CN100583539C - 凝胶电解质和凝胶电解质电池 - Google Patents

凝胶电解质和凝胶电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种凝胶电解质，其包括母体聚合物；非水溶剂；和具有含锂的电解质盐的电解液，该电解质盐溶解于非水溶剂中，其中所述母体聚合物利用所述电解液进行溶胀。母体聚合物包括至少与3%重量～7.5%重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯。非水溶剂包括碳酸亚乙酯；和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂。非水溶剂中的碳酸亚乙酯的含量为15%重量～55%重量，和非水溶剂中的所述至少一种溶剂的总含量为30%重量～85%重量。

Description

凝胶电解质和凝胶电解质电池
相关申请的相互参照
本文件包含与2005年11月14日向日本特许厅提交的日本专利申请JP2005-329295相关的主题，其全部内容并入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及一种凝胶电解质和凝胶电解质电池。更具体地，本发明涉及一种由利用母体聚合物胶凝的非水溶剂而获得的非水凝胶电解质以及使用它的非水凝胶电解质电池。
背景技术
近年来，从工业的角度来看，作为便携式电子设备的电源，电池是非常重要的。为了减小电子设备的尺寸和重量，需要轻质且能有效利用设备空间的电池。为了满足该需求，具有大能量密度和功率密度的锂电池是最有希望的。
尤其需要具有高的形状选择性的电池、厚度薄和面积大的片型电池或厚度薄和面积小的卡型电池，但是，其中金属可以用于电池外包装的过去采用的方法，很难生产出厚度薄和面积大的电池。
为了解决该问题，已经对使用凝胶电解质的电池进行了研究，该凝胶电解质通过向液体电解质中添加具有一定粘合作用的物质获得或者通过用聚合物胶凝液体电解质而成。在这些电池中，电极和电解质间具有粘合力，因此，包含所述电解液的电池元件能固定在一起。因此，不需要坚固的金属外包装，可使用膜状的外包装，以能生产出薄的、轻质的和便宜的电池。
与用于碱性电池或镍-镉(Ni-Cd)电池的水性电解液相比，非水电解液的离子导电性较差。水是一种独特的优良溶剂，其具有两种性能，即粘度很低以致离子很容易在水中迁移，及介电常数很高以致盐很容易溶解在水中。
在非水电解质中，通常使用具有低粘度的溶剂和具有高介电常数的溶剂的混合溶剂。作为前者，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸乙丁酯(EBC)等直链碳酸酯，作为后者，通常使用碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。
聚合物电池内的母体聚合物材料实例包括聚醚，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PE0)和聚环氧丙烷(PPO)，以及丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯树脂主要通过交联方法加以生产。先制备了具有包含于外包装内的电极和隔板而不具有电解液的电池，再将电解液、单体和聚合引发剂混合起来并装入该电池中。将混合物装入电池后，通过由加热等引起的交联使混合物胶凝。可使用与传统的液体电解质矩形电池相似的制备方法。另外，该电池的显著优点在于可使用具有任意组成的电解液。
然而，仅将含单体的电解液装进电池的步骤很难适当地控制电极和隔板间界面处的凝胶量。在装入电解液时电极和隔板间大距离的界面处形成的电解质具有增加的厚度，因而降低了离子导电性。不令人满意的凝胶电解质会在电极和隔板间的小距离的界面处形成，并仅具有差的粘合力，以致充电时引起锂的沉积，从而降低循环性能。存在这样的可能性，即聚合物母体没有完全浸有电解液，形成没有电解质的部分。这种不均匀的凝胶电解质会引起不均匀的反应性，导致电池的变形或循环特性的恶化。
聚醚具有这样的性能，即其自身可用作固体电解质，而不必使用电解液由聚醚来形成凝胶电解质，因此对聚醚已经做了很多研究。聚醚也可以以具有电解液的凝胶形式使用，该凝胶通过将聚合物与熔融的电解质相混合并冷却最终的混合物加以制备或者通过聚合单体加以制备。然而，聚醚中氧原子的负电荷吸引锂阳离子的正电荷，抑制了锂离子迁移，因此用作凝胶电解质的聚醚并不具有优异的离子导电性，所以聚醚凝胶电解质很少用在锂电池产品中。
聚偏二氟乙烯是一种在电池内具有如此优异的化学和电化学稳定性的材料，以致于其可作为用于制备电极中的活性材料的粘合剂。与聚醚不同，聚偏二氟乙烯与锂阳离子没有相互作用，因此具有优异的离子导电性。
以下的方法可作为使用聚偏二氟乙烯来制备凝胶电解质和使用凝胶电解质来制备电池的方法实例，并在相关技术中已经提出。
凝胶首先由聚合物溶液加以制备，并且使用聚偏二氟乙烯的不良溶剂萃取凝胶中的溶剂以形成海绵状的多孔材料，其孔大小约为1μm～5μm。然后，将任意的电解液添加到所得到的多孔材料中以制备凝胶电解质。随后，多孔材料在隔板或电极表面上形成，并将它们卷绕在一起形成电池，然后将电解液装入电池，从而制出凝胶电解质和凝胶电解质电池。
该方法的优点在于，制备凝胶电解质中所用的含有溶解的聚偏二氟乙烯的溶液不依赖于电池的溶液，因此，电池的电解液与对制备凝胶中所用的溶剂的限制无关。另外，该方法具有这样一个特点，即具有优异液体吸收的多孔材料是通过萃取形成的，并且可装入任意的电解液。
然而，该方法具有如下问题：
(1)方法中的步骤复杂且不方便，因而增加了生产成本。
(2)凝胶一旦在电极上形成，就必须进行清洗和萃取。
(3)用于萃取的不良溶剂主要是质子溶剂，例如乙醇或水，其并不适合于锂离子电池，并且清洗后要对电极充分干燥。
(4)另外，需要将电解质装入电池并密封电池的步骤。
(5)在隔板上形成后，凝胶电极必须同样地进行充分清洗和干燥，并且很难在薄的柔软性聚烯烃隔板上形成多孔聚合物膜。
为了解决这些问题，例如日本专利申请公开(KOKAI)2000-243447(专利文献1)和日本专利申请公开(KOKAI)2001-167797(专利文献2)提议了一种方法，其中提出不使用上述的萃取方法来生成凝胶电解质膜。如专利文献1和2所述，在该方法中，电解液和聚偏二氟乙烯相混合以在电极上形成凝胶电解质膜，而不必通过萃取来形成多孔材料，并且可以提供优异的锂离子聚合物电池。
发明内容
然而，在专利文献1和2所述的制备凝胶电解质膜的方法中，凝胶组分溶解在稀释溶剂中，并将该溶剂进行蒸发以使其它组分胶凝，因此，电解质不能含有大量的具有低沸点和低粘度的溶剂，因而很难在非常低的温度下获得在环境中显示出令人满意的性能的电池。
因此，鉴于上述问题，可提供一种包含大量低沸点和低粘度的溶剂的凝胶电解质以及使用该凝胶电解质的凝胶电解质电池，其在低温下具有优异的温度性能、优异的电流性能、优异的容量和优异的充放电性能。
本发明人为了解决上述问题，已经做了广泛和深入的研究。结果，通过将溶胶电解质施加到电极上并对其进行快速干燥以形成含有大量低粘度溶剂的凝胶电解质膜，他们成功生产出了具有改良的低温性能的电池，所述溶胶电解质由至少与3％重量～7.5％重量的量的六氟丙烯(HFP)共聚的聚偏二氟乙烯、电解液和稀释溶剂构成。而且，他们已经发现，当使用三组分的聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和一氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物时，电池的性能进一步得到改善。
具体来说，为了解决上述问题，根据本发明一个实施方案的凝胶电解质具有母体聚合物、非水溶剂和电解液，该电解液具有溶解于非水溶剂中的由锂构成的电解质盐，母体聚合物用电解液进行溶胀。母体聚合物由至少与3％重量～7.5％重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯构成。非水溶剂由碳酸亚乙酯；和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂构成。非水溶剂中，碳酸亚乙酯的含量为15％重量～55％重量。非水溶剂中，至少一种溶剂的总含量为30％重量～85％重量。
根据本发明另一实施方案的凝胶电解质电池具有由施加到正极集电体的阴极活性材料构成的正极；由施加到负极集电体的阳极活性材料构成的负极；隔板；和凝胶电解质。该凝胶电解质具有母体聚合物、非水溶剂和具有由锂构成的电解质盐的电解液，该电解液质盐溶解于非水溶剂中，母体聚合物用电解液进行溶胀。母体聚合物由至少与3％重量～7.5％重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯构成。非水溶剂由碳酸亚乙酯；和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂构成。非水溶剂中，碳酸亚乙酯的含量为15％重量～55％重量。非水溶剂中，至少一种溶剂的总含量为30％重量～85％重量。
根据本发明的实施方案，至少与3％重量～7.5％重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯用作母体聚合物，因此，该电解质具有改善的与非水溶剂的相容性。另外，相对于所有的非水溶剂组分，非水溶剂包含15％重量～55％重量的碳酸亚乙酯，以及30％重量～85％重量的至少一种溶剂，至少一种溶剂的粘度小于碳酸亚乙酯的粘度，因此，不仅仅能提高电池的低温性能，而且也能防止电池容量的降低。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的凝胶电解质电池的放大的剖视图。
图2是显示本发明一个实施方案中的电极绕体结构的示意图。
图3是显示根据本发明一个实施方案的凝胶电解质电池结构的透视图。
图4是显示本发明一个实施方案中的正极结构的示意图。
图5是显示本发明一个实施方案中的负极结构的示意图。
图6是显示根据本发明一个实施方案的凝胶电解质电池结构的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的实施方案进行说明。如图1所示，根据本发明一个实施方案的凝胶电解质电池包含带状正极1，使其面对正极1设置的带状负极2，设置在正极1和负极2之间的隔板3，及独立地形成于正极1和隔板3之间以及负极2和隔板3之间的凝胶电解质层4。
如图2所示，这一电池具有电极绕体10，其具有通过隔板3和凝胶电解质层4堆叠并沿纵向卷起的正极1和负极2，并且正极接线端5a与负极接线端5b从电极绕体10中电引出。
如图3所示，电极绕体10被由绝缘材料构成的外部包装材料21覆盖且密封在其中，以形成凝胶电解质电池。在该凝胶电解质电池中，从电极绕体10电引出的正极接线端5a和负极接线端5b设置在作为外部包装材料21的边缘的密封部分之间并被其压合，并且在外部包装材料21与正极接线端5a和负极接线端5b的接触部分设置树脂隔片3a和树脂隔片3b。
[正极]
如图4所示，在正极1内，含有正极活性材料的正极活性材料层12形成于正极集电体11的两侧。金属箔，例如铝(Al)箔可用作正极集电体。
正极活性材料层12的制备方法，包括首先完全混合诸如正极活性材料、导电材料和粘合剂以制成正极组合物，在溶剂中分散该正极组合物以形成浆料，然后通过刮刀法等方法将浆料均匀地涂布到正极集电体11上，及在高温下干燥浆料以除去溶剂。正极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的量可以是任意的，只要它们能均匀地分散即可。
作为正极活性材料，可使用锂和过渡金属的复合氧化物。正极活性材料的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。可选择地，例如也可以使用由另一种元素取代氧化物中的部分过渡金属元素而获得的固溶体，固溶体的实例包括LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2。
作为导电材料，例如可使用碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。作为溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
正极1具有正极接线端5a，其通过例如点焊或超声波焊接连接到纵向上所观测到的另一端。理想的是正极接线端5a例如由金属箔或网构成，但是正极接线端可以由除金属以外的任何材料构成，只要它是电化学稳定和化学稳定且导电的即可。作为正极接线端5a的材料的实例，可以提及铝。
正极接线端5a优选指向与负极接线端5b相同的方向，但是它也可以指向任何方向，只要不发生短路等并且对电池的性能无负面影响即可。至于正极接线端5a的连接，连接位置和连接方法并不限制于上述的例子，只要能实现电接触即可。
[负极]
如图5所示，在负极2内，含有负极活性材料的负极活性材料层14形成于负极集电体13的两侧。金属箔，例如铜(Cu)箔可周作负极集电体13。
负极活性材料层14的制备方法，包括首先均匀混合诸如负极活性材料和如果必要时的导电材料以及粘合剂以制成负极组合物，在溶剂中分散该负极组合物以形成浆料，然后通过刮刀法等方法将浆料均匀地涂到负极集电体13上，及在高温下干燥浆料以除去溶剂。负极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的量可以是任意的，只要它们能均匀地分散即可。
作为负极活性材料，可使用锂金属、锂合金和能用锂掺杂和去掺杂的碳材料，或者可使用金属材料和碳材料的复合材料。具体来说，作为能用锂掺杂和去掺杂的碳材料，可使用诸如石墨、难石墨化的碳或容易石墨化的碳。
作为石墨，可使用人造石墨或天然石墨，如中间相(methophase)碳微珠、碳纤维或焦炭。作为能与锂合金化的材料，可使用各种金属，但是通常使用Sn(锡)、Co(钴)、In(铟)、Al、Si(硅)或其合金。在使用金属锂的情况下，不一定需要将锂粉与粘合剂相混合以形成涂布膜，也可以使用轧制的锂金属片。
作为粘合剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯橡胶。作为溶剂，例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或甲乙酮。
负极2具有负极接线端5b，其通过例如点焊或超声焊接连接到纵向上所观测到的另一端。理想的是负极接线端5b由金属箔或带或者金属网构成，但是负极接线端可以由除金属以外的任何材料构成，只要它是电化学稳定和化学稳定且导电的即可。负极接线端5b的材料的实例包括铜和镍(Ni)。
负极接线端5b优选指向与正极接线端5a相同的方向，但是它也可以指向任何方向，只要不发生短路等并且不会对电池的性能有不利的影响即可。至于负极端5b的连接，连接位置和连接方法并不限于上述的实例，只要能实现电接触即可。
[电解质]
作为电解质，可使用由与母体聚合物胶凝的非水溶剂构成的凝胶电解质。作为母体聚合物，可使用聚偏二氟乙烯。仅由偏二氟乙烯(VDF)构成的聚合物不溶于用于电解液的溶剂中，因此可使用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在HFP-VDF共聚物中，必须共聚3％重量或更多的量的六氟丙烯。如果所共聚的六氟丙烯的量较小，那么所得到的共聚物仅具有低溶解度。而且，所共聚的六氟丙烯的量必须是7.5％重量或更少。如果所共聚的六氟丙烯的量较大，那么所得到的共聚物象胶一样粘稠且很难处理，如果所共聚的六氟丙烯的量太大，那么溶液不能胶凝且保持液态。
至于母体聚合物的分子量，数均分子量优选为5.0×105～7.0×105(500000～700000)，或者重均分子量优选为2.1×105～3.1×105(210000～310000)，且固有粘度优选为1.7～2.1。
作为母体聚合物，通过进一步将HFP-VDF共聚物与一氯三氟乙烯共聚而获得的HFP-CTFE-VDF共聚物是非常有利的，因为其溶解于许多种溶剂。
在将要胶凝的电解液中，非水溶剂包括作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯的熔点高达38℃，其会降低电池的低温性能，因此不能大量使用，但是碳酸亚乙酯在负极表面上形成稳定的膜，对锂电池来说是一种必不可少的溶剂。碳酸亚乙酯具有高的介电常数并促进盐的溶解和解离。在整个非水溶剂中，碳酸亚乙酯的含量为15％重量～55％重量。如果该碳酸亚乙酯的含量小于15％重量，那么所得到的电池具有低容量，以致循环特性变差。另一方面，如果该碳酸亚乙酯的含量大于55％重量，那么所得到的电池具有相当差的低温放电性能。
而且，非水溶剂包括选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙丁酯(EBC)和碳酸二丙酯(DPC)的至少一种溶剂。碳酸亚乙酯是环状碳酸酯，而碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯各自均是链状碳酸酯。这些溶剂具有低介电常数，但是它们具有低粘度，其增强离子的迁移并改善电池的电流性能。另外，它们中大多数具有低熔点，低熔点提高电池的低温性能。
在非水溶剂中，选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂的总含量为30％重量～85％重量。如果该含量小于30％重量，那么溶剂的大部分由诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高粘度溶剂构成，因而降低了电池的低温性能。另一方面，如果该含量大于85％重量，那么碳酸亚乙酯的含量较低，以致电池的容量循环变差。
除了上述溶剂之外，还可以使用碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯与石墨负极具有高的反应性并形成阻止负极上发生电池反应的膜，它也可以与碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯结合使用。
碳酸亚丙酯具有高介电常数且可有效地促进盐的解离，并且具有比碳酸亚乙酯低的熔点，不会象碳酸亚乙酯那样降低电池的低温性能。碳酸亚丙酯是具有与HFP-VDF共聚物的相容性的溶剂，可方便地用于形成凝胶电解质。CTFE-HFP-VDF共聚物不仅溶于碳酸亚丙酯中，而且溶于链状有机溶剂如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中。也可以使用内酯，例如γ-丁内酯(GBL)。
作为电解质盐，可使用溶解于上述非水溶剂中的电解质盐。电解质盐的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiClO4。其中，LiPF6是最有用的电解质盐，因为它具有优异的电化学稳定性和优异的热稳定性以及高的解离度。
对于电解质盐的浓度，没有具体的限制，只要该电解质盐能溶解在上述溶剂中即可，但是基于非水溶剂，锂离子浓度优选为0.4mol/kg～2.0mol/kg。
在凝胶电解质的制备中，电解质盐和母体聚合物首先溶解于非水溶剂中以形成溶胶。如果必要，可使用稀释溶剂。将所得到的溶胶电解质涂布到电极上并冷却或者对稀释溶剂进行蒸发以形成凝胶电解质膜。
电极和隔板3之间界面处的良好粘合性对于包括循环性能在内的电池的各种性能很重要。在异质交联体系中，锂金属在缺少电解质的部分沉积，从而降低了电池的循环特性，因此将凝胶电解质均匀地涂布到电极上是重要的。
在活性材料和电极间的界面处发生电化学反应，因此构成凝胶电解质层4的凝胶电解质膜完全覆盖电极的活性材料表面是必需的。在电极上形成集电体暴露部分的情况下，设置在这一电极上的凝胶电解质膜不会对化学或电化学反应产生不良影响，但是会引起容积的浪费，因而希望不形成凝胶电解质膜。为了用凝胶电解质膜覆盖活性材料表面，优选在边界部分用凝胶电解质膜对集电体箔覆盖到一定程度。具体来说，例如优选在距离集电体暴露部分和活性材料部分之间边界处超过6mm的部分上不形成凝胶电解质膜。
由此形成的凝胶电解质膜均匀地覆盖了电极并有利于粘合电极和隔板3之间的界面。另外，凝胶电解质膜并非是由通过不良溶剂萃取法制备的微观海绵构成，因此可通过简单工艺加以制备，并且具有优异的液体保持性能。而且，在将溶胶冷却以形成凝胶电解质膜的方法中，可使用任意的溶剂。在蒸发稀释溶剂以形成凝胶电解质膜的方法中，可使用高沸点的溶剂，并且在将电极绕体10放入外部包装以后，可将任意低沸点的溶剂装入该包装内。
[隔板]
作为隔板3，可使用公知的锂电池隔板。例如可使用由聚烯烃、聚四氟乙烯或聚酯构成的多孔膜或者无纺织物作为隔板3，尤其优选由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜。
外部包装材料21将电极绕体10容纳其中并且将其密封，该电极绕体由卷在一起的正极1、负极2和隔板3构成，并具有凝胶电解质层4。该外部包装材料21由防湿的绝缘多层膜制成，该膜例如是由夹在一对树脂膜之间的铝箔构成。
在凝胶电解质电池中，树脂隔片3a和树脂隔片3b可分别放置在外部包装材料21与正极接线端5a和负极接线端5b接触的部分处。将树脂隔片3a和3b放置在外部包装材料21与正极接线端5a和负极接线端5b接触的部分之处的设计，防止了例如由于外部包装材料21的刺状物而引起的短路发生，并且进一步改善外部包装材料21与正极接线端5a和负极接线端5b的粘合。
下文将参照图2、4和5，阐述根据本发明一个实施方案的凝胶电解质电池的制备方法的实例。凝胶电解质层4首先单独地形成于带状正极1和带状负极2上。该凝胶电解质层4通过如下步骤形成：将例如含有溶解于非水溶剂中的电解质盐的电解液、母体聚合物和稀释溶剂混合在一起并使该聚合物溶解以制备溶胶电解质，将该溶胶电解质均匀地涂布到每个正极1和负极2的两侧，然后在预定的干燥条件下蒸发稀释溶剂。这种情况下，作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯。正极接线端5a通过例如点焊预先连接到正极集电体11端部，负极接线端5b通过例如点焊预先连接到负极集电体13端部。
接着对中间具有隔板3且其上分别形成有凝胶电解质层4上的带状正极1和带状负极2进行层叠，以形成层叠体，然后该层叠体沿纵向方向卷起以形成电极绕体10。然后如图6所示，由分层膜构成的外部包装材料21经深冲压加工在包装材料内部形成凹槽部分22，并将电极绕体10放入该凹槽部分22中。然后，将外部包装材料21的未加工部分折叠并放置在凹槽部分22上，再通过对凹槽部分22的外边缘进行热熔加以密封。这种情况下，包装的部分上留有开口。将具有树脂隔片3a的正极接线端5a的部分和具有树脂隔片3b的负极接线端5b的部分放置在外部包装材料21的密封部分之间并通过外部包装材料21的密封部分压合。
接着将电解液通过开口装入电池，该电解液含有溶解于例如碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的低粘度溶剂中的电解质盐，然后在真空下将开口密封起来，从而制备出本发明一个实施方案的凝胶电解质电池。
在制备根据一个实施方案的生产凝胶电解质电池的方法的上述实例中，在将电极绕体放入外部包装材料内之后将低粘度溶剂装入电池，但是也可以对其进行设置以使低粘度溶剂并不是单独地装入，并且凝胶是通过在制备溶胶时将低粘度溶剂混入非水溶剂中，及在更温和的干燥条件下挥发掉稀释溶剂而形成的，因此允许将包含在溶胶中的低粘度溶剂保留下来。
[实施例]
在以下实施例中，为了证实本发明的效果，制备了样品1～36的凝胶电解质电池，并对它们的性能进行评估。
[表1]
Figure C20061006437800141
[表2]
表1显示了样品1～18中的母体聚合物、溶剂组合物和凝胶涂膜的形成条件。表2显示了样品19～36中的母体聚合物、溶剂组合物和凝胶涂膜的形成条件。样品1～36参照表1和2进行如下说明。
<样品1>
首先对正极进行如下制备。在制备正极中，将92％重量的锂辉钴矿(LiCoO2)、3％重量的粉状聚偏二氟乙烯和5％重量的粉状石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，以制备浆料状的正极组合物。
然后，将制备的正极组合物均匀地涂布在作为正极集电体的铝箔的两侧，并在减压下于100℃干燥24小时以形成正极活性材料层。随后将所得到的箔通过辊式压制机压制形成正极片，该正极片切割成50mm×300mm的带以获得正极。并将铝带的导线焊接到箔的活性材料未涂布部分上。
接着对负极进行如下制备。在制备负极中，将91％重量的人造石墨和9％重量的粉状聚偏二氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，以制备浆料状的负极组合物。
然后，将制备的负极组合物均匀地涂布在作为负极集电体的铜箔的两侧，并在减压下于120℃干燥24小时以形成负极活性材料层。随后将所得到的箔通过辊式压制机压制以形成负极片，该负极片切割成52mm×320mm的带以获得负极。并将镍带的导线焊接到箔的负极组合物未涂布部分上。
接着对凝胶电解质层进行如下制备。将与6.9％重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯、非水电解液和作为稀释溶剂的碳酸二甲酯彼此混合，并经搅拌溶解以获得溶胶电解质。该电解液通过如下步骤制备：将20％重量的碳酸亚乙酯和20％重量的碳酸亚丙酯混和起来并在该混合溶剂中溶解LiPF6以使其浓度为1.0mol/kg。电解质中组分的重量比为聚偏二氟乙烯∶电解液∶DMC＝1∶6∶12。
随后，将制备的溶胶电解质均匀地涂布到每个正极和负极的两侧。然后，将涂布的电解质在80℃下干燥2分钟以除去溶剂，从而在每个正极和负极的两侧上形成凝胶电解质层。凝胶电解质层形成使得其完全覆盖电极上的活性材料部分。这种情况下，凝胶电解质沉积到离边界1～3mm的集电体暴露部分上。
接着对由此制备的中间具有隔板的带状正极和带状负极沿纵向进行卷绕以形成电极绕体，该带状正极和带状负极分别含有形成于其两侧的凝胶电解质层。作为隔板，可使用厚度为10μm、孔隙率为33％的多孔聚乙烯膜。
最后，将电极绕体放入由夹在一对树脂膜之间的铝箔构成的折叠外部包装膜之间，并通过在减压下热熔外边缘对该外部包装膜进行密封，从而将电极绕体包在外部包装膜内。这种情况下，包装部分上留有开口。将其上具有各自的树脂片的正极接线端和负极接线端的部分布置在外部包装膜的密封部分之间并通过外部包装膜的密封部分压合。
接着通过开口将1.2g电解液装入该包装内，并在真空下将开口密封起来，从而制备出样品1的凝胶电解质电池。该电解液是通过将LiPF6溶解到含有35％重量的碳酸甲乙酯和25％重量的碳酸二乙酯的混合溶剂中使其浓度为1.0mol/kg而制备的。
<样品2～18>
除了采用表1所示的相应母体聚合物、溶剂组合物和制备凝胶涂膜的条件外，样品2～18的凝胶电解质电池是采用与样品1基本上相同的方法单独进行制备的。
接着，样品19～36的凝胶电解质电池的制备方法中，溶胶在更温和的条件下进行干燥以使初始所含有的低沸点溶剂保留在凝胶电解质中。
<样品19>
正极和负极以与样品1相同的方法单独地加以制备。凝胶电解质形成如下。首先，将与6.9％重量的量的六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯、电解液和作为稀释溶剂的碳酸二甲酯彼此混合并经搅拌溶解，以获得溶胶电解质。该电解液是通过将20％重量的碳酸亚乙酯、20％重量的碳酸亚丙酯、35％重量的碳酸甲乙酯和25％重量的碳酸二乙酯混和起来并在该混合溶剂中溶解LiPF6以使其浓度为1.0mol/kg而制备的。电解质中组分的重量比为聚偏二氟乙烯∶电解液∶DMC＝1∶6∶12。
随后，将得到的溶胶电解质均匀地涂布到每个正极和负极的两侧。然后，将涂布的电解质在45℃下干燥1分钟以形成凝胶电解质层。实施与样品1中相同的后续工艺以形成电极绕体。
最后，将电极绕体放入由夹在一对树脂膜之间的铝箔构成的折叠外部包装膜之间，并通过在低压下热熔外边缘对该外部包装膜进行密封，从而将电极绕体包在外部包装膜内。将其上具有各自的树脂片的正极接线端和负极接线端的部分放置在外部包装膜的密封部分之间并通过外部包装膜的密封部分压合，从而制备出样品19的凝胶电解质电池。
<样品20～36>
除了采用表2所示的相应母体聚合物、溶剂组合物和形成凝胶涂膜的条件外，样品20～36的凝胶电解质电池是采用与样品19基本上相同的方法单独进行制备的。
<电池性能评估>
为了评估电池性能，对上面制备的样品1～18和样品19～36的每个电池的电池容量、低温性能、循环特性和电池厚度进行了测定并进行泄漏测试。在以下评估方法中，1C意指电池额定容量在1小时内放电的电流，例如0.2C、0.5C和3C分别表示电池额定容量在5小时、2小时和20分钟内放电的电流。本发明实施方案的电池具有700mAh的额定容量，因此，0.2C对应于140mA。1C对应于700mA，3C对应于2.1A。至于充电，在1C(＝700mA)和4.2V的恒定电流和恒定电压下实施充电2.5小时。至于放电，在0.5C下实施恒定电流放电，直到电压为3V。
关于电池容量，具有700mAh或更大容量的电池即认为是无缺陷产品。关于低温性能，测量了-20℃下放电容量与23℃下放电容量的比值，具有50％或更大比值的电池即认为是无缺陷产品。关于循环特性，重复进行在1C下充电和在1C下的恒定电流放电直到电压达到3V的循环，测定500次循环后容量与初始容量的比值，具有70％或更大比值的电池认为是无缺陷产品。关于电池厚度，具有小于4mm的电池厚度的电池认为是无缺陷产品。关于泄漏测试，在电池的外部包装内形成一个小孔，然后向电池施加100kgf/cm3的载荷，用肉眼检查电池的液体泄漏。
关于样品1～18的电池容量、低温性能、循环特性和电池厚度的测试结果及它们的评估示于表3中。关于样品19～36的电池容量、低温性能、循环特性和电池厚度的测试结果及它们的评估示于表4中。
[表3]
样品 电池容量(mAh) 低温性能(％) 循环特性(％) 电池厚度(mm) 泄漏测试 容量评估 低温性能评估 循环特性评估
样品1     770     60     75     3.9   ○   ○    ○    ○
样品2     765     62     77     3.85   ○   ○    ○    ○
样品3     775     61     76     3.9   ○   ○    ○    ○
样品4     760     63     74     3.87   ○   ○    ○    ○
样品5     680     54     34     3.88   ×   ×    ○    ×
样品6     677     42     29     3.7   ×   ×    ×    ×
样品7     620     73     65     3.88   ○   ×    ○    ×
样品8     715     67     72     3.9   ○   ○    ○    ○
样品9     795     52     77     3.91   ○   ○    ○    ○
样品10     801     32     78     3.82   ○   ○    ×    ○
样品11     815     21     79     3.82   ○   ○    ×    ○
样品12     780     51     75     3.88   ○   ○    ○    ○
样品13     735     75     75     3.84   ○   ○    ○    ○
样品14     675     77     42     3.81   ○   ×    ○    ×
样品15     3.79
样品16     770     63     75     3.82   ○   ○    ○    ○
样品17     773     64     76     3.89   ○   ○    ○    ○
样品18     781     63     75     4.05   ○   ○    ○    ○
[表4]
样品   电池容量(mAh) 低温性能(％) 循环特性(％) 电池厚度(mm) 泄漏测试 容量评估 低温性能评估 循环特性评估
样品19     768     63     77     3.81   ○   ○    ○    ○
样品20     771     61     75     3.84   ○   ○    ○    ○
样品21     773     62     77     3.88   ○   ○    ○    ○
样品22     762     65     76     3.91   ○   ○    ○    ○
样品23     678     57     38     3.82   ×   ×    ○    ×
样品24     682     40     22     3.69   ×   ×    ×    ×
样品25     605     72     61     3.85   ○   ×    ○    ×
样品26     710     69     73     3.92   ○   ○    ○    ○
样品27     801     55     79     3.88   ○   ○    ○    ○
样品28     805     30     74     3.54   ○   ○    ×    ○
样品29     822     18     73     3.85   ○   ○    ×    ○
样品30     777     52     79     3.91   ○   ○    ○    ○
样品31     737     77     73     3.81   ○   ○    ○    ○
样品32     668     79     38     3.87   ○   ×    ○    ×
样品33     3.77
样品34     768     65     72     3.83   ○   ○    ○    ○
样品35     777     66     77     3.88   ○   ○    ○    ○
样品36     783     62     73     4.08   ○   ○    ○    ○
从表3和4可以看出，如果所共聚的一氯三氟乙烯或六氟丙烯的量太小，那么所得到的共聚物具有差的与溶剂的相容性，并且不能制得令人满意的凝胶电解质，因此电极与电解质间的界面不稳定，以致电池性能彻底劣化。特别是，电池仅具有低的耐充电和放电重复性，因此具有差的循环特性。另一方面，如果所共聚的一氯三氟乙烯或六氟丙烯的量太大，那么电解液不能胶凝且仍然是粘稠的液体，同样，包括循环特性在内的电池性能变差。
碳酸亚乙酯在负电极上形成稳定膜并且有利于充放电，但是它具有高的熔点，因而不利于低温性能。因此，如果碳酸亚乙酯的含量太小，那么所得到的电池具有较低的容量，因而也具有差的循环特性。另一方面，如果碳酸亚乙酯的含量太大，那么所得到的电池具有相当差的低温放电性能。
非水溶剂中低粘度溶剂的总含量与碳酸亚乙酯含量成反比。因此，如果低粘度溶剂的总含量大于适合的上限值，那么碳酸亚乙酯含量较小，因此电池具有差的容量循环。另一方面，如果低粘度溶剂的总含量太小，那么非水溶剂中高粘度溶剂，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的含量较大，因此电池具有差的低温性能。
如果凝胶涂布部分的长度太短并且存在电极暴露部分，那么正负电极不能保持它们之间的距离合适，从而击穿隔板，彼此相接触引起内部短路，以致电池不能正常工作。另一方面，如果凝胶涂布部分的长度太长，这种厚度的增加没有意义并且不利地增加了电池厚度。
样品5和23在泄漏测试、容量评估和循环特性评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于所共聚的六氟丙烯的量太少，以致粘合较差。样品6和24在泄漏测试、容量评估、低温性能评估和循环特性评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于所共聚的六氟丙烯的量太多，以致电解质不能胶凝。以上看来，很明显，为了获得所需产品，母体聚合物中所共聚的六氟丙烯的量必须是3％重量～7.5％重量。
样品10和28在低温性能评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于碳酸亚乙酯含量太大。样品11和29在低温性能评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于非水溶剂中的低粘度溶剂的总含量太小。样品14和32在容量评估和循环特性评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于碳酸亚乙酯含量太小，即低粘度溶剂的总含量太大。以上看来，很明显，为了获得所需产品，非水溶剂中碳酸亚乙酯的含量必须是15％重量～55％重量。
样品11和29在低温性能评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于非水溶剂中的低粘度溶剂的总含量太小。即，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯含量太大。样品14和32在容量评估方面被认为是缺陷产品。其原因在于非水溶剂中的低粘度溶剂总含量太大，因此碳酸亚乙酯含量较小。以上看来，很明显看出，为了获得所需产品，非水溶剂中的至少一种溶剂，即选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯的低粘度溶剂的总含量必须是30％重量～85％重量。
样品15和33由于凝胶涂布部分的长度太短而个别地发生了短路。样品18和36由于凝胶涂布部分的长度太长而在电池厚度增加方面被认为是缺陷产品。
本发明并不限于上面提到的本发明实施方案，只要能获得本发明旨在取得的效果，就可以对本发明进行变化和修改。在上述实施方案中，对使用电池绕体的电池作为实例进行了阐述，该电池绕体由通过隔板进行堆叠并沿纵向卷绕的带状正极和带状负极形成，但是本发明中的电池并不仅限于此。
例如，可采用使用堆叠电极体的电池，该堆叠电极体由彼此堆叠的正极和负极形成，或者使用Z字形折叠电极体的电池，该Z字形折叠电极体由并非缠绕，而是所谓的Z字形折叠的电极形成。而且，在根据一个实施方案的上述凝胶电解质电池中，对其形状没有特别的限制，电池可以是圆柱形或者长方形，并可以是任意形状，例如薄尺寸或大尺寸。
根据本发明的实施方案，可以形成含有大量低粘度溶剂的凝胶电解质，并通过使用该凝胶电解质能够提供在低温下具有优异温度性能、优异电流性能、优异容量、优异充-放电性能的凝胶电解质电池。
本领域的技术人员应该理解，只要他们均在所附的权利要求书或其等价物范围内，依赖于设计要求和其它因素，可进行各种修改、组合、再组合和变换。

Claims (4)

1、一种凝胶电解质，包括：
母体聚合物；
非水溶剂；和
具有含锂的电解质盐的电解液，该电解质盐溶解于所述非水溶剂中，所述母体聚合物用所述电解液进行溶胀，其中：
母体聚合物是HFP-CTFE-VDF共聚物，所述HFP-CTFE-VDF共聚物是通过进一步将HFP-VDF共聚物与一氯三氟乙烯共聚而获得的，其中HFP-VDF共聚物中六氟丙烯的量为3-7.5wt％，
非水溶剂包括碳酸亚乙酯；和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂，
非水溶剂中的碳酸亚乙酯的含量为15％重量～55％重量，和
非水溶剂中的所述至少一种溶剂的总含量为30％重量～85％重量。
2、一种凝胶电解质电池，包括正极、负极、隔板和凝胶电解质，其中：
该凝胶电解质包括：
母体聚合物；
非水溶剂；和
具有含锂的电解质盐的电解液，该电解质盐溶解于非水溶剂中，母体聚合物用所述电解液进行溶胀，其中：
母体聚合物是HFP-CTFE-VDF共聚物，所述HFP-CTFE-VDF共聚物是通过进一步将HFP-VDF共聚物与一氯三氟乙烯共聚而获得的，其中HFP-VDF共聚物中六氟丙烯的量为3-7.5wt％，
非水溶剂包括：碳酸亚乙酯；和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯和碳酸二丙酯的至少一种溶剂，
非水溶剂中的碳酸亚乙酯的含量为15％重量～55％重量，和
非水溶剂中的所述至少一种溶剂的总含量为30％重量～85％重量。
3、根据权利要求2的凝胶电解质电池，其中：
所述负极包括选自碳材料、锂金属和锂合金的至少一种，和
所述正极包括能可逆地嵌入锂的锂过渡金属氧化物。
4、根据权利要求2的凝胶电解质电池，其中：
每个正极和负极均具有形成于其上的活性材料涂布部分和集电体暴露部分，
在活性材料涂布部分和所述隔板之间的界面处，所述凝胶电解质未形成在距离集电体暴露部分和活性材料涂布部分之间的边界超过6mm的区域上。
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