JP2001143752A - リチウムイオン電池用ゲル電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池
の特性として重要な有機電解液の膨潤特性、有機電解液
保持条件下での機械的強度および融点をいずれも満足さ
せ得るフッ化ビニリデン共重合体を用いた、リチウムイ
オン二次電池用ゲルポリマー電解質を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン94〜96モル%、パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)1〜4モル%およびクロロ
トリフルオロエチレン1〜4モル%の共重合組成を有する
共重合体およびリチウム塩溶解有機溶媒を含有するリチ
ウムイオン電池用ゲル電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池用ゲル電解質に関する。更に詳しくは、フッ化ビニリ
デン系共重合体を有機電解液含浸保持用高分子マトリッ
クスとして用いたリチウムイオン電池用ゲル電解質に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やパーソナル・コンピュ
タの小型化や軽量化のために、高エネルギー密度の電池
が要求され、こうした要求に対応する電池として、体積
あるいは重量当りのエネルギー密度や電池容量の大きい
リチウムイオン二次電池が注目されている。

【０００３】一般に製品化されているリチウムイオン二
次電池は、正極であるリチウム複合酸化物と負極である
導電性炭素質材料の両電極間に、微多孔性膜からなる高
分子セパレータを配し、これらがイオン移動媒体である
リチウム塩含有有機溶媒(有機電解液)中に浸漬された状
態となっている。また、有機電解液の漏出を防ぐため、
必要個所に電気絶縁性のパッキンを用い、更に電池構造
体全体を重厚な金属容器等の密閉容器中に封入した構造
をとっている。

【０００４】このようにして構成されている汎用的なリ
チウムイオン二次電池は、金属リチウムを使用していな
いため安全性が高く、しかも高エネルギー密度で長寿命
であるという特徴を有し、現在小型携帯電子機器用電源
として、その需要を急速に拡大しつつある。

【０００５】しかしながら、電池内部に存在する可燃性
の有機電解液が、外部へ漏洩するのを確実に防止しよう
とすると容器構造が複雑化し、またそうした構造をとっ
ても、落下したりあるいは過充電、過放電、外部短絡、
内部短絡、過大電流、異常高温等の過酷な条件に遭遇す
ると、異常内圧などによる破裂が起り、有機電解液の外
部への漏洩や発火などといった危険を避け難いという問
題がみられる。こうしたことから、リチウム二次電池で
は、有機電解液の漏洩対策や着火性低減化対策などの安
全性向上のための要求が高まってきている。

【０００６】こうした要求に対応して、液漏れがなくな
ることによる電池の信頼性や安全性を向上させると共
に、薄膜化、積層体化、パッケージの簡略化、軽量化な
どが期待されている真性ポリマー電解質をイオン移動媒
体として構成した真性ポリマー電解質リチウムイオン二
次電池が開発されている。特に、イオン伝導性高分子を
用いた真性ポリマーの電解質は、易加工性を有するた
め、電池との積層構造体の形成、電極のイオン吸蔵およ
び放出による体積変化に対応した界面保持ができるなど
の好ましい性質を発揮するものとして期待されている。

【０００７】このような真性ポリマー電解質としては、
ポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体がBritis
h Polymer Jaurnal第7巻第319頁(1975)に報告されて以
来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレンエーテル系材料を始め、ポリアク
リロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等
を骨格とする真性ポリマー電解質材料が活発に研究され
ている。これらの真性ポリマー電解質は、通常高分子化
合物中に電解質化合物が均一に固溶した形態をとってい
るが、そのイオン伝導度は有機電解質と比較して著しく
低く、これを用いて構成した電池は、電池抵抗が高いな
どの課題を有している。

【０００８】こうした有機電解質リチウムイオン二次電
池および真性ポリマー電解質リチウムイオン二次電池に
みられる問題を改善するために、汎用有機電解質リチウ
ムイオン二次電池の多孔質高分子セパレータの位置に、
有機電解質を確実な状態で内部に含浸保持した高分子マ
トリックスからなるゲル状のポリマー電解質を配置する
ことにより、重たい密閉金属容器の必要性をなくし、あ
るいは軽量化したタイプのリチウムイオン二次電池、つ
まりゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池が提案
されている。

【０００９】かかるゲルポリマー電解質形成用の高分子
マトリックスとしては、難燃性という特徴を有するフッ
素系樹脂が多く用いられ、特に結晶性と非晶性とのバラ
ンスの良いフッ化ビニリデン(VdF)とヘキサフルオロプ
ロペン(HFP)との共重合体が特に好ましい例として挙げ
られている(米国特許第5,296,318号明細書、特許公表公
報8-507407)。しかしながら、このVdF-HFP共重合体を高
分子マトリックスとするゲルポリマー電解質リチウムイ
オン二次電池は、充・放電サイクル時の容量維持率が有
機電解質を用いた電池よりも劣っており、放電容量の増
加が望まれている。

【００１０】放電容量を増加させるためには、ゲルポリ
マー電解質の有機電解液の保持容量を高める必要があ
る。すなわち、有機電解液の保持量が少ないゲルポリマ
ー電解質は、リチウムイオンの移動度が低くなるため、
イオン導電率が低くなる。また、内部抵抗が高くなるた
め充・放電効率が低下し、充電容量およびサイクル時の
容量維持率が低下する結果として、電池の放電容量を低
下させることになる。

【００１１】前記VdF-HFP共重合体において、VdFは共重
合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、更に有機電
解液を保持するという働きをしている。また、HFPは、
共重合体中に非晶質の状態で取り込まれて、リチウムイ
オンの透過部として機能し、更に有機電解液の保持に寄
与する。こうしたことから、この共重合体の有機電解液
保持容量を高めるためには、HFPの共重合比率を高めれ
ばよいことになる。

【００１２】しかるに、HFPの共重合比率の最大値は、
通常約40モル%程度であり限界がみられるばかりではな
く、HFPの共重合比率を高めると有機電解液の保持容量
は高まるものの、ゲルポリマー電解質の機械的強度は低
下し、これをフィルム状として取扱う場合には破断した
り、有機電解液が滲み出したりするなどの問題を生ず
る。また、多くのHFPを共重合させたものは、ゲルを形
成しなくなるという問題を生ずるようになる。従って、
従来のゲルポリマー電解質においては、有機電解液の保
持容量の増加、有機電解液の滲み出し防止、強度の改善
などが解決さるべき課題となっている。

【００１３】これに対し、フッ化ビニリデン-パーフル
オロ(アルキルビニルエーテル)共重合体5〜95重量%に電
解質1〜90重量%および可塑剤5〜90重量%を添加した高分
子固体電解質が提案されており(特開平9-289038号公
報)、ここで用いられている共重合体は、機械的特性お
よびイオン伝導性にすぐれていると述べられている。

【００１４】より具体的には、フッ化ビニリデン-パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)[重量比86:14]共重
合体から得られたフィルム(厚さ300μm)は、引張試験で
2.4Kg/cm²(0.23MPa)の破断時応力と135%の破断時伸びと
を示しており、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン[重量比88:12]共重合体から得られたフィルムの破
断時応力0.3Kg(0.029MPa)および破断時伸び22%と比較し
て、著しい機械的特性の改善が達成されたと、その実施
例2および比較例2に記載されている。

【００１５】しかるに、ポリマー電解質リチウムイオン
の工業的プロセスにおいては、なお一段の機械的強度の
改善が求められている。なお、上記特許公開公報には、
フッ化ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル)[重量比52:48]共重合体およびフッ化ビニリデン-パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)[重量比87:13]共重
合体を用いた実施例も記載されているが、これらの共重
合体についての機械的強度の記載はみられない。

【００１６】また、ゲルポリマーリチウムイオン二次電
池製造プロセスにおいては、リチウム化合物を用いるた
め含フッ素共重合体中の水分の除去は必須不可欠であ
る。更に、含フッ素共重合体と電解質とを混合するため
に用いた有機溶媒を完全に除去するため、蒸発、乾燥を
十分に行なうことも重要であるが、融点以上の温度で乾
燥を行うと、成形フィルムのモルフォロジーが変化する
ため、より高い温度で効率良く乾燥を行うためには、よ
り高融点の含フッ素共重合体を用いることが好ましい。

【００１７】しかしながら、2元系のVdF共重合体では、
高融点を達成しようとすると有機電解液の膨潤度が低下
してしまい、結局高融点と高膨潤度とは両立し難いのが
実情である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
ポリマー電解質リチウムイオン二次電池の特性として重
要な有機電解液の膨潤特性、有機電解液保持条件下での
機械的強度および融点をいずれも満足させ得るフッ化ビ
ニリデン共重合体を用いた、リチウムイオン二次電池用
ゲルポリマー電解質を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン94〜96モル%、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)1〜4モル%およびクロロトリフルオロエチ
レン1〜4モル%の共重合組成を有する共重合体およびリ
チウム塩溶解有機溶媒を含有するリチウムイオン電池用
ゲル電解質によって達成される。

【００２０】

【発明の実施の態様】高分子マトリックスとして用いら
れるフッ化ビニリデン[VdF]-パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)[FMVE]-クロロトリフルオロエチレン[CTFE]
3元共重合体は、VdFが94〜96モル%、FMVEが1〜4モル%、
好ましくは2〜3モル%、またCTFEが1〜4モル%、好ましく
は2〜3モル%の共重合組成を有していなければならな
い。

【００２１】このような共重合組成の範囲内では、高融
点であることと高膨潤度であることとが両立し得るが、
この範囲外ではこのような両立の達成が困難となる。す
なわち、3元共重合体中のFMVE含量がこれよりも多くな
ると、融点および機械的強度が低下するようになり、一
方これ以下の共重合割合では、製膜性が低下し、また良
好な膨潤度のものが得られなくなる。また、CTFE含量が
これよりも多くなると、高融点にはなるものの製膜性が
悪化し、更に良好な膨潤度も得られなくなり、一方これ
以下の共重合割合では、融点および機械的強度が低下す
るようになる。

【００２２】このように、上記特定の共重合割合のVdF-
FMVE-CTFE3元共重合体では、高融点と高膨潤度との両立
が達成されるが、前記特許公開公報の実施例で用いられ
ているフッ化ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニル
エーテル)共重合体では、融点と膨潤度は相反してしま
うため、高融点を達成させようとすると膨潤度が低下し
てしまい、一方高膨潤度を達成させようとすると融点が
低下してしまうという事実と比較して、従来技術からは
全く予測し得ない特有の効果であるといえる。

【００２３】なお、VdF-FMVE-CTFE3元共重合体中には、
共重合体中3モル%をこえない割合で他の含フッ素単量
体、例えばトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロオプロペン、ヘキサフルオロプロ
ペン、フッ化ビニル、パーフルオロ(エチルビニルエー
テル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等やオ
レフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン等を、更に共重合させていてもよい。

【００２４】含フッ素共重合体の製造は、乳化重合法、
けん濁重合法等の不均一重合系で行われ、バッチ効率な
どの経済性を考慮して、乳化重合法で行われることが好
ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶
性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を
触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パ
ーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナ
ン酸アンモニウム等またはこれらの混合物、好ましくは
パーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用い
て、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・
G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で
行われるが、重合反応温度の設定は特に重要である。す
なわち、同一共重合組成のVdF-FMVE-CTFE3元共重合体で
あっても、重合反応温度を変えることによって融点を制
御可能であり、特に好ましい重合反応温度は、約30〜80
℃である。

【００２５】このような重合温度範囲で得られる3元共
重合体の融点は、それの共重合組成比によっても変化す
るが、好ましくは約130〜160℃のものとして得ることが
できる。融点がこれ以上になると、含フッ素共重合体と
電解質であるリチウム塩とを有機溶媒中で混合するとき
の温度をより高くしなければ、リチウム塩との均一混合
が困難となり、フィルムキャスト性が低下するようにな
る。一方、これ以下の融点では、前述の如く効率的な乾
燥が行えないばかりではなく、乾燥温度によっては、成
形フィルムのモルフォロジーが変化してしまい、また安
定なゲル電解質を形成し難くなる。

【００２６】更に、本発明で用いられる3元共重合体の
数平均分子量Mn(GPC法による;ポリスチレン換算)は、約
100,000〜800,000、好ましくは約200,000〜500,000であ
ることが望ましい。数平均分子量Mnがこれ以上になる
と、有機電解液と混合したときの溶液粘度が著しく高く
なって、リチウム塩との均一混合が困難となる。一方、
数平均分子量Mnがこれ以下になると、高分子ゲル電解質
の機械的強度が低下するようになる。

【００２７】このような数平均分子量Mnを有するVdF-FM
VE-CTFE3元共重合体を得るためには、共重合反応系内に
連鎖移動剤を添加しておくことが好ましく、特に好まし
い連鎖移動剤としては、例えばアセトン、メタノール、
イソプロパノール、マロン酸エチル、酢酸エチル等が挙
げられる。

【００２８】なお、共重合反応を行なう際、重合系内の
pHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH ₂PO₄、KH₂PO₄等の緩
衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添
加して用いてもよい。乳化重合反応で形成される水性ラ
テックスからの含フッ素共重合体の凝析は、塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液
中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。

【００２９】凝析後乾燥されたVdF-FMVE-CTFE3元共重合
体からのフィルムの形成は、共重合体をその融点以上の
温度で溶融させた後、押出しまたは圧縮する方法あるい
は共重合体をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロ
リドン等の可溶性溶媒に溶解させた溶液を、ガラス板、
金属板、樹脂シート等の基質上にバーコータ、ドクター
ブレード等を用いる方法またはキャスト・スピンコート
法などによって塗布し、室温乃至約150℃で溶媒を乾燥
除去させることにより行われる。

【００３０】このようにして得られるフィルム状含フッ
素共重合体は、そこにリチウム塩の有機溶媒溶液を保持
せしめることにより、リチウムイオン電池用ゲル電解質
を形成せしめる。

【００３１】リチウム塩としては、例えばLiPF₆、LiAsF
₆、LiSbF₆、LiCl0₄、LiBO₄、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、
LiC₄F₉SO₃等の少くとも一種が用いられる。これらのリ
チウム塩は、約0.1〜2モル濃度、好ましくは約0.25〜1.
75モル濃度の有機溶媒溶液として用いられる。

【００３２】VdF-FMVE-CTFE3元共重合体100重量部当り
約10〜600重量部、好ましくは約50〜400重量部の割合で
用いられる、電解質物質であるリチウム塩化合物を溶解
させる有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば
任意のものを使用し得るが、好ましくは炭酸エステルが
用いられる。また、この有機溶媒は電解液として用いら
れるため、誘電率の高いもの程リチウム塩の解離を促進
するのに有効であるが、比誘電率が高くかつ極性の強い
溶媒は、一般に粘度が高くなるため、イオンの移動抵抗
が大きくなるという欠点がみられる。

【００３３】そのため、電解液として使用される炭酸エ
ステルは、高誘電率溶媒に低粘度溶媒を加えて、電解液
粘度を調整した上で用いられる。炭酸エステルとして
は、鎖状、環状のいずれをも使用することができる。高
誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の比誘電
率が約30以上、好ましくは約60以上のものが用いられ、
また低粘度溶媒としては、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
等の粘度が約1センチポイズ以下、好ましくは約0.7セン
チポイズ以下のものが用いられる。これらの炭酸エステ
ル類は、低粘度溶媒に対して高誘電率溶媒が約1/4〜4/
1、好ましくは約1/2〜2/1の重量比で用いられる。な
お、これらの炭酸エステルは、他の有機溶媒と混合して
用いることもできる。

【００３４】リチウム塩を含有するゲルポリマー電解質
の調製は、フィルム状VdF-FMVE-CTFE3元共重合体を室温
乃至用いられた炭酸エステル等の有機溶媒の沸点以下の
温度のリチウム塩炭酸エステル溶液中に数分間乃至数10
時間程度浸漬し、その後浸漬液中から引き上げられたフ
ィルムの表面に付着したリチウム塩含有電解液をロ紙で
吸収する等の方法で物理的に除去することによって行わ
れる。

【００３５】このようにして得られたゲルポリマー電解
質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能
な物質であるリチウム複合酸化物からなる正極およびリ
チウムを吸蔵および放出可能な物質である導電性炭素質
材料等からなる負極と共に、ゲルポリマー電解質リチウ
ムイオン二次電池を形成する。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン電池用ゲル
電解質は、特定の共重合組成を有するフッ化ビニリデン
-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-クロロトリフル
オロエチレン3元共重合体を有機電解液含浸保持用高分
子マトリックスとして用いており、このような3元共重
合体を用いることにより、実用的なゲルポリマー電解質
リチウムイオン二次電池の特性として重要な有機電解液
の膨潤特性を保ちつつ、有機電解液保持条件下での機械
的強度が実用的レベルであって、しかも高融点であると
いう3元共重合体の特徴が有効に発揮されたゲルポリマ
ー電解質が得られる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３８】参考例１ 攪拌機を備えた容量10LのSUS316製オートクレーブ内を
排気した後、そこに マロン酸ジエチル 2.55g パーフルオロオクタン酸アンモニウム 19.5g Na₂HPO₄・12H₂0 10.5g イオン交換水 4500ml を仕込んだ後、初期モノマー仕込みの一部として、 パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 170g(10.4モル%) クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 5g( 4.3モル%) の混合物を圧入した後、 フッ化ビニリデン [VdF] 540g(85.3モル%) をコンプレッサを用いて圧入した。

【００３９】その後、オートクレーブを70℃に加温する
と、オートクレーブの内圧は2.5MPa・Gとなった。ここ
で、定量ポンプによって過硫酸アンモニウム4.25gを導
入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴っ
て、オートクレーブの内圧が2.4MPa・G迄低下したらVdF
を分添し、内圧が2.5MPa・G迄回復する操作を、VdFの分
添量が合計750gになる迄くり返した。

【００４０】分添終了後、オートクレーブの内圧が0.5M
Pa・Gになる迄、エージングを行った。エージング終了
後、反応容器を室温迄冷却し、残ガスをパージして乳濁
液をオートクレーブから取り出し、1重量%塩化カルシウ
ム水溶液中に攪拌しながら滴下した。凝析した生成物を
ロ別し、イオン交換水(20℃で1.0μS/cmのイオン伝導
度)で十分に攪拌、洗浄し、ロ過、乾燥させた。

【００４１】白色粉末状の含フッ素共重合体Aが1300g
(重合率86%)得られ、それの共重合組成(¹⁹F-NMRによる)
はVdF/FMVE/CTFE=95/3/2(モル%)で、数平均分子量Mn(GP
C法による;ポリスチレン換算)は約280,000で、融点(DSC
法による)は141℃であった。

【００４２】参考例２ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE200g
(11.3モル%)、CTFE10g(0.8モル%)およびVdF600g(87.9モ
ル%)を用い、VdF添量が合計530gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００４３】白色粉末状の含フッ素共重合体Bが1200g
(重合率90%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=95/4/1(モル%)で、数平均分子量Mnは約350,000で、融
点は140℃であった。

【００４４】参考例３ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE70g
(4.2モル%)、CTFE80g(6.9モル%)およびVdF570g(88.9モ
ル%)を用い、VdF添量が合計530gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００４５】白色粉末状の含フッ素共重合体Cが1010g
(重合率81%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=95/1/4(モル%)で、数平均分子量Mnは約330,000で、融
点は151℃であった。

【００４６】参考例４ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE120g
(7.5モル%)、CTFE60g(5.3モル%)およびVdF540g(87.2モ
ル%)を用い、VdF添量が合計530gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００４７】白色粉末状の含フッ素共重合体Dが1060g
(重合率87%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=94/3/3(モル%)で、数平均分子量Mnは約320,000で、融
点は133℃であった。

【００４８】参考例５ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE150g
(9.4モル%)、CTFE40g(3.5モル%)およびVdF540g(87.1モ
ル%)を用い、VdF添量が合計730gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００４９】白色粉末状の含フッ素共重合体Eが1260g
(重合率86%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=96/2/2(モル%)で、数平均分子量Mnは約290,000で、融
点は156℃であった。

【００５０】参考例６ 攪拌機を備えた容量10LのSUS316製オートクレーブ内を
排気した後、そこにハイドロクロロフルオロカーボン
(旭硝子製品AK-225)5000gを導入し、更に初期モノマー
仕込みの一部としてFMVE300g(6.0モル%)を圧入した後、
VdF1800g(94.0モル%)をコンプレッサを用いて圧入し
た。

【００５１】オートクレーブを25℃に加温した後、定量
ポンプによってヘプタフルオロブチリルパーオキサイド
の5重量%トリクロロトリフルオロエタン溶液200mlを圧
入し、重合反応を開始させた。25℃の反応温度で20時間
反応させた後、反応液を蒸発、乾固させて生成物を得
た。

【００５２】白色粉末状の含フッ素共重合体Fが1900g
(重合率90%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE=95/5
(モル%)で、数平均分子量Mnは約130,000で、融点は151
℃であった。

【００５３】参考例７ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてCTFE100g
(7.0モル%)およびVdF510g(93.0モル%)を用い、VdFの添
加量が600gになる迄分添操作をくり返した。

【００５４】白色粉末状の含フッ素共重合体Gが1000g
(重合率83%)得られ、それの共重合組成はVdF/CTFE=94/6
(モル%)で、数平均分子量Mnは約330,000で、融点は147
℃であった。

【００５５】参考例８ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE170g
(11.0モル%)、CTFE60g(5.5モル%)およびVdF500g(83.5モ
ル%)を用い、VdF添量が合計500gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００５６】白色粉末状の含フッ素共重合体Hが1070g
(重合率87%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=92/4/4(モル%)で、数平均分子量Mnは約290,000で、融
点は122℃であった。

【００５７】参考例９ 参考例1において、初期仕込みモノマーとしてFMVE100g
(6.4モル%)、CTFE20g(1.8モル%)およびVdF550g(91.8モ
ル%)を用い、VdF添量が合計730gになる迄、分添操作を
くり返した。

【００５８】白色粉末状の含フッ素共重合体Iが1120g
(重合率80%)得られ、それの共重合組成はVdF/FMVE/CTFE
=98/1/1(モル%)で、数平均分子量Mnは約320,000で、融
点は158℃であった。

【００５９】実施例１〜５、比較例１〜４ それぞれ参考例1〜5または参考例6〜9で得られた含フッ
素共重合体A〜EまたはF〜Iの10重量%アセトン溶液を40
℃の攪拌条件下で形成させ、このアセトン溶液をバーコ
ータを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させた後剥離す
ることにより、厚さ0.1mmのフィルムを得た。

【００６０】このフィルムから打ち抜いたダンベル型フ
ィルムを、エチレンカーボネート-プロピレンカーボネ
ート(重量比1:1)混合溶液にLiPF₄を1モル%の濃度で溶解
させた有機電解液中に、75℃で1時間浸せきした後フィ
ルムを取り出し、表面の有機電解液をロ紙に吸収させて
除去し、膨潤度(フィルム重量に対する保持電解液の
比)、引張強さ(引張試験機を用いて20mm/分の定速で引
張り、破断時の応力を測定)および電気伝導度(交流イン
ピーダンス法により25℃で測定)の測定を行った。得ら
れた結果は、次の表に示される。 表 含フッ素共重合体 測定項目 組成(モル%) Mn 融点 膨潤度 引張強さ 電気伝導度 例 VdF FMVE CTFE (×10 ⁴ ) (℃) (MPa) (×10 ³ S/cm) 実施例1 95 3 2 28 141 5.5 0.50 3.5 〃 2 95 4 1 35 140 5.6 0.48 3.5 〃 3 95 1 4 33 151 5.2 0.51 3.3 〃 4 94 3 3 32 133 5.8 0.45 3.5 〃 5 96 2 2 29 156 4.5 0.53 2.8 比較例1 95 5 - 13 151 3.5 0.27 2.2 〃 2 94 - 6 33 147 3.4 0.28 2.1 〃 3 92 4 4 29 122 溶解 - - 〃 4 98 1 1 32 158 2.2 0.60 1.4

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月２１日（２０００．７．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】 このような真性ポリマー電解質として
は、ポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体がBr
itish Polymer Journal第7巻第319頁(1975)に報告され
て以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレンエーテル系材料を始め、ポリ
アクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサ
ン等を骨格とする真性ポリマー電解質材料が活発に研究
されている。これらの真性ポリマー電解質は、通常高分
子化合物中に電解質化合物が均一に固溶した形態をとっ
ているが、そのイオン伝導度は有機電解質と比較して著
しく低く、これを用いて構成した電池は、電池抵抗が高
いなどの課題を有している。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】 リチウム塩としては、例えばLiPF₆、LiA
sF₆、LiSbF₆、LiCl0 ₄、LiBF ₄ 、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃S
O₃、LiC₄F₉SO₃等の少くとも一種が用いられる。これら
のリチウム塩は、約0.1〜2モル濃度、好ましくは約0.25
〜1.75モル濃度の有機溶媒溶液として用いられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】 このフィルムから打ち抜いたダンベル型
フィルムを、エチレンカーボネート-プロピレンカーボ
ネート(重量比1:1)混合溶液にLiPF ₆ を1モル%の濃度で溶
解させた有機電解液中に、75℃で1時間浸せきした後フ
ィルムを取り出し、表面の有機電解液をロ紙に吸収させ
て除去し、膨潤度(フィルム重量に対する保持電解液の
比)、引張強さ(引張試験機を用いて20mm/分の定速で引
張り、破断時の応力を測定)および電気伝導度(交流イン
ピーダンス法により25℃で測定)の測定を行った。得ら
れた結果は、次の表に示される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン94〜96モル%、パーフ
   ルオロ(メチルビニルエーテル)1〜4モル%およびクロロ
   トリフルオロエチレン1〜4モル%の共重合組成を有する
   共重合体およびリチウム塩溶解有機溶媒を含有してなる
   リチウムイオン電池用ゲル電解質。
2. 【請求項２】 融点が約130〜160℃のフッ化ビニリデン
   -パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-クロロトリフル
   オロエチレン3元共重合体が用いられた請求項１記載の
   リチウムイオン電池用ゲル電解質。
3. 【請求項３】 数平均分子量Mnが約100,000〜800,000の
   フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
   ル)-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体が用いら
   れた請求項１記載のリチウムイオン電池用ゲル電解質。
4. 【請求項４】 リチウム塩を溶解させた有機溶媒が炭酸
   エステルである請求項１記載のリチウムイオン電池用ゲ
   ル電解質。
5. 【請求項５】 炭酸エステルが高誘導率溶媒と低粘度溶
   媒との混合溶媒である請求項４記載のリチウムイオン電
   池用ゲル電解質。
6. 【請求項６】 フッ化ビニリデン94〜96モル%、パーフ
   ルオロ(メチルビニルエーテル)1〜4モル%およびクロロ
   トリフルオロエチレン1〜4モル%の共重合組成を有する
   共重合体およびリチウム塩を溶解し得る有機溶媒を含有
   してなるゲル組成物。
7. 【請求項７】 正極および負極間に請求項１記載のゲル
   電解質を配置したリチウムイオン二次電池。