JP6636712B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
セパレータは、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保するために電解液を保持する機能と、正極と負極との間の短絡を防止する機能とを有する。このセパレータは、上記機能を実現するために、正極および負極に対向する領域(以下「対向領域」という)に対して十分に大きくなるように(つまり、十分な余剰領域を含むように)作成される。
このリチウムイオン二次電池の容量の低下を回避するために、余剰領域の空孔率を対向領域の空孔率より小さくする(つまり、余剰領域に、空孔率が低い領域(以下「低空孔率領域」という)を形成する)技術が知られている(特許文献1)。
したがって、セパレータの寸法のバラツキが大きいほど、リチウムイオン二次電池の初期容量は小さくなる。
本発明の第2態様は、正極、セパレータ、および、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、多孔質材料を架橋する工程と、第1方向についてのサイズが前記正極および前記負極よりも大きくなるように、前記架橋された多孔質材料を加熱することによって、架橋構造を有するセパレータを作成する工程と、前記セパレータの端部が前記第1方向に直交する第2方向について前記正極および/または前記負極と対向しないように、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を、前記第2方向に沿って順次積層する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す斜視図である。図2は、図1に示したリチウムイオン二次電池のI−I線に沿った模式的な断面図である。本実施形態では、ラミネートフィルムで外装されたリチウムイオン二次電池について説明する。
負極11は、負極集電体111と、負極集電体111の両主面(但し、発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ)に配置された負極合剤層110と、を含む。
正極12は、正極集電体121と、正極集電体121の両主面に配置された正極合剤層120と、を含む。
負極11および正極12は、1つの負極合剤層110と、この負極合剤層110に隣接する正極合剤層120とが、セパレータ13を介して対向している。つまり、負極11、セパレータ13、および、正極12は、積層方向(図2のY方向)に沿って積層されている。
また、負極11、正極12、および、セパレータ13は、いずれも、積層方向(Y方向)に直交する方向(図2のX方向)に沿って延びている。
積層方向(Y方向)は、「第1方向」の一例である。
積層方向(Y方向)に直交する方向(X方向)は、「第2方向」の一例である。
負極タブ18および正極タブ19は、ラミネートフィルム22の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム22の外部まで延伸している。
負極タブ18および正極タブ19は、負極端子リード20および正極端子リード21を介して、各電極の負極集電体111および正極集電体121に、超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。
なお、負極集電体111および負極タブ18が一体であってもよい。つまり、負極集電体111が、ラミネートフィルム22の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム22の外部まで延伸してもよい。
また、正極集電体121および正極タブ19が一体であってもよい。つまり、正極集電体121が、ラミネートフィルム22の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム22の外部まで延伸してもよい。
(1−1−1)集電体
集電体は、導電性材料から構成されている。集電体の両面には、活物質層が配置されている。集電体は、電池の電極を構成する。
また、集電体を構成する材料は、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、これらが組み合わされためっき材等、または、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。
電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が特に好ましい。
集電体の厚さについては、特に制限はない。但し、集電体の厚さは、通常、1〜100μm程度である。
正極合剤層120は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。正極活物質は、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物である。より具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物は、LiCoO2等のLi・Co系複合酸化物、LiNiO2等のLi・Ni系複合酸化物、スピネル構造を有するLiMn2O4等のLi・Mn系複合酸化物、LiFeO2等のLi・Fe系複合酸化物、または、これらの遷移金属の一部を他の元素に置換したもの等である。
これらのリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、および、サイクル特性に優れ、かつ、安価である。そのため、これらの材料を用いることにより、電池の出力特性を向上させることができる。
なお、正極活物質は、LiFePO4等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物、硫酸化合物(例えば、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等)の遷移金属酸化物、硫化物(例えば、PbO2、AgO、NiOOH等)であってもよい。
正極活物質には、上記の物質のうちの1種類の物質を使用してもよいし、2種以上の物質の混合物を使用してもよい。
また、製造方法によっては、正極活物質が凝集、塊状等により2次粒子化したものでなくてもよい。この場合、正極活物質の粒径および1次粒子の粒径は、レーザ回折法を用いて得られたメディアン径を使用することができる。
負極合剤層110は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば、どのようなものでもよい。負極活物質は、好ましくは、金属(例えば、SiやSn等)、金属酸化物(例えば、TiO、Ti2O3、TiO2、SiO2、SiO、SnO2等)、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えば、Li4/3Ti5/3O4、Li7MnN等)、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、炭素材料(例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等)、または、これらの組合せである。
活物質層の厚さについては、リチウムイオン二次電池についての公知の知見が適宜参照されうる。活物質層の厚さは、好ましくは、10〜100μm程度であり、より好ましくは、20〜50μmである。活物質層の厚さが10μm程度以上であれば、電池容量を充分に確保することができる。一方、活物質層の厚さが100μm程度以下であれば、電極深部(集電体側)へのリチウムイオンへの拡散が抑制されるので、内部抵抗の増大を抑制することができる。
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能と、正極と負極との間の短絡を防止する機能とを有する。電解液は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。
樹脂材料を多孔質化する方法としては、延伸が挙げられる。
熱切断には、例えば、200℃の熱刃が用いられる。この熱切断によって、多孔質材料の切断面に熱が加えられる。その結果、多孔質材料の空孔の少なくとも一部が閉塞する。これにより、多孔質材料に、高空孔率領域と、低空孔率領域と、が形成される。
切断面に近い程、空孔が閉塞し易い(つまり、閉塞する空孔の数が多い)。したがって、切断面に近い程、空孔率が低くなる。
なお、「空孔率」とは、多孔質材料の見かけ上の単位体積あたりの空孔の体積の比率である。
具体的には、セパレータ13の端部(つまり、熱切断された多孔質材料の切断面)が積層方向(Y方向)について正極12および負極11と対向しないように、正極12、セパレータ13、および、負極11を、積層方向(Y方向)に沿って順次積層する。換言すると、セパレータ13は、低空効率領域が正極12および負極11の少なくとも1つと対向しないように、正極12と負極11との間に配置される。換言すると、セパレータ13は、正極12および負極11の少なくとも1つから突出するように、配置される。
セパレータに吸収、保持、または担持させる電解質には、液体電解質(「電解液」ともいう)、または、高分子ゲル電解質が利用可能である。
液体電解質は、支持塩であるリチウム塩が溶媒に溶解したものである。
溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、4−メチルジオキソラン(4MeDOL)、ジオキソラン(DOL)、2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、または、これらの組合せである。
高分子ゲル電解質は、マトリックスポリマーに、上記液体電解質を分散あるいは膨潤させたものである。電解質として高分子ゲル電解質を使用する場合、セパレータの空孔内に高分子ゲル電解質を充填する。
マトリックスポリマーは、例えば、以下のいずれかである。
・ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PEO)
・ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PPO)
・ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVdF−HFP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ(メチルアクリレート)(PMA)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)等
・これらのポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、または、ブロック共重合体等
・これらのポリマーを網目状に重合させたもの
上記のうち、PEO、PPO、それらの共重合体、PVdF、PVdF−HFPを用いることが好ましい。このようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解し得る。
図1および図2に示すように、リチウムイオン二次電池1の外部から電流を取り出すために、集電体に電気的に接続されたタブ(正極タブ19および負極タブ18)は、ラミネートフィルム22の外部まで延伸している。
図1および図2に示すように、負極集電体111および正極集電体121は、それぞれ、負極端子リード20および正極端子リード21を介して、正極タブ19および負極タブ18と電気的に接続されている。
外装材は、発電要素10を密封する機能を有する。図1に示すように、外装材は、例えば、ラミネートフィルム22である。ラミネートフィルム22は、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層された3層構造を有する。
なお、外装材は、金属缶ケースであってもよい。
本実施形態の発電要素の端部の形状について、図3を参照して説明する。図3は、図2のII線で囲まれた部分の拡大図である。
対向領域13aは、積層方向(Y方向)について、正極12および負極11と対向する領域である。対向領域13aは、「第2方向について正極および負極と対向する第1領域」の一例である。
余剰領域13bは、正極12に対向せず、かつ、負極11に対向する部分を含む領域である。余剰領域13bは、「第2方向について正極および/または負極と対向しない第2領域」の一例である。
これにより、対向領域13aに保持された電解液が余剰領域13bに移動する現象を抑制することができ、電池の使用による容量の低下が抑制される。
このような寸法のバラツキの小さいセパレータ13によって、電極(正極12および/または負極11)の寸法と、セパレータ13の寸法との差を低減することができる。換言すると、余剰領域13bを小さくすることができる。これにより、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することができる。
次に、本実施形態の実施例および比較例について説明する。図4の(a)は、本実施形態の実施例1の発電要素のY方向の平面図である。図4の(b)は、本実施形態の比較例の発電要素のY方向の平面図である。
次に、4枚の多孔質材料のうち、3枚のPP多孔質材料にそれぞれ異なる照射量の電子線を照射し(つまり、架橋し)、かつ、1枚のPP多孔質材料には電子線を照射しなかった(つまり、架橋しなかった)。
次に、各PP多孔質材料から、2種類の試料(試料1および2)を採取した。試料1は、PP多孔質材料を、機械を用いて、熱を加えずに切断したものである。試料2は、PP多孔質材料を、200℃の熱刃を用いて切断したものである。
次に、試料1を高温環境下に一定時間放置したときの熱収縮率と、試料2の切断面の寸法のバラツキ、対向領域の空孔率、および、切断面の空孔率の値と、を調べた。
はじめに、試料1の寸法(以下「初期寸法」という)を求めた。
次に、150℃の雰囲気中に試料1を1時間放置した後の寸法(以下「変化後の寸法」という)を求めた。
次に、試料1の初期寸法と変化後の寸法との差(以下「変化量」という)を求めた。
次に、試料1の初期寸法に対する変化量の割合を、熱収縮率として算出した。
なお、試料1を高温環境下に放置したときの熱収縮率を調べた目的は、PP多孔質材料の架橋度の代用特性を示す値を得ることである。試料1であるポリプロピレン樹脂は、延伸されているので、融点以下の温度であっても長時間高温にさらされると、熱収縮する。その熱収縮の程度は、PP多孔質材料の架橋度が大きいほど小さくなる。
実施例1のPP多孔質材料には、所定の照射量の電子線を照射した(つまり、架橋した)。
実施例1のセパレータは、架橋されたPP多孔質材料を200℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例1では、150℃の雰囲気中に1時間放置したときの試料1の熱収縮率が1%であり、試料2の切断面の寸法のバラツキが0.02mmであった。
また、実施例1では、試料2の切断面から2mmに位置する領域(例えば、図3の領域P1)の空孔率が約50%であり、試料2の切断面から0.1mmに位置する領域(例えば、図3の領域P2)の空孔率は約0%であった。
実施例2のPP多孔質材料には、実施例1より少ない照射量の電子線を照射した(つまり、架橋した)。
実施例2のセパレータは、架橋されたPP多孔質材料を200℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例2では、150℃の雰囲気中に1時間放置したときの試料1の熱収縮率が3%であり、試料2の切断面の寸法のバラツキが0.05mmであった。
また、実施例2では、試料2の切断面から2mmに位置する領域(例えば、図3の領域P1)の空孔率が約50%であり、試料2の切断面から0.1mmに位置する領域(例えば、図3の領域P2)の空孔率は約0%であった。
実施例2は、実施例1と比べると、試料1の熱収縮率および試料2の切断面の寸法のバラツキが大きかった。
実施例3のPP多孔質材料には、実施例2より少ない照射量の電子線を照射した(つまり、架橋した)。
実施例3のセパレータは、架橋されたPP多孔質材料を200℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例3では、150℃の雰囲気中に1時間放置したときの試料1の熱収縮率が10%であり、試料2の切断面の寸法のバラツキが0.08mmであった。
また、実施例3では、試料2の切断面から2mmに位置する領域(例えば、図3の領域P1)の空孔率が約50%であり、試料2の切断面から0.1mmに位置する領域(例えば、図3の領域P2)の空孔率は約0%であった。
実施例3は、実施例1および2と比べると、試料1の熱収縮率および試料2の切断面の寸法のバラツキが大きかった。
比較例のPP多孔質材料には、電子線を照射しなかった(つまり、架橋しなかった)。
比較例のセパレータは、架橋されなかったPP多孔質材料を200℃の熱刃で切断することによって得られた非架橋型セパレータである。
比較例では、150℃の雰囲気中に1時間放置したときの試料1の熱収縮率が20%であり、試料2の切断面の寸法のバラツキが0.30mmであった。
また、比較例では、試料2の切断面から2mmに位置する領域の空孔率が約50%であり、試料2の切断面から0.1mmに位置する領域の空孔率は約0%であった。
比較例は、実施例1〜3と比べると、試料1の熱収縮率および試料2の切断面の寸法のバラツキが極めて大きかった。
本実施形態の実施例と比較例について小括する。
図4の(a)は、本実施形態の実施例1のセパレータの切断面の概略を示す平面図である。図4の(b)は、本実施形態の比較例のセパレータの切断面の概略を示す平面図である。
例えば、図4の(a)に示すように、実施例1のセパレータ(つまり、架橋型セパレータ)13の切断面には凹凸は見られなかった。
一方、図4の(b)に示すように、比較例のセパレータ(非架橋型セパレータ)93の切断面には凹凸が見られた。これは、熱切断時に、架橋されなかったPP多孔質材料が溶融することによって収縮する現象が顕著に起こったためであると考えられる。
これにより、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することができる。
さらに、上記のとおり、本実施形態によれば、対向領域13aに保持された電解液が余剰領域13bに移動する現象を抑制することができ、電池の使用による容量の低下が抑制される。この電池の使用による容量の低下が抑制されることと、初期容量の低下が抑制されることとの相乗効果により、長期間使用した後でも大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、切断面の寸法バラツキは、セパレータ13内の電解液が余剰領域に移動するか否かに関わらず抑制される。つまり、上記の効果は、セパレータ13内の電解液が余剰領域に移動するか否かに関わらず得られる。
本実施形態の変形例について説明する。
本実施形態では、負極11が正極12より大きい(つまり、セパレータ13の余剰領域13bが、正極12には対向せず、負極11に対向する)場合について説明した。これに対して、本変形例では、正極12が負極11より大きい(つまり、セパレータ13の余剰領域13bが、負極11には対向せず、正極12に対向する)場合について説明する。
図5は、本実施形態の変形例1における図2のII−II線の拡大図である。
本実施形態では、高空孔率領域および低空孔率領域が、多孔質材料を熱切断することによって形成される例を説明した。これに対して、本変形例では、高空孔率領域および低空孔率領域が、熱刃を用いずに多孔質材料を切断した後に、多孔質材料を加熱することによって形成される例を説明する。
次に、切断された多孔質材料を部分的に加熱溶融する。例えば、切断された多孔質材料に対して、高温物体を接触させてもよいし、局所的に熱風を当ててもよい。その結果、本実施形態と同様に、多孔質材料に、高空孔率領域と、低空孔率領域と、が形成される。
本実施形態では、積層型の発電要素の例について説明した。しかし、積層型以外のタイプ(例えば、巻回型)の発電要素であっても、正極および負極の少なくとも1つからセパレータが突出している場合、本実施形態と同様の効果が得られる。
本実施形態では、電子線を多孔質材料に照射することによって、当該多孔質材料を架橋する例を説明した。しかし、多孔質材料を架橋する方法は、これに限られるものではない。
例えば、多孔質材料を構成する樹脂の内部および/または表面に架橋剤を分散させた状態で、電子線を照射してもよい。
また、多孔質材料を構成する樹脂の内部に架橋剤を分散させた状態で、熱を印加させてもよいし、紫外線を照射してもよい。
10 :発電要素
11 :負極
12 :正極
13 :セパレータ
13a :対向領域
13b :余剰領域
18 :負極タブ
19 :正極タブ
20 :負極端子リード
21 :正極端子リード
22 :ラミネートフィルム
110 :負極合剤層
111 :負極集電体
120 :正極合剤層
121 :正極集電体
Claims (1)
- 正極、セパレータ、および、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
多孔質材料を架橋する工程と、
第1方向についてのサイズが前記正極および前記負極よりも大きくなるように、前記架橋された多孔質材料を加熱することによって、架橋構造を有するセパレータを作成する工程と、
前記セパレータの端部が前記第1方向に直交する第2方向について前記正極および/または前記負極と対向しないように、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を、前記第2方向に沿って順次積層する工程と、
を備え、
前記セパレータを作成する工程は、前記架橋された多孔質材料を熱切断することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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