JP2003077537A

JP2003077537A - ゲル状非水電解質電池

Info

Publication number: JP2003077537A
Application number: JP2001264713A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ikeda; 博昭池田; Ikuro Nakane; 育朗中根; Satoshi Ubukawa; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で安全性に優れたゲル状非水電解質電
池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素負極を用いたゲル状非水電解質電池において、
ゲル状非水電解質が、非水系電解液と、ポリマーと、ホ
スファゼン化合物とを含み、かつ前記ゲル状非水電解質
中の電解液とポリマーの質量比が４：１から２０：１の
範囲に規制されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系の電解液が
ポリマーに保持されてなるゲル状非水電解質を用いたゲ
ル状非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゲル状非水電解質を用いた電池は、液漏
れし難いため、電解液漏れによる機器の損傷や漏れ出た
電解液に起因する火災事故が起きにくい。このため、ゲ
ル状非水電解質を用いた電池（以下ゲル状非水電解質電
池という）は、外部環境下で長期にわたってくり返し使
用する携帯機器用の駆動電源として有望であるが、携帯
機器の益々の高機能化に伴い、一段と高容量で安全な電
池が求められるようになって来ている。

【０００３】ところで、ゲル状非水電解質電池の製造方
法としては、（１）電解液に重合性プレポリマーを混合
したプレポリマー含有電解液となし、これを電極活物質
層に含浸させた後、加熱等してプレポリマーを重合し
て、ポリマーの網目構造内に電解液を閉じ込める方法（２）膨潤性ポリマーとこのポリマーを溶解するための
希釈液と電解液とを混合しポリマー含有電解液となし、
この電解液を電極活物質層に含浸させた後、希釈液を揮
発させて、膨潤したポリマーに電解液を保持させる方
法、（３）ポリマーを予め活物質合剤や微多孔性セパレ
ータに保持させておき、これらの部材を用いて電池素体
を構成し、しかる後に電池素体に電解液を注液しポリマ
ーを膨潤させる方法、等が知られている。

【０００４】ところが、上記（１）の方法および（２）
の方法においては、電解液のみに比較し、ポリマー等を
含む電解液の電極活物質層への浸透性が悪いため、電解
液が電極全体に十分に行き届き難い。また上記（３）の
方法においては、活物質合剤等に保持されたポリマーが
電解液の侵入を阻害するように作用するため、この方法
においても電解液の浸透が不十分になる。そして、電極
活物質層への電解液の浸透性は、電極活物質の充填密度
が高くなるほど悪くなり、また活物質層の厚みが厚くな
るほど悪くなる

【０００５】このため、従来のゲル状非水電解質電池に
おいては、局部的な電解液不足により活物質利用率が低
下する結果、十分な電池容量を得難いという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑みな
されたものであって、ポリマーを含有するプレゲル溶液
の塗れ性等を向上させることにより、安全性に優れしか
も高容量なゲル状非水電解質電池を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために次の構成を採用する。請求項１に記載の
発明は、正極と、負極と、非水系溶媒と電解質塩とを有
する電解液がポリマーに保持されてなるゲル状非水電解
質と、を備えたゲル状非水電解質電池において、前記ゲ
ル状非水電解質がホスファゼン化合物を含み、かつ前記
ゲル状非水電解質中の電解液とポリマーの質量比が４：
１から２０：１の範囲に規制されているゲル状非水電解
質電池であることを特徴とする。

【０００８】この構成であると、液漏れの恐れが少な
く、仮に液漏れしたとしても火災を発生し難い安全性に
優れた電池を構成することができる。またこの構成であ
ると、ゲル状非水電解質を用いることによる電池容量の
低下を小幅にとどめることができる。したがって、この
構成によると、安全性に優れ、しかも従来の電池に比較
して高容量なゲル状非水電解質電池を実現することがで
きる。

【０００９】この理由としては、次のようなことが考え
られる。先ず上記構成では電解液とポリマーの質量比を
４：１から２０：１の範囲に規制しているが、電解液と
ポリマーの質量比がこの範囲であると、十分な保液性を
もった良質なゲルが形成される。したがって、液漏れが
生じない。また、ゲル状非水電解質に含まれるホスファ
ゼン化合物が電解液を組成する非水溶媒を燃えにくくす
る。したがって、上記効果と相まって一段と安全性が高
まる。更に、ホスファゼン化合物が電極活物質層への電
解液の浸透性を高めるので、活物質利用率が向上し、そ
の結果として電池容量が高まる。

【００１０】なお、液体電解液にホスファゼン化合物を
添加すると初期放電容量や初期放電効率が低下する。ま
た、電解液にポリマーが含まれていると、電解質のみの
場合に比較して初期放電容量や初期放電効率が低下す
る。ところが、電解液とポリマーの質量比が４：１から
２０：１の範囲に規制され、かつ電解液にはホスファゼ
ン化合物が添加された上記構成であると、ホスファゼン
化合物がポリマーを含有した電解液の濡れ性を向上さ
せ、電解液の電極活物質層への浸透性を高めるために初
期放電容量や初期放電効率が向上すると考えられる。

【００１１】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のゲル状非水電解質電池において、前記電解液とポリマ
ーの質量比が、８：１から１５：１に規制されているこ
とを特徴とする。

【００１２】電解液とポリマーの質量比が８：１から１
５：１であると、一層初期放電容量が向上する。

【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
のゲル状非水電解質電池において、前記電解液とポリマ
ーの質量比が、１０：１から１２：１に規制されている
ことを特徴とする。

【００１４】電解液とポリマーの質量比が１０：１から
１２：１であると、より一層初期放電容量が向上する。

【００１５】請求項４に記載の発明は、請求項１ないし
３に記載のゲル状非水電解質電池において、前記ホスフ
ァゼン化合物の添加量が、電解液に対して０．１質量％
から９０質量％であることを特徴とする。

【００１６】ホスファゼン化合物は少量であってもその
作用効果を発揮するが、電解液に対して０．１質量％か
ら９０質量％の添加であると、一層確実に作用効果を発
揮する。

【００１７】請求項５に記載の発明は、請求項１ないし
３に記載のゲル状非水電解質電池において、前記ホスフ
ァゼン化合物が、電解液に対して０．１質量％から５０
質量％の範囲で添加されていることを特徴とする。

【００１８】ホスファゼン化合物が電解液に対して０．
１質量％から５０質量％添加されていると、さらに一層
確実に作用効果を発揮する。

【００１９】請求項６に記載の発明は、請求項１ないし
３に記載のゲル状非水電解質電池において、前記ホスフ
ァゼン化合物が、電解液に対して１質量％から２０質量
％の範囲で添加されていることを特徴とする。

【００２０】電解液に対して１質量％から２０質量％の
範囲のホスファゼン化合物が添加された構成であると、
ホスファゼン化合物の作用効果が顕著に発揮され、その
結果として一層初期放電容量の大きいゲル状非水電解質
電池を実現することができる。

【００２１】請求項７に記載の発明は、請求項１ないし
６に記載のゲル状非水電解質電池において、前記ポリマ
ーが、ポリアルキレンオキシド構造を有するもの、また
はポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。

【００２２】これらのポリマーは非水電解液を保持する
能力が大きく、しかも電池内で比較的安定であるので好
ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例群電池および比較例
群電池により、本発明の実施の形態を説明する。

【００２４】（実施例群）〔正極の作製〕：正極主材料としてリチウム含有コバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ ₂）粉末を９０重量部と、人造黒
鉛粉末を５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）を５重量部と、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）とを混合し、正極活物質スラリーとなした。
このスラリーを帯状のアルミニウム箔に塗布し乾燥し圧
延して正極を作製した。

【００２５】〔負極の作製〕：負極活物質として人造
黒鉛粉末を９８重量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カル
ボキメチルセルロース）を１重量部と、ＳＢＲ(スチレ
ンブタジエンゴム)を１重量部と、適量の水とを混合し
て負極活物質スラリーとなした。このスラリーを帯状の
銅箔に塗布し乾燥し圧延して負極を作製した。

【００２６】〔負極の作製〕：負極活物質として人造
黒鉛粉末を９５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリ
デン）を５重量部と、適量のＮＭＰを混合し負極活物質
スラリーとなした。このスラリーを帯状の銅箔に塗布し
乾燥し圧延して負極を作製した。

【００２７】更に、上記で作製した各種電極のそれぞれ
に金属性の集電タブを取り付けた。

【００２８】〔セパレータ〕：ポリエチレン製の微多孔
性セパレータと、このセパレータに予めゲル形成剤とし
てのＰＶｄＦを所定量だけ保持させたＰＶｄＦ保持セパ
レータとを用意した。上記所定量とは、電池完成後に電
解液／ポリマー（ＰＶｄＦ）比が表２の電池Ｘ４３〜６
３に示す比になる量を意味している。

【００２９】〔電解液Ａの作製〕：エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ／Ｌ溶かし
て電解液Ａとした。

【００３０】〔電解液Ｂの作製〕：エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比
１：１で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ／Ｌ溶かし
て電解液Ｂとした。

【００３１】〔プレゲル溶液Ａ群の作製〕：上記電解液
Ａとポリアルキレンオキシド構造を有するトリプロピレ
ングリコールジアクリレートを、電解液Ａ：トリプロピ
レングリコールジアクリレート＝４：１，７：１，８：
１，９：１，１０：１，１２：１，１３：１，１５：
１，１６：１，２０：１の割合で混合し、これらの混合
液に化１で表される環状ホスファゼンを所定量（０．０
５〜９５質量％；表１〜２参照）加え、さらに重合開始
剤としてｔ−ヘキシルパ−オキシピバレートを５０００
ｐｐｍ加えて混合しホスファゼン化合物入りの重合性プ
レゲル溶液Ａ群を作製した。

【００３２】

【化１】

【００３３】〔プレゲル溶液Ｂ群の作製〕：上記電解液
Ｂとゲル形成材料としてのＰＶｄＦを、電解液Ｂ：ＰＶ
ｄＦ＝４：１，７：１，８：１，９：１，１０：１，１
２：１，１３：１，１５：１，１６：１，２０：１の割
合で混合し、この混合液に希釈液としてのジメチルカボ
ネート（ＤＭＣ）をＰＶｄＦ：ＤＭＣ:＝１：１０とな
るように加え、さらに上記化１の環状ホスファゼン化合
物を所定量（０．０５〜９５質量％；表１〜２参照）加
えて混合しホスファゼン化合物入りの膨潤性プレゲル溶
液Ｂ群を作製した。

【００３４】〔電池Ｘ１〜Ｘ２１の作製〕：集電タブが
取り付けられた上記正極と負極との間に上記微多孔性
セパレータを挟んで捲回し、捲回体を加圧して扁平状と
なした後、アルミニウムラミネート製の扁平な外装体に
収納し電池素体となした。この電池素体は２１個作製さ
れた。

【００３５】次いで、上記電池素体のそれぞれに上記プ
レゲル溶液Ａ群を注液し、加熱して電解液中のプレポリ
マーを重合した。このようにして電解液Ａに対するホス
ファゼン化合物の添加％が一定（２０質量％）で、電解
液／ポリマー比が４：１〜２０：１に変化したゲル状非
水電解質電池Ｘ１〜Ｘ１０、および電解液／ポリマー比
が一定（１２：１）で、電解液Ａに対するホスファゼン
化合物の添加％が０．０５〜９５に変化した電池Ｘ１１
〜Ｘ２１を作製した。

【００３６】これらの電池の組成は表１に記載した通り
であり、これら電池の実容量は約６００ｍＡｈであっ
た。

【００３７】〔電池Ｘ２２〜Ｘ４２の作製〕：集電タブ
が取り付けられた前記正極と負極の表面に前記膨潤性
プレゲル溶液Ｂ群を塗布し、２５℃で５時間放置してＤ
ＭＣを蒸発させた。これにより、膨潤したＰＶｄＦ中に
電解液が保持されてなるゲル状非水電解質を備えた正負
電極を作製した。次にこれらの正負電極を上記微多孔性
セパレータを介して捲回し、捲回体を加圧し扁平状とな
し、これをアルミニウムラミネート製の扁平な外装体に
収納し電池Ｘ２２〜Ｘ４２を完成させた。

【００３８】より詳しくは、電解液Ｂに対するホスファ
ゼン化合物の添加％を一定（２０質量％）とし、電解液
／ポリマー比を４：１〜２０：１に変化させて電池Ｘ２
２〜Ｘ３１を作製し、電解液／ポリマー比を一定（１
２：１）とし、電解液Ｂに対するホスファゼン化合物の
添加％を０．０５〜９５に変化させて電池Ｘ３２〜Ｘ４
２を作製した。これらの電池の組成は表１及び表２に記
載した通りであり、これら電池の実容量は約６００ｍＡ
ｈであった。

【００３９】〔電池Ｘ４３〜Ｘ６３の作製〕：集電タブ
が取り付けられた上記正極と負極とを間に上記ＰＶｄ
Ｆ保持セパレータを挟んで捲回し、捲回体を加圧し扁平
状となし、これをアルミニウムラミネート製の扁平な外
装体に収納する方法で２１個の電池素体を作製した。

【００４０】他方、上記電解液Ａに所定量のホスファゼ
ン化合物を加え、ホスファゼン濃度が異なる各種ホスフ
ァゼン添加電解液Ａ（添加％０．０５〜９５質量％；表
２参照）を調製した。そして、上記電池素体のそれぞれ
に各種ホスファゼン添加電解液を注液した。これによ
り、電極中やセパレータ中のＰＶｄＦが電解液を取り込
んで膨潤してなるポリマー非水電解質電池Ｘ４３〜Ｘ６
３を完成させた。

【００４１】より詳しくは、電解液Ａに対するホスファ
ゼン化合物の添加％を一定（２０質量％）とし、電解液
／ポリマー比を４：１〜２０：１に変化させて電池Ｘ４
３〜Ｘ５２を作製し、電解液／ポリマー比を一定（１
２：１）とし、電解液Ａに対するホスファゼン化合物の
添加％を０．０５〜９５に変化させて電池Ｘ５３〜Ｘ６
３を作製した。これらの電池の組成は表１〜３に記載し
た通りであり、これら電池の実容量は約６００ｍＡｈで
あった。

【００４２】なお、表２の「前ＰＶｄＦ」は、ＰＶｄＦ
が活物質合剤とセパレータに前もって添加されているこ
とを表している。

【００４３】（比較例群）〔比較電池Ｙ１〕：重合性プ
レゲル溶液Ａに代えて、電解液Ａのみを用いたこと以外
については、前記電池Ｘ１〜Ｘ２１群の場合と同様にし
て比較電池Ｙ１を作製した。なお、比較電池Ｙ１は、電
解液中にホスファゼン化合物が添加されていない。また
ゲル状非水電解質電池ではない。

【００４４】〔比較電池Ｙ２〜Ｙ４〕：重合性プレゲル
溶液Ａに代えて、ホスファゼン化合物を０．１〜９０質
量％添加した電解液Ａを用いたこと以外については、前
記電池Ｘ１〜Ｘ２１群の場合と同様にして比較電池Ｙ２
〜Ｙ４を作製した。比較電池Ｙ２〜Ｙ４は、電解液中に
ホスファゼン化合物が０．１，２０，９０の各質量％添
加されているが、ゲル状非水電解質電池ではなく、ゲル
形成用ポリマーが添加されていない。

【００４５】〔比較電池Ｙ５〜Ｙ７〕：正極と負極の
表面にゲル状非水電解質を形成することなく、前記正極
と負極と微多孔性セパレータをそのまま用いて電池素
体を作製した。他方、電解液Ｂに前記ホスファゼン化合
物を０．１，２０，９０質量％添加した溶液を作製し
た。そして、上記電池素体に上記溶液を注液し比較電池
Ｙ５〜Ｙ７を作製した。

【００４６】〔比較電池Ｙ８〜Ｙ９〕：電解液／ポリマ
ー比を３：１または２５：１とした重合性プレゲル溶液
Ａを用いたこと以外については、前記電池Ｘ１〜Ｘ１０
群の場合と同様にして比較電池Ｙ８〜Ｙ９を作製した。

【００４７】〔比較電池Ｙ１０〜Ｙ１１〕：電解液／ポ
リマー比を３：１または２５：１とした膨潤性プレゲル
溶液Ｂを用いたこと以外については、前記電池Ｘ２２〜
Ｘ３１群の場合と同様にして比較電池Ｙ１０〜Ｙ１１を
作製した。

【００４８】〔比較電池Ｙ１２〜Ｙ１３〕：電解液／ポ
リマー比が３：１または２５：１となるようにしたこと
以外は、前記電池Ｘ４３〜Ｘ５２群の場合と同様にして
比較電池Ｙ１２〜Ｙ１３を作製した。

【００４９】〔比較電池Ｙ１４〕：ホスファゼン化合物
を添加しなかったこと以外については、前記電池Ｘ１１
〜Ｘ２１群の場合と同様にして比較電池Ｙ１４を作製し
た。

【００５０】〔比較電池Ｙ１５〕：ホスファゼン化合物
を添加しなかったこと以外については、前記電池Ｘ３２
〜Ｘ４２群の場合と同様にして比較電池Ｙ１５を作製し
た。

【００５１】〔比較電池Ｙ１６〕：ホスファゼン化合物
を添加しなかったこと以外については、前記電池Ｘ５３
〜Ｘ６３群の場合と同様にして比較電池Ｙ１６を作製し
た。

【００５２】（電池評価の部）上記各電池について、初
期充電容量、初期放電容量および初期放電効率を測定す
るとともに、各電解液の電極に対する含浸時間（秒）を
測定し塗れ性を評価した。

【００５３】〈初期放電効率の測定方法〉６００ｍＡｈ
で４．２Ｖまで定電流充電し、その後定電圧充電とし充
電電流値が３０ｍＡになった時点で充電を終了し、この
時までの充電容量（初期充電容量）を測定した。次に、
６００ｍＡｈで２．７５Ｖまで放電し初回放電容量を測
定した。そして、［放電容量／初回充電容量］×１００
から初期放電効率を求めた。

【００５４】〈含浸時間の測定方法〉重合性プレゲル溶
液Ａ、及び膨潤性プレゲル溶液Ｂについては、これらの
溶液を上記正極に１滴垂らし、液滴が電極内に浸透拡散
して電極表面から消失するまでの時間（秒）を測定し、
これを含浸時間とした。他方、電極活物質層に予めＰＤ
ｖＦを保持させた電極（電池Ｘ４３〜６３に対応）につ
いては、電極に電解液Ａを１滴垂らして含浸時間を測定
した。この測定方法に基づく含浸時間については、表
２，３において（）を付して表示した。なお、含浸時
間を比較することにより、電解液の電極に対する浸透性
の善し悪しが把握できる。

【００５５】（測定結果）測定結果を電池作製条件とと
もに表１〜３に一覧表示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例電池Ｘ１１〜Ｘ２１と比較電池Ｙ１
４との比較、および実施例電池Ｘ３２〜Ｘ４２と比較電
池Ｙ１５との比較、並びに実施例電池Ｘ５３〜Ｘ６３と
比較電池Ｙ１６との比較において、ホスファゼン化合物
が添加された実施例電池（ゲル状非水電解質電池）は、
ホスファゼン化合物が添加されていない比較電池（ゲル
状非水電解質電池）に比較し初期放電容量が顕著に高か
った。このことから、ゲル状非水電解質にホスファゼン
化合物を含有させると、ゲル状非水電解質電池の初期放
電容量を高めることができることが判る。

【００６０】また、Ｘ１１とＸ１２，Ｘ３２とＸ３３，
Ｘ５３とＸ５４のそれぞれの間、およびＸ２０とＸ２
１，Ｘ４１とＸ４２，Ｘ６２とＸ６３のそれぞれの間に
おいて、初期放電容量に大きな差が認められた。さらに
Ｘ１２〜Ｘ１８、およびＸ３３〜Ｘ３９はその他の電池
に比較して初期放電容量が十分に大きく、特にＸ１６と
Ｘ６、Ｘ３７とＸ２７の初期放電容量が大きかった。

【００６１】以上から、電解液に対するホスファゼン添
加量は、好ましくは０．１〜９０質量％とし、より好ま
しくは０．１〜５０質量％とし、特に好ましくは１〜２
０質量％とするのがよい。

【００６２】なお、ゲル状非水電解質にホスファゼン化
合物を含ませると、初期放電容量が向上するのは、次の
ように考えられる。すなわち、ホスファゼン化合物はポ
リマーを含む電解液の濡れ性を向上させ、電極の隅々に
までポリマーを含む電解液が浸透する。この結果、電極
活物質の利用率が高まるためである。

【００６３】実施例電池Ｘ１〜Ｘ１０と比較電池Ｙ８、
Ｙ９との比較、および実施例電池Ｘ２２〜Ｘ３１と比較
電池Ｙ１０、Ｙ１１との比較、並びに実施例電池Ｘ４３
〜Ｘ５２と比較電池Ｙ１２，Ｙ１３との比較において、
電解液／ポリマー比が４／１未満、または２０／１を超
えると、初期放電容量が顕著に小さくなった。この結果
からして、電解液／ポリマー比は４／１〜２０／１とす
る必要がある。

【００６４】更に表１〜３から、電解液／ポリマー比を
８／１以上とすると、十分な初期放電容量が得られる
が、電解液／ポリマー比が１３／１以上となるとゲルの
液状化が認められるようになる。そしてゲルの液状化は
電解液／ポリマー比が１５／１を超えると顕著になっ
た。以上から、電解液／ポリマー比は好ましくは８／１
〜１５／１とし、より好ましくは１０／１〜１２／１と
するのがよい。

【００６５】なお、ゲルの液状化とは、ポリマーに対し
電解液量が多くなりゲルが半液体状になることをいう。
液状化の程度が大きくなるとゲルの流動性が大きくな
り、ゲル状非水電解質を電極に留めおくことができなく
なる。更に液状化の程度が大きくなると、液体電解質と
同様になり、全く漏液防止効果が得られなくなる。

【００６６】実施例電池Ｘ１〜Ｘ１０と比較電池Ｙ１〜
Ｙ４（液体電解質電池）、Ｙ１４（ゲル状非水電解質電
池）の比較、および実施例電池Ｘ２２〜Ｘ３１と比較電
池Ｙ５〜Ｙ７（液体電解質電池）、Ｙ１５（ゲル状非水
電解質電池）の比較から、次のことが明らかになった。
先ず、ホスファゼン化合物を含まないゲル状非水電解質
電池Ｙ１４、Ｙ１５は、液体電解質電池Ｙ１〜Ｙ４、Ｙ
５〜Ｙ７よりも顕著に初期放電容量が小さいが、ゲル状
非水電解質電池である実施例電池は、液体電解質電池で
ある比較例電池Ｙ１〜Ｙ４、またはＹ５〜Ｙ７と同等な
いし若干下回る程度であった。

【００６７】また、初期放電効率については、液体電解
質電池Ｙ１〜Ｙ４、Ｙ５〜Ｙ７と実施例電池に殆ど差が
認められなかった。

【００６８】これらの結果は、実施例電池の性能が液体
電解質電池の性能と大差ないことを示すものである。そ
して、本発明にかかるゲル状非水電解質電池は安全性に
優れていることから、本発明によると、電池性能をほと
んど低下させることなく、安全性に優れた電池を提供で
きることになる。

【００６９】次に、電極に対する含浸時間との関係でホ
スファゼン化合物の作用効果を検討する。表１，２の電
池Ｙ１４（ＴＰＧＤＡｃポリマー・ホスファゼン未添
加）と電池Ｘ１１〜電池Ｘ２１（ＴＰＧＤＡｃポリマー
・ホスファゼン添加）の欄における結果，および電池Ｙ
１５（ＰＶｄＦポリマー・ホスファゼン未添加）と電池
Ｘ３２〜電池Ｘ４２（ＰＶｄＦポリマー・ホスファゼン
添加）の欄における結果から、ホスファゼンの添加によ
り電極活物質層への含浸時間が短くなることが判る。ま
た、ホスファゼンの添加量が多くなるほど含浸時間が短
くなるが、ホスファゼン添加％が０．９または１．０質
量％を超えると、もはや含浸時間の短縮がなくなること
が判る。

【００７０】更に、表１，２において電池の初期放電容
量とホスファゼン添加％の関係を見ると、ＴＰＧＤＡ
ｃ、ＰＶｄＦともホスファゼンが１質量％のときに電池
の初期放電容量が最大となり、その後はホスファゼン添
加％が増えるに従って初期放電容量が低下することが判
る。以上から、ホスファゼンの添加によりプレゲル溶液
の電極活物質層への浸透性が向上し、浸透性の向上が電
池初期放電容量を向上させるものの、ホスファゼンの添
加％を過大にしても更なる浸透性の向上がなく、却って
電池初期放電容量を低下させることが判る。なお、この
ようにホスファゼン添加％と濡れ性および電池容量との
関係に極大値が存在するのは、最適添加％を超えると濡
れ性の向上による効果よりも、ホスファゼンの電気分解
等に起因するマイナス効果の方が優位になるためと考え
られる。

【００７１】（その他の事項）上記実施例群では上記化
１に示す構造のホスファゼン化合物を用いたが、これに
限られるものではない。例えば化２、化３に示すホスフ
ァゼン化合物を用いることもできる。

【００７２】

【化２】

【００７３】

【化３】

【００７４】上記実施例では、正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ₂を用いたが、これに限られるものではない。例え
ばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やこれら
の混合物などを用いることができる。また負極活物質と
しては、上記実施例で用いた人造黒鉛に限られるもので
はなく、天然黒鉛、コークス、ガラス状炭素、炭素繊
維、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ，Ｓｎなどの合
金及び酸化物を用いることができる。また、非水系溶媒
については、上記実施例で用いたＥＣ，ＤＥＣ，ＰＣ以
外に、例えばγ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タンやこれらの混合物などを用いることができる。

【００７５】また、重合性プレポリマーとしては、上記
実施例で用いたトリプロピレングリコールジアクリレー
ト以外に、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレートなどを用いることができ
る。更にゲル形成材料としては、ＰＶｄＦ以外に、ビニ
リデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチ
ルなどを用いることができる。

【００７６】

【発明の効果】ゲル状非水電解質電池は、液体電解質を
用いた電池に比較し安全性に優れるが、その反面、液体
電解質を用いた電池に比較し電池容量が大幅に縮小する
という欠点がある。本発明は電解液／ポリマー比を規制
しかつ電解液にホスファゼン化合物を添加することを特
徴とするが、このような本発明によると、電池の安全性
を大幅に高め且つゲル状非水電解質を用いることによる
電池容量の縮小を小幅に止めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生川訓大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ08 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水系溶媒と電解質塩
とを有する電解液がポリマーに保持されてなるゲル状非
水電解質と、を備えたゲル状非水電解質電池において、前記ゲル状非水電解質がホスファゼン化合物を含み、か
つ前記ゲル状非水電解質中の電解液とポリマーの質量比
が４：１から２０：１の範囲に規制されていることを特
徴とするゲル状非水電解質電池。
【請求項２】前記電解液とポリマーの質量比が、８：
１から１５：１である請求項１に記載のゲル状非水電解
質電池。
【請求項３】前記電解液とポリマーの質量比が、１
０：１から１２：１である請求項１に記載のゲル状非水
電解質電池。
【請求項４】前記ホスファゼン化合物の添加量が、電
解液に対して０．１質量％から９０質量％である請求項
１ないし３に記載のゲル状非水電解質電池。
【請求項５】前記ホスファゼン化合物が、電解液に対
して０．１質量％から５０質量％の範囲で添加されてい
る請求項１ないし３に記載のゲル状非水電解質電池。
【請求項６】前記ホスファゼン化合物が、電解液に対
して１質量％から２０質量％の範囲で添加されている請
求項１ないし３に記載のゲル状非水電解質電池。
【請求項７】前記ポリマーが、ポリアルキレンオキシ
ド構造を有するもの、またはポリフッ化ビニリデンであ
る請求項１ないし６に記載のゲル状非水電解質電池。