WO2006064775A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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heat
battery
lithium
separator
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Kensuke Nakura
Mikinari Shimada
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a highly reliable lithium ion secondary battery with high safety during internal short circuit or overcharge.
  • a lithium ion secondary battery includes a separator that electrically insulates a positive electrode and a negative electrode and further holds a nonaqueous electrolyte.
  • thermoplastic porous films are mainly used as separators.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene is used as the material of the thermoplastic porous film.
  • a separator having a thermoplastic porous film force generally tends to shrink at a high temperature. Therefore, when a sharply shaped protrusion such as a nail penetrates the battery, the separator shrinks due to the short-circuit reaction heat that is generated instantaneously. If the short-circuited part expands as a result, a larger amount of reaction heat is generated, which may promote abnormal overheating.
  • a separator in order to ensure safety at the time of a short circuit, a separator has been proposed that also has a combination force of a heat-resistant para-oriented aromatic polyamide and a thermoplastic polymer.
  • a separator having a thermoplastic porous film and a heat-resistant porous film adjacent to at least a part thereof has also been proposed.
  • materials for the heat-resistant porous film polyimide, polyamide, inorganic materials, etc. have been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Although it is not intended to improve safety during internal short-circuiting, it has been proposed to form a porous film on the electrode in order to prevent internal short-circuiting due to substances falling off the electrode.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-321258
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode is not shortened, and the resistance value of the short circuit portion is increased.
  • a deliberately formed short circuit is destroyed by a large amount of overcharge current, and the safety mechanism during overcharge does not operate properly.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in both safety during overcharge and safety during an internal short circuit.
  • the present invention comprises a positive electrode containing a composite lithium oxide, a negative electrode capable of charge and discharge, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent in which a solute is dissolved.
  • a porous film is bonded to at least one surface selected from a positive electrode and a negative electrode, including a heat-resistant porous film and at least one shutdown layer, and the porous film is made of an inorganic oxide filter and
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery including a binder.
  • the heat-resistant porous film preferably contains a heat-resistant resin having a heat distortion temperature of 200 ° C or higher.
  • At least one selected from the group consisting of polyimide, aramid, and polyphenylene sulfide for the heat-resistant resin.
  • the shutdown layer also has a thermoplastic porous film force having a shutdown temperature force of 80 ° C or higher and 180 ° C or lower.
  • the shutdown temperature is a temperature at which the thermoplastic porous film force becomes substantially nonporous.
  • the content of the inorganic oxide filler in the total of the inorganic oxide filler and the binder in the porous membrane is preferably 50 wt% or more and 99 wt% or less.
  • the inorganic oxide filler preferably contains at least one selected from the group force consisting of alumina and magnesia.
  • the internal short circuit mechanism can be effectively operated during overcharge, and as a result, It is possible to achieve both safety during internal short-circuiting and safety during overcharging, and a highly reliable lithium ion battery can be obtained.
  • the porous film adhered to at least one surface selected from the positive electrode and the negative electrode contains an inorganic oxide, the heat resistance is high. Therefore, the porous film can be expected to have the same effect as the heat resistant porous film. That is, according to the present invention, it is possible to double the safety at the time of an internal short circuit.
  • the deposition of lithium metal is further accelerated, and a relatively large (low resistance) lithium metal conductive path is formed.
  • the conductive path thus formed is an internal short circuit It functions as a structure.
  • the porous film is more preferably formed on the surface of the negative electrode. When the lithium secondary battery is overcharged, the deposition of lithium metal tends to proceed with the negative electrode surface force.
  • the inorganic oxide filler contained in the heat-resistant porous film for example, the same inorganic oxide filler as that contained in the porous film described later can be used, but it is not particularly limited. Yes.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferred because of their high resistance to non-aqueous solvents and high hydrophobicity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a single layer film having a polyethylene strength or a multilayer film composed of a polyethylene layer and a polypropylene layer can be used as the thermoplastic porous film.
  • the total thickness of the heat-resistant porous film and the shutdown layer is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a balance between safety during overcharge, safety during internal short circuit, and battery capacity. 5 to 35 ⁇ m is preferable. 10 to 25 ⁇ m is particularly preferable.
  • the pore diameter of the separator is within a general range, for example, 0.01 to 10 m.
  • a rubbery polymer containing a polyacrylonitrile chain is particularly preferable to use as the binder for the porous membrane.
  • a rubber-like polymer containing a polyacrylonitrile chain has a high decomposition initiation temperature and is non-crystalline and therefore does not have a crystalline melting point.
  • the binder has rubber elasticity.
  • a porous film containing a rubber-elastic binder binds the positive and negative electrodes. In addition, it is difficult to lose due to cracks. Therefore, there is an advantage that the production yield can be kept high.
  • the content of the inorganic oxide filler in the total of the inorganic oxide filler and the binder contained in the porous membrane is preferably 50% by weight or more and 99% by weight or less. More preferred is ⁇ 98% by weight.
  • the content of the inorganic oxide filler is less than 50% by weight, the amount of the binder becomes excessive, and it becomes difficult to control the pore structure of the porous membrane.
  • the content of the inorganic oxide filler exceeds 99% by weight, the amount of the binder becomes too small, and the adhesion between the porous membrane and the electrode surface decreases. Therefore, the porous film may fall off.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode can contain a binder and a conductive material as optional components in addition to the active material which is an essential component.
  • the conductive agent for example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, various natural graphites and artificial graphite can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute, and the solute dissolves in the non-aqueous solvent and is dissolved in one.
  • the solute is preferably a lithium salt such as LiPF or LiBF, but is not particularly limited.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive that forms a good film on the positive electrode or the negative electrode.
  • an additive for example, beylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), cyclohexylbenzene (CHB) and the like can be used.
  • VC beylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a heat-resistant porous film, inserted into the battery can, and 5 g of nonaqueous electrolyte was added to the battery can. Thereafter, the opening of the battery can was sealed to obtain a cylindrical 18650 lithium ion secondary battery.
  • LiPF is 1.5 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material paste for the porous film of Comparative Example 2 was applied to both sides of the negative electrode and dried to form a porous film of 5 m per side.
  • a heat resistant porous film made of polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was changed to 5 m.
  • This heat-resistant porous film and a shutdown layer having a thickness of 25 m were stacked and bonded by passing through a hot roll press machine heated to 90 ° C., to obtain a separator including the heat-resistant porous film and the shutdown layer.
  • the thickness of the obtained separator was 30 m.
  • a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a separator containing the heat-resistant porous film and the shutdown layer was used.
  • For the shut down layer a composite film of polyethylene and polypropylene (230 0 manufactured by Celgard Co., Ltd.) was used. The shutdown temperature of this composite film is 120 ° C.
  • Batteries of Examples 1 and 2 were produced in the same manner as Comparative Examples 2 and 3, respectively, except that a separator including the heat-resistant porous film of Comparative Example 4 and the shutdown layer was used.
  • the resulting heat resistant porous film had a thickness of 30 m.
  • Batteries of Comparative Examples 5 to 7 were produced in the same manner as Comparative Examples 1 to 3, except that the obtained heat-resistant porous film was used.
  • As the aramid resin “KEVLAR” (fiber length: 3 mm) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. was used. In accordance with test method ASTM-D648, 1. Deflection temperature (thermal deformation temperature) of aramid resin determined at a load of 82 MPa was 320 ° C or higher.
  • a mixed solution of aramid resin, lithium chloride powder and NMP in Comparative Example 5 was applied to one side of a 25 ⁇ m-thick shutdown layer (2300 manufactured by Celgard Co., Ltd.) heated to 60 ° C. with a gap of 100 m Was applied in a bar coater and dried in a drying oven at 110 ° C for 3 hours to form a white film.
  • the shutdown layer with a white film is immersed in a 60 ° C distilled water bath for 2 hours to dissolve and remove the lithium chloride, and then washed with pure water to produce a heat resistant porous film and a shutdown layer.
  • a separator containing was obtained. The thickness of the obtained separator was 30 ⁇ m.
  • a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a separator containing the heat-resistant porous film and the shutdown layer was used.
  • Batteries of Examples 3 and 4 were produced in the same manner as Comparative Examples 2 and 3, respectively, except that the separator including the heat-resistant porous film of Comparative Example 8 and the shutdown layer was used.
  • Comparative Examples 9-12, Examples 5 and 6 The batteries of Comparative Examples 9 to 12 and Examples 5 and 6 were prepared in the same manner as Comparative Examples 5 to 8 and Examples 3 and 4 except that polyimide was used instead of aramid as the heat-resistant resin. .
  • As the polyimide resin “Aurum PL450C” manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd. was used. Test method According to AST M-D648: 1. Deflection temperature (thermal deformation temperature) of polyimide resin determined with a load of 82 MPa was 360 ° C or higher.
  • the content of the inorganic oxide filler (alumina) contained in the porous membrane has been changed to 30%, 50%, 70%, 90%, 95%, 99% or 99.5% by weight. Except that, the batteries of Examples 7 to 13 were produced in the same manner as Example 4.
  • the binder contained in the porous membrane is a copolymer of trifluoroethylene and vinylidene fluoride (crystal melting point 190 ° C, decomposition start temperature 380 ° C), PVDF (crystal melting point 174 ° C, minute Batteries of Examples 14 to 16 were produced in the same manner as in Example 4 except that the temperature was changed to CMC (decomposition start temperature 360 ° C) or CMC (decomposition start temperature 245 ° C).
  • Comparative Example 13 and Example were the same as Example 4 except that the filler contained in the porous membrane was changed to polyethylene beads (median diameter 0.3 m) or titania (median diameter 0.3 m). Seventeen batteries were produced.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by weight of PVDF per 100 parts by weight of artificial graphite was used instead of BM-400B and CMC as the negative electrode binder.
  • a heat-resistant resin for heat-resistant porous films instead of aramid, a copolymer of trifluoroethylene having a heat distortion temperature of 200 ° C or lower (crystal melting point 190 ° C) and vinylidene fluoride is used.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 4 except that it was used.
  • Porous membrane Tables 3 and 4 indicate “NG” when omission is observed and “OK” when the condition is good.
  • Tables 3 and 4 display “changed” when dimensional change of the negative electrode was observed, and “no change” when force was applied without dimensional change.
  • Tables 3 and 4 show the design capacities obtained from the positive electrode weight (150 mAh per lg of positive electrode active material).
  • the finished battery was conditioned and discharged twice with the following acclimation pattern, and then stored in a 40 ° C environment for 2 days. Thereafter, the battery was charged and discharged in the following first pattern and second pattern, and the discharge capacity was determined.
  • Discharge Discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 3V.
  • the battery voltage was charged to 4.2 V at a constant current of 1400 mA, and then charged at that voltage until the charge amount reached 30 mA.
  • Discharge Discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 3V.
  • Discharge Discharged at a constant current of 4000 mA until the battery voltage reached 3V.
  • the battery after the charge / discharge characteristics evaluation was evaluated by a nail penetration test for safety during an internal short circuit.
  • the battery was charged at a constant current of 1400mA until the battery voltage reached 4.25V, and then at that voltage, the battery was charged at a constant voltage until the charge capacity reached 100mA.
  • a 2.7 mm diameter iron round nail was penetrated at a speed of 180 mmZ seconds in an environment of 20 ° C. At this time, the heat generation state of the battery was observed, and the maximum temperature reached 90 seconds after the nail penetration was determined.
  • the battery after the charge / discharge characteristics evaluation was overcharged with a current of 8000 mA and a maximum applied voltage of 10 V. The heat generation state of the battery at this time was observed, and the maximum temperature reached on the side of the battery was determined.
  • Examples 1 to 13 that have a porous membrane and a shutdown layer significantly reduce heat generation of the battery during overcharge. You can see that Normally, when the battery temperature exceeds 140 ° C during overcharge, the overcharged positive electrode starts to generate heat. In this embodiment, this phenomenon can be avoided.
  • Example 19 in which the heat distortion temperature of the heat-resistant resin of the separator was 200 ° C or less, the calorific value was greater than that in Examples 1 to 13, but compared to Comparative Examples 1 to 12, Was suppressed. This is because the thermal deformation temperature of the copolymer of trifluoroethylene and vinylidene fluoride is about 160 ° C, and the thermal deformation temperature (about 60 ° C) of the polyolefin resin used in general separators. ⁇ : Because it is higher than LOO ° C). When the battery of Example 19 was disassembled and examined, a certain amount of thermal shrinkage was observed in the separator, and lithium deposition sites were relatively wide.
  • the number of internal short circuits due to the deposited lithium penetrating the separator is relatively small. From the above, it is preferable that the heat distortion temperature of the heat resistant resin used in the heat resistant porous film is 200 ° C or higher.
  • Example 14 and Example 15 in which the binder of the porous film is a copolymer of trifluoroethylene and vinylidene fluoride or PVDF heat generation is also caused as compared with Comparative Examples 1-12. Suppressed. However, compared with Examples 1-13, heat generation is increasing. When the battery after evaluation of overcharge safety was disassembled and examined, a certain amount of heat shrinkage was observed in the porous membrane, and the deposition site of lithium was relatively wide. Therefore, it is considered that the number of internal short-circuited places due to precipitated lithium penetrating the separator is relatively small. From the above, when the binder of the porous film has a crystalline melting point, a binder having a crystalline melting point of 200 ° C or higher is used. It is preferable.
  • a rubbery polymer containing a polyacrylonitrile chain is particularly suitable as a binder.
  • Rubber-like polymers containing polyacrylonitrile chains are non-crystalline and have rubber elasticity with a decomposition initiation temperature as high as 320 ° C. Therefore, in Examples 1-13, the appearance of the porous film of the work in process in which the flexibility of the porous film is higher than in Examples 14-16 is better.
  • 8 batteries in Example 14, 7 batteries in Example 15, and 5 batteries in Example 16 were defective.
  • Example 16 deformation of the negative electrode was observed after the formation of the porous film. This is presumably because the thickener in the negative electrode was swollen by water contained in the porous film before drying. In order to avoid a decrease in yield, it is desirable to use a water-insoluble binder for the porous film and not to include water in the raw material paste for the porous film.
  • Example 18 From Example 18, it can be seen that the safety of the battery can be secured even when PVDF is selected as the negative electrode binder. However, a comparison between Example 4 and Example 18 shows that it is preferable to use rubber particles such as SBR and water-soluble resin such as CMC in combination for the negative electrode binder.
  • the present invention is useful for lithium ion secondary batteries including a wound type electrode group, which is generally applicable to lithium ion secondary batteries.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape.
  • the size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle.
  • the present invention can be used, for example, as a power source for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. However, the application is not particularly limited.

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Abstract

　複合リチウム酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、セパレータと、溶質を溶解した非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、セパレータが、少なくとも１つの耐熱性多孔質フィルムと、少なくとも１つのシャットダウン層とを含み、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、多孔膜が接着されており、多孔膜が、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むリチウムイオン二次電池。                                                                                 

Description

明 細 書
リチウムイオン二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、内部短絡時や過充電時の安全 性が高ぐ信頼性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解質を 保持する役目をもつセパレータを具備する。セパレータには、現在、主に熱可塑性多 孔質フィルムが用いられている。熱可塑性多孔質フィルムの材質には、ポリエチレン のような熱可塑性榭脂が用いられて 、る。
[0003] 熱可塑性多孔質フィルム力 なるセパレータは、概して高温で収縮しやすい。よつ て、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱 により、セパレータは収縮する。これにより短絡部が拡大すると、さらに多量の反応熱 が発生し、異常過熱が促進される可能性がある。
[0004] そこで、短絡時の安全性を確保するために、耐熱性を有するパラ配向芳香族ポリア ミドと、熱可塑性ポリマーとの組み合わせ力もなるセパレータが提案されている。また 、熱可塑性多孔質フィルムと、その少なくとも一部に隣接する耐熱性多孔質フィルム とを有するセパレータも提案されている。耐熱性多孔質フィルムの材質としては、ポリ イミド、ポリアミド、無機物などが提案されている (特許文献 1参照)。一方、内部短絡 時の安全性の向上を意図したものではないが、電極からの脱落物質による内部短絡 を防止する目的で、電極上に多孔膜を形成することが提案されている (特許文献 2参 照)。
[0005] また、充電機器が故障した場合、充電を完了すべき電圧を超えて、電池の過充電 が行われる。過充電が進み、正極活物質および負極活物質の理論容量近くまで充 電されると、電池抵抗が上昇して、ジュール熱が発生する。このジュール熱により、過 充電で熱化学的安定性が低下した正極活物質および負極活物質の自己分解反応 が進行すると、非水電解質の酸化発熱反応が誘起され、異常過熱が促進される可能 '性がある。
[0006] そこで、異常過熱に至る直前の電池の内圧上昇を利用して、機械的に電流を遮断 する機構が提案されている。また、電池自体が高温になった場合に、 PTC素子により 電流を遮断する機構も提案されている。また、電池温度の上昇時に低融点ポリオレフ インカもなるセパレータをシャットダウンさせて電流を遮断する機構にカ卩え、意図的に 形成させた内部短絡機構を利用することも提案されている (特許文献 3参照)。このよ うな内部短絡機構としては、非水電解質に導電性ポリマーの出発物質を添加し、過 充電時に電池内部に短絡部を形成させ、自動放電させる機構が提案されている。
[0007] 以上のように、内部短絡時および過充電時の安全性は、それぞれ異なる技術によ つて確保されている。特に近年では、過充電時の安全性を上記のような安全機構に より確保し、これらの機構では対処できない内部短絡時の安全性は、正極、負極およ びセパレータの原材料を適正化することで確保しょうとする試みがなされている。
[0008] ここで、内部短絡時の安全性を確保するためには、実際の商品に起こり得るすべて の内部短絡状況を想定し、これに対処しなければならない。すなわち、特許文献 2の ように電極力 の脱落物質による内部短絡を防止するだけでなぐ釘刺し試験により 内部短絡が起こった際にも安全性を確保できるように対処する必要がある。
特許文献 1 :特開平 10— 006453号公報
特許文献 2：特開平 07 - 220759号公報
特許文献 3：特開平 10— 321258号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 発明者らは、内部短絡時の安全性を、特許文献 1が示すような耐熱性多孔質フィル ムにより確保し、過充電時の安全性を、特許文献 3が示すような安全機構により確保 することを試みてきた。しかし、過充電時の安全性をより高度に保証する評価方法で は、過充電に対する安全機構が有効に作用しないという知見が得られている。例え ば、断熱条件下で、満充電状態力も更に 1Z4時間率 (4CmA)で高率過充電を行つ た場合には、安全'性の確保が困難になる。
[0010] 安全機構が有効に作用しない理由は、以下の通りである。 高率過充電時には、多量の電流が流れるため、せっかく故意に形成した短絡部を破 壊しないためには、短絡部の抵抗値を相当に低く保つ必要がある。通常リチウム二 次電池に用いられて 、るポリオレフインからなるセパレータは、過充電中に温度が上 昇すると軟化し、厚みが減少する。その結果、正極と負極との距離が縮まり、低い抵 抗値を有する短絡部が形成される。しかし、耐熱性多孔質フィルムを含むセパレータ は、耐熱性が高いため、電池の温度が上昇しても厚みが変化しない。よって、正極と 負極との距離が縮まらず、短絡部の抵抗値は高くなる。その結果、多量の過充電電 流により、故意に形成させた短絡部は破壊されてしまい、過充電時の安全機構は正 常に動作しない。
[0011] 本発明は、上記を鑑み、過充電時の安全性と内部短絡時の安全性の両方に優れ たリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、セパレータ と、溶質を溶解した非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、セパレータが、少なくとも 1つの耐熱性多孔質フィルムと、少なくとも 1つのシャットダウン層とを含み、正極およ び負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、多孔膜が接着されており、多孔膜が、 無機酸ィ匕物フイラ一および結着剤を含む、リチウムイオン二次電池に関する。
[0013] 耐熱性多孔質フィルムは、熱変形温度が 200°C以上である耐熱性榭脂を含むこと が望ましい。
前記耐熱性榭脂には、ポリイミド、ァラミドおよびポリフエ-レンサルファイドよりなる 群から選択される少なくとも 1種を用いることが好ま U、。
シャットダウン層は、シャットダウン温度力 80°C以上、 180°C以下である熱可塑性 多孔質フィルム力もなることが望ましい。ここで、シャットダウン温度とは、熱可塑性多 孔質フィルム力 実質的に無孔性となる温度である。
[0014] 多孔膜にお!ヽて、無機酸化物フィラーと結着剤との合計に占める無機酸ィ匕物フイラ 一の含有率は、 50重量％以上、 99重量％以下が好ましい。また、無機酸ィ匕物フイラ 一は、アルミナおよびマグネシアよりなる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが 好ましい。 発明の効果
[0015] 本発明によれば、内部短絡時の安全性を高めるために、耐熱性多孔質フィルムを 用いる場合にも、過充電時に内部短絡機構を有効に作用させることができ、その結 果、内部短絡時の安全性と過充電時の安全性とを両立することが可能になり、信頼 性の高 、リチウムイオン電池を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明は、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを具備するリチウムイオン二 次電池の高率過充電を行う場合に、強固な短絡部が形成され、内部短絡機構が有 効に作用するように、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、無機酸 化物フィラーおよび結着剤を含む多孔膜を接着している。なお、高率過充電では、 4 CmA程度の電流による過充電が想定されて!、る。
[0017] リチウムイオン二次電池において、耐熱性多孔質フィルムと、シャットダウン層と、多 孔膜とを組み合わせることにより、高率過充電時に強固な短絡部が形成され、内部 短絡機構が有効に作用する理由は以下のように考えられる。
[0018] 正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に接着された多孔膜は、無機酸 化物を含むため、耐熱性が高い。よって、多孔膜には、耐熱性多孔質フィルムと同様 の作用を期待できる。すなわち、本発明によれば、内部短絡時の安全性を二重に保 障することが可能である。
[0019] 一般に、リチウムイオン二次電池を過充電した場合、電極表面にリチウム金属が析 出することが知られている。表面に無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔膜 が接着されて ヽな 、正極と負極を用いた場合には、セパレータを通過するリチウムィ オンの移動 (過充電反応）が均一に進行する。よって、電極表面全体にリチウム金属 が析出する。一方、表面に多孔膜が接着された電極を用いた場合には、電極表面を 覆う多孔膜の疎密により、過充電反応は局所的に進行する。よって、比較的低い充 電深度でも、部分的にリチウム金属が析出することが、本発明者らの詳細な検討によ り明ら力となっている。部分的に析出したリチウム金属には、過充電の電流が集中す る。そのため、リチウム金属の析出は更に加速され、比較的大きな (抵抗値の低い)リ チウム金属の導電経路が形成される。こうして形成された導電経路は、内部短絡機 構として機能する。なお、多孔膜は、負極の表面に形成することがより好ましい。リチ ゥム二次電池を過充電した場合、リチウム金属の析出は負極表面力 進行しやすい 力 である。
[0020] ただし、表面に多孔膜が接着された電極と耐熱性多孔質フィルムとの組み合わせ では、高率過充電時の発熱を十分に抑制することはできない。これは、析出リチウム が乱立し、過充電状態の正極電位に応じて溶解するからである。リチウム金属が局所 的に析出しても、ある程度乱立した場合には、一本あたりの短絡パスが細くなる。そ のため、リチウム金属が溶解しやすぐ導電経路は、その役割を十分に発揮しないう ちに消滅する。
[0021] 一方、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いた場合に は、耐熱性多孔質フィルムだけを含むセパレータを用いた場合に比べ、より局所的に 、かつ、より大きな (より抵抗値の低い）リチウム金属の導電経路を形成することができ る。シャットダウン層を含むセパレータは、短絡時の発熱により厚みが減少するため、 正極と負極との距離が縮まり、初期に析出したリチウムだけに過充電の電流が集中 するカゝらである。その結果、析出リチウムの乱立が抑えられ、溶出反応が起こっても、 強固な短絡パスを形成することが可能となる。すなわち、リチウム金属の析出反応と 溶出反応とが競合するなかでも、析出リチウムは強固な短絡パスとして十分に機能で きる。
[0022] セパレータを構成する耐熱性多孔質フィルムは、熱変形温度が 200°C以上である 耐熱性榭脂を含むことが望ましい。ここで、熱変形温度とは、米国材料試験協会の試 験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度 である。また、内部短絡時の安全性を確実に確保する観点から、耐熱性榭脂の熱変 形温度は 250°C以上であることが更に好ましい。
[0023] 200°C以上の熱変形温度を有する耐熱性榭脂は、特に限定されな!、が、例えばポ リイミド、ァラミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ エチレンテレフタレート、ポリエーテノレ-トリル、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリベン ゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。なかでもポリイミド、ァラミドおよびポリフエ-レンサルファイドは、耐 熱性が非常に高ぐ特に好ましい。
[0024] 耐熱性多孔質フィルムの厚みは、特に限定されな!、が、過充電時の安全性と内部 短絡時の安全性とのバランスを得る観点から、 1〜16 mが好ましぐ 1〜10 mが 特に好ましい。耐熱性多孔質フィルムが厚くなり過ぎると、シャットダウン層が機能した 際にも正極と負極との距離があまり小さくならないため、内部短絡機構が発現しに《 なる。
[0025] 耐熱性多孔質フィルムは、耐熱性榭脂の他に、無機酸化物フィラーを含むことが好 ましい。ただし、耐熱性榭脂と無機酸化物フィラーとの合計に占める無機酸化物フィ ラーの含有率は、 33〜98重量％であることが望ましい。無機酸ィ匕物フイラ一が多す ぎると、セパレータの硬度が高くなり、柔軟なセパレータを得ることが困難になる。
[0026] 耐熱性多孔質フィルムに含ませる無機酸ィ匕物フイラ一には、例えば後述の多孔膜 に含ませる無機酸ィ匕物フイラ一と同様のもの用いることができるが、特に限定されな い。
[0027] セパレータを構成するシャットダウン層は、シャットダウン機能を発現する層であれ ばよいが、熱可塑性多孔質フィルム力もなることが望ましい。ここで、熱可塑性多孔質 フィルムは、 80〜180°C、好ましくは 100〜140°Cで細孔を閉塞し、実質的に無孔性 となることが望ましい。
[0028] 熱可塑性多孔質フィルムは、耐熱性の低!ヽ熱可塑性榭脂からなることが好ま 、。
具体的には、非水溶媒に対する耐性が高ぐ疎水性も高いことから、ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのポリオレフインが好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレン力もなる単層膜、ポリエチレン層 とポリプロピレン層からなる多層膜などを熱可塑性多孔質フィルムとして用いることが できる。
[0029] シャットダウン層はその機能を損なわな 、範囲でフィラーを含有してもよ 、。フィラー は、構成された電池内において化学変化を起こさない材料であればよぐ例えばガラ ス繊維、マイ力、ゥイスカー、セラミック微粉末等が用いられる。
[0030] 耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層との合計厚みは、特に限定されな 、が、過 充電時の安全性と、内部短絡時の安全性と、電池容量とのバランスを得る観点から、 5〜35 μ mが好ましぐ 10〜25 μ mが特に好ましい。セパレータの孔径は、一般的 な範囲でよぐ例えば 0. 01〜10 mである。
[0031] 次に、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に接着させる多孔膜につ いて説明する。多孔膜は、無機酸ィ匕物フイラ一および結着剤を含む。多孔膜は電極 表面に接着されているため、セパレータが熱収縮しても、ほとんど変形しない。よって 、内部短絡時に、短絡部が拡大するのを防止する役割を果たす。
[0032] 多孔膜に含ませる結着剤には、ポリエチレン (PE)、ポリプロピレン (PP)、ポリテトラ フルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレンブタジエンゴム（ SBR)などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。ただし、多孔膜を負極の表面に接着する場合には、非水溶媒に 溶解もしくは分散させた結着剤を用いることが好まし ヽ。高性能な負極の殆どはセル ロース系の水溶性榭脂を増粘剤として含む力 である。水に溶解もしくは分散させた 結着剤と無機酸化物フィラーとを混合し、得られたスラリーを負極表面に塗布すると、 負極中の増粘剤が乾燥前の多孔膜に含まれる水により膨潤し、負極が変形し、歩留 が大幅に低下する不具合が生じる。
[0033] 多孔膜は、分解開始温度が 200°C以上である結着剤を含むことが望ましい。過充 電時の温度上昇や内部短絡時の発熱により、内部短絡箇所の発熱温度は局所的に 200°C程度になる。よって、分解開始温度の低い結着剤は消失し、多孔膜が変形す る。また、分解開始温度が高くても、高温で軟化する榭脂を結着剤に用いると、多孔 膜は変形する。多孔膜が変形すると、析出リチウムの電極表面に対して垂直方向へ の成長が妨げられ、析出リチウムが効率的に耐熱性多孔質フィルムを貫通できなくな る。すなわち、析出リチウムが内部短絡機構に用いられに《なり、過充電時の安全 性が低下する。
[0034] 多孔膜の結着剤には、ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子を用いることが 特に好ましい。ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子は、分解開始温度が高く 、非結晶性であるため、結晶融点を有さないからである。また、極板に柔軟性を持た せるため観点力もは、結着剤はゴム弾性を有することが望ましい。ゴム弾性を有する 結着剤を含む多孔膜は、硬い膜質の多孔膜と異なり、正極と負極とを捲回する場合 に、ひび割れなどを起こしにくぐ損失しにくい。よって、生産歩留を高く維持できると いう利点が生じる。
[0035] 無機酸ィ匕物は、耐熱性が高ぐ電池内で電気化学的に安定である。よって、多孔膜 に含ませるフィラーには、無機酸ィ匕物フイラ一を用いる。また、無機酸ィ匕物フイラ一は 、液状成分に分散させやすぐ塗料化にも適している。
[0036] 無機酸ィ匕物フイラ一には、電気化学的な安定性が高いことから、アルミナ、マグネシ ァなどを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。また、緻密な多孔膜を得るために、平均粒径の異なる同一種の無機 酸ィ匕物フイラ一を混合して用いてもよい。この場合、無機酸ィ匕物フイラ一の混合物の 粒度分布には 2つ以上のピークが観測されることになる。
[0037] 無機酸化物フィラーの平均粒径 (体積基準のメディアン径）は、 5 μ m以下が好まし ぐ 3 m以下が特に好ましい。平均粒径が大きくなり過ぎると、薄い多孔膜を形成す ることが困難になる。
[0038] 多孔膜に含まれる無機酸ィ匕物フイラ一と結着剤との合計に占める無機酸ィ匕物フイラ 一の含有率は、 50重量％以上、 99重量％以下が好ましぐ 95〜98重量％が更に 好ましい。無機酸ィ匕物フイラ一の含有率が 50重量％未満になると、結着剤量が多く なり過ぎ、多孔膜の細孔構造の制御が困難になる。無機酸化物フィラーの含有率が 99重量％を超えると、結着剤量が少なくなりすぎ、多孔膜と電極表面との密着性が 低下する。よって、多孔膜の脱落が起こる場合がある。
[0039] 多孔膜の厚さは、特に限定されないが、過充電時の安全性と、内部短絡時の安全 性と、電池容量とのバランスを得る観点から、 1〜10 μ mが好ましぐ 2〜6 μ mが特 に好ましい。
[0040] 正極は、活物質として複合リチウム酸化物を含む。複合リチウム酸化物は、特に限 定されないが、コバルト酸リチウム（LiCoO )、コバルトの一部をアルミニウムやマグネ
2
シゥムのような他の元素で置換したコバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（
LiNiO )、ニッケルの一部をコバルト、マンガン、アルミニウムのような他の元素で置
2
換したニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（LiMn O )、マンガンの一
2 4
部を他の元素で置換したマンガン酸リチウムの変性体などが好ましく用いられる。こ れらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0041] 負極は、活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵および放出が 可能な炭素材料、ケィ素単体、スズ単体、ケィ素化合物、スズ化合物、ケィ素合金、 スズ合金などを含む。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いて もよい。なお、リチウム合金は、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群 力も選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。リチウムの吸蔵および放出が可能 な炭素材料には、各種天然黒鉛や人造黒鉛を用いることが好ましい。ケィ素化合物 には、酸化ケィ素（SiO : 0<x< 2)を用いることが好ましい。
[0042] 正極および負極は、それぞれ必須成分である活物質の他に、任意成分として結着 剤や導電材を含むことができる。
結着剤には、例えばポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、変性アクリロニトリルゴム粒 子（例えば日本ゼオン (株）製の BM— 500B)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチ レンブタジエンゴム（SBR)、 SBRの変性体、カルボキシメチルセルロース（CMC)、 ポリエチレンォキシド (PEO)、可溶性変性アクリロニトリルゴム (例えば日本ゼオン (株 )製の BM— 720H)などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極結着剤には、過充電時の安全性を効率 良く向上させる観点から、 SBRもしくは SBRの変性体と、水溶性榭脂（例えば CMC のようなセルロース系榭脂）とを併用することが望ましい。
[0043] 導電剤には、例えばアセチレンブラックゃケッチェンブラックのようなカーボンブラッ ク、各種天然黒鉛や人造黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0044] 非水電解質は、非水溶媒と溶質を含み、溶質は非水溶媒に溶解して 1ヽる。溶質に は、例えば LiPF、 LiBFなどのリチウム塩を用いることが好ましいが、特に限定され
6 4
ない。リチウム塩は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい 。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート（PC)、 ジメチノレカーボネート (DMC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、メチノレエチノレカーボ ネート（MEC)、 γ—ブチロラタトン、 γ —バレロラタトンなどを用いることができるが、 特に限定されない。非水溶媒は 1種を単独で用いることもできるが、 2種以上を組み 合わせて用いることが好ま 、。
[0045] 非水電解質には、正極または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を含ませても よい。このような添加剤には、例えばビ-レンカーボネート（VC)、ビニルエチレン力 ーボネート（VEC)、シクロへキシルベンゼン（CHB)などを用いることができる。添カロ 剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0046] 《比較例 1》
(i)正極の作製
コバルト酸リチウム 3kgを、呉羽化学 (株）製の「PVDF # 1320 (PVDFを 12重量0 /0 含む N—メチルー 2—ピロリドン溶液）」 1. 5kg、アセチレンブラック 120gおよび適量 の N—メチル— 2—ピロリドン (NMP)とともに双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ぺー ストを調製した。このペーストを 20 m厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、 総厚が 160 mとなるように圧延した。その後、得られた極板を、円筒型 18650の電 池缶に挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
[0047] (ii)負極の作製
人造黒鉛 3kgを、 日本ゼオン (株）製の「BM— 400B (SBR粒子の変性体を 40重量 %含む分散液)」 200g、 CMC50gおよび適量の水とともに双腕式練合機で攪拌し、 負極合剤ペーストを調製した。このペーストを 12 m厚の銅箔の両面に塗布し、乾 燥し、総厚が 160 mとなるように圧延した。その後、円筒型 18650の電池缶に挿入 可能な幅にスリットし、負極を得た。
[0048] (iii)耐熱性多孔質フィルムの作製
1—クロロナフタレンに、耐熱性榭脂であるポリフエ-レンサルファイド延伸糸の短繊 維 200gを、 210〜220°Cで溶解させた。得られた溶液に、フィラーとしてメディアン径 0. のアルミナを 10g添加した。得られた混合液を十分に攪拌した後、 210°Cの ガラス板上に、ギャップ 200 /z mのバーコータで塗布し、塗膜を 250°Cの乾燥炉中で 3時間乾燥させた。その結果、茶褐色のフィルムが得られた。この茶褐色のフィルムを 、 N, N—ジメチルホルムアミドとメタノールで順次洗浄し、最終的に純水で洗浄を行 い、耐熱性多孔質フィルムを得た。得られた耐熱性多孔質フィルムの厚さは 30 /z m であった。 [0049] なお、ポリフ -レンサルファイドの短繊維には、東レ（株）製の「トルコン」（単糸繊 度 0. 9デニール、繊維長 6mm)を用いた。試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 8 2MPaの荷重で求められるポリフエ-レンサルファイドの荷重たわみ温度（熱変形温 度）は、 260°C以上であった。
[0050] (iv)電池の作製
正極と負極とを、耐熱多孔質フィルムを介して捲回し、電池缶内に挿入し、更に電池 缶内に 5gの非水電解質を添加した。その後、電池缶の開口部を封口し、円筒型 186 50のリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解質には、 LiPFを 1. 5mol/L
6
の濃度で溶解したエチレンカーボネート（EC)とメチルェチルカーボネート (MEC)と の体積比 3： 7の混合溶媒を用いた。
[0051] 《比較例 2》
メディアン径 0. 3 mのアルミナ 970gを、 日本ゼオン (株）製の「BM— 720H (変 性アクリロニトリルゴム (分解開始温度 320°C)を 8重量％含む溶液)」 375gおよび適 量の NMPとともに双腕式練合機で攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。この ペーストを、正極の両面に塗布し、乾燥し、片面あたり 5 mの多孔膜を形成したこと 以外、比較例 1と同様に電池を作製した。
[0052] 《比較例 3》
比較例 2の多孔膜の原料ペーストを、負極の両面に塗布し、乾燥し、片面あたり 5 mの多孔膜を形成したこと以外、比較例 1と同様に電池を作製した。
[0053] 《比較例 4》
厚みを 5 mに変更したこと以外、比較例 1と同様に、ポリフエ-レンサルファイドか らなる耐熱性多孔質フィルムを作製した。この耐熱性多孔質フィルムと、厚み 25 m のシャットダウン層とを重ね、 90°Cに加熱した熱ロールプレス機に通して接着させ、 耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを得た。得られたセパレ ータの厚みは 30 mであった。この耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含 むセパレータを用いたこと以外、比較例 1と同様に電池を作製した。なお、シャットダ ゥン層には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード (株）製の 230 0)を用いた。この複合フィルムのシャットダウン温度は 120°Cである。 [0054] 《実施例 1、 2》
比較例 4の耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこ と以外、比較例 2、 3と同様に、それぞれ実施例 1、 2の電池を作製した。
[0055] 《比較例 5〜7》
ァラミド榭脂 200gを、 NMP800gに 80°Cで均一に溶解させた。得られた溶液に、 塩化リチウム粉末 (関東化学 (株)製) 10gを添加し、十分に攪拌して溶解させた。得 られた混合液を、 60°Cのガラス板上に、ギャップ 200 mのバーコータで塗布し、塗 膜を 110°Cの乾燥炉中で 3時間乾燥させた。その結果、白色のフィルムが得られた。 この白色フィルムを、 60°Cの蒸留水の湯浴に 2. 5時間浸漬し、塩化リチウムを溶解さ せて除去した。その後、フィルムを純水で洗浄して耐熱性多孔質フィルムを得た。得 られた耐熱性多孔質フィルムの厚さは 30 mであった。得られた耐熱性多孔質フィ ルムを用いたこと以外、比較例 1〜3と同様に、それぞれ比較例 5〜7の電池を作製し た。なお、ァラミド榭脂には、東レ'デュポン (株)製の「KEVLAR」（繊維長 3mm)を 用いた。試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められるァラミド 榭脂の荷重たわみ温度 (熱変形温度）は、 320°C以上であった。
[0056] 《比較例 8》
比較例 5のァラミド榭脂と塩化リチウム粉末と NMPとの混合液を、 60°Cに加熱され た厚み 25 μ mのシャットダウン層（セルガード（株）製の 2300)の片面に、ギャップ 10 0 mのバーコータで塗布し、 110°Cの乾燥炉中で 3時間乾燥を行い、白色フィルム を形成した。 白色フィルムを有するシャットダウン層を、 60°Cの蒸留水の湯浴に 2時 間浸漬し、塩化リチウムを溶解させて除去し、更に純水で洗浄して、耐熱性多孔質フ イルムとシャットダウン層とを含むセパレータを得た。得られたセパレータの厚みは 30 μ mであった。この耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用 いたこと以外、比較例 1と同様に電池を作製した。
[0057] 《実施例 3、 4》
比較例 8の耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこ と以外、比較例 2、 3と同様に、それぞれ実施例 3、 4の電池を作製した。
[0058] 《比較例 9〜12、実施例 5、 6》 耐熱榭脂として、ァラミドの代わりに、ポリイミドを用いたこと以外、比較例 5〜8、実 施例 3、 4と同様に、それぞれ比較例 9〜12、実施例 5、 6の電池を作製した。なお、 ポリイミド榭脂には、三井ィ匕学 (株)製の「オーラム PL450C」を用いた。試験法 AST M— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められるポリイミド榭脂の荷重たわみ 温度 (熱変形温度）は、 360°C以上であった。
[0059] 《実施例 7〜13》
多孔膜に含まれる無機酸化物フィラー (アルミナ）の含有率を、 30重量％、 50重量 %、 70重量％、 90重量％、 95重量％、 99重量％または 99. 5重量％に変更したこと 以外、実施例 4と同様に、それぞれ実施例 7〜13の電池を作製した。
[0060] 《実施例 14〜16》
多孔膜に含まれる結着剤を、トリフルォロクロルエチレンとフッ化ビ-リデンとの共重 合体 (結晶融点 190°C、分解開始温度 380°C)、 PVDF (結晶融点 174°C、分解開 始温度 360°C)または CMC (分解開始温度 245°C)に変更したこと以外、実施例 4と 同様に、それぞれ実施例 14〜16の電池を作製した。
[0061] 《比較例 13、実施例 17》
多孔膜に含まれるフィラーを、ポリエチレンビーズ (メディアン径 0. 3 m)またはチ タニア (メディアン径 0. 3 m)に変更したこと以外、実施例 4と同様に、それぞれ比 較例 13および実施例 17の電池を作製した。
[0062] 《実施例 18》
負極結着剤として、 BM— 400Bと CMCを用いる代わりに、人造黒鉛 100重量部あ たり 3重量部の PVDFを用いたこと以外、実施例 4と同様に電池を作製した。
[0063] 《実施例 19》
耐熱性多孔質フィルムの耐熱榭脂として、ァラミドの代わりに、熱変形温度が 200°C 以下（結晶融点 190°C)であるトリフルォロクロルエチレンとフッ化ビ-リデンとの共重 合体を用いたこと以外、実施例 4と同様に電池を作製した。
以上の電池の構成を表 1、 2にまとめて示す。
[0064] [表 1]
Figure imgf000015_0001
^0065
Figure imgf000017_0001
[0066] 各電池を以下に示す: 法で評価した。結果を表 3 4にまとめて示す。
[0067] [表 3]
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0001
[0068] [表 4]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[評価方法]
(多孔膜と電極との密着性）
電極表面に接着された形成直後の多孔膜の状態を目視で観察した。多孔膜のクラ ックゃ脱落が見られた場合は「NG」、状態が良好な場合は「OK」と表 3、 4に表示し た。
[0070] (多孔膜の柔軟性）
多孔膜を有する電極とセパレータとを捲回する際に、卷芯近くの多孔膜の状態を目 視で観察した。各実施例および比較例において、それぞれ 10個ずつの捲回仕掛品 を観察した。捲回により多孔膜のクラックや脱落を生じた仕掛品の数 (nZlO)を表 3 、 4に示した。
[0071] (負極外観）
多孔膜を負極表面に形成した場合には、多孔膜を形成した直後の負極の状態を 目視で観察した。負極の寸法変化が見られた場合は「変化あり」、寸法変化が見られ な力つた場合は「変化なし」と表 3、 4に表示した。
[0072] (電池設計容量）
電池缶が内径 18mmであるため、捲回仕掛品の直径は揷入性を重視して 16. 5m mに統一した。正極重量 (正極活物質 lgあたり 150mAh)カゝら求めた設計容量を表 3、 4に示した。
[0073] (電池充放電特性）
完成電池について、以下の慣らしパターンで 2度の慣らし充放電を行った後、 40°C 環境下で 2日間保存した。その後、以下の第 1パターンおよび第 2パターンで電池の 充放電を行い、放電容量を求めた。
[0074] 〈慣らしパターン〉
充電： 400mAの定電流で、電池電圧が 4. OVまで充電した後、その電圧で、充電 電量が 50mAになるまで定電圧充電した。
放電： 400mAの定電流で、電池電圧が 3Vになるまで放電した。
[0075] 〈第 1パターン〉
充電： 1400mAの定電流で、電池電圧が 4. 2Vまで充電した後、その電圧で、充 電電量が 30mAになるまで定電圧充電した。
放電： 400mAの定電流で、電池電圧が 3Vになるまで放電した。
[0076] 〈第 2パターン〉 充電： 1400mAの定電流で、電池電圧が 4. 2Vまで充電した後、その電圧で、充 電電量が 30mAにさがるまで定電圧充電した。
放電： 4000mAの定電流で、電池電圧が 3Vになるまで放電した。
[0077] (内部短絡安全性）
充放電特性評価後の電池にっ ヽて、内部短絡時の安全性を釘刺し試験で評価し た。まず、 1400mAの定電流で、電池電圧が 4. 25Vになるまで充電した後、その電 圧で、充電電量が 100mAになるまで定電圧充電した。充電後の電池の側面から、 2 . 7mm径の鉄製丸釘を、 20°C環境下で、 180mmZ秒の速度で貫通させた。このと きの電池の発熱状態を観測し、釘貫通箇所における 90秒後の最高到達温度を求め た。
[0078] (過充電安全性）
充放電特性評価後の電池について、 8000mAの電流で、最大印加電圧 10Vの条 件で、過充電を行った。このときの電池の発熱状態を観測し、電池側面の最高到達 温度を求めた。
[0079] 以下、順を追って評価結果について記す。
多孔膜とシャットダウン層の両方を有さない比較例 1、 5、 9に比べ、多孔膜とシャット ダウン層とを具備する実施例 1〜13では、過充電時の電池の発熱が大幅に抑制され ていることがわかる。通常、過充電時に電池温度が 140°Cを超えると、過充電状態の 正極が発熱を開始する力 実施例ではその現象を回避できて 、る。
[0080] 比較例 4、 8、 12のように、電極表面に多孔膜を設けず、セパレータにシャットダウン 層を設けた場合は、耐熱性多孔質フィルムだけを具備する比較例 1、 5、 9よりも発熱 量が抑制されている。しかし、実施例 1〜13と比べて発熱量は大きい。
[0081] 比較例 2、 3、 6、 7、 10、 11のように、多孔膜を具備する力 セパレータがシャットダ ゥン層を含まない場合は、多孔膜を具備しないが、セパレータがシャットダウン層を含 む比較例 4、 8、 12よりも発熱量が抑制されている。しかし、実施例 1〜13と比べて発 熱量は大きい。
[0082] 比較例 1〜6および実施例 1〜6より、耐熱性榭脂の種類により、評価結果に大きな 違いは観測できな力つた。 [0083] 過充電安全性を評価後の電池を分解し調べたところ、実施例 1〜13については、 過充電時の発熱や析出リチウムによる内部短絡が原因となるセパレータの熱収縮は 観察されなかった。また、局所的にリチウムが析出しており、いずれの析出リチウムで も正極と負極との内部短絡が確認できた。このことから、析出リチウムが有効に耐熱 性セパレータを貫通して内部短絡を形成したことがわかる。
[0084] セパレータの耐熱性榭脂の熱変形温度が 200°C以下である実施例 19では、実施 例 1〜 13に比べると発熱量が大き力 たが、比較例 1〜 12に比べると発熱は抑制さ れた。これは、トリフルォロクロルエチレンとフッ化ビ-リデンとの共重合体の熱変形温 度は 160°C程度であり、一般的なセパレータに用いられているポリオレフイン樹脂の 熱変形温度 (約 60〜： LOO°C)に比べて高いためである。実施例 19の電池を分解して 調べたところ、セパレータにある程度の熱収縮が見られ、リチウムの析出箇所が比較 的広範にわたっていた。よって、セパレータを貫通した析出リチウムによる内部短絡 箇所が比較的少なくなつたものと考えられる。以上より、耐熱性多孔質フィルムに用 V、る耐熱性榭脂の熱変形温度は 200°C以上であることが好ま 、。
[0085] 多孔膜に含まれるアルミナの含有率が小さすぎる場合、高率放電では放電容量の 低下が見られた (実施例 7)。これは結着剤が過剰であるため、多孔膜に十分な空隙 を確保できず、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。逆にアルミナの 含有率が大きすぎると、多孔膜の電極表面力もの脱落や欠けが頻発した (実施例 13 )。多孔膜に多少の脱落や欠けがあっても過充電安全性の確保は可能ではあるが、 製品の安定性を確保する観点からは、多孔膜に脱落や欠けがな 、ことが望ま 、。 よって、無機酸ィ匕物フイラ一の含有率は 50〜99重量％であることが望まし 、。
[0086] 多孔膜の結着剤がトリフルォロクロルエチレンとフッ化ビ-リデンとの共重合体また は PVDFである実施例 14および実施例 15でも、比較例 1〜 12に比べて発熱が抑制 されている。しかし、実施例 1〜13に比べると、発熱が大きくなつている。過充電安全 性を評価後の電池を分解して調べたところ、多孔膜にある程度の熱収縮が見られ、リ チウムの析出箇所が比較的広範にわたっていた。よって、セパレータを貫通した析出 リチウムによる内部短絡箇所が比較的少なくなつたものと考えられる。以上より、多孔 膜の結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が 200°C以上の結着剤を用い ることが好ましい。
[0087] 表 2より、特にポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子が結着剤として好適である ことがわかる。ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子は、非結晶性であり、分解 開始温度が 320°Cと高ぐゴム弾性を有する。よって、実施例 1〜13では、実施例 14 〜16に比べ、多孔膜の柔軟性が高ぐ捲回仕掛品の多孔膜の外観は良好となって いる。一方、実施例 14では 8個、実施例 15では 7個、実施例 16では 5個の電池に不 良が生じた。
[0088] 実施例 16では、多孔膜の形成後に、負極の変形が見られた。これは、負極中の増 粘剤が乾燥前の多孔膜に含まれる水により膨潤したためと考えられる。歩留の低下 を回避するためには、多孔膜に非水溶性の結着剤を用い、多孔膜の原料ペーストに 水を含ませな 、ことが望まれる。
[0089] 多孔膜にお!、て、アルミナの代わりにチタ-ァを用いても、アルミナと同様の評価結 果が得られた。しかし、アルミナの代わりにポリエチレンビーズ (PEビーズ)を用いた 場合 (比較例 13)、過充電時の安全性が得られな力つた。これは、 PEビーズがシャツ トダウン層と同程度の耐熱性しか有さないためである。
[0090] 実施例 18より、負極結着剤に PVDFを選択しても電池の安全性を確保できることが わかる。ただし、実施例 4と実施例 18との比較から、負極結着剤には SBRのようなゴ ム粒子と CMCのような水溶性榭脂とを併用することが好ましいことがわかる。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明は、リチウムイオン二次電池一般に適用可能である力 特に捲回型の電極 群を含むリチウムイオン二次電池にぉ 、て有用である。本発明のリチウムイオン二次 電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型などの何れの形状でもよい。 電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型で もよい。本発明は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装 置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができ る。ただし、用途は特に限定されない。

Claims

請求の範囲
[1] 複合リチウム酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、セパレータと、溶質を 溶解した非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、
前記セパレータが、少なくとも 1つの耐熱性多孔質フィルムと、少なくとも 1つのシャ ットダウン層とを含み、
前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、多孔膜が接着され ており、前記多孔膜が、無機酸ィヒ物フイラ一および結着剤を含む、リチウムイオン二 次電池。
[2] 前記耐熱性多孔質フィルムが、熱変形温度が 200°C以上である耐熱性榭脂を含む
、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池。
[3] 前記耐熱性榭脂が、ポリイミド、ァラミドおよびポリフエ-レンサルファイドよりなる群 力も選択される少なくとも 1種である、請求項 2記載のリチウムイオン二次電池。
[4] 前記シャットダウン層が、熱可塑性多孔質フィルム力 なり、前記熱可塑性多孔質 フィルムが実質的に無孔性となるシャットダウン温度力 80°C以上、 180°C以下であ る、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池。
[5] 前記フィラーと前記結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率が、 50重量％ 以上、 99重量％以下であり、前記フィラーがアルミナまたはマグネシアを含む、請求 項 1記載のリチウムイオン二次電池。
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