WO2018198469A1

WO2018198469A1 - 二次電池

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Publication number: WO2018198469A1
Application number: PCT/JP2018/003906
Authority: WO
Inventors: 伸行堀; 渡辺　聡; 飯塚　佳士; 稔之有賀; 山本　祐輝; 佳佑澤田; 野入　義和; 哲徳多幡; 光雄山▲崎▼
Original assignee: 日立オートモティブシステムズ株式会社
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2018-11-01
Also published as: JP6944998B2; JPWO2018198469A1

Abstract

セパレータの外周部と最外周の正極箔露出部との間から金属異物が混入するのを抑制する。　二次電池１００は、正・負極電極３４、３２がセパレータ３３、３５を介して積層され平坦部３６が設けられた電極群３と、正極集電板４４とを備える。正極電極３４ｄの最外周部３４ｄに、セパレータ３３の外周部３３ａが配置される。正極箔露出部３４ｃは、積層部３８と、変形部３９とを有する。捲回電極群３の平坦部３６の平坦面３６Ｕから積層部３８側に向けて最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するようにセパレータ３３の外周部３２ａが変形されている。

Description

二次電池

　本発明は、二次電池に関する。

　近年、ハイブリッド電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として、大容量かつ高出力なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、金属箔露出部をそれぞれ有する正・負極の電極を、セパレータを介して捲回して捲回群を形成し、正・負極の金属箔露出部を積層して集電板に溶接する構造とされている。
　このような二次電池では、生産プロセスの際に発生する金属異物等が電極群の内部に混入すると、微小な内部短絡が生じて性能が低下する。特に、正極電極に金属異物が混入すると、正極電位で酸化された金属イオンが電解液中を拡散し、負極電極に接すると還元析出する。析出した金属はセパレータの細孔内を正極電極に向かって成長し、やがて正極に接すると微小な短絡経路を形成する。

　内部短絡は、金属異物の内部への混入以外にも、厚さが薄いセパレータを用いた場合にも生じるとする文献もある。この文献では、厚さが薄いセパレータでは、電池の温度が上昇した際に、セパレータの収縮により正・負極間にセパレータが介在しない部分が生じることにより内部短絡が生じるとしている。このため、この対策として、セパレータの一側縁を、正・負極の端部より突き出させ、この突出部と、正極または負極とを粘着性テープにより固定して、セパレータの収縮を規制する構造としている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３－１６８４１１号公報

　特許文献１には、正極電極への異物混入を抑制することができる構造は開示されていない。

　本発明の一態様によると、二次電池は、正極電極と負極電極とがセパレータを介して積層され、表裏面に一対の平坦面を有する平坦部が設けられた電極群と、前記正極電極に接続される正極集電板と、を備え、前記電極群における最表面側の前記正極電極より表面側に、前記セパレータの表面側部が配置され、前記正極電極は、正極箔露出部および正極合剤層を有し、前記正極箔露出部は、前記電極群の一側縁に、前記電極群の前記平坦部より薄い厚さの積層部と、前記積層部と前記平坦部との間に設けられた変形部とを有し、前記正極集電板は、前記正極箔露出部の前記積層部の一面上に配置され、前記電極群の前記平坦部の前記平坦面から前記積層部側に向けて前記最表面側の正極箔露出部に接近するように前記セパレータの前記表面側部が変形されている。

　本発明によれば、セパレータの外周部と最外周の正極箔露出部との間から金属異物が混入するのを抑制することができる。

本発明の二次電池の第１の実施形態の外観斜視図。図１に図示された二次電池の分解斜視図。図２に図示された捲回電極群の分解斜視図。正・負極集電板と捲回電極群との接合状態を示す平面図。（ａ）は、図４のＶａ－Ｖａ線断面図、（ｂ）は、（ａ）の領域Ｖｂの拡大図。図４のＶＩ－ＶＩ線拡大断面図。図４に示された捲回電極群に、異物混入規制用のテープを設けた状態を示す平面図。（ａ）は、図７のＶＩＩＩａ－ＶＩＩＩａ線断面図、（ｂ）は、（ａ）の領域ＶＩＩＩｂの拡大図。テープ長さと混入異物数の関係を示す図。本発明の第２の実施形態を示す平面図。図１０のＸＩ－ＸＩ線断面図。本発明の第３の実施形態を示す平面図。本発明の第４の実施形態を示す平面図。（ａ）は、図１３のＸＩＶａ－ＸＩＶａ線断面図、（ｂ）は、（ａ）の領域ＸＩＶｂの拡大図。本発明の第５の実施形態を示し、（ａ）は、第１の実施形態の図５に相当する正極側の溶接部付近の断面図、（ｂ）は（ａ）の領域ＸＶｂの拡大図。本発明の第５の実施形態を示し、第１の実施形態の図６に相当する正極電極の捲き始め部を含む捲回電極群３の最外周近傍の断面図。

　以下、図面を参照して本発明の二次電池の実施形態を説明する。
－第１の実施形態－
　図１～図９を参照して、本発明の第１の実施形態を説明する。
　図１は、扁平捲回形の二次電池の外観斜視図である。二次電池１００は、電池容器を形成する電池缶１および電池蓋６を備える。電池缶１は、扁平な箱型形状を有する角形二次電池であり、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと、相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃと、底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａ（図２参照）を有する。
　電池缶１内には、捲回電極群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形の平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞いで溶接され、外部に対し電池缶１を封止している。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー（図示せず）を介して外部機器に接続される。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回電極群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられている。電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形の二次電池１００の安全性が確保される。電池蓋６には、注液孔９（図２参照）を封止する注液栓１１が設けられている。

　図２は、図１に図示された二次電池の分解斜視図である。
　二次電池１００の電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回電極群３が収容されている。
　捲回電極群３は、負極電極３２と正極電極３４とを、両部材の間にセパレータ３３、３５を介して捲回して形成されている（図３参照）。捲回電極群３は、扁平な平坦部３６と、平坦部３６の捲回方向の両端に形成された断面半円形状の湾曲部３７を有する。平坦部３６は厚さ方向に対向する一対の平坦面３６Ｕ、３６Ｌ（図５等も参照）を有している。捲回電極群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部３７側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部３７側が、電池缶１の開口部１ａ側に配置される。

　詳細は後述するが、正極電極３４は、正極箔露出部３４ｃを有し、負極電極３２は、負極箔露出部３２ｃを有する。
　捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４に電気的に接続されている。また、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２に電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３へ外部発電電力が供給され充電される。

　電池蓋６の一面側にガスケット５が取付けられ、正極外部端子１４および負極外部端子１２が、それぞれ、電池蓋６と絶縁される。また、電池蓋６の他面側に絶縁板７が取付けられ、正極集電板４４および負極集電板２４は、それぞれ、電池蓋６と絶縁される。電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されている。注液孔９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液孔９を封止し、二次電池１００を密閉する。

　正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば、銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

　電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。電池容器内外の圧力を適切に調整すると、捲回電極群３内の空気と電解液の置換が促進されて、電池容器内に電解液を効率的に注入することができる。

　正極外部端子１４および負極外部端子１２には、それぞれ、下方に向かって突出する正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが形成されている。正極接続部１４ａおよび負極接続部１２ａは、それぞれ、円柱形状を有しており、その先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入される。正極接続部１４ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４の正極集電板基部４１よりも電池缶１の内部側に突出している。正極接続部１４ａの先端は、かしめられて、正極外部端子１４と正極集電板４４とを電池蓋６に一体に固定している。負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して負極集電板２４の負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出している。負極接続部１２ａの先端は、かしめられて負極外部端子１２と、負極集電板２４とを電池蓋６に一体に固定している。

　正極集電板４４は、正極集電板基部４１と、正極側接続端部４２とを有している。正極側接続端部４２は、正極集電板基部４１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出され、捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される。正極集電板基部４１には、正極接続部１４ａが挿通される正極側開口穴４３が形成されている。
　負極集電板２４は、負極集電板基部２１と、負極側接続端部２２とを有している。負極側接続端部２２は、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出し、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される。負極集電板基部２１には、負極接続部１２ａが挿通される負極側開口穴２３が形成されている。

　絶縁保護フィルム２は、捲回電極群３の平坦部３６の平坦面３６Ｕ、３６Ｌに沿う方向でかつ捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として、捲回電極群３の周囲に巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回電極群３の平坦面３６Ｕ、３６Ｌと平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

　図３は、図２に図示された捲回電極群の分解斜視図である。図３は、捲回電極群３の外周側を展開した状態で示している。
　捲回電極群３は、負極電極３２と正極電極３４とを間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。つまり、捲回電極群３は、外周側から順に、セパレータ３５、負極電極３２、セパレータ３３、正極電極３４、セパレータ３５、負極電極３２、セパレータ３３、正極電極３４……を繰り返して捲回されている。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

　負極電極３２は、負極箔３２ａの両面に塗布された負極合剤層３２ｂと、負極箔３２ａが負極合剤層３２ｂから露出する負極箔露出部３２ｃを有する。正極電極３４は、正極箔３４ａの両面に塗布された正極合剤層３４ｂと、正極箔３４ａが正極合剤層３４ｂから露出する正極箔露出部３４ｃを有する。
　負極合剤層３２ｂは、正極合剤層３４ｂよりも幅方向（捲回方向に直交する方向の長さ）に大きく、これにより正極合剤層３４ｂは、負極合剤層３２ｂの領域内に配置されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、相互に、幅方向の反対側に配置されている。正極箔露出部３４ｃおよび負極箔露出部３２ｃは、平坦部３６で隣接する内外周の部分が相互に積層される。正極箔露出部３４ｃが積層された積層部では、隣接する内外周の部分が相互に溶接されると共に、正極集電板４４が積層部の一面に溶接される。負極箔露出部３２ｃが積層された積層部では、隣接する内外周の部分が相互に溶接されると共に、負極集電板２４が積層部の一面に溶接される。

　セパレータ３３、３５の幅方向の長さは、負極合剤層３２ｂよりも大きい。しかし、セパレータ３３、３５は、その端部が、正極箔露出部３４ｃの端部および負極箔露出部３２ｃの端部よりも内側に位置するように配置され、正極箔露出部３４ｃおよび負極箔露出部３２ｃそれぞれは、セパレータ３３、３５から幅方向の外側に露出する領域を有する。このため、正極箔露出部３４ｃおよび負極箔露出部３２ｃに、それぞれ、正極集電板４４、負極集電板２４を溶接する際の支障にはならない。

　負極電極３２を下記の方法によって得ることができた。
　負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極箔３２ａ）の両面に溶接部（負極箔露出部３２ｃ）を残して塗布する。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

　なお、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ2等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

　正極電極３４を下記の方法によって得ることができた。
　正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極箔３４ａ）の両面に溶接部（正極箔露出部３４ｃ）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３４を得た。

　本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

　また、本実施形態では、正極電極３４、負極電極３２における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

　また、軸芯としては例えば、正極箔３４ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

　図４は、正・負極集電板と捲回電極群との接合状態を示す平面図である。
　正極箔露出部３４ｃと正極集電板４４、および負極箔露出部３２ｃと負極集電板２４は、それぞれ、例えば超音波溶接により接合される。超音波溶接は、正・負極集電板４４、２４をアンビルで固定した状態で、正・負極箔露出部３４ｃ、３２ｃにホーンを押し当てて、超音波振動により金属界面を接合する手法である。正極箔露出部３４ｃと正極集電板４４との接合面である正極集電部６４、負極箔露出部３２ｃと負極集電板２４との接合面である負極集電部６２では、正・負極集電板４４、２４をアンビルで固定し、ホーンを押し当てて振動させる過程で正・負極集電板４４、２４や正・負極露出部３４ｃ、３２ｃが削られて金属異物を生じる。
　なお、集電部の接合方法としては、抵抗溶接等の他の方法を適用しても良い。

　生じた金属異物の一部は、例えば、電解液を注入する工程で電解液の流れで捲回電極群３の内部に侵入する恐れがある。捲回電極群３の内部に侵入すると、金属異物の大きさや形状によってはセパレータを貫通して内部短絡に至ることがある。さらに、侵入した金属異物が負極箔３２ａや負極集電板２４を構成する銅等の場合には、正極電位で酸化されて電解液中を拡散し、負極で還元析出する。析出した銅が負極と正極とを接続して微小な内部短絡回路を生じることがある。析出や成長形態は金属種等により異なるが、例えば、セパレータの空隙内を樹枝状に成長する場合には、物理的にセパレータを貫通しない小さな異物であっても内部短絡を生じることがある。

　つまり、異物により内部短絡の要因には、以下の２つがある。
要因１．負極側で発生した金属異物が電解液中を流動して正極側から捲回電極群３の内部に混入し、正極電位により酸化され、負極において還元析出され、正極と負極を短絡する。
要因２．正極側で発生した金属異物、または製造工程中に発生した異物が、正極側から捲回電極群３の内部に混入し、セパレータをほぼ貫通する状態となって正極と負極を短絡する。
　内部短絡は二次電池の機能損失を招く重大な不具合である一方で、それを防ぐための異物混入対策は容易でない。

　図５（ａ）は、図４のＶａ－Ｖａ線断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の領域Ｖｂの拡大図である。図５（ａ）は、正極電極３４の溶接部側を図示している。
　正極電極３４の正極箔露出部３４ｃは、捲回される内外周の平坦部の部分が相互に密着するように積層される。積層部３８の厚さは、当然、捲回電極群３の平坦部３６の厚さより薄い。図５に図示された状態で、積層部３８の一面に配置された正極集電板４４をアンビルで固定し、積層部３８を構成する正極箔露出部３４ｃの他面側からホーンで加圧しながら超音波振動を与える。これにより、隣接する金属部材同士に摩擦熱が発生し、固相溶接状態が作り出される。この作用により、積層部３８を構成する正極箔露出部３４ｃ同士が接合されると共に、正極集電板４４が積層部３８の一面に接合される。

　正極箔露出部３４ｃの積層部３８を形成する際、正極箔露出部３４ｃには、積層部３８と捲回電極群３の平坦部３６との間に、平坦部３６の各平坦面３６Ｕ、３６Ｌから積層部３８に向かって湾曲する変形部３９が形成される。図５（ｂ）に図示されるように、変形部３９では、正極箔露出部３４ｃとセパレータ３３、３５とは、積層部３８に向かって、漸次、間隔が小さくなるように湾曲する。従って、変形部３９においては、正極箔露出部３４ｃとその両側に配置されたセパレータ３３およびセパレータ３５との隙間５４ａ、５４ｂの大きさは、先端で互いに接合される正極箔露出部３４ｃにより制限される。

　一方、正極電極３４の最外周部３４ｄの外周には、内周側から外周側に向けて、セパレータ３３の最外周部３３ａ、負極電極３２の最外周部３２ｄ、セパレータ３５の最外周部３５ａが、この順に、１周、捲回されている。セパレータ３３の最外周部３３ａ、負極電極３２の最外周部３２ｄおよびセパレータ３５の最外周部３５ａは、正極箔露出部３４ｃの積層部３８を形成するものではないので、積層部３８側に向けて変形することはなく、平坦状のままである。

　このため、セパレータ３３の最外周部３３ａと、変形部３９、すなわち、捲回電極群３の最外周の正極箔露出部３４ｃとの間には、大きな隙間５４ｃが形成される。この隙間５４ｃは、図５（ｂ）に図示されているように、外方に開放されている。このため、隙間５４には、外部から金属異物が侵入する恐れが高い。

　図６は、図４のＶＩ－ＶＩ線拡大断面図である。図６では、図４に示す正極電極３４の捲き終り部７４を含む捲回電極群３の最外周近傍を示している。
　正極電極３４の捲き終りでは、正極電極３４の外周に配置されているセパレータ３３の最外周部３３ａ、負極電極３２の最外周部３２ｄおよびセパレータ３５の最外周部３５ａは、正極電極３４の終端より、捲回方向に延在している。このため、特に、正極電極３４の捲き終り部７４では、隙間５４ｄに外部から金属異物が侵入する恐れが高い。

　上述したように、捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃを積層して、正極集電板４４に接合すると、変形部３９とセパレータ３３の最外周部３３ａとの間に形成される隙間５４ｃ、５４ｄに外部から金属異物が混入される恐れが高くなる。そこで、捲回電極群３への金属異物の混入を抑制することができる本発明の一実施の形態を以下に示す。

　図７は、図４に示された捲回電極群に、異物混入規制用のテープを設けた状態を示す平面図である。図８（ａ）は、図７のＶＩＩＩａ－ＶＩＩＩａ線断面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の領域ＶＩＩＩｂの拡大図である。
　図８（ａ）、８（ｂ）に図示されるように、セパレータ３５の最外周部３５ａの上面に異物混入規制用のテープ２００が貼られている。テープ２００は、平坦部３６における、積層部３８に接合された正極集電板４４が配置された平坦面３６Ｕ側に配置されている。
　また、図７に図示されるように、テープ２００は、正極集電板４４側の一側縁を覆い、かつ、正極電極３４の捲き終り部７４を跨いで、捲回方向および捲回方向の逆方向に延在されている。また、テープ２００は、捲回方向において、正極集電部６４の領域６４Ｒ内に配置されている。

　テープ２００は、セパレータ３５の最外周部３５ａを、セパレータ３３の最外周部３３ａ側に向けて変形させ、先端部側（幅方向の側縁部側）をセパレータのセパレータ３３の最外周部３３ａに当接させる。テープ２００は、さらに、セパレータ３５の最外周部３５ａをセパレータ３３の最外周部３３ａに押し付けて、セパレータ３３の最外周部３３ａの先端部側を最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形する。これにより、セパレータ３３の最外周部３３ａと最外周の正極箔露出部３４ｃとの間形成される隙間５４ｃは縮減され、外方に対して閉鎖状になる。また、テープ２００は、正極電極３４の捲き終り部７４の正極側端部７４Ｔを覆って配置されている。このため、図６に示す正極電極３４の捲き終り部７４の端部に形成される隙間５４ｄは、正極集電板４４側において縮減され閉鎖状になる。
　従って、テープ２００により隙間５４ｃと隙間５４ｄから捲回電極群３内部への金属異物の混入が抑制される。

　上記したテープ２００により、捲回電極群３への金属異物の混入が抑制されることの効果を、以下に示す方法により確認した。
　図７に図示される捲回電極群３に、捲回方向の長さが、下記条件１～３のテープ２００を貼り付けた試料を３個ずつ作製した。
条件１：テープの長さが捲回電極群３の平坦部３６の長さの２３％
条件２：テープの長さが捲回電極群３の平坦部３６の長さの６２％
条件３：テープの長さが捲回電極群３の平坦部３６の長さの１００％
　なお、条件３の試料は、後述する第３の実施形態に相当する。
　また、テープ２００を貼り付けない捲回電極群３も作製した。
　なお、各条件の試料では、テープ２００は、平坦部３６の正極集電板４４が接合された側の平坦面３６Ｕ側に配置されている。また、テープ２００は全て正極電極３４の捲き終り部７４を覆うように配置した。

　捲回電極群３内に混入した金属異物の数は、捲回電極群３を電池缶１に収納して電池缶１と電池蓋６とを溶接した後に行った。通常、作製したままの状態では、捲回電極群３内に金属異物が混入する確率は大変低い。そこで、効果の確認を促進するため、注液孔９より銅異物を約１ｍｇ添加して、電池缶１内に拡散させた。使用した銅異物は、７０μｍの篩で篩ったものである。続いて、電池缶１内に電解液を注入し、電池容器内外の圧力を適切に調整することで捲回電極群３内に電解液を浸透させた後、注液栓１１により封止した。次に、正極電位が銅の溶解電位を超える状態に二次電池１００を充電して一定時間静置した。そして、二次電池１００から捲回電極群３を取り出して解体し、空隙５４ｃ、５４ｄ内に溶解析出して顕在化した銅の数を確認した。

　図９は、上記の試験の結果を示しており、テープ長さと混入異物数の関係を示す図である。横軸は、捲回電極群３の平坦部３６の捲回方向の長さに対するテープ２００の長さを示し、縦軸は、捲回電極群３内に混入した金属異物の総数を、テープ無しを１とした相対値で示す。
　図９より、条件１～３のいずれのテープを貼り付けた試料も、テープ無しの捲回電極群３に対して、銅の混入数が１／５未満に減少したことが分かる。条件１～３の試料を対比すると、条件２の試料は、条件１および３の試料よりも、僅かに、金属異物の混入率が高いという結果が出ている。しかし、条件１および条件３の試料では、金属異物の混入率が０であるという結果を見ると、銅の混入数はテープ２００の長さには依存しないと判断される。結論として、捲回電極群３の平坦部３６の少なくとも一部にテープ２００を貼り付けて、最外周の正極箔露出部３４ｃの外側に配置するセパレータ３３の最外周部３３ａの先端部側を正極箔露出部３４ｃに接近するように変形すれば、隙間５４ｃが縮減されて金属異物の混入が抑制されると言える。また、隙間５４ｄに限るとテープの貼り付けにより異物の混入はゼロにできた。つまり、正極集電板４４が配置された平坦面３６Ｕ側にテープ２００を貼り付けて、セパレータ３３の最外周部３３ａの先端部側を正極箔露出部３４ｃに接近するように変形することにより、正極集電板４４が配置された側のみならず、正極集電板４４が配置されていない側も含めて、外部からの捲回電極群３への金属異物に進混入を抑制することができることが確認された。

　本発明の第１の実施形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）最外周の正極電極３４の外周に、セパレータ３３の最外周部３３ａが配置され、正極電極３４の正極箔露出部３４ｃは、捲回電極群３の平坦部３６より薄い厚さの積層部３８と、積層部３８と平坦部３６との間に設けられた変形部３９とを有し、正極集電板４４は、正極箔露出部３４ｃの積層部３８の一面上に配置され、捲回電極群３の平坦部３６の平坦面３６Ｕから積層部３８側に向けて最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するようにセパレータ３３の外周部３３ａが変形されている。このため、テープ２００により、セパレータ３３の最外周部３３ａの先端部側が最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形することにより、捲回電極群３内への金属異物の混入を抑制することができる。
　なお、上記第１の実施形態によれば、上述した通り、金属異物による内部短絡の要因１および要因２の両方に対する抑制効果を得ることができる。

－第２の実施形態－
　図１０は、第２の実施形態の平面図であり、図１１は、図１０のＸＩ－ＸＩ線断面図である。図１０、図１１は、それぞれ、第１の実施形態の図７、図８（ａ）に対応する。
　第２の実施形態では、異物混入規制用のテープ２０１は、捲回方向に直交する方向において、捲回電極群３の平坦部３６の一方の平坦面３６Ｕ上から、正極集電板４４と正極箔露出部３４ｃとの接合面に形成される正極集電部６４の上面を覆う領域まで延在されている。テープ２０１の長手方向の中間部は、変形部３９の外面形状に倣って、正極集電部６４側が平坦部３６の平坦面３６Ｕから降下する方向に湾曲状に変形している。
　第２の実施形態においても、テープ２０１により、セパレータ３３の最外周部３３ａの先端部側が最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形する。また、テープ２０１が正極電極３４の捲き終り部７４を覆って配置されている。
　従って、第２の実施形態においても第１の実施形態と同様な効果を奏する。
　加えて、第２の実施形態では、テープ２０１が正極集電板４４と正極箔露出部３４ｃとの接合面に形成される正極集電部６４を覆っているため、正極集電部６４に付着した金属異物の移動を制限できる。このため、さらに、捲回電極群３内への金物異物の混入の抑制効果を高めることができる。

－第３の実施形態－
　図１２は、本発明の第３の実施形態を示す。図１２は、第１の実施形態の図７に対応する。
　第３の実施形態では、異物混入規制用のテープ２０２は、捲回電極群３の平坦部３６の捲回方向における全長に亘る長さを有する。第３の実施形態では、セパレータ３３の最外周部３３ａは、捲回電極群３の平坦部３６の捲回方向の全長に亘って、その先端部側が最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形する。この構造は、上述した条件３の試料と同一である。試験では、捲回電極群３内に混入した金属異物の総数は０であり、第１の実施形態と同じであった。しかし、第３の実施形態では、金属異物の混入経路である隙間５４ｃを、捲回電極群３の平坦部３６の全長に亘り縮減するので、異物混入の抑制効果の確実性は、第１の実施形態より向上するという期待がある。

－第４の実施形態－
　図１３は、本発明の第４の実施形態を示す平面図であり、図１４（ａ）は、図１３のＸＩＶａ－ＸＩＶａ線断面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の領域ＸＩＶｂの拡大図である。
　第４の実施形態では、正極集電板４４に、異物混入規制部４４ａが一体成形されている。異物混入規制部４４ａは、捲回方向に直交する方向において、捲回電極群３の平坦部３６の一方の平坦面３６Ｕ上から、変形部３９の外面形状に倣って、平坦部３６の平坦面３６Ｕから降下する方向に湾曲して正極集電板４４に接続されている。異物混入規制部４４ａは、セパレータ３３の最外周部３３ａを、その先端部側が最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形する。これにより、セパレータ３３の最外周部３３ａと最外周の正極箔露出部３４ｃとの間に形成される隙間５４ｃが縮減され、閉鎖状になる。また、異物混入規制部４４ａが正極電極３４の捲き終り部７４を覆って配置されている。
　従って、第４の実施形態においても、第１の実施形態と同様な効果を奏する。
　加えて、異物混入規制部４４ａを正極集電板４４と一体成形により形成するので、異物混入規制部４４ａは、正極集電板４４を正極箔露出部３４ｃに接合する工程と同時に捲回電極群３に固定されるので、組付け工程の能率化を図ることができる。

－第５の実施形態－
　図１５は、本発明の第５の実施形態を示し、図１５（ａ）は、第１の実施形態の図５に相当する正極側の溶接部付近の断面図であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の領域ＸＶｂの拡大図である。
第１の実施形態の図５に相当する正極側の溶接部付近の断面図であり、図１６は、本発明の第５の実施形態を示し、第１の実施形態の図６に相当する正極電極の捲き始め部を含む捲回電極群３の最外周近傍の断面図である。
　第５の実施形態では、第１の実施形態における捲回電極群３の正・負極の変形部３９および積層部３８は、厚さ方向に２段に分極されている。つまり、正極側では、正極電極３４の正極箔露出部３４ｃおよびセパレータ３３、３５は、捲回電極群３の厚さ方向のほぼ中央で、それより上部側と下部側に分離して束ねられている。上部側に束ねられた正極電極３４の正極箔露出部３４ｃＵおよびセパレータ３３、３５は上部変形部３９ａを形成し
、正極箔露出部３４ｃＵは延在されて上部積層部３８ａを形成する。下部側に束ねられた正極電極３４の正極箔露出部３４ｃＬおよびセパレータ３３、３５は下部変形部３９ｂを形成し、正極箔露出部３４ｃＬは延在されて下部積層部３８ｂを形成する。

　上部積層部３８ａにおける最内周（図１５では最下層）の正極箔露出部３４ｃＵ、および下部積層部３８ｂにおける最内周（図１５では最上層）の正極箔露出部３４ｃＬには、正極集電板４４が溶接により接合されている。上・下部積層部３８ａ、３８ｂと正極集電板４４とを超音波溶接により接合するには、正極集電板４４をアンビルで固定し、上・下部積層部３８ａ、３８ｂの反対面側にホーンを押し当てて、加圧しながら超音波振動を与える。

　図示はしないが、負極側も同様であり、上部側に束ねられた負極電極３２の負極箔露出部３２ｃおよびセパレータ３３、３５は上部変形部を形成し、負極箔露出部３２ｃＵは延在されて上部積層部を形成する。下部側に束ねられた負極電極３２の負極箔露出部３２ｃおよびセパレータ３３、３５は下部変形部を形成し、負極箔露出部３２ｃＬは延在されて下部積層部を形成する。また、負極側の上部積層部における最内周の負極箔露出部３２ｃ
、および下部積層部における最内周の負極箔露出部３２ｃには、負極集電板４４が溶接により接合されている。

　図１５に図示されるように、捲回電極群３の正極側における上部変形部３９ａの正極集電板４４が配置された側３９ａＬにはテープ２００が貼られている。テープ２００は、最内周（図１５では最下層）の正極箔露出部３４ｃＵの内周側のセパレータ３３、３５の外面に、平坦部３６から上部変形部３９ａＬに跨って貼られている。このため、テープ２００は、セパレータ３３、３５の先端部側を最内周（図１５では最下層）の正極箔露出部３４ｃＵに接近するように変形する。これにより、セパレータ３３、３５と最内周の正極箔露出部３４ｃＵとの間に形成される隙間５４ｅは縮減され、外方に対して閉鎖状になる。また、図示はしないが、テープ２００は、正極電極３４の捲き始め部７５の正極側端部を覆って配置されている。このため、図１６に示す正極電極３４の捲き始め部７５に形成される隙間５４ｆは、正極集電板４４側において縮減され閉鎖状になる。
　従って、テープ２００により隙間５４ｅと隙間５４ｆから捲回電極群３内部への金属異物の混入が抑制される。

　また、図１５（ａ）に二点鎖線で図示するように、テープ２００は、下部変形部３９ｂの正極集電板４４が配置された側３９ｂＵにも貼られる。この下部変形部３９ｂＵに貼られるテープ２００により、下部変形部３９ｂにおいても、捲回電極群３内部への金属異物の混入が抑制される。
　従って、第５の実施形態においても、第１の実施形態と同様な効果を奏する。

　第５の実施形態において、上部変形部３９ａＬおよび下部変形部３９ｂＵに貼られるテープ２００は、それぞれの変形部３９ａ、３９ｂの最内周の正極箔露出部３４ｃＵ、３４ｃＬより内周側のセパレータ３３、３５に貼られる。ここで、各変形部３９ａ、３９ｂの最内周側は、最表面側でもあるから、テープ２００は、変形部３９ａ、３９ｂにおける最表面側の正極箔露出部３４ｃＵ、３４ｃＬより表面側のセパレータ３３、３５に貼られると表現することができる。

　第５の実施形態においては、正・負極の電極群が、２段に分極された構造として例示した。しかし、正・負極の電極群は、３段以上に分極するようにしてもよい。

　上記第１～第４の実施形態では、テープ２００～２０２または異物混入規制部４４ａにより、セパレータ３３の最外周部３３ａを、その先端部側が最外周の正極箔露出部３４ｃに接近するように変形する構成造として例示した。しかし、テープ２００～２０２または異物混入規制部４４ａを用いることなく、熱プレスによりセパレータ３３の最外周部３３ａを変形させたり、セパレータ３３の最外周部３３ａを最外周の正極箔露出部３４ｃに接着したりするようにしてもよい。

　上記第１～第４の実施形態では、変形部３９における、積層部３８に接合された正極集電板４４が配置された平坦面３６Ｕ側のみにテープ２００～２０２を貼り付けた構成として例示した。しかし、テープ２００～２０２を変形部３９の両平坦面３６Ｕ、３６Ｌ側に貼り付ける構成としてもよい。

　上記第１～第４実施形態では、正極電極３４の捲き終り部７４を、捲回方向における正極集電部６４の領域６４Ｒ内に配置した構成として例示した。しかし、正極電極３４の捲き終り部７４を、捲回方向における正極集電部６４の領域６４Ｒ外に配置する構成としてもよい。

　上記第１～第４実施形態では、正極電極３４の捲き終り部７４を、捲回電極群３の正極集電板４４が配置された平坦面３６Ｕ側に配置した構成として例示した。しかし、正極電極３４の捲き終り部７４を、捲回電極群３の正極集電板４４が配置された平坦面３６Ｕ側とは反対側の平坦面３６Ｌ側に配置するようにしてもよい。超音波溶接による発塵は、ワークを固定するために使用するアンビル側でより多く生じることが知られている。従って、正極電極３４の捲き終り部７４を、アンビルにより支持される正極集電板４４から遠ざけると、超音波溶接時に捲回電極群３内への金属異物の混入リスクを低減することができる効果が期待できる。

　上記第１～第４実施形態では、正極電極３４の最外周部３４ｄの外周には、セパレータ３３およびセパレータ３５が１周、捲回されている構成として例示した。しかし、セパレータ３３およびセパレータ３５の一方または両方を、正極電極３４の最外周部３４ｄの外周に数周、捲回するようにしてもよい。

　上記各実施形態では、正極電極３４と負極電極３２とが、セパレータ３３、３５を介して捲回された捲回電極群３を有する二次電池１００として例示した。しかし、本発明は、矩形シート状の正極電極と矩形シート状の負極電極とを、セパレータを介して平坦状に積層した電極群を備える二次電池に適用することができる。

　上記各実施形態では、二次電池をリチウムイオン電池として例示した。しかし本発明は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池等、他の二次電池に適用することができる。

　上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

　　３　　　捲回電極群（電極群）
　３２　　　負極電極
　３３、３５　　　セパレータ
　３４　　　正極電極
　３４ａ　　正極箔
　３４ｂ　　正極合剤層
　３４ｃ、３４ｃＵ、３４ｃＬ　　正極箔露出部
　３４ｄ　　最外周部（最表面側部）
　３６　　　平坦部
　３６Ｕ、３６Ｌ　　平坦面
　３８　　　積層部
　３８ａ　　上部積層部
　３８ｂ　　下部積層部
　３９　　　変形部
　３９ａ　　上部変形部
　３９ｂ　　下部変形部
　４４　　　正極集電板
　４４ａ　　異物混入規制部（規制部）
　６４　　　正極集電部（接合部）
　７４　　　捲き終り部
　７５　　　捲き始め部
１００　　　二次電池
２００～２０２　　　テープ

Claims

　正極電極と負極電極とがセパレータを介して積層され、表裏面に一対の平坦面を有する平坦部が設けられた電極群と、
　前記正極電極に接続される正極集電板と、を備え、
　前記電極群における最表面側の前記正極電極より表面側に、前記セパレータの表面側部が配置され、
　前記正極電極は、正極箔露出部および正極合剤層を有し、
　前記正極箔露出部は、前記電極群の一側縁に、前記電極群の前記平坦部より薄い厚さの積層部と、前記積層部と前記平坦部との間に設けられた変形部とを有し、
　前記正極集電板は、前記正極箔露出部の前記積層部の一面上に配置され、
　前記電極群の前記平坦部の前記平坦面から前記積層部側に向けて前記最表面側の正極箔露出部に接近するように前記セパレータの前記表面側部が変形されている、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記平坦部の前記平坦面は、前記正極集電板が配置された側の平坦面である、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記セパレータの前記表面側部を、前記最表面側の前記正極箔露出部に接近するように変形させるための規制部を備える、二次電池。
　請求項３に記載の二次電池において、
　前記規制部は、テープであることを特徴とする二次電池。
　請求項４に記載の二次電池において、
　前記正極集電板と正極箔露出部とは接合部において電気的に接続され、前記テープは、前記電極群の前記一側縁に沿う方向において、前記接合部に対応する領域内に少なくともその一部が配置されている、二次電池。
　請求項５に記載の二次電池において、
　前記テープは、前記電極群の前記正極集電板が配置された側において、前記電極群の前記一側縁に沿う方向における前記平坦部の全領域に亘って設けられている、二次電池。
　請求項３に記載の二次電池において、
　前記規制部は、前記正極集電板に一体に形成されている、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記電極群は、前記正極電極と前記負極電極とが前記セパレータを介して捲回されている捲回電極である、二次電池。
　請求項８に記載の二次電池において、
　前記最表面側の前記正極箔露出部の捲き終り部または捲き始め部の少なくとも一部に対応する領域の前記セパレータの前記表面側部を覆う規制部を有する、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記電極群の前記正極箔露出部および前記セパレータは、複数段の前記変形部を形成するように分極され、前記変形部それぞれにおける前記セパレータの前記表面側部が変形されている、二次電池。