JP6401589B2

JP6401589B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP6401589B2
Application number: JP2014242219A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　寛文; 寛文佐々木; 育生尾崎
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: JP2016103446A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池には、負極合剤層の塗布幅を正極合剤層の塗布幅より広くし、セパレータを負極合剤層と正極合剤層の間に介在させる構成としているものがある。すなわち、負極合剤層は、正極合剤層と対向する対向部と、正極合剤層と対向しない非対向部を有する。これによって、正極合剤層から負極合剤層へと移動してきたリチウムイオンがより確実に負極合剤層に吸蔵される。

このようなリチウム二次電池においては、充放電に伴う負極合剤層の非対向部とのリチウムイオンのやり取り（流通）を、主に正極合剤層の縁部が行う。そのため、負極合剤層から放出されるリチウムイオンが正極合剤層の縁部に集中する。正極合剤層の縁部の電位が局所的に上昇して、正極合剤層の縁部が局所的に発熱して、セパレータを損傷させてしまうという問題がある。

上記問題を解決するべく、特許文献１には、上記の負極合剤層の非対向部に、負極合剤層の対向部より電位の高い活物質を配置する発明が開示されている。特許文献１に記載の発明によれば、正極合剤層の縁部と負極合剤層の非対向部との電池反応が抑制されるため、セパレータの損傷を防止することができる。

特開２０１３−２４３０９７号公報

しかしながら、負極合剤層の非対向部の電位を対向部の電位より高くすることで、負極の平均電位が上昇してしまう。その結果、正極と負極の電位差で得られる電池電圧が低下し、電池の出力が低下する可能性がある。

本発明の好ましい態様によるリチウム二次電池は、正極箔上に正極合剤層が形成された正極電極と、負極箔上に負極合剤層が形成された負極電極と、を少なくとも備える。正極電極と負極電極とは、互いに対向する。負極合剤層は、第１負極合剤層と、第１負極合剤層と隣接する第２負極合剤層と、を有する。第２負極合剤層のリチウムイオン挿入による膨張率は、第１負極合剤層の膨張率よりも大きい。正極合剤層は、第１負極合剤層の一部と対向し、第２負極合剤層と対向しない。第１負極合剤層は、正極合剤層と対向する中央部と、正極合剤層と対向しない端部と、を有する。第２負極合剤層は、上記の端部の少なくとも一部と隣接することで、第１負極合剤層と隣接する。

本発明によれば、電池電圧を低下させずに、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できる。

リチウム二次電池の外観斜視図。リチウム二次電池の分解斜視図。電極捲回群の斜視図。電極捲回装置を示す図。電極の断面図。初回充電前の電極の部分断面図。初回充電後の電極の部分断面図。初回充電後に放電した時の電極の部分断面図。

―実施形態―
図１はリチウム二次電池１００の外観を示す斜視図であり、図２は図１のリチウム二次電池１００の内部構成を示す分解斜視図である。

図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、扁平な直方体形状であって、電池缶１と電池蓋６とを有する。

図２に示すように、電池缶１には電極捲回群３が収容されている。電池缶１は、一対の幅広面１ｂと一対の幅狭面１ｃと底面１ｄとを有し、一端が開口部１ａとして開口された有底箱状に形成されている。電極捲回群３は絶縁保護フィルム２に覆われた状態で電池缶１に収容されている。絶縁保護フィルム２は、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなる。

図１および図２に示すように、電池蓋６は、矩形平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞ぐようにレーザ溶接されている。つまり、電池蓋６は、電池缶１の開口部１ａを封止している。電池蓋６には、正極外部端子１４および負極外部端子１２が配設されている。

正極外部端子１４は正極集電体４４を介して電極捲回群３の正極箔露出部３４ｃに電気的に接続され、負極外部端子１２は負極集電体２４を介して電極捲回群３の負極箔露出部３２ｃに電気的に接続されている。これにより、正極外部端子１４および負極外部端子１２を介して外部負荷に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１４および負極外部端子１２を介して外部発電電力が電極捲回群３に供給されて充電される。

図２に示すように、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されている。注液口９は、電解液注入後に注液栓１１によって封止される。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

図１に示すように、電池蓋６の表面には、ガス排出弁１０が凹設されている。ガス排出弁１０は、内圧作用時の応力集中度合が相対的に高くなるように、プレス加工によって電池蓋６を部分的に薄肉化することで形成されている。ガス排出弁１０は、リチウム二次電池１００が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。

図２に示すように、電池蓋６には、正極外部端子１４、負極外部端子１２、正極集電体４４、および、負極集電体２４が取り付けられる。正極外部端子１４および負極外部端子１２のそれぞれと、電池蓋６との間にはガスケット５が配置される。これにより、正極外部端子１４および負極外部端子１２のそれぞれと、電池蓋６とは電気的に絶縁される。正極集電体４４の正極集電体基部４１および負極集電体２４の負極集電体基部２１のそれぞれと、電池蓋６との間には、絶縁板７が配置される。これにより、正極集電体４４および負極集電体２４のそれぞれと、電池蓋６とは電気的に絶縁される。ガスケット５および絶縁板７の材質は、ポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂である。

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

正極外部端子１４および正極集電体４４の材質は、アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金などである。正極外部端子１４は、直方体形状の外部端子部と、外部端子部の電池蓋６側の面から電池蓋６側に向かって突出する突部とを有している。突部は、ガスケット５の貫通孔、電池蓋６の正極側貫通孔４６、絶縁板７の貫通孔、および、正極集電体４４の正極集電体基部４１の正極側開口孔４３に挿通される。突部の先端は電池容器内において正極集電体４４の正極集電体基部４１にかしめられて正極接続部１４ａが形成される。正極接続部１４ａと正極集電体基部４１とは、かしめ固定された後、レーザによりスポット溶接される。これにより、正極外部端子１４と正極集電体４４とが電気的に接続されるとともに、正極外部端子１４および正極集電体４４のそれぞれが電池蓋６に固定される。

負極外部端子１２および負極集電体２４の材質は、銅系金属、すなわち銅や銅合金などである。負極外部端子１２は、直方体形状の外部端子部と、外部端子部の電池蓋６側の面から電池蓋６側に向かって突出する突部とを有している。突部は、ガスケット５の貫通孔、電池蓋６の負極側貫通孔２６、絶縁板７の貫通孔、および、負極集電体２４の負極集電体基部２１の負極側開口孔２３に挿通され、先端が電池容器内において負極集電体２４の負極集電体基部２１にかしめられて負極接続部１２ａが形成される。負極接続部１２ａと負極集電体基部２１とは、かしめ固定された後、レーザによりスポット溶接される。これにより、負極外部端子１２と負極集電体２４とが電気的に接続されるとともに、負極外部端子１２および負極集電体２４のそれぞれが電池蓋６に固定される。

図２に示すように、正極集電体４４は、電池蓋６の内面に沿って配置される矩形平板状の正極集電体基部４１と、正極集電体基部４１の長辺側部から略直角に曲がって、電池缶１の幅広面１ｂに沿いながら電池缶１の底面１ｄに向かって延在する正極側平板部４７と、正極側平板部４７の下端に設けた正極側連結部４８により接続される正極側接続端部４２とを備えている。正極側接続端部４２は、電極捲回群３の正極箔露出部３４ｃに超音波溶接される。

同様に、負極集電体２４は、電池蓋６の内面に沿って配置される矩形平板状の負極集電体基部２１と、負極集電体基部２１の長辺側部から略直角に曲がって、電池缶１の幅広面１ｂに沿いながら電池缶１の底面１ｄに向かって延在する負極側平板部３７と、負極側平板部３７の下端に設けた負極側連結部３８により接続される負極側接続端部２２とを備えている。負極側接続端部２２は、電極捲回群３の負極箔露出部３２ｃに超音波溶接される。

図３は、電極捲回群３の一部を展開した状態を示す斜視図である。電極捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を、間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。電極捲回群３は、負極電極３２が正極電極３４よりも外周側に位置している。負極電極３２の外側にセパレータ３５が位置し、負極電極３２の内側で正極電極３４の外側にセパレータ３３が位置している。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きい（図５参照）。正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

正極電極３４は、正極集電体である正極箔３４ａの両面に正極活物質合剤を有し、正極箔３４ａの幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

負極電極３２は、負極集電体である負極箔３２ａの両面に負極活物質合剤を有し、負極箔３２ａの幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

軸芯としては例えば、正極箔３４ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シート８１（図４）を捲回して構成したものを用いることができる。

図４は、本実施形態における捲回装置２００を示す構成図である。図４の捲回装置２００のうち、既に説明した図４に示された同一の符号を付された構成と、同一の機能を有する部分については、説明を省略する。

捲回装置２００は、装置中央にスピンドル１０１が回転可能に支持されており、図示していない回転駆動装置によって時計回りに回転駆動されるようになっている。そして、スピンドル１０１の側方には、正極電極３４、セパレータ３３、負極電極３２、セパレータ３５、樹脂シート８１をスピンドル１０１に供給するための供給装置が設けられている。

供給装置は、装置右上から順に正極電極３４、セパレータ３３、負極電極３２、セパレータ３５、樹脂シート８１をロール状に保持しており、外周端部から繰り出してスピンドル１０１に供給するようになっている。また、各々の電極３４、３２、セパレータ３３、３５、樹脂シート８１を所定位置に供給する送りローラ１６０ａ〜１６０ｅと、所定の長さで切断するカッタ１６１ａ〜１６１ｅを備える。

スピンドル１０１は、樹脂シート８１の捲回始め端部を把持する扁平な巻き芯１０２を有している。そして、巻き芯１０２の近傍には、巻き芯１０２を回転させて電極捲回群３を形成した後に、電極捲回群３がほどけないように粘着テープ１６３を貼り付ける貼付装置１６７を備えている。貼付装置１６７は図４中、破線で囲まれた部分であり、送り出し機構１６４、カッタ１６５、貼付機構１６８を有する。粘着テープ１６３は、送り出し機構１６４によって所定長さだけ繰り出され、カッタ１６５で所定長さにカットされて、貼付機構１６８により、電極捲回群３に貼付される。

スピンドル１０１の近傍には、巻き芯１０２に巻きつけた樹脂シート８１にセパレータ３３、３５を加熱溶着するヒータヘッド１７０と、ヒータヘッド１７０を所定位置まで移動させて加圧するヒータ移動機構１７１を備える。

巻き芯１０２に巻きつけた樹脂シート８１を切断する際にほどけないように保持するための仮押さえ機構１７８を備える。尚、他の実施形態として加熱溶着の他に粘着テープによって接合してもよい。よって、その場合には図示はしないがヒータヘッド１７０およびヒータ移動機構１７１の代わりにテープを貼る貼付装置１６７と同様の機構が別途備えられている。

捲回装置２００ではまず、扁平な巻き芯１０２で樹脂シート８１の捲回始め端部を把持する。その後、樹脂シート８１を１周以上捲回する。次に、捲回された樹脂シート８１にセパレータ３３、３５をヒータヘッド１７０により加熱溶着し、セパレータ３３、３５を捲回する。この際、セパレータ３３、３５の間に負極電極３２を挟み込むことにより、まず、負極電極３２を捲回する。負極電極３２を１周捲回したところで、捲回始めの電極捲回群３とセパレータ３３の間に正極電極３４を挟み込むことにより、内周に負極電極３２、その外側に正極電極３４を配置して捲回していく。尚、最外周の電極である負極電極３２は、正極電極３４よりも約１周分、多く捲回されている。これは、正極電極３４から放出されるリチウムイオンを確実に受け取るためである。最外周の負極電極３２の外側はセパレータ３５に覆われており、セパレータの端部は電極捲回群３がほどけないように貼付装置１６７により粘着テープ１６３を貼り付ける。

樹脂シート８１は、負極箔３２ａ、正極箔３４ａ、セパレータ３３、３５のいずれよりも厚さが厚く、丈夫な絶縁性の樹脂材料を用いて形成されている。樹脂シート８１は、負極箔３２ａが軸芯８０の最外周面全面に亘って接面して捲回できるように、捲回軸方向（Ｘ方向）の幅を負極箔３２ａの幅と同等以上の幅とすることが望ましい。また、集電のために、正極箔露出部３４ｃおよび負極箔露出部３２ｃをそれぞれ厚さ方向に束ねて溶接する際に、金属箔間を絶縁しない幅が好ましい。本実施形態では、樹脂シート８１の幅は、セパレータ３３、３５と同じ幅に設定されている。

電極捲回群３の軸芯は、負極電極３２、正極電極３４やセパレータ３３、３５より曲げ剛性が大きい樹脂シート８１を捲回することによって構成されている。したがって、電極捲回群３の軸芯の弾性力によって、セパレータ３３、３５および負極電極３２を電極捲回群３の軸芯の外周面に密着して沿わせることができ、さらにその外周に位置する正極電極３４も沿わせることが可能になる。したがって、これらセパレータ３３、３５、負極電極３２、正極電極３４の捲回始め端部側で生じる捲回緩みを防ぐことができる。

図５は、電極捲回群３の一部を展開した場合の電極断面図である。図示左右方向が、幅方向（捲回軸方向）である。本実施形態の負極電極３２の負極合剤層３２ｂは、中央に第１負極合剤層３２ｄを有し、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部の端面に隣接して第２負極合剤層３２ｅを有している。

第１負極合剤層３２ｄの幅方向（図示左右方向）の長さは、負極箔３２ａから離れるにしたがって狭くなる。図５で具体的に説明すると、長さＬ１は、長さＬ２よりも長くなるように設定されている。その結果、図５に示すように、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部は傾斜している。後述する図６の説明箇所で示すように、その第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部の傾斜している部分を傾斜部と呼ぶ（図６参照）。その第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部の傾斜部を所定の厚みで覆うように、上記の第２負極合剤層３２ｅが設けられている。第２負極合剤層３２ｅの所定の厚み（図５に示したＬ５）は、例えば、１〜３ｍｍ程度である。

正極合剤層３４ｂは、すべて、セパレータ３３、３５を介して、第１負極合剤層３２ｄと対向している。なお、第１負極合剤層３２ｄは正極合剤層３４ｂよりも幅方向に広いので、主に、第１負極合剤層３２ｄの中央部が正極合剤層３４ｂと対向している。そして、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部は、正極合剤層３４ｂと対向していない。第２負極合剤層３２ｅは、その第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部の端面を覆うように設けられているので、第２負極合剤層３２ｅは、正極合剤層３４ｂと対向していない。

正極合剤層３４ｂの幅方向（図示左右方向）の長さは、正極箔３４ａから離れるにしたがって狭くなる。図５で具体的に説明すると、長さＬ３は、長さＬ４よりも長くなるように設定されている。その結果、図５に示すように、正極合剤層３４ｂの幅方向端部は、傾斜している。

ここで、正極電極３４、負極電極３２の作製方法について説明する。
正極電極３４の正極合剤は、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練して作製される。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極箔３４ａ）の両面に溶接部（正極箔露出部３４ｃ）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、正極箔を含まない正極合剤層塗布部の厚さが９０μｍの正極電極３４を得た。

負極電極３２の第１負極合剤層３２ｄは、天然黒鉛粉末９８重量部に対して、結着剤として１重量部のスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと呼ぶ。）と、増粘剤として、１重量部のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ。）を添加し、これに分散溶媒として純水を添加、混練して作製される。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極箔３２ｃ）の両面に塗布し乾燥させて、第１負極合剤層３２ｄを得た。

負極電極３２の第２負極合剤層３２ｅは、ケイ素（以下、Ｓｉと呼ぶ）を１００重量部に対して、結着剤として１重量部のＳＢＲと、増粘剤として、１重量部のＣＭＣと、これに分散溶媒として純水を添加、混練して作製される。なお、第２負極合剤層３２ｅの材料は、第１負極合剤層３２ｄの材料よりも、リチウムの挿入に伴い膨張率の大きいものを選定している。そして、この負極合剤を、上記の第１負極合剤層３２ｄの幅方向端面を覆うように塗布し乾燥させて、第２負極合剤層３２ｅを得た。ただし、溶接部（負極箔露出部）を残して塗布している。

第１負極合剤層３２ｄ及び第２負極合剤層３２ｅ、すなわち、負極合剤層３２ｂが形成された後、プレス、裁断工程を経て、負極箔３２ａを含まない負極合剤層塗布部の厚さが７０μｍの負極電極３２を得た。

本実施形態のリチウム二次電池１００は、第２負極合剤層３２ｅを備えている。この第２負極合剤層３２ｅは、初回充電時の膨張とその膨張に伴う電子が流通する電子導電パスの変化、及び、初回充電後初の放電時の収縮とその収縮に伴う電子が流通する電子導電パスの変化を特徴としている。なお、上記の電子が流通する電子導電パスが太くなって導電性が上昇すると、リチウムイオンの流通量も上昇する。逆に、上記の電子が流通する電子導電パスが細くなって導電性が低下すると、リチウムイオンの流通量も低下する。以下、図６〜図８を用いて、上記特徴を説明する。

図６は、初回充電前の電極捲回群３を展開したものの部分断面図である。初回充電前は第１負極合剤層３２ｄの塗布厚さｈ１と、第２負極合剤層３２ｅの塗布厚さｈ２は等しい。

図６において、第１負極合剤層３２ｄの傾斜部、および、正極合剤層３４ｂと第１負極合剤層３２ｄとの位置関係について説明する。上述のように、第１負極合剤層３２ｄは、中央部と幅方向端部を有している。第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部は、傾斜している部分（傾斜部）を有している。また、正極合剤層３４ｂは、第２負極合剤層３２ｄがセパレータと接する端の位置Ａ１（傾斜部の上端がセパレータと接する位置）よりも電極の内側に位置する。

図７は、初回充電後の電極捲回群３を展開したものの部分断面図である。第１負極合剤層３２ｄの中央部は正極合剤層３４ｂと対向しているため、正極合剤層３４ｂのリチウムイオンが第１負極合剤層３２ｄの中央部に移動しやすい。そのため、充電を開始すると、正極合剤層３４ｂのリチウムイオンは、まず、第１負極合剤層３２ｄの中央部へ移動する。これによって、第１負極合剤層３２ｄの中央部の電位が下がる。

その結果、第１負極合剤層３２ｄの中央部と、第１負極合剤層３２ｄの端部との間に電位差が生じる。その電位差によって、第１負極合剤層３２ｄの中央部に含まれているリチウムイオンの一部が、第１負極合剤層３２ｄの端部へと移動する。これによって、第１負極合剤層３２ｄの端部の電位が下がる。

その結果、第１負極合剤層３２ｄの端部と、第２負極合剤層３２ｅとの間に電位差が生じる。その電位差によって、第１負極合剤層３２ｄの端部に含まれているリチウムイオンの一部が、第２負極合剤層３２ｅへと移動する。これによって、第２負極合剤層３２ｅの電位が下がる。そして、第２負極合剤層３２ｅへ移動してきたＬｉと、第２負極合剤層３２ｅの活物質であるＳｉとが反応して、Ｓｉ合金（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）が形成される。

上記のＳｉ合金が形成される際、第２負極合剤層３２ｅは膨張する。充電後の体積は、充電前の体積の約４００％である。その結果、第２負極合剤層３２ｅの塗布厚さｈ２は、第１負極合剤層３２ｄの塗布厚さｈ１よりも大きくなる。第２負極合剤層３２ｅの膨張は、第１負極合剤層３２ｄと第２負極合剤層３２ｅとの間のリチウムイオンが流通するパスを太くする。そのため、第２負極合剤層３２ｅが膨張すればするほど、第２負極合剤層３２ｅへのリチウムイオンの流通が活発になる。

上述したように、第１負極合剤層３２ｄの端部は、傾斜している傾斜部を有している。その傾斜部を所定厚みで覆うように、第２負極合剤層３２ｅが形成されるので、第２負極合剤層３２ｅも傾斜している。そのため、第２負極合剤層３２ｅが膨張した際、傾斜を設けることで、傾斜が無い場合と比較して、負極合剤層３２の厚み方向への膨張を小さくすることができるので、セパレータ３３と挟んだ正極電極３４への影響を小さくするという作用効果を奏する。

また、第２負極合剤層３２ｅが膨張することで、図７に示すように、セパレータ３３が正極合剤層３４ｂの幅方向端部を覆うことができる。これによって、正極合剤層３４ｂの幅方向端部が外部と短絡することを防止できる。

さらに、正極合剤層３４ｂは、第２負極合剤層３２ｄがセパレータと接する端の位置Ａ１（傾斜部の上端がセパレータと接する位置）よりも電極の内側に位置する。そのため、第２負極合剤層３２ｅが膨張しても正極合剤層３４ｂの端部を押し付けることが無く、正極合剤層３４ｂの端部の密度に影響を与えることが無いので、リチウムイオン電池の信頼性を確保できる。

図８は、初回充電後、放電した場合の電極捲回群３を展開したものの部分断面図である。放電初期においては、負極合剤層３２ｄの中央部から正極合剤層３４ｂへリチウムイオンが移動する。これによって、第１負極合剤層３２ｄの中央部の電位が上昇する。

その結果、第１負極合剤層３２ｄの中央部と第１負極合剤層３２ｄの端部との間で電位差が生じ、第１負極合剤層３２ｄの端部から第１負極合剤層３２ｄの中央部へリチウムイオンが移動する。これによって、第１負極合剤層３２ｄの端部の電位が上昇する。

その結果、第１負極合剤層３２ｄの端部と第２負極合剤層３２ｅとの間で電位差が生じ、第１負極合剤層３２ｄの端部から第２負極合剤層３２ｅへリチウムイオンが移動する。このリチウムイオンの移動によって、第２負極合剤層３２ｅからリチウムイオンが脱離すると、第２負極合剤層３２ｅが収縮する。ただし、第２負極合剤層３２ｅは、一定量だけリチウムイオンを捕獲する性質があるため、第２負極合剤層３２ｅは、完全にはリチウムイオンを放出しない。よって、第２負極合剤層３２ｅの体積は、初期充電前の状態にまでは戻らない。そのため、図８に示す第２負極合剤層３２ｅの厚さｈ２は、図７に示す第２負極合剤層３２ｅの厚さｈ２よりは小さくなるものの、図８に示す第１負極合剤層３２ｄの厚さｈ１よりは大きいままである。

収縮することで、第２負極合剤層３２ｅと第１負極合剤層３２ｄの間でリチウムイオンが流通するパスが細くなるため、リチウムイオンの流通が途中で停止し、リチウムイオンの拡散が停止する。

本実施形態のリチウム二次電池は、以下の構成を有し、以下の作用効果を奏する。
（１）リチウム二次電池１００において、
負極合剤層３２ｂは、第１負極合剤層３２ｄと、第１負極合剤層３２ｄと隣接する第２負極合剤層３２ｅと、を有する。
第２負極合剤層３２ｅのリチウムイオン挿入による膨張率は、第１負極合剤層３２ｄの膨張率よりも大きい。
正極合剤層３４ｂは、第１負極合剤層３２ｄの一部と対向し、第２負極合剤層３２ｅと対向しない。
第１負極合剤層３２ｄは、正極合剤層３４ｂと対向する中央部と、正極合剤層３４ｂと対向しない端部と、を有する。
第２負極合剤層３２ｅは、上記の第１負極合剤層３２ｄの端部と隣接することで、第１負極合剤層３２ｄと隣接する。

（１Ａ）上記（１）の構成により、初回の充電時に、正極合剤層３４ｂから放出されるリチウムイオンを、第２負極合剤層３２ｅの活物質が一度は確実に受け取ることができる。そして、第２負極合剤層３２ｅが、初回放電の途中で負極電極３２の電子が流通する電子導電パスが細くなって導電性が低下し、リチウムイオンの流通量が低下することで、第２負極合剤層３２ｅがリチウムイオンを受け取りにくくなる。それによって、第２負極合剤層３２ｅが電位的に浮いた状態になるので負極電位３２の電位の上昇が防止できる。その結果、信頼性が高く、かつ出力の高いリチウム二次電池１００を提供することができる。

（１Ｂ）また、上記（１）の構成により、第２負極合剤層３２ｅが正極合剤層３４ｂと対向していないので、第２負極合剤層３２ｅの膨張によって正極合剤層３４ｂの端部を圧縮することを防止することができる。正極合剤層３４ｂの端部の圧縮は、電解液の減少などを伴い、不均一な反応を生じさせる。そのため、上記圧迫の防止により、リチウム二次電池１００の信頼性を向上させることができる。

（２）また、リチウム二次電池１００において、
上記の第１負極合剤層３２ｄの端部は、第１負極合剤層３２ｄの厚み方向において負極箔３２ａから離れるほど第１負極合剤層３２ｄの幅が小さくなるように傾斜部を有している。第２負極合剤層３２ｅは、第１負極合剤層３２ｄの端部を所定厚みで覆う。

（２Ａ）上記構成（２）により、第２負極合剤層３２ｅも傾斜することになる。その結果、第２負極合剤層３２ｅが膨張した際、傾斜を設けることで、傾斜が無い場合と比較して、負極合剤層３２の厚み方向への膨張を小さくすることができるので、セパレータ３３と挟んだ正極電極３４への影響を小さくするという作用効果を奏する。

（２Ｂ）上記構成（２）により、第２負極合剤層３２ｅが、第１負極合剤層３２ｄよりも膨張することによって、正極電極３４と負極電極３２の間にあるセパレータ３３が、正極合剤層３４ｂの端部を覆うことができる。その結果、正極合剤層３４ｂを外部と短絡しにくくすることができ、リチウム二次電池１００の信頼性を向上させることができる。

（３）正極電極３４と負極電極３２とは、セパレータ３３，３５を介して互いに対向する。正極合剤層３４ｂは、第１負極合剤層３２ｄがセパレータと接する端の位置Ａ１（傾斜部の上端がセパレータと接する位置）よりも電極の内側に位置する。
上記構成（３）により、第２負極合剤層３２ｅが膨張しても上記の（１Ｂ）よりも確実に正極合剤層３４ｂの端部を押し付けることが無い構成となるので、正極合剤層３４ｂの端部の密度に影響を与えることが無く、リチウムイオン電池の信頼性を確保できる。

（４）正極電極３４及び負極電極３２を少なくとも含む電極捲回群３をさらに備える。第２負極合剤層３２ｅは、電極捲回群３において、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部（捲回軸方向の端部）の傾斜部に隣接する。
上記構成（４）により、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部（捲回軸方向の端部）付近で、上記効果（２Ａ）、（２Ｂ）を奏することができる。

次のような変形も本発明の範囲内である。

以上の実施形態では、図５に示したように、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部（捲回軸方向の端部）を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けたが、本発明はこれに限定されない。捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けることもできる。捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部には、捲回開始側の端部、捲回終了側の端部があるが、いずれの側においても、端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けることができる。そして、以上の実施形態、すなわち、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けた場合と同様の効果を奏することができる。また、それらを組み合わせることもできる。すなわち、第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部を傾斜させてその端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設け、かつ、捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部を傾斜させてその端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けることもできる。

上記の「捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けること」は、上記の「第１負極合剤層３２ｄの幅方向端部（捲回軸方向の端部）を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けること」とは別の更なる効果も奏する。その更なる効果とは、第２負極合剤層３２ｅの膨張による電極捲回群の膨張抑制効果である。上述のとおり、第２負極合剤層３２ｅのリチウムイオン吸蔵による膨張率は、第１負極合剤層３２ｄのそれよりも、著しく大きい。また、捲回開始側の端部は、電極捲回群３の中心側、捲回終了側の端部は電極捲回群３の外周側に位置する。よって、捲回開始側の端部に第２負極合剤層３２ｅを設けると電極捲回群３の中心側が著しく膨張し、捲回終了側の端部に第２負極合剤層３２ｅを設けると電極捲回群３の外周側が著しく膨張する。ここで、上記の「捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設けること」を適用すると、第２負極合剤層３２ｅの負極箔３２ａから離れる方向への膨張シロを作り出して、電極捲回群３の膨張を抑制するという効果を奏する。具体的に比較して説明する。特許文献１（特開２０１３−２４３０９７号公報）のように負極箔３２ａから離れる方向と平行に第２負極合剤層３２ｅが積層されると、第２負極合剤層３２ｅの負極箔３２ａから離れる方向への膨張シロを確保することができない。一方、上記の「捲回方向の第１負極合剤層３２ｄの端部を傾斜させ、その端部に隣接するように第２負極合剤層３２ｅを設ける」と、負極箔３２ａから離れる方向と所定の角度をもった方向に第２負極合剤層３２ｅが積層されるので、第２負極合剤層３２ｅの負極箔３２ａから離れる方向への膨張シロを確保できる。よって、上記の効果を奏する。

以上の実施形態では、電極を捲回した場合のリチウム二次電池１００に関して説明したが、本発明は電極を捲回した場合に限らず、例えば、電極を積層した場合でも同様に適用することができる。

以上の実施形態では、厚さが１５０μｍのＰＰシートを樹脂シート８１として用いたが、これに限定されない。樹脂シート８１は、電池内部に用いても劣化などの支障が無く、負極電極３２よりも曲げ剛性が大きくて、セパレータ３３、３５を介して負極電極３２を電極捲回群３の軸芯の外周に密着して沿わせることが可能であり、絶縁性を有するものであればよく、上記した材質や寸法等に限定されるものではない。

以上の実施形態では、第１負極合剤層３２ｄの活物質として、天然黒鉛を用いる場合について例示したが、これに限定されない。第１負極合剤層３２ｄの活物質は、リチウムイオンを挿入、脱離可能な非晶質炭素や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やチタン酸リチウム（ＬＴＯ）またはそれの複合材料でもよい。第１負極合剤層３２ｄの活物質の粒子形状は、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

以上の実施形態では、第２負極合剤層３２ｅの活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素合金、スズ（Ｓｎ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、スズ合金などの合金系負極材料を用いることができる。これ以外でも、リチウムイオンの吸蔵による膨張率が、第１負極合剤層３２ｄのそれよりも大きいものであれば、第２負極合剤層３２ｅの活物質として採用することができる。

以上の実施形態では、正極用導電材として鱗片状黒鉛を用いる場合を例示したが、これに限定されない。正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。

以上の実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、これに限定されない。スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや、一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や、層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムや、これらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム−金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

以上の実施形態では、正極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦ、負極電極における塗工部の結着材としてＳＢＲを用いる場合について例示したが、これに限定されない。正極電極または負極電極における塗工部の結着材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

本発明は、以上に示した内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１・・・電池缶
１ａ・・・開口部
１ｂ・・・幅広側面
１ｃ・・・幅狭側面
１ｄ・・・底面
２・・・絶縁保護フィルム
３・・・電極捲回群
６・・・電池蓋
７・・・絶縁板
９・・・注液口
１０・・・ガス排出弁
１１・・・注液栓
１２・・・負極外部端子
１２ａ・・・負極接続部
１４・・・正極外部端子
１４ａ・・・正極接続部
２１・・・負極集電体基部
２２・・・負極側接続端部
２３・・・負極側開口穴
２４・・・負極集電体
２６・・・負極側貫通孔
３２・・・負極電極
３２ａ・・・負極箔
３２ｂ・・・負極合剤層
３２ｃ・・・負極箔露出部
３２ｄ・・・第１負極合剤層
３２ｅ・・・第２負極合剤層
３３・・・セパレータ
３４・・・正極電極
３４ａ・・・正極箔
３４ｂ・・・正極合剤層
３４ｃ・・・正極箔露出部
３５・・・セパレータ
４１・・・正極集電体基部
４２・・・正極側接続端部
４３・・・正極側開口孔
４４・・・正極集電体
４６・・・正極側貫通孔
８０・・・軸芯
８１・・・樹脂シート
１００・・・リチウム二次電池

Claims

正極箔上に正極合剤層が形成された正極電極と、
負極箔上に負極合剤層が形成された負極電極と、を少なくとも備え、
前記正極電極と前記負極電極とは、互いに対向し、
前記負極合剤層は、第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と隣接する第２負極合剤層と、を有し、
前記第２負極合剤層のリチウムイオン挿入による膨張率は、前記第１負極合剤層の前記膨張率よりも大きく、
前記正極合剤層は、前記第１負極合剤層の一部と対向し、前記第２負極合剤層と対向せず、
前記第１負極合剤層は、前記正極合剤層と対向する中央部と、前記正極合剤層と対向しない端部と、を有し、
前記第２負極合剤層は、前記端部の少なくとも一部と隣接することで、前記第１負極合剤層と隣接する、リチウム二次電池。
請求項１に記載のリチウム二次電池において、
前記第１負極合剤層の前記端部は、前記第１負極合剤層の厚み方向において前記負極箔から離れるほど前記第１負極合剤層の幅が小さくなる傾斜部を有し、
前記第２負極合剤層は、前記第１負極合剤層の前記傾斜部を所定厚みで覆う、リチウム二次電池。
請求項１または２に記載のリチウム二次電池において、
前記正極電極と前記負極電極とは、セパレータを介して互いに対向し、
前記正極合剤層は、前記第１負極合剤層が前記セパレータと接する端の位置よりも電極の内側に位置する、リチウム二次電池。
請求項２、または請求項２に従属する請求項３に記載のリチウム二次電池において、
前記正極電極及び前記負極電極を少なくとも含む電極捲回群をさらに備え、
前記第２負極合剤層は、前記電極捲回群において、捲回軸方向の前記傾斜部に隣接する、リチウム二次電池。
請求項２、または請求項２に従属する請求項３に記載のリチウム二次電池において、
前記正極電極及び前記負極電極を少なくとも含む電極捲回群をさらに備え、
前記第２負極合剤層は、前記電極捲回群において、捲回方向の前記傾斜部に隣接する、リチウム二次電池。