CN103348527A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池（100）的负极活性物质层（243）具备与正极活性物质层（223）对置的部位（243a）和与正极活性物质层（223）不对置的部位（243b1、243b2）。其中，与正极活性物质层（223）对置的部位（243a）的平衡电位Ea比与正极活性物质层（223）不对置的部位（243b1、243b2）的平衡电位Eb高（Ea＞Eb）。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
在此，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充电的通常蓄电设备，是包含锂离子二次电池（lithium-ion secondary battery）、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。
另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过伴随正负极间的锂离子的电荷迁移而实现充放电的二次电池。
背景技术
对于二次电池，例如，专利文献1中公开了有关所谓圆筒型二次电池的发明。即，其中，二次电池具备正极和负极，上述正极由在带状的正极集电体的两面涂布正极活性物质而形成的正极活性物质层构成，上述负极由在带状的负极集电体的两面涂布负极活性物质而形成的负极活性物质层构成。所述正极与负极介由由聚丙烯膜构成的隔离件卷绕而构成卷绕电极体。应予说明，在专利文献1中，正极活性物质层被称为“正极混合剂层”。另外，负极活性物质层被称为“负极混合剂层”。
所述卷绕电极体以在上下载置有绝缘体的状态收纳于电池容器。此时，为了防止充电时锂析出而在电池内部发生短路，与正极对置的负极在宽度和长度上比正极大地形成。在所述二次电池中，在卷绕电极体的开始卷绕的部分与卷绕结束的部分生成负极活性物质层与正极活性物质层不对置的部分。
在该专利文献1中，在所述二次电池中，由于锂离子（Li+）扩散到负极活性物质层与正极活性物质层不对置的部分，所以电池容量变差。因此，在该专利文献1中公开了：在负极活性物质层中，用不溶于电解质的绝缘性树脂被覆与卷绕电极体的正极活性物质层不对置的部分。由此，由绝缘性树脂被覆的部分在电池的充电时保持完全不参与与电解液的反应的状态。并且记载了如下内容：因此，防止锂离子扩散到负极活性物质层与正极活性物质层不对置的部分。这样的事项例如记载于专利文献1的0030、0041段。
专利文献2与专利文献1不直接关联。专利文献2中公开了为了防止金属锂的析出，负极活性物质层的宽度相对于正极活性物质层宽的二次电池。其中公开的二次电池在正极活性物质层与负极活性物质层之间存在隔离件的状态下，以负极活性物质层覆盖正极活性物质层的方式重叠。利用所述二次电池，例如在充电时，从正极活性物质层放出锂离子的情况下，锂离子能够更可靠地吸留于负极活性物质层。由此能够防止金属锂析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开平成7-130389号公报
专利文献2:日本专利申请公开2005-190913号公报
发明内容
可是，作为防止金属锂析出的构成，已知虽然是使隔离件介于正极活性物质层与负极活性物质层之间的状态，但是将负极活性物质层与正极活性物质层重叠。在所述构成中，负极活性物质层有时产生与正极活性物质层对置的部位和与正极活性物质层不对置的部位。在充电时，负极活性物质层吸留锂离子。此时，在负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位也能够吸留锂离子。与此相对，放电时，吸留于负极活性物质层的锂离子被放出。
可是，在所述二次电池中，像这样反复充电和放电时，有时电池容量下降。理论上，认为充电时在电池的反应中被应用的锂离子越多，电池容量越大。对于电池容量下降的主要原因，本发明的发明人认为是由于锂离子的一部分不能实质性地在电池的反应中被应用的缘故。
作为锂离子的一部分不能实质性地在电池的反应中被应用的现象之一，考虑锂离子固定于负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位。即，有时负极活性物质层存在与正极活性物质层对置的部位和与正极活性物质层不对置的部位。在负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位，由于与正极活性物质层不对置，所以与与正极活性物质层对置的部位相比，难以放出锂离子。
因此，吸留于负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位的锂离子在电池的充放电中慢慢地变得难以被应用。即，电池中所含的锂离子的一部分实质性地固定于负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位，在电池的反应中不被应用。锂离子的一部分在电池的反应中不被应用的情况能够成为电池容量下降的主要原因。
在本发明中，二次电池具备正极集电体、保持于正极集电体的正极活性物质层、负极集电体、保持于负极集电体并覆盖正极活性物质层的负极活性物质层、介于正极活性物质层与负极活性物质层之间的隔离件。在此，与正极活性物质层对置的部位中的负极活性物质层的平衡电位Ea比与正极活性物质层不对置的部位的负极活性物质层的平衡电位Eb高（Ea＞Eb）。
此时，与正极活性物质层对置的部位中的负极活性物质层的平衡电位Ea比与正极活性物质层不对置的部位的负极活性物质层的平衡电位Eb高（Ea＞Eb）。因此，能够防止锂离子实质性地固定于负极活性物质层中的与正极活性物质层不对置的部位。由此，能够将电池容量下降抑制得较小。
这种情况下，负极活性物质层可以在与正极活性物质层对置的部位和与正极活性物质层不对置的部位使用不同的负极活性物质。另外，优选至少在该二次电池能够反复充放电的充电状态的范围，平衡电位Ea比平衡电位Eb高。另外，优选正极集电体与负极集电体分别为带状的片状，正极活性物质层以预先确定的面积保持于正极集电体，负极活性物质层以比正极活性物质层宽的面积保持于负极集电体。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂装部与电极端子的熔接处的侧视图。
图7是示意性地表示锂离子二次电池充电时的状态的图。
图8是示意性地表示锂离子二次电池放电时的状态的图。
图9是表示得到循环伏安曲线的装置的构成例的图。
图10是示意性地表示锂离子二次电池的结构的图。
图11是表示形成负极活性物质层的工序的图。
图12是表示电极材料涂布装置的图。
图13是示意性地表示层压型的试验电池的结构的图。
图14是表示负极活性物质层的平衡电位的测定例的曲线图。
图15是表示评价试验中的充放电循环的工序的工序图。
图16是表示搭载有二次电池的车辆的图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的一个实施方式涉及的二次电池进行说明。在此，将锂离子二次电池作为例子来说明二次电池。应予说明，对发挥相同的作用的部件、部位适当标记相同的符号。另外，各附图是示意性地描绘，并不一定反应实物。另外，各附图仅是表示一个例子，各附图在没有特别说明的情况下，不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。如图1所示，该锂离子二次电池100具备卷绕电极体200和电池壳体300。另外，图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。
如图2所示，卷绕电极体200具有正极片220、负极片240和隔离件262、264。正极片220、负极片240和隔离件262、264分别是带状的片材。
《正极片220》
如图2所示，正极片220具有带状的正极集电体221（正极芯材）。正极集电体221例如可以很好地使用适合正极的金属箔。该正极集电体221可以使用具有规定宽度的带状的铝箔。另外，正极片220具有未涂装部222和正极活性物质层223。未涂装部222沿正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设定。正极活性物质层223是含有正极活性物质的层。正极活性物质层223是除了设于正极集电体221的未涂装部222以外，在正极集电体221的两面形成的。
《正极活性物质层223、正极活性物质610》
在这里，图4是锂离子二次电池100的正极片220的截面图。应予说明，在图4中，将正极活性物质层223中的正极活性物质610和导电材料620和粘结剂630放大示意性地示出，以使得正极活性物质层223的结构变得明确。如图4所示，正极活性物质层223含有正极活性物质610、导电材料620、粘结剂630。
正极活性物质610可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。若举出正极活性物质610的例子，则可以举出LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO2（镍酸锂）、LiCoO2（钴酸锂）、LiMn2O4（锰酸锂）、LiFePO4（磷酸铁锂）等锂过渡金属氧化物。在这里，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO2、LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4例如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4有例如纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可以进一步用碳膜被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，例如，可以例示碳粉末、碳纤维等碳材料。可以单独使用选自这样的导电材料中的一种，也可以并用二种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如，乙炔黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑）、石墨粉末等碳粉末。
《粘结剂630》
另外，粘结剂630将正极活性物质610、导电材料620的各粒子粘结，或者将这些各粒子与正极集电体221粘结。作为所述粘结剂630，可以使用能够溶解或分散于使用的溶剂中的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极混合剂组合物中，可以优选采用羧甲基纤维素（CMC）、羟基丙基甲基纤维素（HPMC）等纤维素系聚合物，另外，例如，聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等橡胶类；等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极混合剂组合物中，可以优选采用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）、聚丙烯腈（PAN）等聚合物。上述中例示的聚合物材料除了作为粘结剂的功能以外，有时也出于发挥上述组合物的增稠剂的作为其他添加剂的功能的目的而使用。
《增稠剂、溶剂》
正极活性物质层223是通过如下方式形成的：例如，将上述的正极活性物质610、导电材料620在溶剂中混合成膏状（浆状）而制成正极混合剂，涂布于正极集电体221，使其干燥，进行压延。此时，作为溶剂，可以使用水性溶剂和非水溶剂中的任一种。作为非水溶剂的优选的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
正极活性物质在正极混合剂整体中所占的质量比例优选大概为50wt%以上（典型的是50～95wt%），通常更优选大概为70～95wt%（例如75～90wt%）。另外，导电材料在正极混合剂整体中所占的比例例如大概为2～20wt%，通常优选大概为2～15wt%。在使用粘结剂的组成中，粘结剂在正极混合剂整体中所占的比例例如可以大概为1～10wt%，通常优选大概为2～5wt%。
《负极片240》
如图2所示，负极片240具有带状的负极集电体241（负极芯材）。负极集电体241例如可以很好地使用适合负极的金属箔。在该实施方式中，负极集电体241可以使用具有规定宽度的带状的铜箔。另外，负极片240具有未涂装部242和负极活性物质层243。未涂装部242沿负极集电体241的宽度方向单侧的边缘部设定。负极活性物质层243是含有负极活性物质的层。负极活性物质层243是除了设定于负极集电体241的未涂装部242以外，形成于负极集电体241的两面的。
《负极活性物质层243》
图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。另外，在图5中，放大示意性地表示负极活性物质层243中的负极活性物质710和粘结剂730，以使得负极活性物质层243的结构变得明确。在这里，负极活性物质710图示了使用所谓的鳞片状（Flake Graphite）石墨的情况，负极活性物质710不限于图示例。如图5所示，负极活性物质层243包含负极活性物质710、增稠剂（省略图示）、粘结剂730等。对于负极活性物质层243所含的负极活性物质710，在后面叙述。
《隔离件262、264》
隔离件262、264是隔开正极片220与负极片240的部件。在该例子中，隔离件262、264由具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材构成。隔离件262、264例如有由多孔聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔离件、层叠结构的隔离件。
《卷绕电极体200》
卷绕电极体200是使隔离件262、264介于正极活性物质层223与负极活性物质层243之间地重叠正极片220与负极片240，并且卷绕而成的电极体。在该实施方式中，如图2和图3所示，正极片220、负极片240和隔离件262、264在长度方向对齐，以正极片220、隔离件262、负极片240、隔离件264的顺序重叠。在该实施方式中，虽然是隔着隔离件262、264的状态，但是负极活性物质层243以覆盖正极活性物质层223的方式重叠。
进而，正极片220的未涂装部222与负极片240的未涂装部242在隔离件262、264的宽度方向以相互在相反侧露出的方式重叠。重叠的片材（例如，正极片220）卷绕在宽度方向设定的卷绕轴周围。此外，所述卷绕电极体200在卷绕正极片220、负极片240和隔离件262、264的工序中，将各片的位置用EPC（edge position control）这样的位置调整结构控制并将各片重叠。
《电池壳体300》
另外，在该例子中，如图1所示，电池壳体300是所谓的方形的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320具有有底四方筒状，是一侧面（上面）开口的扁平的箱型的容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口（上面的开口）而堵塞该开口的部件。在这里，容器主体320例如可以通过拉深成型、冲击成型来进行成型。应予说明，冲击成型是冷锻造的一种，也称为冲击挤出加工、冲击压制。
该电池壳体300具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体200的空间。另外，如图1所示，该电池壳体300的扁平的内部空间与卷绕电极体200相比宽度稍宽。在该实施方式中，在电池壳体300的内部空间收容有卷绕电极体200。如图1所示，卷绕电极体200以在与卷绕轴正交的一个方向上变形成扁平的状态收容于电池壳体300。
另外，电池壳体300的盖体340安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300（盖体340）而露出电池壳体300的外部。另外，盖体340设有安全阀360。
卷绕电极体200被安装于在电池壳体300（在该例子中是盖体340）安装的电极端子420、440。卷绕电极体200以在与卷绕轴正交的一个方向上挤压弯曲成扁平的状态收纳于电池壳体300。另外，卷绕电极体200在隔离件262、264的宽度方向上正极片220的未涂装部222和负极片240的未涂装部242相互在相反侧露出。其中，一方的电极端子420被固定于正极集电体221的未涂装部222，另一方的电极端子440被固定于负极集电体241的未涂装部242。
另外，在该例子中，如图1所示，盖体340的电极端子420、440延伸至卷绕电极体200的未涂装部222、未涂装部242的中间部分224、244。如图6所示，该电极端子420、440的前端部420a、440a与未涂装部222、242的各自的中间部分熔接。在这里，图6是表示卷绕电极体200的未涂装部222、242与极端子420、440的熔接处的侧视图。
在隔离件262、264的两侧，正极集电体221的未涂装部222、负极集电体241的未涂装部242以螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，使这些未涂装部222、242在其中间部分224、244分别聚集，并与电极端子420、440的前端部420a、440a熔接。此时，由于各个材质的不同，电极端子420与正极集电体221的熔接例如使用超声波熔接。另外，电极端子440与负极集电体241的熔接例如使用电阻熔接。
像这样，卷绕电极体200以挤压弯曲成扁平的状态安装于在盖体340固定的电极端子420、440。所述卷绕电极体200被容于容器主体320的扁平的内部空间。容器主体320在收容卷绕电极体200后，利用盖体340堵塞。盖体340与容器主体320的接合部位322（参照图1）例如利用激光熔接而熔接。像这样，在该例子中，卷绕电极体200利用固定在盖体340（电池壳体300）的电极端子420、440在电池壳体300内确定位置。
《电解液》
然后，从设在盖体340的注液孔向电池壳体300内注入电解液。就电解液而言，在该例子中，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比1：1左右的混合溶剂）中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。然后，在注液孔安装金属制的密封帽（例如进行熔接）来密封电池壳体300。此外，作为电解液，可以使用一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液。
《放气路径》
另外，在该例子中，该电池壳体300的扁平的内部空间比变形成扁平的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧卷绕电极体200与电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为放气路径。
所述构成的锂离子二次电池100在产生过充电的情况下温度变高。如果锂离子二次电池100的温度变高，则电解液分解而产生气体。产生的气体通过卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312、以及安全阀360而顺利地向外部排气。在所述锂离子二次电池100中，正极集电体221与负极集电体241通过贯通电池壳体300的电极端子420、440而与外部的装置电连接。
《正极活性物质层223、负极活性物质层243》
如图4所示，在该实施方式中，在正极集电体221的两面分别涂装有正极混合剂。在所述正极混合剂的层（正极活性物质层223）含有正极活性物质610和导电材料620。如图5所示，在负极集电体241的两面分别涂装有负极混合剂。在所述负极混合剂的层（负极活性物质层243）含有负极活性物质710。
《空孔》
另外，在该实施方式中，正极活性物质层223在例如正极活性物质610与导电材料620的粒子间等具有也可被称为空洞的微小的间隙。在所述正极活性物质层223的微小的间隙可以浸渗电解液（图示省略）。另外，负极活性物质层243在例如负极活性物质710的粒子间等具有也可被称为空洞的微小的间隙。在所述负极活性物质层243的微小的间隙可以浸渗电解液（省略图示）。在这里，将所述间隙（空洞）适当称为“空孔”。
以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的动作》
图7示意性地表示所述锂离子二次电池100的充电时的状态。如图7所示，充电时，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）与充电器290连接。通过充电器290的作用，充电时，锂离子从正极活性物质层223中的正极活性物质610（参照图4）向电解液280放出。另外，从正极活性物质610（参照图4）放出电子。如图7所示，放出的电子通过导电材料620而被送到正极集电体221，进而通过充电器290被送到负极。另外，电子在负极蓄积，同时电解液280中的锂离子被吸收到负极活性物质层243中的负极活性物质710（参照图5），并被贮藏。
《放电时的动作》
图8示意性地表示所述锂离子二次电池100的放电时的状态。如图8所示，放电时，从负极向正极送电子的同时，贮藏在负极活性物质层243的锂离子（Li离子）向电解液280放出。另外，在正极中，电解液280中的锂离子被摄入正极活性物质层223中的正极活性物质610。
像这样，在锂离子二次电池100的充放电中，介由电解液280，在正极活性物质层223与负极活性物质层243之间锂离子进行往来。因此，在正极活性物质层223中，优选电解液280浸渗、且锂离子能够顺利扩散所需要的空孔位于正极活性物质610（参照图4）的周围、负极活性物质710（参照图5）的周围。通过所述构成，在正极活性物质610、负极活性物质710的周围能够存在充分的锂离子。因此，在电解液280与正极活性物质610之间、电解液280与负极活性物质710之间，锂离子的往来能够变得顺利。
另外，充电时，电子从正极活性物质610通过导电材料620被送到正极集电体221。与此相对，放电时，电子从正极集电体221通过导电材料620返回到正极活性物质610。正极活性物质610由锂过渡金属氧化物构成，缺乏导电性。因此，正极活性物质610与正极集电体221之间的电子的迁移主要通过导电材料620来进行。
像这样，认为充电时，锂离子的迁移以及电子的迁移越顺利，越能够进行高效且迅速的充电。另外，认为放电时，锂离子的迁移以及电子的迁移越顺利，电池的电阻越降低，放电量越增加，因此，提高电池的输出功率。另外，认为充电时和放电时被应用于电池反应的锂离子的数量越多，电池容量越多。
以下，更详细地说明该锂离子二次电池100的负极活性物质层243。如图2和3所示，在该实施方式中，负极活性物质层243的宽度b1比正极活性物质层223的宽度a1稍宽。而且，隔离件262、264的宽度c1、c2比负极活性物质层243的宽度b1稍宽（c1、c2＞b1＞a1）。正极片220、负极片240和隔离件262、264按正极片220、隔离件262、负极片240、隔离件264的顺序重叠。并且，虽然是隔着隔离件262、264的状态，但负极活性物质层243覆盖正极活性物质层223，并且，隔离件262、264覆盖负极活性物质层243。
因此，负极活性物质层243具有与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。在该实施方式中，在负极活性物质层243的宽度方向的中间部分设有与正极活性物质层223对置的部位243a。另外，与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2设在负极活性物质层243的宽度方向的两侧正极活性物质层223。其中，与正极活性物质层223不对置的部位243b1沿负极片240的未涂装部242设置。与正极活性物质层223不对置的部位243b2沿与负极片240的未涂装部242相反的一侧的边缘设置。
《负极活性物质层243的平衡电位》
在该实施方式中，就负极活性物质层243而言，与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。
《平衡电位》
在这里，“平衡电位”是在浸于电解液中的试验电极上氧化体被还原的反应和还原体被氧化的反应处于平衡时显示的电位。所述平衡电位（equilibrium potential）也被称为电极电位。
在该实施方式中，负极活性物质层243有平衡电位高的部位243a和低的部位243b1、243b2。此时，放电时，负极活性物质层243中平衡电位低的部位243b1、243b2具有与负极活性物质层243中平衡电位高的部位243a相比容易放出锂离子的趋势。另外，充电时，负极活性物质层243中平衡电位高的部位243a具有与平衡电位低的部位243b1、243b2相比容易吸收锂离子的趋势。另外，能够看到锂离子从负极活性物质层243中平衡电位低的部位243b1、243b2向平衡电位高的部位243a实质性地迁移的现象。
换句话说，在放电时，与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2（平衡电位低的部位）具有比与正极活性物质层223对置的部位243a（平衡电位高的部位）容易放出锂离子的趋势。另外，充电时，与正极活性物质层223对置的部位243a具有比与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2容易吸收锂离子的趋势。因此，能够看到锂离子从与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2向与正极活性物质层223对置的部位243a实质性地迁移的现象。
《平衡电位的测定方法》
此外，负极活性物质层的平衡电位例如可以用循环伏安曲线（cyclicvoltammogram）求出。图9表示得到所述循环伏安曲线的装置800的构成例。为了得到所述循环伏安曲线，例如，如图9所示，准备成为测定对象的试验用电极810和基准电极820。试验用电极810在这里是在集电体812形成有成为评价对象的活性物质层814。另外，基准电极820使用在集电体822保持有金属锂824的电极。
在所述装置800中，准备如下的电池单元，即，如图9所示，使成为评价对象的活性物质层814以隔着隔离件830的状态与基准电极820对置，并且浸渍在电解液中。将试验用电极810和基准电极820与测定装置840连接，所述测定装置840在试验用电极810与基准电极820之间赋予规定的电位差、且能够得到循环伏安曲线。另外，也可以将低电流（作为例子，1/10C）下充电时的SOC-电压特性的电压值和同条件下放电时的SOC-电压特性的电压值的平均值作为平衡电位。
在这里，试验用电极810的集电体812使用与用于负极片240的负极集电体241相同的材料。另外，试验用电极810的活性物质层814再现了负极活性物质层243中与正极活性物质层223对置的部位243a、与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的活性物质层。
即，在这里，作为成为测定对象的电极810，准备在活性物质层814具有与正极活性物质层223对置的部位243a相同的活性物质层的电极、具有与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2相同的活性物质层的电极。
接着，利用所述装置800，对各试验用电极810分别基于上述循环伏安曲线来求出平衡电位。并且，优选基于各试验电极的平衡电位来推测与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb。
此外，在这里，平衡电位根据电池单元的充电状态而发生变化。因此，特别是优选锂离子二次电池100通常使用的充电状态（SOC：stateof charge）的范围来推测平衡电位。此时，优选考虑锂离子二次电池100通常使用的状态下作用于负极活性物质层243的电位的范围来求出循环伏安曲线。例如，优选考虑锂离子二次电池100通常使用的状态下作用于负极活性物质层243的电位的范围来确定得到循环伏安曲线时施加施加于电池单元的电位。并且，优选基于所述循环伏安曲线来推测与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位。
因此，至少在该锂离子二次电池100能够反复充放电的充电状态的范围，优选与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。由此，能够更可靠地防止锂离子固定在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。
图10示意性地表示所述锂离子二次电池100的结构。在图10中，表示在宽度方向（例如，正极片220的宽度方向）切断卷绕电极体200（参照图1）中的负极活性物质层243与正极活性物质层223而得到的截面。此外，在图10中，正极活性物质层223仅示出形成于正极集电体221的单面的正极活性物质层223。另外，负极活性物质层243仅示出形成于负极集电体241的单面的负极活性物质层243。另外，隔离件262、264用虚线简单示出。
另外，在该实施方式中，如上所述，负极活性物质层243的宽度方向的中间部分与正极活性物质层223对置，负极活性物质层243的宽度方向的两侧与正极活性物质层223不对置。在图10中，为了明确这一点，与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的宽度以大于实际的方式图示。
在该实施方式中，负极活性物质层243中与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。放电时，与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2（平衡电位低的部位）具有比与正极活性物质层223对置的部位243a（平衡电位高的部位）容易放出锂离子的趋势。另外，充电时，与正极活性物质层223对置的部位243a具有比与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2容易吸收锂离子的趋势。另外，由于这种情况，能够看到锂离子从与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2向与正极活性物质层223对置的部位243a实质性地迁移的现象。
根据所述锂离子二次电池100，在负极活性物质层243中，与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。
因此，吸留于负极活性物质层243中与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的锂离子不固定在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。由此，吸留于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的锂离子在后续的电池反应中被应用，能够将电池容量下降抑制得较小。
锂离子二次电池100特别是在反复充放电的用途中也能够更可靠地防止锂离子固定在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。因此，锂离子二次电池100在反复充放电这样的用途中也能够将电池容量下降抑制得更小。
另外，在该实施方式中，正极集电体221和负极集电体241分别是带状的片状。另外，正极活性物质层223以预先确定的面积保持于正极集电体221。另外，负极活性物质层243以宽于正极活性物质层223的面积保持于正极集电体221。另外，虽然是隔着隔离件262、264的状态，但负极活性物质层243覆盖正极活性物质层223。因此，负极活性物质层243存在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。
所述与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2能够更可靠地补充从正极活性物质层223放出的锂离子。因此，能够更可靠地防止锂在锂离子二次电池100内析出。进而，所述与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb低于与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea（Ea＞Eb）。因此，锂离子二次电池100即便在负极活性物质层243具有与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2，也难以在该部位243b1、243b2固定锂离子，电池容量难以下降。
在该实施方式中，负极活性物质层243在与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2使用不同的负极活性物质。由此，负极活性物质层243中，对与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb带来差异。
应予说明，根据制造方法，严格地说，有时与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2和与正极活性物质层223对置的部位243a中使用的负极活性物质难以完全不同。
在这里，优选在负极活性物质层243中使用多种负极活性物质。具体而言，负极活性物质层243中使用有助于平衡电位相对变高的负极活性物质和有助于平衡电位相对降低的负极活性物质。并且，在与正极活性物质层223对置的部位243a中，优选有助于平衡电位Ea升高的负极活性物质的比例高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。相反，在与正极活性物质层223对置的部位243a中，优选有助于平衡电位Ea变低的负极活性物质的比例低于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2。
此时，例如，在与正极活性物质层223对置的部位243a，有助于平衡电位Ea升高的负极活性物质的重量比例优选为70wt%以上（更优选为80wt%以上，进一步优选为90wt%以上）。与此相对，在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2，有助于平衡电位Ea降低的负极活性物质的重量比例优选为70wt%以上（更优选为80wt%以上，进一步优选为90wt%以上）。
另外，例如，与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea在从与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的边界稍微离开的部位（例如，离开至少5mm、更优选为10mm左右的部位）进行评价即可。
《负极活性物质层243所含的负极活性物质》
通过像这样在与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2使用不同的负极活性物质，平衡电位产生差异。锂离子二次电池100的负极活性物质例如可以使用天然石墨、人造石墨、天然石墨或人造石墨的无定形碳等石墨（碳系材料）。所述石墨根据种类而负极活性物质层的平衡电位不同。例如，作为有助于使负极活性物质层的平衡电位不同的石墨，有易石墨化性碳（soft carbon）、难石墨化性碳（hard carbon）、石墨质材料（graphite）。
《易石墨化性碳》
在这里，易石墨化性碳是容易进行石墨化的碳质材料。易石墨化性碳例如可举出将焦炭以1000℃～2000℃左右的高温气氛进行热处理而得到的碳材料。所述碳材料的机械强度低，也被称为“软碳”。
《难石墨化性碳》
难石墨化性碳是难以进行石墨化的碳质材料。难石墨化性碳中，微小的石墨的结晶配置在无规则的方向，结晶与结晶之间有数nm左右大小的空孔。难石墨化性碳例如通过将热固性树脂碳化而得到。将热固性树脂碳化而得到的难石墨化性碳即便升高热处理温度，石墨结构也不发达。作为负极活性物质的难石墨化性碳例如有酚醛树脂烧结体、糠醇（furfuryl alcohol）树脂烧结体、聚丙烯腈（PAN：polyacrylonitrile）系碳纤维、疑似各向同性碳、咖啡豆、砂糖等天然材料的烧结体等。所述碳材料与上述软碳相比机械强度高，所以也被称为“硬碳”。
《石墨质材料》
石墨质材料是进行了石墨化的碳材料。就石墨质材料而言，例如可以举出将焦炭以2000℃以上（例如，2800℃左右）的高温气氛进行热处理而得到的碳材料。
根据本发明的发明人的见解，在负极活性物质中使用易石墨化性碳的情况下，与在负极活性物质中使用难石墨化性碳、石墨质材料的情况相比，负极活性物质层243的平衡电位变高。另外，在负极活性物质中使用难石墨化性碳的情况下，与在负极活性物质中使用石墨质材料的情况相比，负极活性物质层243的平衡电位变高。
应予说明，在这里，尤其重要的是锂离子二次电池100通常使用的充电状态（SOC：state of charge）的范围的平衡电位。因此，优选平衡电位在该二次电池能够反复充放电的充电状态的范围进行评价。在所述范围中，对于在负极活性物质层的负极活性物质中使用易石墨化性碳、难石墨化性碳、石墨质材料的情况，分别与负极活性物质层的平衡电位相比。在锂离子二次电池100的通常的充电状态下，若以用于负极活性物质层的负极活性物质评价负极活性物质层的平衡电位，则负极活性物质层的平衡电位是易石墨化性碳＞难石墨化性碳＞石墨质材料的顺序。
因此，例如，在负极活性物质层243的与正极活性物质层223对置的部位243a对负极活性物质使用难石墨化性碳（硬碳）的情况下，优选在负极活性物质层243的与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2对负极活性物质使用石墨质材料。另外，在负极活性物质层243的与正极活性物质层223对置的部位243a，对负极活性物质使用易石墨化性碳（软碳）的情况下，优选在负极活性物质层243的与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2对负极活性物质使用难石墨化性碳、石墨质材料。由此，负极活性物质层243的与正极活性物质层223对置的部位243a显示高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位。
《负极活性物质层243的形成方法》
图11是表示形成负极活性物质层243的工序的图。如图11所示，负极活性物质层243是将含有负极活性物质的混合剂以规定宽度涂布于负极集电体241，干燥后，进行压延而形成的。如图11所示，在形成该负极活性物质层243的制造装置中，具备使负极集电体241行进的行进路线12、对负极集电体241涂布成为负极活性物质层243的混合剂的涂布装置14和使涂布于负极集电体241的混合剂干燥的干燥炉16。
《行进路线12》
行进路线12是使负极集电体241移动的路径。在该实施方式中，行进路线12沿使负极集电体241移动的规定的路径配置有多个导向装置12b。行进路线12的起始端设有供给负极集电体241的供给部32。供给部32配置有预先卷绕于卷芯32a的负极集电体241。从供给部32适宜地将适当量的负极集电体241供给到行进路线12。另外，行进路线12的终端设有回收负极集电体241的回收部34。回收部34将在行进路线12实施了规定处理的负极集电体241卷绕于卷芯34a。
在该实施方式中，回收部34设有例如控制部34b和马达34c。控制部34b预先设定有用于控制回收部34的卷芯34a的旋转的程序。马达34c是使卷芯34a旋转驱动的驱动器，根据在控制部34b设定的程序进行驱动。所述行进路线12依次配置有电极材料涂布装置14和干燥炉16。
《电极材料涂布装置14（涂布工序）》
在该实施方式中，对于其后的卷绕电极体200（参照图2），在与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2，使负极活性物质层243所含的负极活性物质不同。因此，电极材料涂布装置14在与正极活性物质层223对置的部位243a和与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2涂布含有不同负极活性物质的混合剂。
如图11所示，电极材料涂布装置14具备流路41、42、过滤器43、44和涂布部45。在该实施方式中，电极材料涂布装置14以对负极集电体241涂布混合剂的方式构成，所述负极集电体241在配设于行进路线12的后辊46上行进。因此，在该实施方式中，电极材料涂布装置14进一步具备罐47、48和泵49、50。在这里，罐47、48是分别存积有不同混合剂的容器。泵49、50是分别从罐47、48向流路41、42送出混合剂的装置。
《流路41、42》
流路41、42是分别能够流通在溶剂中分散负极活性物质而得到的料浆的流路。在该实施方式中，流路41、42分别从罐47、48到达涂布部45。过滤器43、44配置在流路41、42内。在该实施方式中，罐47、48准备有用于形成平衡电位相对高的负极活性物质层的第1混合剂和用于形成平衡电位相对低的负极活性物质层的第2混合剂。就第1混合剂和第2混合剂而言，如上所述，溶剂所含的负极活性物质的种类不同。另外，第1混合剂和第2混合剂优选不容易混合，例如，调整固体成分浓度。
《涂布部45》
对于负极集电体241，涂布部45在与正极活性物质层223对置的部位243a涂布含有平衡电位高的负极活性物质的第1混合剂。另外，涂布部45在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2涂布含有平衡电位低的负极活性物质的第2混合剂。在该实施方式中，涂布部45例如如图12所示，使用具有长方形的排出口62的模60。模60的排出口62被隔成中间部分62a与两侧部62b1、62b2。
在模60的内部分别形成与中间部分62a和与两侧部62b1、62b2相连的流路。排出口62的中间部分62a与供给第1混合剂的流路41连通。另外，排出口62的两侧部62b1、62b2与供给第2混合剂的流路42连通。第1混合剂是用于形成平衡电位相对高的负极活性物质层的混合剂。第2混合剂是用于形成平衡电位相对低的负极活性物质层的混合剂。因此，排出口62的中间部分62a喷出用于形成平衡电位相对高的负极活性物质层的第1混合剂。另外，排出口62的两侧部62b1、62b2喷出用于形成平衡电位相对低的负极活性物质层的第2混合剂。
所述模60以在与正极活性物质层223对置的部位243a涂布第1混合剂的方式使排出口62的中间部分62a对准该部位243a而配置。此时，以与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2涂布第2混合剂的方式在该部位243b1、243b2对准排出口62的两侧部62b1、62b2。
由此，能够在与正极活性物质层223对置的部位243a涂布第1混合剂，能够在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2涂布第2混合剂。然后，像这样在与正极活性物质层223对置的部位243a涂布有第1混合剂、在与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2涂布有第2混合剂的负极集电体241被供给到干燥炉16（参照图11）。
由此，如图2所示，能够形成与正极活性物质层223对置的部位243a的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223不对置的部位243b1、243b2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）的负极活性物质层243。像这样，电极材料涂布装置14优选具备分别隔开的多个排出口62a、62b1、62b2和分别向多个排出口62a、62b1、62b2供给混合剂的多个流路41、42。
《试验的评价》
本发明的发明人为了评价所述负极片240的作用效果而进行了试验。图13表示在所述试验中使用的层压型的试验电池100A。试验电池100A具备在正极集电体221A的单面形成有正极活性物质层223A的正极片220A和在负极集电体241A的单面形成有负极活性物质层243A的负极片240A。负极活性物质层243A的面积比正极活性物质层223A宽。该负极活性物质层243A虽然是隔着隔离件262A的状态，但与正极活性物质层223A对置。另外，正极集电体221A和负极集电体241A分别具备未涂装部222A、242A。正极集电体221A和负极集电体241A通过该未涂装部222A、242A与测定装置270连接。
在这里，以正极的理论容量与负极的理论容量之比为1：1.5的方式，相对于正极片220A的正极活性物质层223A来调整负极活性物质层243A的电容量。应予说明，在这里，正极活性物质层223为5cm×5cm的正方形，负极活性物质层243A为9cm×9cm的正方形。并且，以形成在长度方向和宽度方向各有2cm不对置的区域的方式来重叠正极活性物质层223和负极活性物质层243A。
《正极片220A》
在这里，正极片220A中使用LiFePO4作为正极活性物质层223所含的正极活性物质。导电材料使用乙炔黑(AB)、作为粘结剂使用PVDF。在这里，形成正极活性物质层223A时的混合剂准备了LiFePO4、AB和PVDF以重量比例计为LiFePO4∶AB∶PVDF＝85∶5∶10、将NMP作为分散溶剂进行混合而得到的混合剂。然后，将所述混合剂涂布于作为正极集电体221A的铝箔上，使其干燥，进行利用辊压的压延，形成正极片220A。
《隔离件262A、电解液》
在这里，隔离件262A使用由聚丙烯与聚乙烯的复合材料构成的多孔膜。另外，使用了将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按体积比例计以5∶5配合、并溶解了1摩尔LiPf的电解液。
《负极片240A》
负极片240A形成将负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质改变的多个样品(例如，表1的样品1～7)。
[表1]
表1
与正极活性物质层对置的部位 与正极活性物质层不对置的部位 容量维持率(％)
样品1 石墨质材料 石墨质材料 83
样品2 易石墨化性碳 易石墨化性碳 84
样品3 难石墨化性碳 难石墨化性碳 84
样品4 石墨质材料 难石墨化性碳 82
样品5 易石墨化性碳 石墨质材料 92
样品6 难石墨化性碳 石墨质材料 91
样品7 易石墨化性碳 难石墨化性碳 91
对于形成负极活性物质层243A时的混合剂，使用苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)作为粘结剂、使用羧甲基纤维素(CMC)作为增粘材料、使用水作为溶剂。另外，准备适当的多种碳材料作为负极活性物质。在这里，将作为负极活性物质的碳材料、粘结剂（SBR）和增粘材料（CMC）以规定的重量比例与作为溶剂的水混合。在这里，碳材料、SBR和CMC的重量比例为碳材料：SBR：CMC＝95：2.5：2.5。然后，将所述混合剂涂布于作为负极集电体241的铜箔上，使其干燥，进行利用辊压的压延，形成负极片240A。
《样品1～7》
在样品1～7中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质不同。另外，样品1～7除了所述的部位243A1和243A2所含的负极活性物质以外，为相同的构成。
在这里，在样品1中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质同为石墨质材料（石墨系的碳材料）。
在样品2中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质同为易石墨化性碳。
在样品3中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质同为难石墨化性碳。
在样品1～3中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质分别相同。因此，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea和负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb几乎没有差异（Ea＝Eb）。
在样品4中，负极活性物质层243A中，与正极活性物质层223A对置的部位243A1所含的负极活性物质为石墨质材料。另外，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质为难石墨化性碳。在所述样品4中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea低于与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Eb＞Ea）。
与此相对，在样品5中，在负极活性物质层243A中，与正极活性物质层223A对置的部位243A1所含的负极活性物质为易石墨化性碳。另外，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质为石墨质材料。在所述样品5中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea高于负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。
在样品6中，在负极活性物质层243A中，与正极活性物质层223A对置的部位243A1所含的负极活性物质为难石墨化性碳。另外，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质为石墨质材料。在所述样品6中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea高于负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。
在样品7中，在负极活性物质层243A中，与正极活性物质层223A对置的部位243A1所含的负极活性物质为易石墨化性碳。另外，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A不对置的部位243A2所含的负极活性物质为难石墨化性碳。在所述样品7中，负极活性物质层243A的与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。
此外，在图14中分别表示作为负极活性物质使用了石墨质材料的负极活性物质层的平衡电位v1、作为负极活性物质使用了难石墨化性碳的负极活性物质层的平衡电位v2、以及作为负极活性物质使用了易石墨化性碳的负极活性物质层的平衡电位v3。在图14中，基准电极中使用了金属锂，在横轴示出充电状态，在纵轴示出平衡电位。此外，此处的平衡电位的测定方法以图9所示的例子为基准。此处使用的易石墨化性碳、难石墨化性碳、石墨质材料选择使用了在相同充电状态下，在负极活性物质层的平衡电位上产生0.1V以上的差的材料。
《评价方法》
在这里，用恒定电流将各样品1～7的试验电池进行充放电作为初期工序（调整工序）。然后，以由正极的理论容量预测的电池容量的1/3的电流值（例如，如果预测的电池容量为300mAh，则为100mA）用恒定电流进行充电，直到充电上限电压（例如，4.1V）。进而，用恒定电压进行充电，直到最终电流值达到初期的电流值的1/10。
接着，图15是表示在所述评价试验中测定电池单元容量的工序的图。如图15所示，以由正极理论容量预测的电池容量的1/3的电流值（100mA）反复进行3次放电和充电。此时，充电时的上限电压为4.1V，放电时的下限电压为2.5V。并且，将第4次放电的容量作为初期电池单元容量。
接着，将试验电池置于60℃的气氛的恒温槽，以由正极的理论容量预测的电池容量的3倍的电流值（例如，如果预测的电池容量为300mAh，则为900mA）反复进行充放电1000次。在这里，第1000次以充电的状态结束。然后，如图15所示，以由正极的理论容量预测的电池容量的1/3的电流值反复进行3次放电和充电，将第4次放电的容量作为劣化后电池单元容量。然后，将劣化后电池单元容量除以初期电池单元容量而求出容量维持率（%）。
其结果，在与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea和与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb之间几乎没有差异的样品1～3、以及与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea低于与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb的样品4中，容量维持率（%）为82%～84%左右。
与此相对，就样品5～7而言，与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Ea＞Eb）。在这些样品5～7中，容量维持率为91%～92%左右，得到了特别良好的结果。
像这样，通过与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea高于与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb（Ea＞Eb），锂离子二次电池100的容量维持率提高。本发明的发明人的见解中，优选与正极活性物质层223A对置的部位243A1的平衡电位Ea和与正极活性物质层223A不对置的部位243A2的平衡电位Eb的差具有0.1V以上的差，则能够更显著地得到其效果。
以上，说明了本发明的一个实施方式涉及的二次电池。本发明涉及的二次电池并不限于上述实施方式。本发明在没有特别说明的情况下不限于上述的任何实施方式。
《其他的电池形态》
例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池、层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容有卷绕电极体的电池。另外，层压型电池是介由隔离件层叠正极片和负极片的电池。
另外，如上所述，本发明能够有助于提高二次电池（例如，锂离子二次电池）的容量维持率。因此，本发明适合在长期使用中对容量维持率要求的水平特别高的混合动力汽车、电动汽车的驱动用电池等用于车辆驱动电源的锂离子二次电池。即，如图16所示，锂离子二次电池例如可以作为驱动汽车等车辆1的马达（电动机）的电池1000而很好地利用。车辆驱动用电池1000也可以作为组合了多个二次电池的电池组。
符号说明
1 车辆
12 行进路线
14 电极材料涂布装置
16 干燥炉
32 供给部
32a 卷芯
34 回收部
34a 卷芯
34b 控制部
34c 马达
41、42 流路
43、44 过滤器
45 涂布部
46 后辊
47、48 罐
49、49 泵
60 模
62 排出口
62a 中间部分（排出口）
62b1、62b2 两侧部（排出口）
100 锂离子二次电池
100A 试验电池
200 卷绕电极体
220、220A 正极片
221、221A 正极集电体
222、222A 未涂装部
224 未涂装部222的中间部分
223、223A 正极活性物质层
240、240A 负极片
241、241A 负极集电体
242、242A 未涂装部
243、243A 负极活性物质层
243a、243A1 与正极活性物质层对置的部位
243b1、243b2、243A2 与正极活性物质层不对置的部位
244 未涂装部242的中间部分
262、262A、264 隔离件
270 测定装置
280 电解液
290 充电器
300 电池壳体
310 间隙
320 容器主体
322 盖体与容器主体的接合部位
340 盖体
360 安全阀
420 电极端子（正极）
440 电极端子（负极）
610 正极活性物质
620 导电材料
630 粘结剂
710 负极活性物质
730 粘结剂
800 装置
810 试验用电极
812 集电体
814 活性物质层
820 基准电极
822 集电体
824 金属锂
830 隔离件
840 测定装置
1000 车辆驱动用电池

Claims (6)

1.一种二次电池，其中，具备：
正极集电体，
保持于所述正极集电体的正极活性物质层，
负极集电体，
保持于所述负极集电体并覆盖所述正极活性物质层的负极活性物质层，和
介于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的隔离件；
所述负极活性物质层的与所述正极活性物质层对置的部位的平衡电位Ea比与所述正极活性物质层不对置的部位的平衡电位Eb高，即Ea＞Eb。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，负极活性物质层在与所述正极活性物质层对置的部位和与所述正极活性物质层不对置的部位使用不同的负极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，至少在该二次电池能够反复充放电的充电状态的范围，所述平衡电位Ea比所述平衡电位Eb高，即Ea＞Eb。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述正极集电体与所述负极集电体分别为带状的片状，
所述正极活性物质层以预先确定的宽度保持于所述正极集电体，
所述负极活性物质层以比所述正极活性物质层宽的宽度保持于所述负极集电体。
5.一种电池组，是将多个权利要求1～4中任一项所述的二次电池组合而成的。
6.一种车辆，其中，搭载有权利要求1～4中任一项所述的二次电池、或权利要求5所述的电池组。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5716979B2 (ja) * 2011-09-09 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池の検査方法
JP2015064975A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP6401589B2 (ja) * 2014-11-28 2018-10-10 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウム二次電池
KR102075098B1 (ko) * 2017-01-03 2020-02-07 주식회사 엘지화학 스크레치 테스터를 구비하는 이차전지용 전극 제조 시스템
EP3595073B1 (en) * 2017-03-07 2022-08-03 Envision AESC Japan Ltd. Secondary battery and method for manufacturing secondary battery
JP7015447B2 (ja) * 2017-11-14 2022-02-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP7213223B2 (ja) * 2020-11-20 2023-01-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07130389A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2005190913A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US20050186481A1 (en) * 2003-11-20 2005-08-25 Tdk Corporation Lithium-ion secondary battery
CN101253588A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 富士重工业株式会社 锂离子电容器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3030996B2 (ja) * 1991-11-25 2000-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP4274256B2 (ja) * 2006-08-25 2009-06-03 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置用電極及び蓄電装置
JP5214199B2 (ja) * 2007-09-18 2013-06-19 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP2009164013A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Sony Corp 負極および電池
US20120176097A1 (en) * 2009-09-18 2012-07-12 Hideharu Takezawa Method for charging/discharging positive electrode active material in a lithium secondary battery, charging/discharging system provided with lithium secondary battery and vehicle, electronic device, battery module, battery pack

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07130389A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Sony Corp 非水電解液二次電池
US20050186481A1 (en) * 2003-11-20 2005-08-25 Tdk Corporation Lithium-ion secondary battery
JP2005190913A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CN101253588A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 富士重工业株式会社 锂离子电容器

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