JPWO2017038327A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

二次電池が高温状態に陥ったときにも正極と負極との間に保護層が介在されて、正極と負極との間の二次短絡を回避し、安全性を向上させることができる二次電池を得ること。本発明の二次電池１００は、負極電極３２の負極合剤層３２ａの表面に負極保護層３２ｃが設けられており、その負極保護層３２ｃが無機フィラー３２ｃ１と樹脂フィラー３２ｃ２と結着材３２ｃ３を有している。そして、樹脂フィラー３２ｃ２は、セパレータ３３、３５や結着材３２ｃ３よりも融点の高いものが用いられている。したがって、異常発熱時において、この樹脂フィラー３２ｃ２が第二の結着材の機能を発揮し、無機フィラー３２ｃ１の動きを抑制する。したがって、セパレータ３３、３５がシュリンクしても、正極電極３４と負極電極３２との間の２次短絡を回避することができ、安全性を向上させることができる。

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、電気自動車等の動力源として、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回して作製した捲回式の電極群を備えたエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、高エネルギー化の一方で、安全性の両立が要求されている。本技術分野の背景技術として、特許文献１には、密閉型電池の少なくとも一方の電極に、有機粒子と無機粒子からなる保護層を設けて、異常発熱時に保護層の有機粒子を溶融させて細孔を塞ぐシャットダウン機能を持たせることで、安全性を向上させる技術が掲載されている。

特開2010-225545号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、保護層に溶融温度が100〜200℃の範囲である有機粒子を用いているので、例えば釘などの鋭利な金属による電池の貫通や圧壊などによる異物を介する内部短絡等によりシャットダウン温度以上の異常発熱状態に陥った場合に、保護層の有機粒子が溶融してシュリンク（収縮）する。正極電極と負極電極との間にはセパレータが介在されているが、セパレータにポリエチレンからなるシャットダウン機能を有するものを用いている場合には、セパレータも溶融してシュリンクする。したがって、正極電極と負極電極との間からセパレータと保護層の両方が流出して、正極電極と負極電極とが部分的に直接接触して二次短絡を引き起こす可能性がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池が高温状態に陥ったときにも正極と負極との間に保護層が介在されて、正極と負極との間の二次短絡を回避し、安全性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極群を有する二次電池であって、負極電極は、負極合剤層と該負極合剤層の表面に設けられた負極保護層を有し、該負極保護層は、無機フィラーと、樹脂フィラーと、結着材を有し、前記樹脂フィラーの融点は、前記セパレータの融点よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、負極合剤層の表面に設けられた負極保護層が、無機フィラーと、セパレータよりも融点の高い樹脂フィラーと、結着材とを有するので、セパレータの融点以上の異常発熱時に、保護層の樹脂フィラーが軟化して粘着力を発現し、無機フィラーを結着し、保護層の流出を抑制することができる。したがって、セパレータが熱によってシュリンクしても、保護層により正極電極と負極電極との間の２次短絡を抑制することができる。したがって、安全性の高い電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

角形二次電池の外観斜視図。 角形二次電池の分解斜視図。 捲回群の斜視図。 正極電極の構成を説明する図。 負極電極の構成を説明する図。 本実施例における捲回群の断面図。 負極保護層の一例を示す断面イメージ図。 負極保護層の他の例を示す断面イメージ図。

本発明は、負極活物質層上にイオン導電性を有し、内部短絡等で異常発熱した際、セパレータ収縮による正極未塗工部と負極塗工部の直接接触を避ける、無機フィラーと樹脂フィラーからなる層を備えた密閉型の二次電池に関する。

以下、本発明の実施例について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施例では、扁平捲回式の電極群を有する角形のリチウムイオン二次電池に本発明を適用した場合について説明するが、本発明は、これらの実施例の構成に限定されるものではなく、例えば複数枚の正極電極と負極電極を交互に積層した積層式等、他の形式の電極群を有する二次電池にも適用することができる。

［実施例１］
図１は、角形二次電池の外観斜視図、図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
角形二次電池１００は、電池缶１および電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。

電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は、開口部１ａを塞ぐ略矩形平板状であって、電池缶１に溶接されて、電池缶１との協働により電池容器を形成する。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。

電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が予め設定された値以上まで上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、角形二次電池１００の安全性が確保される。

電池缶１内には、捲回群３が絶縁保護フィルム２に包まれた状態で収容されている。捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲面部と、これら一対の湾曲面部の間に連続して形成される平坦面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲面部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲面部側が開口部１ａ側に配置される。

捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極金属箔露出部３２ｂは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。

正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザ溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、角形二次電池１００を密閉する。電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端が“かしめ”られて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。

図３は、捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。セパレータ３３、３５には、電解液が透過可能な複数の微細孔が設けられている。

負極電極３２の負極合剤層３２ａ（図５（ｂ）を参照）は、正極電極３４の正極合剤層３４ａよりも幅方向に大きく、正極合剤層３４ａは、必ず負極合剤層３２ａの間に挟まれるように構成されている。正極金属箔露出部３４ｂと負極金属箔露出部３２ｂは、それぞれ平面部分で束ねられて溶接等により正極集電板４４と負極集電板２４に接続される。

尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ａよりも広いが、正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。また、必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯を配置することも可能である。軸芯としては例えば、正極金属箔、負極金属箔、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

本実施例では、セパレータ３３、３５には、ポリオレフィン系のセパレータを用いており、具体的には、ポリプロピレン（融点：130℃程度）とポリエチレン（融点：100℃程度）からなるポリオレフィン系多層セパレータを用いた。セパレータの構成は、ポリオレフィン系多層セパレータに限定されるものではなく、ポリプロピレンやポリエチレンからなる単層セパレータやアラミドからなる耐熱セパレータでもよい。

また、セパレータの少なくとも片面に無機フィラーからなる耐熱性の塗布層を有する構成としてもよい。この無機フィラーには、負極保護層３２ｃが有する無機フィラーと同じものを用いることができる。本発明の所望とする所は、後述する負極電極３２に配置されている、負極保護層３２ｃに混合されている樹脂フィラーの融点の方がセパレータよりも高いことが要件である。また、セパレータもシャットダウン機能を有しているほうが、安全性向上の観点からも好ましいと考える。

図４は、本実施例における正極電極の構成を説明する図であり、図４(ａ)は正極電極の一部を示す正面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

正極電極３４は、正極集電体である正極金属箔の両面に正極合剤を塗布した正極合剤層３４ａを有し、正極金属箔の幅方向一方側の端部には、正極合剤を塗布しない正極金属箔露出部３４ｂが設けられている。正極金属箔露出部３４ｂは、正極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側の位置に配置されるように捲回される。

正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着材として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状の正極合剤を作製した。このスラリ状の正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極金属箔）の両面に溶接部である正極金属箔露出部３４ｂ（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ａの厚さ９０μｍの正極電極３４を得た。

また、本実施例では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

また、本実施例では、正極合剤における結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

図５は、負極電極の構成を説明する図であり、図５（ａ）は、負極電極の一部を示す正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

負極電極３２は、負極集電体である負極金属箔の両面に負極活物質を含む負極合剤を塗工して設けられた負極合剤層３２ａと、負極合剤層３２ａの表面に設けられた負極保護層３２ｃとを有している。そして、負極金属箔の幅方向他方側の端部には、負極合剤が塗布されていない負極金属箔露出部３２ｂが形成されている。負極金属箔露出部３２ｂは、負極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の他方側の位置に配置されるように捲回される。

負極電極３２に関しては、負極活物質として黒鉛粉末１００重量部に対して、結着材として１重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという。）を添加し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、これに分散溶媒としてＨ_２Ｏを添加し、混練して負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極金属箔）の両面に溶接部である負極金属箔露出部３２ｂ（負極未塗工部）を残して塗布し、乾燥、プレスした後、負極保護層３２ｃのスラリを負極合剤層３２ａ上に塗布し、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部の厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

尚、本実施形態では、負極合剤を塗布し、乾燥、プレスした後に、負極保護層３２ｃのスラリを負極合剤層３２ａ上に塗布する工法を取ったが、これに限定されるわけではなく、例えば、負極合剤と同時に負極保護層３２ｃのスラリを塗布した後に、プレス、裁断して負極電極３２を作製してもよい。

尚、本実施形態では、負極活物質に黒鉛を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料や非晶質炭素やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

また、負極電極における塗工部の結着材としてＳＢＲを用いる場合について例示したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。また、負極電極における塗工部の分散溶媒としてＨ_２Ｏを用いる場合について例示したが、これに限られたものではなく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＮＭＰ）溶媒を用いてもよい。

図６は、実施例１における捲回群の断面図である。
負極電極３２は、正極合剤層３４ａと対向しかつ正極合剤層３４ａよりも幅広の負極合剤層３２ａを有している。負極保護層３２ｃは、負極合剤層３２ａを覆う幅とし、特に正極金属箔露出部３４ｂにセパレータを介して対向する部分において、負極合剤層３２ａが露出しないように、覆う大きさとなっていることを要件とする。

次に、本実施例における負極保護層３２ｃについて図７に負極保護層３２ｃの断面イメージ図を用いて説明する。尚、図７の断面イメージ図は、後述する実施例１−２をイメージした構造である。

負極保護層３２ｃは、保護材として、無機フィラー３２ｃ１とセパレータの融点よりも高い融点を持つ樹脂フィラー３２ｃ２との混合とし、更に結着材３２ｃ３としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣ（図示せず）と、を含む。これらの混合物に分散溶媒としてＨ_２Ｏを添加、混練してスラリ状の合剤を作製し、目的の箇所に塗布し乾燥して、分散溶媒を蒸発させることで、およそ5μm程度の厚さを有する負極保護層３２ｃを形成した。尚、本実施例では、負極保護層３２ｃの結着材としてＳＢＲを含み、増粘剤としてＣＭＣを含む場合を例示したが、これに限定されるわけではなく、結着材にＰＶＤＦやアクリル系のバインダを用い、溶媒にＮＭＰを用いても良い。

無機フィラー３２ｃ１は、例えば酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃水和物）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂）の少なくともいずれかを有する。本実施例では、無機フィラー３２ｃ１にベーマイトを用い、樹脂フィラーの有無や材質および組成比を変化させた電池を作製し効果の検証を行った。効果の検証として、通常使用される範囲外の過酷な内部短絡を模擬するために、φ３ｍｍのＳＵＳ製の釘で電池を全貫通させる釘刺し試験を実施した。尚、設定ＳＯＣは5％刻みとし、効果の指標には、釘刺し試験における発煙・発火に至らない最高ＳＯＣを用いた。

釘刺し試験による発熱のメカニズムについては、定かでは無いが、仮説の一例を挙げると、釘刺しによる貫通部は、釘を介しての間接短絡だけでなく、釘による電極の破断により、正極電極３４の一部と負極電極３２の一部とが接触して直接短絡していると思われる。一般的に直接短絡している部分の面積が多いほど、また、ＳＯＣが高いほど、短絡時の発熱量は多くなる。これらの発熱によりセパレータ３３、３５のシュリンクを助長し、かつ、負極保護層３２ｃの構成材料の結着材（ＳＢＲ）３２ｃ３の結着力を低下させる。

捲回群３の構造上、セパレータ３３、３５がシュリンクし、また負極保護層３２ｃの構成材料の結着材３２ｃ３の結着力が不十分になり、負極保護層３２ｃの樹脂フィラー３２ｃ２が溶融して正極電極３４と負極電極３２との間から流れ出てしまうと、正極金属箔露出部３４ｂと負極合剤層３２ａが接触することになり、二次短絡が発生し、終には発火・発煙に至ると考察している。

ここで、負極保護層３２ｃが十分な絶縁性を保持できていれば、釘刺し破断による正極電極３４および負極電極３２の接触による短絡を回避し、発熱を抑制することが出来る。また、高いＳＯＣ状態では発熱がより多くなるので、セパレータ３３、３５がシュリンクしやすい状態となるが、負極保護層３２ｃの絶縁性が十分であれば、正極金属箔露出部３４ｂと負極電極３２の二次短絡を回避することができ、安全性を確保することができる。

本発明が所望とするところは、異常発熱時に十分な絶縁性を確保することであり、図７を用いてメカニズムを説明すると、負極保護層３２ｃの結着材（本実施例ではＳＢＲ）３２ｃ３は、異常発熱状態になった場合、溶融して結着材としての機能が低下するが、それと同時に、樹脂フィラー３２ｃ２が軟化して粘着性を発現し、第二の接着剤としての機能を発揮し、無機フィラー３２ｃ１の動きを抑制すると同時に、細孔を塞ぎ絶縁性を向上する。したがって、正極電極３４と負極電極３２とが直接短絡する２次短絡を回避でき、安全性を向上させることができる。

表１は、負極保護層３２ｃの組成について検討を行った実施例及び比較例とその効果を示すものである。尚、効果比較のため、表１に示す比較例１-１は、図５および図６中の負極保護層３２ｃを配置しないものを作製し、比較例１-２は、負極保護層３２ｃに樹脂フィラー３２ｃ２を混合せず、無機フィラー３２ｃ１と結着材３２ｃ３のみを用いて作製した。また、比較例の樹脂フィラーには、セパレータ３３、３５の融点とほぼ同等のポリエチレン（ＰＥ）を用い、実施例の樹脂フィラーには、セパレータ３３、３５よりも高い融点をもつポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用いてその効果を確認した。球状の無機フィラーは、アスペクト比が２以下のものを用いた。そして、粒径の測定は、レーザ回析・散乱法による粒度分布測定装置を用いて行った。

表１の結果から、比較例１-１と比較例１-２を比較すると、比較例１-２の方がより高いＳＯＣまで発火・発煙に至らなかったので、負極保護層３２ｃを配置することによる安全性向上の効果が認められた。

次に、比較例１-２に対して、比較例１−３〜１−５は、同等以下であり改善の効果は見られなかった。これは、比較例１−３〜１−５は、樹脂フィラーを混合することで、実質的に無機フィラーの量が減少したことに加え、樹脂フィラーと結着材がセパレータの融点とほぼ同じ温度であるため、セパレータと同時に保護層の樹脂フィラーと結着材とが溶融し、樹脂フィラーと結着材によって固定されていた無機フィラーが移動可能になってしまい、負極保護層３２ｃの一部が流れ出て薄く租な状態となり、十分な絶縁性が得られない状態となったと考えられる。

次に、比較例１−２〜１−５と実施例１−１〜１−３を比較すると、実施例１−１〜１−３はいずれも最高ＳＯＣの数値が上昇しており、安全性向上の効果がみられた。これは、実施例１−１〜１−３は、樹脂フィラー３２ｃ２の混合により無機フィラー３２ｃ１は実質的に減少しているが、樹脂フィラー３２ｃ２の耐熱温度が高いため、絶縁性が保持できていることに加え、発熱により樹脂フィラー３２ｃ２が軟化して粘着力を発現し、ある程度の結着力で無機フィラー３２ｃ１を結着し、第二の結着材としての機能を発揮することで、無機フィラーの動きを抑制し、結果的に絶縁性が高まったためと考えられる。

実施例１−１〜１−３を比較すると、無機フィラー３２ｃ１と樹脂フィラー３２ｃ２の混合比が３：１の水準（実施例１−２）が最も効果があった。これは、実施例１−２は、絶縁を確保できる十分な量の無機フィラー３２ｃ１が配置されており、かつ樹脂フィラー３２ｃ２による第二の結着材としての役割を担うに適量であったと推察される。

つぎに実施例２−１と実施例１−２を比較すると、実施例２−１はさらに効果があり、高いＳＯＣ（９５％）での安全性を確保することが出来た。これは、実施例２−１は、樹脂フィラー３２ｃ２の粒径と無機フィラー３２ｃ１の粒径を互いに異ならせて２種類の粒径の粒子を混合させており、これにより、負極保護層３２ｃの密度が高まり、絶縁性が向上したからと考えられる。そして、樹脂フィラー３２ｃ２の粒径を無機フィラー３２ｃ１の粒径よりも小さくすることで、無機フィラー３２ｃ１と樹脂フィラー３２ｃ２とが接する接点数を増加させることができ、異常発熱により樹脂フィラー３２ｃ２が第二の結着材としての機能を発揮したときに、無機フィラー３２ｃ１をより強固に結着して無機フィラー３２ｃ１の動きを抑制する効果に加えて、樹脂フィラー３２ｃ２の溶融により負極保護層３２ｃの空隙を埋め、さらに絶縁性が向上したと推察した。

つぎに、実施例３−１と実施例２−１を比較すると、実施例３−１の方がさらに効果があり、最高ＳＯＣ（１００％）での安全性を確保することが出来た。これは、実施例３−１は、図８にイメージ図を示すように、樹脂フィラー３２ｃ２の粒子形状が球状であるのに対して、無機フィラー３２ｃ１の粒子形状が板状のものを用いており、これにより、さらに接点数を増加させて無機フィラー３２ｃ１の動きを抑制し、安全性が高まったと推察した。板状の無機フィラー３２ｃ１は、アスペクト比が５以上であり、本実施例では、５以上１５以下のものを用いた。そして、粒径の測定は、レーザ回析・散乱法による粒度分布測定装置を用いて行った。

表２に実施例３−１に対して無機フィラー３２ｃ１の材料を変更させたときの釘刺し試験の結果を示す。実施例３−１では、無機フィラー３２ｃ１の材料にベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃水和物）を使用したのに対し、実施例４−１ではアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、実施例４−２ではシリカ（ＳｉＯ₂）、実施例４−３では酸化チタン（ＴｉＯ₂）、実施例４−４では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂）を使用した。

表２の結果から、本試験においては無機フィラー３２ｃ１の材質には依存せず、効果があることを確認した。

表３に実施例３−１に対して、セパレータ３３、３５に無機フィラー（アルミナ）３２ｃ１を塗布したセパレータ３３、３５を用いたときの釘刺し試験の結果を示す。尚、セパレータ３３、３５の塗布層は、正極側に配置するように二次電池を作製した。

表３の結果から、実施例５−１は、実施例３−１にくらべ、最高ＳＯＣは同じであったが、最高到達温度が減少した。これは、セパレータ３３、３５の塗布層は一般的にセパレータ３３、３５の熱収縮を抑制する効果があるため、釘を刺した周辺のセパレータ３３、３５の収縮が抑制され、釘による破断の短絡が減少したため、最高到達温度が減少したと考えられる。したがって、耐熱を高めた塗布セパレータと本実施例と組み合わせることにより、より高い安全性が期待できる。

本発明によれば、保護層３２ｃにセパレータ３３、３５や保護層３２ｃの結着材３２ｃ３よりも融点が高い樹脂フィラー３２ｃ２を混合しているので、異常発熱時において、この樹脂フィラー３２ｃ２が第二の結着材としての機能を発揮して無機フィラー３２ｃ１の動きを抑制する。したがって、セパレータ３３、３５がシュリンクしても、保護層３２ｃにより正極電極３４と負極電極３２との間の２次短絡を回避することができ、安全性を向上させることができる。

上述の実施例では、無機フィラー３２ｃ１と樹脂フィラー３２ｃ２とを混合することで保護層３２ｃを形成する場合について説明したが、樹脂フィラー３２ｃ２を構成するＰＰＳ等の樹脂で無機フィラー３２ｃ１の少なくとも一部をコーティングしたもの、あるいは、樹脂フィラー３２ｃ２を構成する樹脂を無機フィラー３２ｃ１に担持させたものを用いてもよく、同様に安全性向上の効果を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ 電池缶
３ 捲回群
６ 電池蓋
１０ ガス排出弁
１２ 負極外部端子
１４ 正極外部端子
３２ 負極電極
３２ａ 負極合剤層
３２ｂ 負極金属箔露出部
３２ｃ 負極保護層
３２ｃ１ 無機フィラー
３２ｃ２ 樹脂フィラー
３２ｃ３ 結着材
３３、３５ セパレータ
３４ 正極電極
３４ａ 正極合剤層
３４ｂ 正極金属箔露出部
１００ 角形二次電池（二次電池）

Claims (6)

1. 正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極群を有する二次電池であって、
   前記負極電極は、負極合剤層と該負極合剤層の表面に設けられた負極保護層を有し、
   該負極保護層は、無機フィラーと、樹脂フィラーと、結着材を有し、
   前記樹脂フィラーの融点は、前記セパレータの融点よりも高いことを特徴とする二次電池。
2. 前記樹脂フィラーは、前記無機フィラーよりも粒径が小さいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記樹脂フィラーは、ポリフェニレンサルファイドを含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 前記無機フィラーは板状の粒子であり、前記樹脂フィラーは球状の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記無機フィラーは、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃水和物）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂）の少なくともいずれか一つの材料を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。
6. 前記セパレータは塗布層を有し、該塗布層は無機フィラーを有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。

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