4)
(锂离子电容器的制作)
除了使厚度为312μm的正极2的面积为5.6×7.1cm2、5.4×6.9cm2、5.2×6.7cm2(除了端子焊接部)之外，其他与实施例1相同而得到电极单元。正极活性物质重量相对于与正极正对的负极面积内含有的负极活性物质重量分别为1.24倍、1.16倍、1.08倍。并且，正极面积分别为负极面积的88％、83％、77％。作为锂电极，使用在厚80μm的不锈钢网上压接金属锂箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于200mAh/g)而制成的电极，在电极单元的上部和下部各配置1片而制成三极电极单元，与实施例1相同地，组装成3个薄片型锂离子电容器电池。此外，电池内配置的金属锂，相对于负极活性物质每单位重量为400mAh/g。
(锂离子电容器的初期评价)
组装成锂离子电容器后放置20天后分解1个电池，金属锂均完全消失，由此判断预先掺杂用于获得相对于负极活性物质每单位重量为660F/g的静电容量的锂离子。负极的静电容量为正极静电容量的7.2倍。
(锂离子电容器的特性评价)
以2000mA恒电流充电至锂离子电容器电压为3.6V，然后施加3.6V的恒电压，进行1小时恒流-恒压充电。然后在200mA恒电流下放电至电池电压为1.9V。重复该3.6V-1.9V的循环，评价第10次和第1000次放电时电池容量及能量密度。结果表示在表4中。其中，数据为2个电池的平均值。
[表4]
循环次数(次) 容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
实施例2   10   172   10.7
  1000   167   10.4
实施例3   10   164   10.3
  1000   161   10.1
实施例4   10   155   9.7
  1000   152   9.5
在上述测定结束后，测定使各1个电池的正极和负极短路后的电极电位，均为0.95V左右，小于或等于2.0V。通过预先在正极和/或负极中掺杂锂离子，使得使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V，从而能得到具有高能量密度的锂离子电容器，但其中，从提高能量密度方面考虑，更优选正极面积大于或等于负极面积的80％。另外，分解余下的各1个电池，观察正极和负极表面，因为未发现异常，所以从抑制金属锂的析出方面考虑，优选正极面积小于负极面积的100％。
工业实用性
本发明的锂离子电容器，作为电动车辆、混合电动车辆等的驱动用或辅助用蓄电源来说非常有效。另外，作为电动自行车、电动轮椅等的驱动用电源、太阳能及风力发电等各种能量的蓄电装置，或者家用电器的蓄电源等可以适用。

Claims (9)

1.一种锂离子电容器，其具有：正极，其由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的物质构成；以及负极，其由可以可逆地掺杂锂离子的物质构成，并且，具有含有锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂液，其特征在于，
所述正极和负极隔着隔板层叠或卷绕，正极的面积小于负极的面积，并且在层叠或卷绕的状态下，正极面实质上包含在负极面内。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
正极的面积大于或等于负极面积的80％且小于100％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极和负极中的至少任一个具有集电体，该集电体分别具有贯穿正反面的孔，通过使正极和/或负极与锂离子供给源电化学接触，使锂离子掺杂在正极和/或负极中。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述集电体的气孔率为5～79％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
使正极和负极短路后的正极电位，相对于Li/Li+小于或等于2.0V。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
负极由可以可逆地掺杂锂离子的负极活性物质构成，正极由可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的正极活性物质构成，负极活性物质与正极活性物质相比，具有3倍或3倍以上的每单位重量的静电容量，并且正极活性物质的重量大于负极活性物质的重量。
7.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极活性物质由石墨、难石墨化碳、或者多并苯类有机半导体构成，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比为0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述负极活性物质，具有大于或等于3nm的细孔直径，并且具有大于或等于0.10mL/g的细孔容积。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
所述正极活性物质由活性碳、导电性高分子、或者多并苯类有机半导体构成，该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比为0.50～0.05的多并苯类骨骼构造。
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