CN101019266A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，它包括：包含复合氧化锂的正极；能充电和放电的负极；隔膜；以及包括非水溶剂和溶于其中的溶质的非水电解液。该隔膜包括至少一层耐热多孔膜和至少一层关闭层。所述正极和所述负极中的至少一个的表面上粘结有一种多孔膜，该多孔膜包含无机氧化物填料和粘合剂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
[0001]
本发明涉及锂离子二次电池，尤其是一种在内部短路及过度充电状态下仍提供高安全性的可靠度高的锂离子二次电池。
背景技术
[0002]
锂离子二次电池带有隔膜，该隔膜具有使正极与负极间电绝缘同时保持非水电解液的功能。目前，主要用热塑性多孔薄膜作隔膜。热塑性树脂，如聚乙烯，可用作热塑性多孔膜材料。
[0003]
由热塑性多孔膜制成的隔膜在高温下通常易于收缩。因此，当锋利的物体，如钉子，穿刺电池时，由于短路反应而即时生热，从而引起隔膜收缩。结果导致短路扩大并产生更多的反应热，这会进一步使电池异常过热。
[0004]
为确保电池在短路状态下的安全性，人们提议其隔膜由耐热的对位芳族聚酰胺和热塑性聚合物的混合物构成。也有人提议隔膜由热塑性多孔膜及至少部分特性接近热塑性多孔膜的耐热多孔膜构成。耐热多孔膜材料优选使用如聚酰亚胺，聚酰胺，及无机材料(见专利文献1)。此外还有人提议在电极上形成多孔膜，以阻止物质从电极上分离所引起的内部短路发生，不过这并非旨在提高电池在内部短路状态下的安全性(见专利文献2)。
[0005]
此外，如果充电器失效，电池过度充电至超过充电截止电压的电压。当电池过度充电至接近于正极和负极活性材料理论容量的容量时，电池电阻将变大，由此产生焦耳热。其产生的焦耳热反过来使因过度充电导致热化学稳定性变差的正极活性材料和负极活性材料发生自分解反应。如果自分解反应进行，非水电解液的氧化会导致放热反应发生，从而促使电池异常过热。
[0006]
因此，人们提议一种机制是在电池异常过热之前，即刻利用其内部压力的增大用机械方法中断电流。也有人提议一种机制是在电池自身温度变高时，用PTC装置中断电流。此外，还有人提议在电池温度变高时，除了通过关闭由低熔点聚烯烃制成的隔膜使电流中断的机制外，还可利用的一种机制是人为制造电池内部短路(见专利文献3)。作为这样一种内部短路机制，人们提出了一种自动放电卸料机制，即将导体聚合物的初始料加到非水电解液中，以使电池在过度充电时内部发生短路。
[0007]
采用如上所述各种不同的措施均可确保电池在内部短路状态或过度充电状态下的安全性。尤其是近年来，人们不断尝试采用上述安全机制以确保电池在过度充电时的安全性，以及通过优化正极，负极及隔膜原料，以确保电池在内部短路状态下的安全性(上述这样的安全机制不能提供这类安全性)。
[0008]
为确保电池在内部短路状态下的安全性，必须考虑使电池内部发生短路时的所有可能状况并采取预防措施。也就是说，必需采取措施，不仅要防止出现如专利文献2中的物质从电极上分离所引起的内部短路，而且要确保电池在钉穿刺试验所引起的内部短路下的安全性。
专利文献1：日本公开专利公报No.Hei 10-006453
专利文献2：日本公开专利公报No.Hei 07-220759
专利文献3：日本公开专利公报No.Hei 10-321258
发明内容
本发明要解决的问题
[0009]
本发明采用专利文献1中所公开的耐热多孔膜以确保电池在内部短路状态下的安全性，使用专利文献3中所公开的安全机制以确保电池在过度充电下的安全性。然而，根据在过充电下电池高度安全性的评估方法，人们发现该安全机制在电池过度充电下并不能有效作用。例如：在热绝缘条件下，当充足电的蓄电池以1/4时速(4CmA)被过度充电时，该电池的安全性很难得到保证。
[0010]
该安全机制不能有效作用的原因如下所述。
在高速过充电时，电池中有大量电流流过。因此，为防止人为造成的短路受到破坏，必须保持非常低的短路电阻值。过充电期间温度升高会使常用于锂离子二次电池中的聚烯烃隔膜变软并变薄。结果，正极与负极间距离减小，从而该短路具有低电阻。然而，就具有耐热性高的含有耐热多孔膜的隔膜而言，即使电池温度升高，其厚度也不会发生变化。因此正极和负极间距离并未减小，从而该短路具有高电阻。结果是人为造成的短路被大量过充电电流所破坏，从而使该安全机制在过充电下通常不起作用。
[0011]
考虑到上述问题，本发明试图提供一种在过度充电及内部短路状态下均具有出色的安全性的锂离子二次电池。
解决问题的方法
[0012]
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括：含有复合氧化锂的正极；能充电和放电的负极；隔膜；以及含有非水溶剂和溶于其中的溶质的非水电解液。隔膜包含至少一层耐热多孔膜和至少一层关闭层。与正极和负极中至少一个的表面上粘结有一种多孔膜，并且该多孔膜包含无机氧化物填料和粘合剂。
[0013]
耐热多孔膜优选包含热形变温度在200℃或以上的耐热树脂。
耐热树脂优选自聚酰亚胺、芳族聚酰胺以及聚苯硫中的至少一种。
关闭层优选包含关闭温度在80℃～180℃之间的热塑性多孔膜。此处所说的关闭温度是指使热塑性多孔膜基本上变成无孔时的温度。
[0014]
多孔膜中，无机氧化物填料占无机氧化物填料和粘合剂的总量的比例优选为50wt％～99wt％。此外，无机氧化物填料优选包含选自氧化铝或氧化镁中的至少一种。
发明效果
[0015]
根据本发明，即使当耐热多孔膜是用于提高电池在内部短路状态下的安全性时，一种内部短路机制对电池在过度充电时的安全性起有效作用。因此，电池在内部短路及过度充电下的安全性变得互不冲突，由此可获得高可靠性的锂离子电池壳。
具体实施方式
[0016]
根据本发明，选自正极和负极中的至少一个的表面上粘结有一种包含无机氧化物填料和粘合剂的多孔膜，从而当具有耐热多孔膜和关闭层的锂离子二次电池被高速过度充电时，发生稳固短路并且内部短路机制有效发挥作用。此处所说的高速过度充电是指电池在约4CmA电流下被过度充电。
[0017]
当锂离子二次电池具有耐热多孔膜、关闭层以及多孔膜的组合时，在高速过充电时，稳固短路发生并且内部短路机制有效发挥作用。其原因可能如下：
[0018]
在选自正极和负极中的至少一个表面上的多孔膜含有无机氧化物，这使其具有高耐热性。由此可预期该多孔膜具有与耐热多孔膜相同的功效。即，电池在内部短路状态下的安全性能成倍确保。
[0019]
众所周知，当锂离子二次电池过度充电时，金属锂沉积在电极表面。当电池的正极面和负极面上均未粘结包含无机氧化物填料及粘合剂的多孔膜时，锂离子均匀地穿过隔膜(过度充电反应)。因此，金属锂沉积在整个电极表面上。另一方面，当使用其表面上粘结了多孔膜的电极时，由于覆盖电极表面的多孔膜局部薄或厚，故过度充电反应只是局部进行。因此，通过本发明人的详细研究清楚地表明，即使当充电深度相对较浅时，金属锂也只在局部沉积。过度充电电流集中于局部沉积的金属锂上。结果使金属锂的沉积速度进一步增大，从而形成金属锂相对宽(低电阻)的导电通路。这些导电通路起到内部短路机制的作用。应该注意到优选在负极表面上形成多孔膜。这是因为当锂离子二次电池被过度充电时，金属锂的沉积易于从负极表面上发生。
[0020]
然而，同时采用表面上有多孔膜的电极和耐热多孔膜，并不足以抑制高速过度充电条件下电池的发热。这是因为，沉积的锂籍过度充电的正极的电势而发生分散和溶解。即使当金属锂为局部沉积时，如果锂发生分散，则结果短路通道变窄。因此，金属锂易于溶解并使导电通路在完全发挥作用之前就被消失掉。
[0021]
另一方面，与使用仅包含耐热多孔膜的隔膜相比，采用包含耐热多孔膜和关闭层的隔膜时，能更局部化地形成更宽(更低电阻)的金属锂导电通路。具体原因如下：当隔膜包含关闭层时，其厚度因短路发热而减小。因此，正极与负极间距离减小，并且过度充电的电流仅集中在早期沉积的金属锂上。结果，沉积锂的分散受到抑制，并且即使锂发生溶解反应，稳固的短路通道也能形成。也就是说，虽然金属锂的沉积反应与其溶解反应同时发生，但沉积的锂用作稳固的短路通道仍能充分起作用。
[0022]
隔膜中的耐热多孔膜，优选含有热形变温度在200℃或以上的耐热树脂。此处所说的热形变温度是根据ASTM-D648(美国测试和材料协会测试标准)在1.82MPa负载下测得的挠曲温度。而且为了可靠地确保电池在内部短路状态下的安全性，耐热树脂的热形变温度更优选在250℃或以上。
[0023]
对热形变温度在200℃以上的耐热树脂并无特别限定，可例举包括聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚苯硫、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈类、聚醚醚酮以及聚苯并咪唑。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。其中，特别优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺以及聚苯硫，这是由于它们的耐热性非常高。
[0024]
耐热多孔膜的厚度并无特别限定，但考虑到电池在过度充电状态下的安全性及内部短路状态下的安全性之间的平衡，其厚度的优选1～16μm，更优选1～10μm。如果耐热多孔膜太厚，在关闭层起作用时，正极和负极间的距离没有充分减小。因此，内部短路机制不能起作用。
[0025]
除耐热树脂外，耐热多孔膜优选还包含无机氧化物填料。然而，无机氧化物填料含量占耐热树脂和无机氧化物填料总量的比例优选33wt％～98wt％。如果无机氧化物填料的含量太高，隔膜的硬度高，于是难以获得挠性好的隔膜。
[0026]
耐热多孔膜中所含的无机氧化物填料可以是，例如，与下述多孔膜所含的无机氧化物填料相同的材料，但并无特别限定。
[0027]
隔膜中的关闭层可以是具有关闭功能的任意层，但其优选由热塑性多孔膜制成。优选那些在80℃～180℃下，更优选在100℃～140℃下基本上变成无孔的，即孔闭合的热塑性多孔膜。
[0028]
热塑性多孔膜优选包含耐热性低的热塑性树脂。具体地说，优选聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，这是由于它们对非水溶剂具有高阻抗并具有高疏水性。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。例如，由聚乙烯构成的单层膜或由聚乙烯层和聚丙烯层构成的多层膜均可用作热塑性多孔膜。
[0029]
在不损害关闭层功效的前提下，关闭层中也可包含填料。填料可以选用在电池中不发生化学变化的任何材料。例如，玻璃纤维，云母，须晶，以及陶瓷细粉等。
[0030]
耐热多孔膜和关闭层的总厚度并无特别限定，但考虑到电池在过度充电状态下的安全性和内部短路状态下的安全性，以及电池容量之间的平衡，其厚度优选5～35μm，更优选10～25μm。隔膜的孔径可在其常用范围内，例如，0.01～10μm。
[0031]
接下来，具体说明至少与正极和负极的一个表面粘结的多孔膜。该多孔膜包含无机氧化物填料和粘合剂。由于多孔膜粘结在电极表面上，因此即使在隔膜因热收缩时，多孔膜也几乎不变形。于是，在发生内部短路时，多孔膜具有防止短路扩大的功能。
[0032]
多孔膜中所含的粘合剂可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁苯橡胶(SBR)等。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。然而，当多孔膜与负极表面粘结时，粘合剂应优选那些可溶解或分散于非水溶剂中的，这是因为大多数性能好的负极均含有用作增稠剂的纤维素型水溶性树脂。如果将溶解或分散于水中的粘合剂与无机氧化物填料混合并将由此所得的浆料涂于负极表面上时，未干燥多孔膜中的水将使负极中的增稠剂发生溶胀。结果使负极变形，从而导致合格品产量显著下降。
[0033]
多孔膜优选含有开始分解温度在200℃或以上的粘合剂。由于过度充电或内部短路发热会使电池温度升高，内部短路发热处的局部温度可接近200℃。因此，如果粘合剂的开始分解温度低，它就会分解消失并且多孔膜会变形。此外，如果用具有高分解温度但在高温下易软化的树脂做粘合剂，多孔膜也会变形。在多孔膜发生变形时，沉积锂难以在垂直于电极表面方向上积累，结果使沉积锂不能有效透过耐热多孔膜。也就是说，沉积锂不太可能被用作内部短路机制，这将导致电池在过度充电条件下的安全性降低。
[0034]
作为多孔膜的粘合剂，尤其优选采用含聚丙烯腈链的橡胶状聚合物作其粘合剂。这是因为含聚丙烯腈链的橡胶状聚合物具有高开始分解温度，并且其本身是非晶态的，故没有晶体熔点。此外，为使制造的电极板具有挠性，粘合剂应优选那些具有橡胶弹性的。当多孔膜中含有具有橡胶弹性的粘合剂时，它在与正极和负极缠绕在一起时能够抗裂及抗损坏，这与硬性多孔膜是不同的。因此，产品合格率高(生产率高)。
[0035]
电池内侧的无机氧化物具有高耐热性及电化学稳定性。因此，无机氧化物填料可用作多孔膜中的填料。此外，无机氧化物填料易分散在液体组分中，因而适于制备涂料。
[0036]
优选使用氧化铝或氧化镁作无机氧化物填料，这是因为它们具有高的电化学稳定性。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。为制得高致密性多孔膜，可以采用平均粒度不同的同种无机氧化物填料的混合物。在此情况下，无机氧化物填料的混合物的粒度分布可显示两个或多个峰值。
[0037]
无机氧化物填料的平均粒径(体积基中值粒径)优选5μm或以下，更优选3μm或以下。如果其平均粒径过大，则很难形成薄的多孔膜。
[0038]
在多孔膜中，无机氧化物填料的含量占无机氧化物填料和含在多孔膜中粘合剂的总量的比例优选50wt％～99wt％，更优选95wt％～98wt％。如果无机氧化物填料所占比例低于50wt％，则粘合剂量将过高，结果难以控制多孔膜的多孔结构。如果无机氧化物填料所占比例高于99wt％，则粘合剂量将过少，结果使多孔膜与电极表面的粘附力降低。于是使多孔膜与电极表面分离。
[0039]
多孔膜的厚度并无特别限定，但考虑到电池在过度充电状态下的安全性和内部短路状态下的安全性，以及电池容量之间的平衡，多孔膜厚度优选1～10μm，更优选2～6μm。
[0040]
正极包含用作活性材料的复合氧化锂。复合氧化锂并无特别限定，但优选例子包括钴酸锂(LiCoO2)、改性钴酸锂(其中部分钴被其他元素，如铝或镁替换)、镍酸锂(LiNiO2)、改性镍酸锂(其中部分镍被其他元素，如钴、锰、或铝替换)、锰酸锂(LiMn2O4)、以及改性锰酸锂(其中部分锰被其他元素替换)。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。
[0041]
负极中的活性材料可用金属锂、锂合金、能吸附并脱附锂的碳素材料、仅由硅组成的物质，仅由锡组成的物质、硅化合物、锡化合物、硅合金、锡合金等。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。锂合金优选至少含有选自锡、铝、锌和镁中的一种。由于碳素材料能够吸附并脱附锂，因此优选采用各种天然石墨及人造石墨作负极活性材料。硅化合物则优选硅的氧化物(SiOx：O＜x＜2)。
[0042]
正极和负极中除含有作为基本组分的活性材料外，还可视需要包含其他任选组分，如粘合剂和导电剂。
例举的可采用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性丁腈橡胶粒子(例如Zeon公司的BM-500B)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、改性SBR、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、以及可溶解的改性丁腈橡胶(例如Zeon公司的BM-720h)。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。为有效提高电池在过充电状态下的安全性，负极粘合剂优选使用SBR或改性SBR和水溶性树脂(纤维素型树脂如CMC)的组合。
[0043]
例举可采用的导电剂包括炭黑如乙炔黑及Ketjen黑、各种天然石墨以及人造石墨。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。
[0044]
非水电解液包含非水溶剂和溶质，其中溶质被溶于非水溶剂中。溶质优选锂盐如LiPF6和LiBF4，但并无特别限定。可单独使用锂盐，也可组合使用两种或多种锂盐。例举可采用的非水溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、以及γ-戊内酯，但并无特别限定。非水溶剂中可单独使用它们，但组合使用两种或多种则效果更佳。
[0045]
非水电解液中可包含添加剂，这些添加剂将在正极或负极上形成良好薄膜。例举的可采用的添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)以及环己基苯(CHB)。可单独使用这些添加剂，也可组合使用两种或多种添加剂。
[0046]
<<对照例1>>
(i)正极的制备
用一台双臂捏合机，将3kg的钴酸锂、1.5kg Kureha公司的“PVDF#1320”(含12wt％聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)、120g的乙炔黑、以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，制备出正极混合物浆料。将该浆料涂在20μm厚铝箔的两个面上，并经干燥及辊压，以使其总厚度为160μm。之后将电极板切割至一定宽度，使其能够插入圆柱形电池18650的电池壳体中，最终制得正极。
[0047]
(ii)负极的制造
使用一台双臂捏合机，将3kg的人造石墨、200g Zeon公司的“BM-400B(含40wt％改性丁苯橡胶粒子的分散体)”、50g的CMC、以及适量的水进行搅拌，制备出负极混合物浆料。将该浆料涂在12μm厚铜箔的两个面上，并经干燥及轧辊压，以使其总厚度为160μm。之后将电极板切割至一定宽度，使其能够插入圆柱形电池18650的电池壳体中，最终制得负极。
[0048]
(iii)耐热多孔膜的制备
在210～220℃下，将200g用作耐热树脂的聚苯硫拉伸短纤维溶解在1-氯萘中。将所得的溶液与10g用作填料的氧化铝(中值粒径为0.3μm)混合。充分搅拌所得的混合物，并用一台间隙为200μm的刮棒涂布机将其涂在210℃的玻璃板上，并将该涂膜置于干燥炉中在250℃下干燥3小时。结果获得暗褐色薄膜。用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次清洗该暗褐色膜，最后用纯水清洗，以制得耐热多孔膜。该耐热多孔膜的厚度为30μm。
[0049]
此处所用的聚苯硫短纤维是Toray工业公司的“Torcon”(单股丝细度为0.9旦，纤维长度为6mm)。根据ASTM-D648测试标准可知，聚苯硫在1.82MPa负载下的挠曲温度在260℃或以上。
[0050]
(iv)电池的制造
正极和负极及插入其间的耐热多孔膜被缠绕在一起，并且被插入电池壳中。接着将5g的非水电解液加入电池壳中。其后，将电池壳的开口密封以获得圆柱形型号18650的锂离子二次电池。将LiPF6以1.5mol/L的浓度溶入体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中制得非水电解液。
[0051]
<<对照例2>>
使用一台双臂捏合机，将970g氧化铝(中值粒径为0.3μm)、375g Zeon公司的“BM-720H”(含8wt％的改性丁腈橡胶溶液(开始分解温度为320℃))和适量的NMP进行搅拌，制备出用于形成多孔膜的原材料浆料。用与对照例1相同的制造方法制得电池，所不同的只是浆料被涂在正极的两个面上，并干燥，从而在正极的每个面上均形成5μm厚的多孔膜。
[0052]
<<对照例3>>
用与对照例1相同的制造方法制得该电池，所不同的只是将对照例2中多孔膜所用原材料浆料涂在负极的两个面上，并干燥，从而在负极的每个面上均形成5μm厚的多孔膜。
[0053]
<<对照例4>>
用与对照例1相同的方法制备含聚苯硫的耐热多孔膜，所不同的只是其厚度变为5μm。耐热多孔膜和25μm厚的关闭层在通过加热至90℃的热辊式压制机时得以层叠并粘结在一起，以获得包含耐热多孔膜和关闭层的隔膜。该隔膜的厚度为30μm。用与对照例1相同的制造方法制得该电池，所不同的只是所用的隔膜包含耐热多孔膜和关闭层。该关闭层是聚乙烯和聚丙烯(型号2300来自Celgard K.K.)组成的复合薄膜。该复合薄膜的关闭温度是120℃。
[0054]
<<实施例1和2>>
用与对照例2和3相同的制造方法分别制得实施例1和2的电池，所不同的只是使用的是对照例4的包含耐热多孔膜和关闭层的隔膜。
[0055]
<<对照例5到7>>
在80℃下，将200g的芳族聚酰胺树脂均匀地溶于800g的NMP中。将所得的溶液与10g的氯化锂粉末(Kanto Chemical Co.，Inc.的)混合，经充分搅拌后使氯化锂粉末溶解。用一台间隙为200μm的刮棒涂布机将所得的混合物涂在60℃的玻璃板上，并将该涂膜置于干燥炉中于110℃下干燥3小时。结果获得白色薄膜。接着将该白色薄膜浸入温度为60℃的蒸馏水热浴中2.5小时，以使氯化锂溶解并从薄膜中除去。之后用纯水清洗该薄膜以获得耐热多孔膜。该耐热多孔膜的厚度为30μm。用与对照例1～3相同的制造方法分别制得对照例5～7的电池，所不同的只是使用了该耐热多孔膜。所用的芳族聚酰胺树脂是Dupont-Toray Co.，Ltd.的“KEVLAR”(纤维长度为3毫米)。根据ASTM-D648测试标准可知，芳族聚酰胺树脂在1.82MPa负载下的挠曲温度(热形变温度)在320℃或以上。
[0056]
<<对照例8>>
使用一台间隙为100μm的刮棒涂布机将对照例5中包含芳族聚酰胺树脂、氯化锂粉末以及NMP的液体混合物涂在加热至60℃，厚度为25μm的关闭层(Celgard K.K.的型号2300)的一个面上，并置于干燥炉中在110℃下干燥3小时以形成白色薄膜。接着将结合有白色薄膜的关闭层浸入温度为60℃的蒸馏水热浴中2小时，以使氯化锂溶解并从薄膜中除去。然后用纯水清洗该薄膜以获得包含耐热多孔膜和关闭层的隔膜。该隔膜的厚度为30μm。用与对照例1相同的制造方法制得电池，所不同的只是所用的该隔膜包含耐热多孔膜和关闭层。
[0057]
<<实施例3和4>>
用与对照例2和3相同的制造方法分别制得实施例3和4的电池，所不同的只是使用的是对照例8的包含耐热多孔膜和关闭层的隔膜。
[0058]
<<对照例9～12及实施例5和6>>
用与对照例5～8及实施例3和4相同的制造方法分别制得对照例9～12及实施例5和6的电池，所不同的只是采用聚酰亚胺替代芳族聚酰胺作耐热树脂。所用的聚酰亚胺树脂是Mitsui Chemicals.Inc.的″Aurum PL450C″。根据ASTM-D648测试标准可知，聚酰亚胺树脂在1.82MPa负载下的挠曲温度(热形变温度)在360℃或以上。
[0059]
<<实施例7～13>>
用与实施例4相同的制造方法制得实施例7～13的电池，所不同的只是多孔膜中无机氧化物填料(氧化铝)的含量分别变为30wt％，50wt％，70wt％，90wt％，95wt％，99wt％以及99.5wt％。
[0060]
<<实施例14～16>>
用与实施例4相同的制造方法制得实施例14～16的电池，所不同的只是多孔膜中所含的粘合剂分别变为三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物(晶体熔点为190℃，开始分解温度为380℃)，PVDF(晶体熔点为174℃，开始分解温度为360℃)及CMC(开始分解温度为245℃)。
[0061]
<<对照例13和实施例17>>
用与实施例4相同的制造方法制得对照例13和实施例17的电池，所不同的只是多孔膜中所含的填料分别变为聚乙烯微珠(中值粒径为0.3μm)及二氧化钛(中值粒径为0.3μm)。
[0062]
<<实施例18>>
用与实施例4相同的制造方法制得电池，所不同的只是用3wt％(相对于100重量份的人造石墨)的PVDF而不是BM-400B和CMC作负极粘合剂。
[0063]
<<实施例19>>
用与实施例4相同的制造方法制得该电池，所不同的只是用三氟氯乙烯和热形变温度在200℃或以下的偏二氟乙烯的共聚物(晶体熔点为190℃)替代芳族聚酰胺作为耐热多孔膜的耐热树脂。
表1和表2对上述电池的技术特征进行了概括。
[0064]
[表1]
           隔膜                                      多孔膜 负极粘合剂
耐热树脂 关闭层 位置          填料                   粘合剂
种类     量(重量份)    种类     晶体熔点(℃)     开始分解温度(℃)      种类
实施例1 聚苯硫 聚乙烯+聚丙烯 正极 氧化铝 97 BM-720H 非晶态 320 BM-400B+CMC
实施例2 负极
实施例3 芳族聚酰胺 正极
实施例4 负极
实施例5 聚酰亚胺 正极
实施例6 负极
实施例7 芳族聚酰胺     30
实施例8     50
实施例9     70
实施例10     90
实施例11     95
实施例12     99
实施例13     99.5
实施例14 97   共聚物     190     380
实施例15   PVDF     174     360
实施例16   CMC     -     245
实施例17 二氧化钛 BM-720H     -(非晶态) 320
实施例18 氧化铝 PVDF
实施例19 共聚物 BM-400B+CMC
共聚物：三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物
[0065]
[表2]
             隔膜                                    多孔膜   负极
耐热树脂 关闭层 位置            填料                       粘合剂
  种类     量(重量份)   种类     晶体熔点(℃)     开始分解温度(℃)   种类
  对照例1 聚苯硫 无   无   -     -   -     -     - BM-400B+CMC
  对照例2   正极 氧化铝 97 BM-720H     -(非晶态) 320
对照例3 负极
  对照例4   聚乙烯+聚丙烯   无   -     -   -     -     -
  对照例5 芳族聚酰胺 无   无   -     -   -     -     -
  对照例6   正极 氧化铝 97 BM-720H -(非晶态) 320
对照例7 负极
  对照例8   聚乙烯+聚丙烯   无   -     -   -     -     -
  对照例9 聚酰亚胺 无   无   -     -   -     -     -
  对照例10   正极 氧化铝 97 BM-720H     -(非晶态) 320
对照例11 负极
  对照例12 聚乙烯+聚丙烯   无   -     -   -     -     -
对照例13 芳族聚酰胺 负极 PE珠 97 BM-720H     -(非晶态) 320
[0066]
通过如下方法可对各个电池特性进行评估。表3和表4概括了这些评估结果。
[0067]
[表3]
          多孔膜 负极外观                                             电池
粘附力     挠性     设计容量(mAh)           充电/放电特性     内部短路安全机制     过度充电安全机制
充电(mAh)         放电     钉穿刺速度     4CmA
    (次品数/10)   400mA(mAh)   4000mA(mAh)     最高温度     最高温度
    (℃)     (℃)
  实施例1     OK     0     不变     2000   1990   1985   1905     70     120
  实施例2     OK     0     不变     2000   1992   1990   1905     71     122
  实施例3     OK     0     不变     2000   1997   1995   1915     70     122
  实施例4     OK     0     不变     2000   1996   1992   1920     72     120
  实施例5     OK     0     不变     2000   1994   1990   1910     72     120
  实施例6     OK     0     不变     2000   1992   1989   1905     71     120
  实施例7     OK     0     不变     2000   1880   1870   1600     71     127
  实施例8     OK     0     不变     2000   1994   1990   1900     65     121
  实施例9     OK     0     不变     2000   1995   1990   1905     68     122
  实施例10     OK     0     不变     2000   1994   1990   1920     70     122
  实施例11     OK     0     不变     2000   1992   1989   1915     71     120
  实施例12     OK     1     不变     2000   1995   1990   1910     69     122
  实施例13     NG     8     不变     2000   1994   1992   1912     70     136
  实施例14     OK     8     不变     2000   1990   1985   1900     71     137
  实施例15     OK     7     不变     2000   1987   1982   1888     78     137
  实施例16     OK     5     改变     2000   1985   1980   1880     80     132
  实施例17     OK     0     不变     2000   1996   1990   1920     72     120
  实施例18     OK     2     不变     2000   1970   1965   1885     70     132
  实施例19     OK     1     不变     2000   1990   1985   1900     73     137
[0068]
[表4]
           多孔膜 负极外观                                          电池
粘附力     挠性     设计容量(mAh)           充电/放电特性     内部短路安全机制     过度充电安全机制
    充电(mAh)          放电     钉穿刺速度     4CmA
    400mA(mAh)    4000mA(mAh)     最高温度     最高温度
(次品数/10)     (℃)     (℃)
  对照例1   -     -     不变     2000     1980     1975     1900     71     180
  对照例2   OK     0     不变     2000     1985     1980     1900     70     150
  对照例3   OK     0     不变     2000     1988     1985     1900     75     149
  对照例4   -     -     不变     2000     1992     1989     1900     70     165
  对照例5   -     -     不变     2000     1988     1980     1900     68     180
  对照例6   OK     0     不变     2000     1998     1990     1910     65     149
  对照例7   OK     0     不变     2000     1995     1990     1910     65     150
  对照例8   -     -     不变     2000     1994     1990     1899     72     164
  对照例9   -     -     不变     2000     1987     1980     1905     70     181
  对照例10   OK     0     不变     2000     1994     1990     1925     71     149
  对照例11   OK     0     不变     2000     1997     1995     1920     65     149
  对照例12   -     -     不变     2000     1992     1987     1890     75     167
  对照例13   OK     0     不变     2000     1990     1985     1890     75     170
[0069]
[评估方法]
(多孔膜对电极的粘附力)
在电极表面形成多孔膜后，立即对多孔膜状况进行目测检查。如果发现多孔膜开裂或分离，在表3和4中用“NG”表示，如果多孔膜状态良好，则在表中用“OK”表示。
[0070]
(多孔膜的挠性)
在带有多孔膜的各个电极与隔膜被缠绕在一起后，对靠近卷绕芯的多孔膜状况进行目测检查。在上述各实施例及各对照例中均选取十个卷绕组件用以观察。卷绕导致其多孔膜开裂或分离的卷绕组件数(n/10)如表3和4所示。
[0071]
(负极表面外观)
当负极表面上形成多孔膜时，在多孔膜形成后立即对负极表面状况进行目测检查。如果发现负极尺寸发生变化，在表3和4中用“改变”表示，如果负极尺寸没有变化，则在表中用“不变”表示。
[0072]
(电池设计容量)
由于电池壳体的内径为18mm，故卷绕组件的直径被标准化为16.5mm，以使其容易插入电池壳中。电池设计容量是由正极重量确定的(每克正极活性材料为150mAh)，其结果如表3和表4所示。
[0073]
(电池充电/放电特性)
将组装好的电池按如下初始方式预充电和放电两次，并在40℃环境下将其保藏两天。接着按如下第一及第二方式使电池充电及放电，以确定其放电容量。
[0074]
(初始方式)
充电：在400mA恒定电流下为电池充电，直到电池电压变为4.0V，接着在4.0V恒定电压下为该电池充电，直到充电电流变为50mA。
放电：在400mA恒定电流下使电池放电，直到电池电压变为3V。
[0075]
(第一方式)
充电：在1400mA恒定电流下为电池充电，直到电池电压变为4.2V，接着在4.2V恒定电压下为该电池充电，直到充电电流变为30mA。
放电：在400mA恒定电流下使电池放电，直到电池电压变为3V。
[0076]
(第二方式)
充电：在1400mA恒定电流下为电池充电，直到电池电压变为4.2V，接着在4.2V恒定电压下为该电池充电，直到充电电流跌至30mA。
放电：在4000mA恒定电流下使电池放电，直到电池电压跌至3V。
[0077]
(内部短路安全机制)
在对电池充电/放电特性进行评估后，对电池进行钉穿刺测试以评估电池在内部短路状态下的安全性。首先，在1400mA恒定电流下为电池充电，直到电池电压变为4.25V，接着在4.25V恒定电压下为该电池充电，直到充电电流变为100mA。充电后，在20℃环境下，用直径为2.7mm的圆形铁钉以180mm/sec的速度从侧面穿刺各个电池。此时，对电池发热状况进行观察，并在90秒后对钉刺处的最高温度进行测定。
[0078]
(过度充电的安全性)
在对电池充电/放电特性进行评估后，在8000mA电流下，将电池过度充电至10V最大值电压。此时，对电池发热状况进行观察，并对电池侧面的最高温度进行测定。
[0079]
下面将具体说明评估结果。
与既没有多孔膜也没有关闭层的对照例1，5及9相比，具有多孔膜和关闭层的实施例1～13的电池在过度充电下的发热明显受到抑制。一般来说，当在过度充电下电池温度高于140℃时，过度充电的正极开始发热，但这一现象在上述实施例中均能被避免。
[0080]
与仅有耐热多孔膜的对照例1，5及9相比，电极表面没有多孔膜但隔膜有关闭层的对照例4，8和12中的电池发热量也受到抑制。然而，其发热量明显高于实施例1～13的。
[0081]
与没有多孔膜但隔膜有关闭层的对照例4，8及12相比，具有多孔膜但隔膜没有关闭层的对照例2，3，6，7，10以及11中的电池发热量受到抑制。然而，其发热量明显高于实施例1～13的。
[0082]
比较对照例1～6及实施例1～6可知，耐热树脂的种类对上述评估结果并无太大影响。
[0083]
在对电池过度充电时的安全性进行评估后，接下来将电池拆开进行测定。结果是，因过度充电或由于锂沉积的内部短路所产生发热并未导致实施例1～13中的隔膜发生热收缩。此外还发现了锂局部沉积现象，以及在锂沉积处正极和负极间发生内部短路。上述现象表明锂沉积能有效穿透耐热隔膜，导致电池内部短路。
[0084]
实施例19中的隔膜采用的是热形变温度在200℃或以下的耐热树脂，其发热量高于实施例1～13中的，但低于对照例1～12的。这是因为三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物的热形变温度约为160℃，这比一般隔膜中所用的聚烯烃树脂的热形变温度(约在60～100℃之间)要高。当把实施例19中的电池拆开进行测定时，会发现其隔膜存在一定程度的热收缩，而且锂沉积面积相对较大。因此，由沉积锂穿透隔膜所引起的内部短路区域可能相对较小。因此，耐热多孔膜中所用耐热树脂的热形变温度优选200℃或以上。
[0085]
如果多孔膜中氧化铝含量太低，电池在高速放电中其放电容量下降(实施例7)。这可能是因为粘合剂过量以及多孔膜中没有充足的微孔，结果导致多孔膜的离子导电率下降。然而，如果氧化铝含量过高，多孔膜将明显开裂或从电极表面分离(实施例13)。虽然即使在多孔膜略微分离或开裂时，电池在过度充电时的安全性仍能得到保证，但为确保生产的稳定性，多孔膜优选不发生分离或开裂的。因此，无机氧化物填料的含量优选50wt％～99wt％之间。
[0086]
与对照例1～12的相比，在多孔膜的粘合剂为三氟氯乙烯和偏二氟乙烯或PVDF的共聚物的实施例14和实施例15中，电池的发热性受到抑制。然而，它们的发热量却明显高于实施例1～13的发热量。在对电池过度充电时的安全性进行评估后，接着将电池拆开进行测定，测定中发现多孔膜有一定程度的热收缩，并且发现锂沉积面积相对较大。因此，由沉积锂穿透隔膜所引起的内部短路区域可能相对较小。因此，当多孔膜中的粘合剂具有晶体熔点时，优选那些晶体熔点在200℃或以上的粘合剂。
[0087]
表2中表明带有聚丙烯腈链的橡胶状聚合物尤其适合作粘合剂。这是因为含聚丙烯腈链的橡胶状聚合物是非晶态的，具有320℃的高开始分解温度，并且具有橡胶弹性。因此，与实施例14～16的相比，实施例1～13中的多孔膜具有更高的挠性，并且卷绕组件中的多孔膜具有优良的外观。另一方面，实施例14中制造出的电池有8个次品，实施例15中有7个次品，并且实施例16中有5个次品。
[0088]
实施例16中形成多孔膜后，其负极会发生变形。这可能是因为未干燥多孔膜中的水使负极中的增稠剂发生溶胀。为避免合格品产出率(生产率)下降，要求多孔膜中采用不溶于水的粘合剂及多孔膜的原材料浆料中不含水。
[0089]
即使在多孔膜中用二氧化钛替代氧化铝时，其评估结果与采用氧化铝时的基本相同。然而，在用聚乙烯微珠(PE微珠)替代氧化铝时(对照例13)，电池在过度充电时的安全性难以保证。这是因为PE珠的耐热性仅与关闭层的相同。
[0090]
实施例18表明，即使选用PVDF作负极粘合剂，也可确保电池的安全性。然而，对比实施例4和实施例18可知，用橡胶粒子如SBR和水溶性树脂如CMC的组合作负极粘合剂是可取的。
工业实用性
[0091]
总的来说，本发明适用于锂离子二次电池，但尤其适用于包括缠绕电极组件的锂离子二次电池。本发明对锂离子二次电池形状并无特别限定，其可为任意形状如圆柱形或矩形。电池尺寸可小到用于小型便携式装置也可大到用于电动车辆等。本发明可为各种装置，如个人数字助理，便携式电子设备，家庭用的小型蓄电装置，两轮机动车，电动车，以及两用电动车，提供电源。但是，本发明的用途并无特别限定。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，它包括：含有复合氧化锂的正极；能充电和放电的负极；隔膜；以及含有非水溶剂和溶于其中的溶质的非水电解液，
其中，所述隔膜包含至少一层耐热多孔膜和至少一层关闭层，
所述正极和所述负极中至少一个的表面上粘结有一种多孔膜，以及
所述多孔膜含有无机氧化物填料和粘合剂。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述耐热多孔膜包含热形变温度在200℃以上的耐热树脂。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述耐热树脂包含选自聚酰亚胺、芳族聚酰胺和聚苯硫中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述关闭层包含热塑性多孔膜，所述热塑性多孔膜在80℃～180℃的关闭温度下变成基本上无孔。
5.如权利要求1所述锂离子二次电池，其特征在于，所述填料占所述填料与所述粘合剂总量的比例为50wt％～99wt％，并且所述填料含有氧化铝或氧化镁。
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