JPWO2017199572A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents
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Abstract
二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、その高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含む。第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
Description
本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液は、セパレータに含浸された状態で二次電池に搭載されている他、高分子化合物により保持された状態で二次電池に搭載されている。後者の二次電池は、いわゆるゲル状の電解質である電解質層を備えており、その電解質層を用いた二次電池では、電解液の漏液が防止される。
電解質層に含まれる高分子化合物の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼし得るため、その高分子化合物の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、サイクル特性などを改善するために、高分子化合物の溶解度パラメータが規定されている(例えば、特許文献1,2参照。)。
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えたものである。高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含む。
第1高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
第2高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
ここで、「単独重合体」とは、1種類の成分だけを含む重合体であり、言い替えれば、1種類のモノマーだけを用いた重合反応により得られる化合物である。一方、「共重合体」とは、2種類以上の成分を含む重合体であり、言い替えれば、2種類以上のモノマーを用いた重合反応により得られる化合物である。
なお、「溶解度パラメータ(MPa1/2 )」の値は、Polymer Handbook(出版元:Wiley-Interscience,版:4版,出版日:2003年5月29日)に掲載されている値に準拠する。
本技術の一実施形態の二次電池によれば、電解質層に含まれている高分子化合物が上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池
1−1.構成
1−1−1.全体構成
1−1−2.正極
1−1−3.負極
1−1−4.セパレータ
1−1−5.電解質層
1−2.動作
1−3.製造方法
1−4.作用および効果
2.二次電池の用途
2−1.電池パック(単電池)
2−2.電池パック(組電池)
2−3.電動車両
2−4.電力貯蔵システム
2−5.電動工具
1.二次電池
1−1.構成
1−1−1.全体構成
1−1−2.正極
1−1−3.負極
1−1−4.セパレータ
1−1−5.電解質層
1−2.動作
1−3.製造方法
1−4.作用および効果
2.二次電池の用途
2−1.電池パック(単電池)
2−2.電池パック(組電池)
2−3.電動車両
2−4.電力貯蔵システム
2−5.電動工具
<1.二次電池>
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
<1−1.構成>
図1は、二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示したII−II線に沿った巻回電極体10の断面構成を表している。
図1は、二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示したII−II線に沿った巻回電極体10の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出により負極14の容量が得られる二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。
「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム(Li)の吸蔵および放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウム(またはリチウムイオン)である。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げながら、その二次電池の構成に関して説明する。
<1−1−1.全体構成>
この二次電池では、例えば、図1に示したように、フィルム状の外装部材20の内部に、電池素子である巻回電極体10が収納されている。巻回電極体10では、例えば、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14が巻回されている。正極13には、正極リード11が取り付けられていると共に、負極14には、負極リード12が取り付けられている。巻回電極体10の最外周部は、保護テープ17により保護されている。
この二次電池では、例えば、図1に示したように、フィルム状の外装部材20の内部に、電池素子である巻回電極体10が収納されている。巻回電極体10では、例えば、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14が巻回されている。正極13には、正極リード11が取り付けられていると共に、負極14には、負極リード12が取り付けられている。巻回電極体10の最外周部は、保護テープ17により保護されている。
正極リード11は、例えば、外装部材20の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード11は、例えば、アルミニウム(Al)などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード12は、例えば、外装部材20の内部から外部に向かって、正極リード11と同様の方向に導出されている。この負極リード12は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。両者の導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材20は、例えば、図1に示した矢印Rの方向に折り畳むことが可能である1枚のフィルムであり、その外装部材20の一部には、巻回電極体10を収納するための窪みが設けられている。この外装部材20は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体10を介して対向するように外装部材20が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材20は、接着剤などを介して貼り合わされた2枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材20は、ポリエチレンフィルムとアルミニウム箔とナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材20は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材20と正極リード11との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム21が挿入されている。また、外装部材20と負極リード12との間には、例えば、密着フィルム21が挿入されている。この密着フィルム21は、正極リード11および負極リード12の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
<1−1−2.正極>
正極13は、例えば、図2に示したように、正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの上に設けられた正極活物質層13Bとを含んでいる。
正極13は、例えば、図2に示したように、正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの上に設けられた正極活物質層13Bとを含んでいる。
正極活物質層13Bは、正極集電体13Aの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体13Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、正極活物質層13Bが正極集電体13Aの両面に設けられている場合を示している。
[正極集電体]
正極集電体13Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。正極集電体13Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極集電体13Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。正極集電体13Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
[正極活物質層]
正極活物質層13Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極活物質層13Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか1種類または2種類以上とを構成元素として含む酸化物であり、その「他元素」とは、リチウム以外の元素である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか1種類または2種類以上の結晶構造を有している。
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか1種類または2種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか1種類または2種類以上の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素(リチウムを除く。)のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(1)〜式(3)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M1c O(2-d) Fe ・・・(1)
(M1は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M1は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M2b O(2-c) Fd ・・・(2)
(M2は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M2は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M3b O(2-c) Fd ・・・(3)
(M3は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M3は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(4)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M4b Oc Fd ・・・(4)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(5)で表される化合物などである。
Lia M5PO4 ・・・(5)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(6)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(6)
(xは、0≦x≦1を満たす。)
(xは、0≦x≦1を満たす。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
<1−1−3.負極>
負極14は、例えば、図2に示したように、負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの上に設けられた負極活物質層14Bとを含んでいる。
負極14は、例えば、図2に示したように、負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの上に設けられた負極活物質層14Bとを含んでいる。
負極活物質層14Bは、負極集電体14Aの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体14Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、負極活物質層14Bが負極集電体14Aの両面に設けられている場合を示している。
[負極集電体]
負極集電体14Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。負極集電体14Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体14Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。負極集電体14Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体14Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体14Aに対する負極活物質層14Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層14Aと対向する領域において、負極集電体14Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体14Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体14Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
[負極活物質層]
負極活物質層14Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
負極活物質層14Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極14に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極13の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極13の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵時および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)された焼成物である。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2、好ましくは0<v<2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を含んでおり、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相(反応相)であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と、非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。SnCoC含有材料においてリチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液に対するSnCoC含有材料の反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、リチウムと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相に起因する回折ピークが2θ=20°〜50°の範囲に検出される。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層14Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体14Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体14Aの表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体14Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極14にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、その完全充電時の開回路電圧が4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
<1−1−4.セパレータ>
セパレータ15は、正極13と負極14との間に配置されている。これにより、正極13および負極14は、セパレータ15を介して隔離されている。このセパレータ15は、正極13と負極14との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。
セパレータ15は、正極13と負極14との間に配置されている。これにより、正極13および負極14は、セパレータ15を介して隔離されている。このセパレータ15は、正極13と負極14との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。
また、セパレータ15は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、セパレータ15は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極13および負極14のそれぞれに対するセパレータ15の密着性が向上するため、巻回電極体10が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、電気抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
<1−1−5.電解質層>
電解質層16は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解質層16中では、電解液が高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層16は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層16を用いているのは、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
電解質層16は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解質層16中では、電解液が高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層16は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層16を用いているのは、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
[高分子化合物]
高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、高分子化合物は、第1高分子化合物だけを含んでいてもよいし、第2高分子化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、高分子化合物は、第1高分子化合物だけを含んでいてもよいし、第2高分子化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
(第1高分子化合物)
第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第1高分子化合物は、第1単独重合体と共に第2単独重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2共重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2単独重合体および第2共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第2単独重合体および第2共重合体をまとめて「第2単独重合体等」と呼称する。
第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第1高分子化合物は、第1単独重合体と共に第2単独重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2共重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2単独重合体および第2共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第2単独重合体および第2共重合体をまとめて「第2単独重合体等」と呼称する。
第1単独重合体は、以下の3つの条件を満たしている。第1に、第1単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含まない単独重合体であり、より具体的には、フッ化ビニリデン以外のモノマーを用いた重合反応により得られる単独重合体である。第2に、第1単独重合体の溶解度パラメータは、17MPa1/2 〜20MPa1/2 である。第3に、第1単独重合体の重量平均分子量は、10万以上である。
第1単独重合体の種類は、上記した3つの条件を満たす単独重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、第1単独重合体は、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルなどである。
第2単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む単独重合体であり、いわゆるポリフッ化ビニリデンである。ポリフッ化ビニリデンの溶解度パラメータは、23.2MPa1/2 である。第2単独重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第2共重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体であり、より具体的には、フッ化ビニリデンを含む2種類以上のモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。
第2共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第2共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。第2共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
フッ化ビニリデンと共に用いられるモノマーの種類は、そのフッ化ビニリデン以外の重合性化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。この「重合性化合物」とは、重合可能であるために1または2以上の炭素間二重結合(>C=C<)を含む化合物である。重合性化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルなどである。すなわち、第2共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上を成分として含んでいる。
第2共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。第2共重合体における重合性化合物の共重合量は、特に限定されない。
高分子化合物が第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)を含んでいるのは、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなるからである。
詳細には、後述するように、電解液に含まれる溶媒の候補としては、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルの種類は、特に限定されないが、例えば、後述する炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。鎖状炭酸エステルの種類は、特に限定されないが、例えば、後述する炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
ここで、第2単独重合体等は、フッ化ビニリデンを成分として含んでいるため、その第2単独重合体の溶解度パラメータは、一般的に、20MPa1/2 よりも大きくなる。このため、第2単独重合体等は、電解質層16中において、高誘電率溶媒(例えば、比誘電率ε>20)である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その環状炭酸エステルを保持しやすくなる。しかしながら、第2単独重合体等は、低誘電率溶媒(例えば、比誘電率ε≦20)である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しにくくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しにくくなる。
これらのことから、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合には、その第2単独重合体等は、環状炭酸エステルを保持しやすくなるのに対して、鎖状炭酸エステルを保持しにくくなる。これにより、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合において、高分子化合物による電解液の保持性を確保するためには、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いることが困難である。よって、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することが困難である。この利点の詳細に関しては、後述する。
一方、フッ化ビニリデンを成分として含んでいない第1単独重合体の溶解度パラメータは、上記したように、17MPa1/2 〜20MPa1/2 である。しかも、第1単独重合体の重量平均分子量は、十分に大きな値であり、より具体的には10万以上である。このため、第1単独重合体は、電解質層16中において、低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しやすくなる。その反面、第1単独重合体は、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しにくくなるため、その環状炭酸エステルを保持しにくくなる。
これらのことから、高分子化合物が第1単独重合体だけを含んでいる場合には、その第1単独重合体は、鎖状炭酸エステルを保持しやすくなるのに対して、環状炭酸エステルを保持しにくくなる。これにより、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合と同様に、高分子化合物による電解液の保持性を確保するためには、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いることが困難である。このため、やはり、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することが困難である。
よって、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいない場合には、電解質層16中にけるリチウムイオンの移動量が十分に多くならないと共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しにくくなる。
これに対して、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいると、電解質層16中では、第1単独重合体が鎖状炭酸エステルを保持しやすくなると共に、第2単独重合体等が環状炭酸エステルを保持しやすくなる。これにより、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いても、高分子化合物による電解液の保持性が確保される。しかも、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することができる。具体的には、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルにより、電解質塩の溶解能力が確保される。また、低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルにより、ゲル状の電解質層16の粘度が高くなりすぎないため(例えば、粘度≦1mPa・s)、リチウムイオンの伝導率が向上する。
よって、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいることにより、電解質層16中におけるリチウムイオンの移動量が十分に多くなると共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、上記したように、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。
第1単独重合体と第2単独重合体等との混合比は、特に限定されない。高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいれば、その高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいない場合と比較して、混合比に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
(第2高分子化合物)
第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第2高分子化合物は、第3共重合体と共に第4単独重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4共重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4単独重合体および第4共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第4単独重合体および第4共重合体をまとめて「第4単独重合体等」と呼称する。
第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第2高分子化合物は、第3共重合体と共に第4単独重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4共重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4単独重合体および第4共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第4単独重合体および第4共重合体をまとめて「第4単独重合体等」と呼称する。
第3共重合体は、以下の2つの条件を満たしている。第1に、第3共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを成分として含んでいる。すなわち、第3共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを含むモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。第2に、第3共重合におけるヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上の共重合量は、15重量%以上である。
第3共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第3共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。第3共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第4単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む単独重合体であり、いわゆるポリフッ化ビニリデンである。第4単独重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第4共重合体は、以下の2つの条件を満たしている。第1に、第4共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを成分として含んでいる。すなわち、第4共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを含むモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。第2に、第4共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上の共重合量は、15重量%未満である。
第4共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第3共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。
高分子化合物が第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)を含んでいるのは、高分子化合物が第1高分子化合物(第2単独重合体と第2共重合体等との組み合わせ)を含んでいる場合と同様に、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなるからである。
この場合には、共重合量が相対的に大きい第3共重合体は、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その環状炭酸エステルを保持しやすくなる。一方、共重合量が相対的に小さい第4単独重合体等は、低誘電溶媒である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しやすくなる。これらのことから、高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいると、電解質層16中では、第3単独重合体が鎖状炭酸エステルを保持しやすくなると共に、第4単独重合体等が環状炭酸エステルを保持しやすくなる。これにより、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いても、高分子化合物による電解液の保持性が確保されると共に、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点も活用することができる。
よって、高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいることにより、電解質層16中におけるリチウムイオンの移動量が十分に多くなると共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、上記したように、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。
もちろん、上記した利点は、高分子化合物が第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)と第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)とを一緒に含んでいる場合においても、同様に得られる。
第3共重合体と第4単独重合体等との混合比は、特に限定されない。高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいれば、その高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいない場合と比較して、混合比に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
(他の重合体)
なお、高分子化合物は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方と共に、他の重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の重合体は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物に該当しない重合体であり、単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
なお、高分子化合物は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方と共に、他の重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の重合体は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物に該当しない重合体であり、単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムおよびポリカーボネートなどである。
共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとを成分として含む共重合体などである。
[電解液]
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
(溶媒)
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、炭酸エステル(環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル)、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、非水溶媒は、鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。上記したように、電解質層16に含まれている高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいるため、その電解質層16中において高分子化合物により低誘電率溶媒(鎖状炭酸酸エステル)が保持されやすいからである。
この場合には、非水溶媒は、鎖状炭酸エステルと一緒に環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。上記したように、電解質層16中において高分子化合物により低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)および高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)の双方が保持されやすいからである。
非水溶媒が高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルとを含んでいる場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比は、特に限定されない。中でも、非水溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%〜90重量%であることが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比が適正化されるため、上記した利点、すなわち溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点が有効に活用されるからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物(ジニトリル化合物)、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2種類以上の不飽和結合(炭素間二重結合または炭素間三重結合)を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
ハロゲン化炭酸エステルとは、1または2種類以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。
スルホン酸エステルは、例えば、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジニトリル化合物は、例えば、NC−Cm H2m−CN(mは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC−C2 H4 −CN)、グルタロニトリル(NC−C3 H6 −CN)、アジポニトリル(NC−C4 H8 −CN)およびフタロニトリル(NC−C6 H4 −CN)などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn H2n−NCO(nは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(OCN−C6 H12−NCO)などである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、1または2以上の炭素間三重結合(−C≡C−)を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル(CH≡C−CH2 −O−C(=O)−O−CH3 )およびメチルスルホン酸プロパルギル(CH≡C−CH2 −O−S(=O)2 −CH3 )などである。溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[他の材料]
なお、電解質層16は、さらに、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
なお、電解質層16は、さらに、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、複数の無機粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上である。この複数の無機粒子は、主に、二次電池の安全性を向上させる役割を果たす。詳細には、電解質層16が複数の無機粒子を含んでいると、二次電池の充放電時においてセパレータ15が酸化されにくくなる。これにより、正極13と負極14とが短絡しにくくなるため、二次電池の安全性が向上する。
複数の無機粒子の種類は、特に限定されない。具体的には、複数の無機粒子は、例えば、セラミック(絶縁性材料)などの無機材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このセラミックは、例えば、酸化アルミニウム(Al2 O3 )、酸化ジルコニウム(ZrO2 )、酸化チタン(TiO2 )および酸化マグネシウム(MgO2 )などである。セパレータ15の酸化が十分に抑制されるため、短絡の発生が十分に抑制されるからである。
複数の無機粒子の平均粒径(メジアン径D50)および比表面積(BET比表面積)などは、特に限定されない。具体的には、平均粒径は、例えば、0.1μm〜2.5μmである。比表面積は、例えば、0.5m2 /g〜11m2 /gである。
電解質層16中における複数の無機粒子の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
<1−2.動作>
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極13からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層16を介して負極14に吸蔵される。一方、放電時には、負極14からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層16を介して正極13に吸蔵される。
<1−3.製造方法>
電解質層16を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
電解質層16を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
[第1手順]
最初に、正極13を作製すると共に、負極14を作製する。
最初に、正極13を作製すると共に、負極14を作製する。
正極13を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体13Aの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層13Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層13Bを加熱しながら圧縮成型処理してもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
負極14を作製する場合には、上記した正極13と同様の作製手順により、負極集電体14Aの両面に負極活物質層14Bを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体14Aの両面に塗布してから乾燥させることにより負極活物質層14Bを形成したのち、必要に応じてロールプレス機などを用いて負極活物質層14Bを圧縮成型する。
続いて、溶媒に電解質塩を添加することにより、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて複数の無機粒子および希釈用溶媒(例えば、有機溶剤)などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。
なお、前駆溶液を調製する場合には、例えば、互いに異なる種類の高分子化合物が溶媒(例えば、有機溶剤)に溶解された2種類以上の準備液を準備し、その2種類以上の準備液を混合させたのち、その混合液に電解質塩を添加してもよい。
続いて、正極13の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層16を形成すると共に、負極14の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層16を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体13Aに正極リード11を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体14Aに負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10を作製する。続いて、巻回電極体10の最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回電極体10を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回電極体10を封入する。この場合には、正極リード11と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入すると共に、負極リード12と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入する。
[第2手順]
上記した第1手順と同様の手順により正極13および負極14を作製したのち、正極13に正極リード11を取り付けると共に、負極14に負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10の前駆体である巻回体を作製する。続いて、最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料と、重合開始剤と、必要に応じて複数の無機粒子および重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材20の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20を密封する。続いて、高分子化合物の原料を熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
上記した第1手順と同様の手順により正極13および負極14を作製したのち、正極13に正極リード11を取り付けると共に、負極14に負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10の前駆体である巻回体を作製する。続いて、最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料と、重合開始剤と、必要に応じて複数の無機粒子および重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材20の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20を密封する。続いて、高分子化合物の原料を熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
[第3手順]
高分子化合物層が両面に形成されたセパレータ15を用いることを除き、上記した第2手順と同様の手順により巻回体を作製したのち、その巻回体を袋状の外装部材20の内部に収納する。この高分子化合物層を形成する場合には、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液をセパレータ15の両面に塗布したのち、その溶液を乾燥させる。続いて、外装部材20の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20の開口部を密封する。続いて、外装部材20に加重をかけながら外装部材20を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ15を正極13および負極14に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
高分子化合物層が両面に形成されたセパレータ15を用いることを除き、上記した第2手順と同様の手順により巻回体を作製したのち、その巻回体を袋状の外装部材20の内部に収納する。この高分子化合物層を形成する場合には、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液をセパレータ15の両面に塗布したのち、その溶液を乾燥させる。続いて、外装部材20の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20の開口部を密封する。続いて、外装部材20に加重をかけながら外装部材20を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ15を正極13および負極14に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層16中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極13、負極14およびセパレータ15と電解質層16とが十分に密着する。
<1−4.作用および効果>
この二次電池によれば、電解質層16に含まれている高分子化合物は、第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)および第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいない場合と比較して、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
この二次電池によれば、電解質層16に含まれている高分子化合物は、第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)および第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいない場合と比較して、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、第1単独重合体がポリアクリル酸ブチルなどを含んでいれば、その単独重合体が低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)を十分に保持しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。また、第2共重合体がヘキサフルオロプロピレンなどを成分として含んでいれば、その第2共重合体が高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)を十分に保持しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液に含まれている溶媒が炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステルを含んでいれば、低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)が第1単独重合体および第3共重合体により保持されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、溶媒がさらに炭酸エチレンなどの環状炭酸エステルを含んでいれば、高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点が有効に活用されるため、さらに高い効果を得ることができる。特に、溶媒が鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルを含んでいる場合には、その溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量が10重量%〜90重量%であれば、上記した利点がより有効に活用されるため、著しく高い効果を得ることができる。
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<2−1.電池パック(単電池)>
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図3に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図4に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<2−2.電池パック(組電池)>
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その2種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<2−3.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<2−4.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<2−5.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)
2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)
1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)
2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)
<1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)>
(実験例1−1〜1−12)
以下の手順により、電解質層16に含まれる高分子化合物として第1高分子化合物を用いることにより、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実験例1−1〜1−12)
以下の手順により、電解質層16に含まれる高分子化合物として第1高分子化合物を用いることにより、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極13を作製する場合には、最初に、正極活物質(LiCoO2 )98質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)1.2質量部と、正極導電剤(黒鉛)0.8質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体13A(12μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成した(面積密度=26.5mg/cm2 )。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層13Bを圧縮成型した(体積密度=3.8g/cm3 )。
負極14を作製する場合には、最初に、負極活物質(人造黒鉛)92.5質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)4.5質量部と、負極導電剤(気相法炭素繊維(VGCF))3質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体14A(10μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層14Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層14Bを圧縮成型した(体積密度=1.6g/cm3 )。
電解質層16を形成する場合には、最初に、溶媒に第1単独重合体を溶解させたのち、その第1単独重合体が溶解された溶媒を密閉容器中(温度=70℃)において撹拌(撹拌時間=30分間〜1時間)することにより、第1準備液を調製した。この場合には、溶媒として鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル(DEC)を用いると共に、溶媒と第1単独重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第1単独重合体の種類、溶解度パラメータ(MPa1/2 )および重量平均分子量は、表1に示した通りである。ここでは、第1単独重合体として、ポリアクリル酸ブチル(PBA)、ポリメタクリル酸ブチル(PBM)、ポリスチレン(PS)およびポリ酢酸ビニル(PVAC)を用いた。
続いて、溶媒に第2単独重合体または第2共重合体を溶解させたのち、その第2単独重合体または第2共重合体が溶解された溶媒を密閉容器中(温度=70℃)において撹拌(撹拌時間=30分間〜1時間)することにより、第2準備液を調製した。この場合には、溶媒として環状炭酸エステルである炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)と鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル(DMC)とを用いると共に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの混合比(重量比)を1:1:1とした。また、溶媒と第2単独重合体との混合比(重量比)を1:1とすると共に、溶媒と第2共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第2単独重合体の種類、第2共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表1に示した通りである。なお、上記した第2単独重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。
表1の記載内容に関する詳細は、以下の通りである。「VDF+HFP」は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分として含む共重合体を表している。「VDF+CTFE」は、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分として含む共重合体を表している。「VDF+TFE」は、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを成分として含む共重合体を表している。これらの共重合体は、いずれもランダム共重合体であり、それぞれの共重合体の重量平均分子量は、60万である。「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
確認までに説明しておくと、第2単独重合体および第2共重合体のそれぞれの溶解度パラメータは、以下の通りである。ポリフッ化ビニリデンの溶解度パラメータは、23.2MPa1/2 であるため、20MPa1/2 よりも大きい値である。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンとを成分として含む共重合体の溶解度パラメータは、約21〜22であるため、20MPa1/2 よりも大きい値である。
続いて、第1準備液と第2準備液とを混合したのち、その混合液に電解質塩(LiPF6 )を溶解させた。第1準備液と第2準備液との混合比(重量比)は、表1に示した通りである。この場合には、電解質塩の含有量を混合液に対して1mol/kgとした。続いて、密閉容器中(温度=70℃)において混合液を撹拌(撹拌時間=30分間〜1時間)することにより、ゾル状の前駆溶液を得た。
最後に、コーティング装置を用いて正極13の表面に前駆溶液を塗布(塗布速度=20m/分)したのち、その前駆溶液を乾燥(乾燥温度=30℃,乾燥時間=30秒間)させることにより、ゲル状の電解質層16を形成した。同様に、コーティング装置を用いて負極14の表面に前駆溶液を塗布(塗布速度=20m/分)したのち、その前駆溶液を乾燥(乾燥温度=30℃,乾燥時間=30秒間)させることにより、ゲル状の電解質層16を形成した。
なお、電解質層16を形成する場合には、比較のために、第2単独重合体または第2共重合体だけを用いることにより、第1単独重合体を用いなかった。第2単独重合体または第2共重合体だけを用いる場合には、第1単独重合体と共に第2単独重合体または第2共重合体を用いる場合における第1準備液の重量と第2準備液の重量との和に等しくなるように、第2準備液の重量を設定した。
また、比較のために、第1単独重合体に代えて、他の単独重合体であるポリアクリロニトリル(PAN)を用いた。他の溶解度パラメータ(MPa1/2 )および重量平均分子量は、表1に示した通りである。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体13Aに正極リード11を溶接すると共に、負極集電体14Aに負極リード132を溶接した。続いて、セパレータ15(25μm厚の微孔性ポリエチレンフィルム)を介して、電解質層16が形成された正極13と電解質層16が形成された負極14とを積層したのち、その積層物を巻回させることにより、巻回体を得た。続いて、巻回体を長手方向に巻回させたのち、その巻回体の最外周部に保護テープ17を貼り付けることにより、巻回電極体10を形成した。最後に、巻回電極体10を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、その外装部材20の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材20の内部に巻回電極体10が封入された。この場合には、正極リード11と外装部材10との間に密着フィルム21を挿入すると共に、負極リード12と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入した。
これにより、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
ここで、二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の負荷特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
負荷特性を調べる場合には、最初に、二次電池の電池状態を安定化させるために、常温環境中(25℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させた。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.3Vに到達するまで定電流充電したのち、4.3Vの電圧で総充電時間が8時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。「0.2C」とは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中において再び二次電池を充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.3Vに到達するまで定電流充電したのち、4.3Vの電圧で総充電時間が8時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、同環境中においてさらに二次電池を充放電させることにより、3サイクル目の放電容量を測定した。充電時の条件は、2サイクル目の放電容量を測定する場合と同様の条件にした。放電時には、2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。「2C」とは、電池容量(理論容量)を0.5時間で放電しきる電流値である。
最後に、容量維持率(%)=(放電電流が2Cである3サイクル目の放電容量/放電電流が0.2Cである2サイクル目の放電容量)×100を算出した。
表1から明らかなように、容量維持率は、電解質層16に含まれている高分子化合物の組成に応じて大きく変動した。
詳細には、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体だけを含んでいるため、その高分子化合物が第1単独重合体を含んでいない場合(実験例1−9,1−10)には、十分な容量維持率が得られなかった。
また、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に他の単独重合体などを含んでいる場合(実験例1−11,1−12)においても、やはり十分な容量維持率が得られなかった。
これに対して、高分子化合物が第1高分子化合物を含んでおり、すなわち高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に第1単独重合体を含んでいる場合(実験例1−1〜1−8)には、十分な容量維持率が得られた。
すなわち、第1単独重合体として、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 であると共に重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体を用いると共に、第2単独重合体としてポリフッ化ビニリデンを用いると(実験例1−8)、高い容量維持率が得られた。
また、上記した第1単独重合体を用いると共に、第2共重合体として、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体を用いると(実験例1−1〜1−7)、高い容量維持率が得られた。
特に、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に第1単独重合体を含んでいる場合(実験例1−1〜1−8)には、以下の傾向が得られた。
第1に、第2単独重合体および第2共重合体のうちのいずれを用いても(実験例1−1〜1−8)、高い容量維持率が得られた。
第2に、第2共重合体を用いた場合(実験例1−1,1−6,1−7)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第3に、溶媒が環状炭酸エステルと共に鎖状炭酸エステルを含んでいても、高い容量維持率が得られた。
<2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)>
(実験例2−1〜2−8)
電解質層16に含まれる高分子化合物として第2高分子化合物を用いたことを除き、実験例1−1〜1−12と同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性(負荷特性)を調べた。
(実験例2−1〜2−8)
電解質層16に含まれる高分子化合物として第2高分子化合物を用いたことを除き、実験例1−1〜1−12と同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性(負荷特性)を調べた。
なお、電解質層16を形成する場合には、以下で説明する手順を除き、同様の手順を用いた。
最初に、溶媒に第3共重合体を溶解させることにより、第3準備液を調製した。この場合には、溶媒として鎖状炭酸エステル(炭酸ジエチル)を用いると共に、溶媒と第3共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第3共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表2に示した通りである。表2に示した第3共重合体に関する「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
続いて、溶媒に第4単独重合体または第4共重合体を溶解させることにより、第4準備液を調製した。この場合には、溶媒として環状炭酸エステル(炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン)を用いると共に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比(重量比)を1:1とした。また、溶媒と第4単独重合体との混合比(重量比)を1:1とすると共に、溶媒と第4共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第4単独重合体の種類、第4共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表2に示した通りである。
なお、上記した第4単独重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。表2に示した第4共重合体に関する「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
続いて、第3準備液と第4準備液とを混合したのち、その混合液に電解質塩(LiPF6 )を溶解させた。第3準備液と第4準備液との混合比(重量比)は、表2に示した通りである。
なお、電解質層16を形成する場合には、比較のために、第4単独重合体または第4共重合体だけを用いることにより、第3共重合体を用いなかった。第4単独重合体または第4共重合体だけを用いる場合には、第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を用いる場合における第3準備液の重量と第4準備液の重量との和に等しくなるように、第4準備液の重量を設定した。
また、比較のために、第4単独重合体および第4共重合体の双方を用いた。
ここで、二次電池の負荷特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
表2から明らかなように、容量維持率は、電解質層16に含まれている高分子化合物の組成に応じて大きく変動した。
詳細には、高分子化合物が第4単独重合体または第4共重合体だけを含んでいるため、その高分子化合物が第3共重合体を含んでいない場合(実験例2−6,2−7)には、十分な容量維持率が得られなかった。
また、高分子化合物が第4単独重合体と第4共重合体とを一緒に含んでいる場合(実験例2−8)においても、やはり十分な容量維持率が得られなかった。
これに対して、高分子化合物が第2高分子化合物を含んでおり、すなわち高分子化合物が第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を含んでいる場合(実験例2−1〜2−5)には、十分な容量維持率が得られた。
すなわち、第3共重合体として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどとを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンなどの共重合体量が15重量%以上である共重合体を用いると共に、第4単独重合体としてポリフッ化ビニリデンを用いると(実験例2−5)、高い容量維持率が得られた。
また、上記した第3共重合体を用いると共に、第4共重合体として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどとを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンなどの共重合体量が15重量%未満である共重合体を用いると(実験例2−1〜2−4)、高い容量維持率が得られた。
特に、高分子化合物が第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を含んでいる場合(実験例2−1〜2−5)には、以下の傾向が得られた。
第1に、第4単独重合体および第4共重合体のうちのいずれを用いても(実験例2−1〜2−5)、高い容量維持率が得られた。
第2に、第3共重合体を用いた場合(実験例2−1〜2−5)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第3に、第4共重合体を用いた場合(実験例2−1〜2−4)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第4に、溶媒が環状炭酸エステルと共に鎖状炭酸エステルを含んでいても、高い容量維持率が得られた。
表1および表2のそれぞれに示した結果から、電解質層に含まれている高分子化合物が第1高分子化合物または第2高分子化合物を含んでいると、二次電池の負荷特性が改善された。よって、電解質層を備えた二次電池において、優れた電池特性が得られた。
なお、ここでは具体的に検証していないが、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物の双方を含んでいても、二次電池の負荷特性が改善されるため、その二次電池において優れた電池特性が得られるはずである。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、電池構造がラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、例えば、円筒型、角型およびコイン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
また、リチウムの吸蔵および放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、例えば、リチウムの析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、本技術の二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることで、リチウムの吸蔵および放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウム(Mg)またはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウム(Al)などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
(2)
前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記鎖状カルボン酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記溶媒は、さらに、環状カルボン酸エステルを含み、
前記環状カルボン酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(4)または(5)に記載の二次電池。
(7)
前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(7)のいずれか1に記載の二次電池。
(9)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
(1)
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
(2)
前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記鎖状カルボン酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記溶媒は、さらに、環状カルボン酸エステルを含み、
前記環状カルボン酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(4)または(5)に記載の二次電池。
(7)
前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(7)のいずれか1に記載の二次電池。
(9)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
本出願は、日本国特許庁において2016年5月17日に出願された日本特許出願番号第2016−098569号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
Claims (13)
- 正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。 - 前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状炭酸エステルを含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
請求項4記載の二次電池。 - 前記溶媒は、さらに、環状炭酸エステルを含み、
前記環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
請求項4記載の二次電池。 - 前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
請求項6記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。 - 二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電池パック。 - 二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電動車両。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電力貯蔵システム。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電動工具。 - 二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 〜20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電子機器。
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