JPH1186830A

JPH1186830A - 多孔質膜

Info

Publication number: JPH1186830A
Application number: JP9241098A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Ishibashi; 譲石橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液中に浸漬するだけで極めて短時間
でその空孔中に該電解液を保持させることができ、か
つ、含浸した膜に外圧が加わった場合でも該電解液が漏
液し難い特性を有する電池隔膜材料を提供する。【解決手段】膜面方向及び膜の表裏に連通した孔を有
する極性樹脂製多孔質膜からなり、かつ、膜の少なくと
も２辺端部における孔が閉塞されていることを特徴とす
る多孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に代表
される非水電池用の隔膜等に利用される多孔質膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池として非水系のリチウムイオン電池が
開発されている。この電池の正極および負極の電極間に
は、電解液に膨潤することのないポリオレフィン製多孔
質隔膜が配置されている。該ポリオレフィン製隔膜を用
いた場合には、電解液の漏出が起こりやすいため、電池
構造体全体を重厚な金属容器でパッケージして電解液の
漏出を防止している。これに対して最近、電解液の漏液
がなく、非金属製パッケージの採用が可能で電池の薄型
化や軽量化の点で優れた、いわゆるポリマー電池の開発
が行われている。このような電池として、ポリオレフィ
ン製隔膜の代わりにリチウムイオン導電性ポリマーを用
いた電池が提案されている。

【０００３】例えば、特開平８−１９５２２０号公報で
は、アクリロニトリル系樹脂に電解液を含有させた、多
孔度が１０％から８０％の該多孔膜を隔膜部分に用いる
ことによって、充放電高率が優れた電池ができることが
開示されている。該多孔性リチウムイオン導電性ポリマ
ー膜の製法として、予め多孔性ポリマー膜を作成し、リ
チウム塩を含有する非水電解液中に浸漬することによっ
て、孔中に該電解液を保持させる方法が提案されてい
る。また、特開平８−２５０１２７号公報では、フッ化
ビニリデン系樹脂製多孔質膜に電解液を含浸させた膜を
隔膜部分に用いることによって、電池を構成することが
できることが開示されている。多孔質体としては独立気
孔型と連続気孔型とがあるが、前者の場合には電解液の
含浸が極めて遅いために、電池の生産性が悪いという問
題点がある。一方、連続気孔型の場合には、含浸速度が
速い長所があるものの、含浸した膜に外圧が加わった時
に、容易に内部の液が漏出してしまうという問題点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
の含浸速度が速く、かつ、耐漏液性に優れた隔膜材料を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するものである。すなわち本発明は、（１）膜面方向および膜の表裏に連通した孔を有する極
性樹脂製多孔質膜からなり、かつ、膜の少なくとも２辺
端部における孔が閉塞されていることを特徴とする多孔
質膜。（２）一枚の膜からなり、膜の長手方向の２辺端部の孔
が、膜の長さ全体にわたって閉塞されている上記（１）
の多孔質膜。（３）極性樹脂が、アクリロニトリル系樹脂、フッ化ビ
ニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からな
る上記（１）の多孔質膜。（４）極性樹脂製多孔質膜が、その表面層に平均孔径
０．０１μｍ〜１０μｍの開口部を複数有する上記
（１）の多孔質膜。（５）孔が該膜の構成樹脂によって閉塞されている上記
（１）の多孔質膜。（６）膜面方向および膜の表裏に連通した孔を有する極
性樹脂製多孔質膜からなり、かつ、膜の少なくとも２辺
端部における孔が閉塞されていることを特徴とする非水
電池用隔膜、に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。この発明
の極性樹脂製多孔質膜は、膜面方向および膜の表裏に連
通した孔を有していることが必要である。その連通性を
有することによって、リチウム塩を含有する非水電解液
に浸漬するだけで、その空孔中に該非水電解液が短時間
で含浸することが可能になる。電解液が含浸した多孔膜
は、イオン伝導度の高いポリマー膜になり、非水電池用
の隔膜として使用した場合、優れた電池性能を示す。多
孔質膜の連通性は、その透水性を測定することによって
評価することができる。この透水性が、１０〜１０００
００リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍの範囲が好ましく、
１０００〜５００００リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍの
範囲が特に好ましい。１０リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔ
ｍ未満では、電池の隔膜として使用した場合の電池性能
が劣る傾向が見られる。一方、１０００００リットル／
ｍ²／ｈｒ／ａｔｍを超えると、耐漏液性が劣る傾向が
でてくる。

【０００７】本発明の極性樹脂製多孔質膜を形成するポ
リマーは、アクリロニトリルホモポリマーおよびアクリ
ロニトリルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体
等のアクリロニトリル系樹脂、フッ化ビニリデンホモポ
リマーやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共
重合体等のフッ化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、メタアクリレート系樹脂、
ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトン等の
芳香族ケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンの群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであ
る。これらの樹脂はホモポリマーでも良いし、コポリマ
ーでも良いが、電気化学的に安定であることが好まし
い。これらのうちでも、アクリロニトリル系樹脂及びフ
ッ化ビニリデン系樹脂が、長期的にも安定であって、特
に好ましい。上記以外のポリマーでは、連通性の良好な
多孔質膜を得ることが困難であったり、非水電解液との
親和性が低いために、たとえ端部の孔が閉塞されていた
としても、表面孔から容易に漏出してしまう傾向が見ら
れる。

【０００８】多孔膜内部からの電解液の漏液を防止する
ために、この発明の多孔膜は少なくとも２辺端部におけ
る孔が閉塞されている。好ましくは、膜の長手方向の２
辺の端部において、膜内部の孔が閉塞される。通常、多
孔膜の内部には、表面層の開口部より比較的大きな孔が
開いており、その孔は三次元的に連通している。したが
って、膜内部における膜面方向への液の流動性は、膜の
両表面間の流動性よりはるかに大きい。そのため、膜厚
方向に圧力が加わったときに、膜の端部から電解液が漏
出してしまう。膜の少なくとも２辺の端部において、膜
内部の孔を閉塞させて膜中央部と膜外部との連通性を絶
つことによって、膜の内部に存在する電解液が容易に端
部から漏出することが防止される。

【０００９】本発明の膜の構造の一例について、図を用
いて具体的に説明する。図１は長尺な膜の一部を示す平
面図であり、図２はその長手方向に垂直な断面図であ
る。この膜は、長手方向の２辺端部において孔が閉塞さ
れた例である。長手方向の２辺とは、図１の１で示され
る両側の２つの辺面を意味する。膜の長手方向の２辺１
の端部２の部分で、膜内部６の孔８が閉塞され、孔の閉
塞部分４が形成されている。端部２は、それぞれの長手
方向の辺１から、該２辺間の距離の２０％以内の領域を
いう。これによって、膜中央部３と膜外部７との孔によ
る連通性が絶たれており、電解液が漏出することを防止
できる。孔の閉塞部分４は、端部内であれば任意の位置
に設けることができるが、できるだけ外側に近い方が漏
液防止の効果が大きくて好ましい。孔の閉塞部分４は、
必ずしも膜の長さ全体にわたって切れ目なく形成されて
いなくても良いが、最も好ましいのは、一枚の膜からな
り、長手方向の２辺端部の長さ全体にわたって孔の閉塞
部分４が形成されている多孔質膜である。

【００１０】膜内部の孔の閉塞方法は、特に限定される
ものでなく、公知の方法が実施できる。例えば、端部を
接着剤等で封止する方法や端部を加熱圧着する方法が実
施できる。なかでも、加熱圧着する方法が、最も簡便で
あり、不純物の混入の懸念が少なくて好ましい。上記の
ように膜端部の孔が閉塞していても、この発明の膜は、
膜の表裏に連通性を有している孔が存在するので、その
表面孔から電解液を含浸できる。この含浸速度を大きく
とり、かつ、逆にその表面孔からの漏出を防止するため
には、膜表面の平均孔径が０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましい。膜表面の平均孔径が０．０１
μｍ未満では含浸速度が低下するし、１０μｍを超える
と電解液の漏液性が大きくなる傾向が強くなる。この値
は、０．０５μｍ〜５μｍの範囲が特に好ましい。膜表
面の平均孔径は、ＳＥＭによる画像解析によって求めら
れる。孔の形状が真円でない場合には、面積相当径を計
算して求めることができる。

【００１１】また、電池用隔膜として使用する場合、該
多孔質膜の表面孔径が、電極を構成している活物質等の
粒子径よりも十分小さいことが内部短絡を防止する上で
望ましい。一方、電解液の含浸を容易にするためには孔
径を大きくした方が有利である。従って、片側表面の平
均孔径と他の表面の平均孔径とが異なり、大きい方の平
均孔径（ΦＬ）と小さい方の平均孔径（ΦＳ）の比（Φ
Ｌ／ΦＳ）が１．５以上であることが好ましく、特に、
その比が２以上であることが好ましい。１．５未満の場
合には、電解液の含浸速度が遅い場合がある。このよう
な孔径比の膜の中でも、片側表面側から他の表面側に向
かって開口孔径が次第に大きくなる傾斜構造をとる膜
が、電解液の含浸が容易であると同時に内部短絡を起し
難く、特に好ましい。

【００１２】また、該多孔質膜の表面の孔の形状は、円
形状または楕円状であることが好ましい。楕円状の場合
には、長径と短径との比が１０以下であることが好まし
く、５以下であることが特に好ましい。この値が１０を
超える場合や、延伸した膜においてしばしば観察される
スリット状の場合には、孔の鋭角部分に応力が集中し易
いために、電極の活物質粒子で押し広げられる力が加わ
った時に容易に破壊が進行して短絡に至る傾向がある。

【００１３】本発明において、極性樹脂製多孔質膜の空
隙率は、１０％〜９５％の範囲にあることが好ましく、
さらに好ましくは２０％〜９０％、さらに好ましくは４
０％〜８５％である。１０％未満では電解液を含浸した
ときのイオン伝導度が充分に高くなく、また９５％を超
えると充分な強度が得られにくい。該多孔質膜の膜厚
は、一般的には１μｍ〜５００μｍ程度のものが用いら
れ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましく
は２０μｍ〜１００μｍがよい。１μｍ未満では強度が
必ずしも十分とはいえず、電池に用いたときには、電極
間で短絡しやすくなる。また、５００μｍを越える膜厚
では、膜全体の実効電気抵抗が高くなりすぎるうえ、電
池に用いたときの体積当たりのエネルギー密度が低くな
る傾向がある。

【００１４】本発明において、極性樹脂製多孔質膜は、
膜面方向および膜の表裏に連通した孔を有していて、膜
の少なくとも２辺端部における孔が閉塞されていること
が必要であるが、その他の膜構造は特に限定されるもの
ではない。例えば、（ａ）少なくとも一方の表面に内部
よりも緻密な層を有し、内部に巨大空孔及び三次元網目
構造を有している膜、（ｂ）少なくとも一方の表面に内
部よりも緻密な層を有し、内部が三次元網目構造である
膜、（ｃ）表面及び内部とも三次元網目構造である膜、
（ｄ）片側表面に緻密な層を有し、該表面層の下部に巨
大空孔からなる層とから構成される２層構造である膜、
（ｅ）少なくとも両表面に緻密な層を有し、内部に巨大
空孔からなる層から構成される３層若しくは５層構造の
膜等が挙げられる。ここで巨大空孔とは、その最大長径
が膜厚の１０％以上長さである空孔をいう。これらの構
造の中でも、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の膜が、機械的
強度が良好であるので好ましい。

【００１５】本発明の極性樹脂製多孔質膜は架橋されて
いてもよい。本発明の極性樹脂の中には、例えばアクリ
ロニトリル系樹脂やフッ化ビニリデン−六フッ化プロピ
レン共重合体等のように、リチウムイオン二次電池で用
いられる有機電解液によって膨潤する性質を有する場合
がある。そのために、容易に変形してしまい、電極間の
短絡を生じ易いことがある。このような場合には、架橋
構造を付与することによって、その形態を保持させ短絡
を防止できる。この架橋構造は、重合時、多孔質薄膜の
形成前、形成後のどの段階でも導入することができる。

【００１６】架橋の方法としては、重合時に多官能のモ
ノマーを用いる方法、重合後に電子線、γ線、Ｘ線、紫
外線等の輻射エネルギーを照射する方法、また、重合後
にラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネルギー照射
により反応させる方法、共重合体に含まれるアミド基や
カルボキシル基等をホルマリンあるいは多価アルコール
を用いて架橋する方法等を用いることができる。重合後
に架橋構造を導入する場合、新たに単官能または／およ
び多官能のモノマー成分を共存させておくこともでき
る。これらの方法の中でも、夾雑物や未反応官能基が残
存しにくいので、重合後、特に多孔質膜の形成後に、電
子線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射す
る方法が好ましい。

【００１７】なかでも、膜厚が１００μｍ以下の場合に
は、電子線照射による架橋が経済的であり、特に好まし
い。電子線照射により架橋を行う場合には、照射量は５
〜１００Ｍｒａｄの範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは１０〜８０Ｍｒａｄの範囲である。５Ｍｒａ
ｄ未満では架橋の効果が十分でなく、１００Ｍｒａｄを
超えるとポリマーの崩壊が顕著になる傾向が生じる。

【００１８】この架橋構造形成の確認は、未架橋ポリマ
ーが可溶な溶剤への溶解性により確認することができ
る。即ち、架橋構造を有する重合体は可溶性溶剤に溶解
しない成分を有し、均一溶解しないことから架橋構造形
成を判別することができる。極性樹脂製多孔質膜の製膜
方法は、特に限定されるものではなく、公知の溶融法や
湿式法等の方法が適用できる。例えば、特開昭４９ー５
３２５８号公報、特開昭５３−４１３８５号公報、特開
昭５８−２７７２８号公報、特開平３−２１５５３５号
公報、特公昭６１−３８２０７号公報、特開昭５４−１
６３８２号公報、特開昭５８−９１７３２号公報、特開
昭６３−２９６９４０号公報の各公報に記載の方法で製
膜することができる。

【００１９】すなわち、溶融法は、ポリマーを可塑剤や
無機粉体等と共に溶融後、平膜状に成形し、その後に可
塑剤や無機粉体等を抽出除去する方法である。また、湿
式法は、ポリマーを界面活性剤や添加剤等と共に溶媒に
溶解しておき、この溶液を薄膜状で非溶媒中に浸漬する
ことで凝固させ、溶媒や界面活性剤及び添加剤等は洗浄
除去し、次いで、必要により熱水処理や湿熱処理を行っ
た後、乾燥処理を行う方法である。凝固させる段階にお
いて、ポリマー溶液を非溶媒中に直接平膜状に押し出し
て浸漬することにより、膜の両面に緻密な層を有する膜
が製造でき、また、ガラスのような基板上に流延したも
のを基板ごと非溶媒中に浸漬することによって、片面に
緻密な層を有するものが製造できる。さらに、原液組成
や非溶媒液組成やそれらの温度などの条件を適宜選択す
ることによって、緻密な層を全く有さないものを製造す
ることもできる。また、乾燥処理の前或いは後に、必要
により延伸処理やスリット処理を行うこともできる。

【００２０】上記のようにして製膜された多孔質膜は、
その後の任意の段階において端部の孔を閉塞する処理を
行うことができる。例えば、使用製品の仕様に基づいた
寸法に加工した後に、端部の孔を加熱圧着あるいは接着
剤の塗布等の手段によって閉塞したうえで、使用製品に
用いることができる。また、使用製品の仕様に基づいた
寸法に加工し、使用製品に組み込む途中あるいは組み込
んだ後に、端部の孔を加熱圧着あるいは接着剤の塗布等
の手段によって閉塞したうえで、使用製品を完成させる
こともできる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、必要により以下の前処理を行
ったサンプルを用いて、下記のように測定を行った。《前処理》膜サンプルを１００倍以上の重量のエタノー
ル（特級試薬）中に浸漬して洗浄する操作を３回行っ
た。その後、６０℃で真空乾燥を４時間行った。（１）断面構造及び表面平均孔径断面構造は、膜サンプルを液体窒素を用いて凍結させた
後に割断し、その断面をＳＥＭ（日立製作所製ＳＥＭ
Ｓ−８００型）を用いて観察した。表面平均孔径は、上
記と同様にＳＥＭを用いて膜表面を観察し、孔が円形で
ない場合には、画像解析を行って面積相当直径を求め、
その面積基準の平均値を平均孔径とした。

【００２２】（２）厚みの測定膜サンプルを表面が平滑なガラス板（厚み１ｍｍ）２枚
で挟み、その厚みをデジタルマイクロメーターで測定し
た。上記ガラス板２枚の厚みを別途測定し、前期測定値
からガラス板分の値を差し引いて求めた。（３）空隙率の測定膜サンプルをエタノール（特級試薬）に浸漬して親水化
処理を行ったのち、室温で２時間以上純水に浸漬して空
隙内を完全に純水で置換した。次いで、膜表面の水を拭
き取った後、空隙に純水を含む膜の重量（Ａ）を測定し
た。続いて、該膜サンプルを真空中で６０℃で４時間以
上乾燥して、空隙内の水を除去し、ポリマー部のみの重
量（Ｂ）を測定した。これらの重量と膜の構成ポリマー
及び水の真比重（ｄｐ、ｄｗ）とから、次式によって計
算で求めた。空隙率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／ｄｗ）／（Ｂ／ｄｐ＋
（Ａ−Ｂ）／ｄｗ）×１００なお、水の真比重（ｄｗ）は１．０とした。

【００２３】（４）透水量の測定膜サンプルを直径２５ｍｍに打ち抜いた後、エタノール
（特級試薬）中に浸漬して親水化した。次いで超純水中
に浸漬して純水に置換し、該膜を有効面積３．５ｃｍ²
のメンブランフィルターホルダーに組み込んで超純水を
充たした。５分間１ａｔｍの静水圧をかけ、透過した水
の重量を測定した。この時の超純水の温度を測定し、そ
の温度での純水の真密度と粘度から、２５℃における１
時間当たりかつ１ｍ²当たりの透水量（リットル／ｍ²
／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）を計算した。（５）イオン伝導度膜サンプルを室温で電解液（エチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：
２混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／リットルの濃
度で溶かした溶液）中に浸漬して、電解液を含浸した。
この電解液含浸膜をステンレス製電極で挟み込むことで
電気化学セルを構成した。通常の交流インピーダンス法
に基づいて、この電極間に交流を印可して抵抗成分を測
定し、コールコールプロットの実数インピーダンス切片
からイオン伝導度を計算した。なお、インピーダンスの
測定は、ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメーター
を用い、周波数１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚで行った。電解
液の含浸と測定操作は露点−６０℃以下のドライ環境下
で行った。

【００２４】（６）耐漏液性５×５０ｃｍ角の膜サンプル２０枚を６０℃で真空乾燥
した後、総重量を精秤して膜の乾燥重量（Ｗｐ）を求め
た。次いで、室温で電解液（エチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：
２混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／リットルの濃
度で溶かした溶液）中に浸漬して、電解液を含浸した。
この電解液含浸膜の表面に付着した電解液を拭き取った
のち、２０枚の総重量を精秤して電解液含浸膜重量（Ｗ
ｘ）を求めた。

【００２５】該電解液含浸膜２０枚を厚み１ｍｍのＳＵ
Ｓ製板に挟み、油圧プレスを用いて２０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力を加えながら５分間保持した。このとき油圧プレス
台を１０度手前に傾斜させた状態に保持し、膜から滲み
出てきた液が、流れて膜から離れるようにした。その
後、圧力を開放して電解液含浸膜を回収し、その総重量
（Ｗｙ）を精秤して、次式によって漏液率を計算した。漏液率（％）＝（（Ｗｘ−Ｗｙ）／（Ｗｘ−Ｗｐ））×
１００

【００２６】

【実施例１】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（エルフアトケム製Ｋｙｎａｒ２８０
１：ヘキサフルオロプロピレン１２ｗｔ％含有品）１７
重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製Ｋ−３０）
１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成社製特級
試薬）６８重量部からなる溶液を調製し、５０℃でガラ
ス板上にキャストした。直ちに３０℃の７５ｗｔ％Ｎ−
メチルピロリドン水溶液中に浸漬して凝固させ、水、エ
タノールで洗浄後乾燥した。次いで、該多孔質膜に電子
線照射（照射量３０Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔質膜を
作成した。

【００２７】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、両表面に比較的緻密な層を有していて、内部は数μ
ｍ〜１０μｍ以上の空孔が連通した三次元網目構造をと
っていた。両表面の平均孔径は、それぞれ０．５μｍ、
２．７μｍであり、その比が５．４であった。該多孔質
膜は、膜厚６５μｍ、空隙率６８％であり、透水量が９
３００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であ
った。

【００２８】該多孔質膜を５×５０ｃｍの大きさにカッ
トし、長手方向の２辺（５０ｃｍの辺）の最端部から５
ｍｍの位置をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。こ
の膜の端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔
が閉塞され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれて
いた。該多孔質膜を電解液中に浸漬したところ、数秒以
内に含浸し、完全に透明になった。この電解液含浸膜の
イオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。該電解液含
浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率が３％でしかな
く、良好な耐漏液性を有していることが確認された。

【００２９】

【実施例２】フッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製ＫＦ
＃１０００：ホモポリマー）１７．２重量部、ポリエチ
レングリール＃２００（和光純薬工業製）１１．５重量
部、界面活性剤（花王製：Ｔｗｅｅｎ８０）０．８重量
部、ジメチルアセトアミド（東京化成社製特級試薬）７
０．５重量部からなる溶液を調製し、６０℃でガラス板
上にキャストした。直ちに７０℃の水中に浸漬して凝固
させ、水、エタノールで洗浄後乾燥して多孔質膜を作成
した。

【００３０】該多孔質膜の断面を観察すると、両表面に
比較的緻密な層を有していて、内部には約２０μｍの巨
大空孔部と三次元網目構造部を有していた。両表面の平
均孔径は、それぞれ０．１μｍ、０．３μｍであり、そ
の比が３．０であった。該多孔質膜は、膜厚５０μｍ、
空隙率８１％であり、透水量が１０９０（リットル／ｍ
²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であった。

【００３１】該多孔質膜を電解液中に浸漬したところ、
数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解液含
浸膜を１００℃で３０分間加熱したのち、室温に戻し
た。この電解液含浸膜のイオン伝導度は１．０ｍＳ／ｃ
ｍであった。該多孔質膜を５×５０ｃｍの大きさにカッ
トし、長手方向の２辺（５０ｃｍの辺）の最端部から５
ｍｍの位置をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。こ
の膜の端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔
が閉塞され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれて
いた。該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液
率が２％でしかなく、良好な耐漏液性を有していること
が確認された。

【００３２】

【実施例３】アクリロニトリルホモポリマー（極限粘度
１．１）１６重量部、ジメチルスルホキシド（東京化成
社製特級試薬）６８重量部、ポリエチレングリコール＃
６００（和光純薬社製一級試薬）１６重量部からなる溶
液を調製した。この原液を８０℃でガラス板上に流延し
たのち、６０℃の６０重量％ジメチルスルホキシド水溶
液中に浸漬して凝固させたのち、大量の水で洗浄した。
次いで、緊張状態で９０℃の熱水中に１０分間保持した
のち、２軸延伸機で１．２倍に延伸し、５０℃で乾燥し
て多孔質膜を得た。次いで、該多孔質膜に電子線照射
（照射量２０Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔質膜を作成し
た。

【００３３】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側最表面に約０．５μｍの厚みの緻密な層を有し
ていて、内部に三次元網目構造を有していた。両表面に
は円形状の孔が開口しており、その平均孔径は、それぞ
れ０．０７μｍ、１．２μｍであった。すなわち、両表
面の孔径比が１７である。該多孔質膜は、膜厚３５μ
ｍ、空隙率７７％であり、透水量が８５０（リットル／
ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であった。

【００３４】該多孔質膜を電解液中に浸漬したところ、
数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解液含
浸膜を６０℃で３０分間加熱したのち、室温に戻した。
この膜のイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。該
電解液含浸膜を５×５０ｃｍの大きさにカットし、長手
方向の２辺（５０ｃｍの辺）の最端部から５ｍｍの位置
をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。この膜の端部
断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が閉塞さ
れ、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれていた。該
電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率が２％
でしかなく、良好な耐漏液性を有していることが確認さ
れた。

【００３５】

【実施例４】アクリロニトリル／メチルアクリレート／
メタリルスルホン酸ソーダ３元系共重合体（それぞれ９
５／４．５／０．５重量％、極限粘度１．２）１７重量
部、硝酸（東京化成社製特級試薬）８３重量部とからな
る溶液を調製して５℃に保持し、ガラス板上に流延し
た。２０℃に温調した水中に浸漬して凝固させたのち、
大量の水で洗浄した。次いで、緊張状態で９０℃の熱水
中に１０分間保持したのち、２軸延伸機で１．３倍に延
伸し、５０℃で乾燥して多孔質膜を得た。該多孔質膜に
電子線照射（照射量４５Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔質
膜を作成した。

【００３６】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側表面に比較的緻密な層を有していて、内部には
膜厚方向の長さが約２５μｍである巨大空孔と三次元網
目構造を有していた。両表面の平均孔径はそれぞれ０．
１μｍ、０．３μｍであり、その比が３．０であった。
該多孔質膜は、膜厚８０μｍ、空隙率７２％であり、透
水量が９００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５
℃）であった。

【００３７】該多孔質膜を電解液中に浸漬したところ、
数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解液含
浸膜のイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。該電
解液含浸膜を５×５０ｃｍの大きさにカットし、長手方
向の２辺（５０ｃｍの辺）の最端部から５ｍｍの位置を
ヒートシーラーを用いて加熱圧着した。この膜の端部断
面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が閉塞され、
膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれていた。該電解
液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率が２％でし
かなく、良好な耐漏液性を有していることが確認され
た。

【００３８】

【実施例５】アクリロニトリル／メチルアクリレート／
メタリルスルホン酸ソーダ３元系共重合体（それぞれ９
５／４．５／０．５重量％、極限粘度１．２）１６重量
部、プロピレンカーボネート（東京化成社製特級試薬）
３４重量部、ジメチルスルホキシド（東京化成社製特級
試薬）３４重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社
製Ｋ−１７）１６重量部からなる溶液を調製した。この
原液を８０℃でガラス板上に流延したのち、６０℃の８
０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中に浸漬して凝固
させた。次いで、大量の水で水洗し、緊張状態で９０℃
の熱水中に３０分間浸漬したのち、５０℃で乾燥して多
孔質膜を得た。該多孔質膜に電子線照射（照射量３０Ｍ
ｒａｄ）し、架橋した多孔質膜を作成した。

【００３９】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側表面に比較的緻密な三次元網目構造の層を有し
ていて、内部は比較的孔径の大きな空孔が連結した三次
元網目構造であった。両表面には円形状の孔が開口して
おり、その平均孔径は、それぞれ０．５μｍ、１．８μ
ｍであった。即ち、両表面の孔径比が３．６である。該
多孔質膜は、膜厚４５μｍ、空隙率７０％であり、透水
量が１０００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５
℃）であった。

【００４０】該多孔質膜を８×５０ｃｍの大きさにカッ
トし、長手方向の２辺（５０ｃｍの辺）の最端部から２
０ｍｍの間の部分に、本実施例と同じアクリロニトリル
系共重合体を１０重量％で溶解したＮＭＰ溶液を塗布
し、該塗布部分を加圧しながら６０℃で真空乾燥した。
次いで、長手方向の２辺の最端部から１５ｍｍづつをカ
ットして、カット後の最端部から５ｍｍの部分の孔が閉
塞された５×５０ｃｍの多孔質膜を作成した。この膜の
端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が閉塞
され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれていた。
該多孔質膜を電解液中に浸漬したところ、数秒以内に含
浸し、完全に透明になった。この電解液含浸膜のイオン
伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであった。該電解液含浸膜の
耐漏液性を調べたところ、漏液率が３％でしかなく、良
好な耐漏液性を有していることが確認された。

【００４１】

【比較例１】長手方向端部の孔の閉塞処理を行わなかっ
た他は、実施例１と同様にしてフッ化ビニリデン系樹脂
製多孔質膜を作成した。この膜の端部断面をＳＥＭで観
察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と膜外部とで
連通していた。該多孔質膜を電解液中に浸漬したとこ
ろ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解
液含浸膜の室温におけるイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃ
ｍであったが、耐漏液性を調べたところ、漏液率は３０
％であった。

【００４２】

【比較例２】長手方向端部の孔の閉塞処理を行わなかっ
た他は、実施例２と同様にしてポリフッ化ビニリデン製
電解液含浸膜を作成した。この膜の端部断面をＳＥＭで
観察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と膜外部と
で連通していた。この電解液含浸膜の耐漏液性を調べた
ところ、漏液率は４０％であった。

【００４３】

【比較例３】長手方向端部の孔の閉塞処理を行わなかっ
た他は、実施例３と同様にしてポリアクリロニトリル製
電解液含浸膜を作成した。この膜の端部断面をＳＥＭで
観察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と膜外部と
で連通していた。この電解液含浸膜の耐漏液性を調べた
ところ、漏液率は２５％であった。

【００４４】

【比較例４】ポリプロピレン（三井東圧社製、ＥＢグレ
ード）４５重量部とジシクロヘキシルフタレート５５重
量部とを２軸押出機で溶融ブレンドしてペレット化し
た。次いで、押出機を用いてＴダイより薄膜状に押出
し、水槽に導いて冷却した。該薄膜を１−１−１トリク
ロロエタンに浸漬して、膜中のジシクロヘキシルフタレ
ートを抽出し、その後、延伸装置を用いて１３０℃で
２．２倍に延伸して多孔質膜を得た。

【００４５】該多孔質膜は、両表面にほぼ円形状の孔が
開口しており、その平均孔径は０．５μｍであり、膜厚
３５μｍ、空隙率６５％であった。該多孔質膜を５×５
０ｃｍの大きさにカットし、実施例１と同様にして長手
方向の２辺の孔の閉塞処理をおこなった。この膜の端部
断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が閉塞さ
れ、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれていた。次
に、密封できるガラス容器に該多孔膜を入れて、容器内
を１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。その後、減圧した容器
内に電解液を注入し、３０分間放置して含浸させた。こ
の電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率は６
８％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の極性樹脂製多孔質膜は、リチウ
ムイオン含有非水電解液中に浸漬するだけで極めて短時
間でその空孔中に該電解液を保持させることができ、イ
オン伝導度の高いリチウムイオン導電性ポリマー膜を形
成することができる。さらに、含浸した膜に外圧が加わ
った場合でも電解液が漏液し難い特性を与える。したが
って、本発明の極性樹脂製多孔質膜は、リチウム電池等
の一次電池や二次電池あるいはポリマー電池等非水系電
池用の構成材料として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質膜の概念を説明するための、膜
の一部分の平面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ’線における膜の断面の一部拡大
図である。

【符号の説明】

１膜の長手方向の辺２膜の端部３膜中央部４孔の閉塞部分５膜の表（裏）面６膜内部７膜外部８孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜面方向及び膜の表裏に連通した孔を有
する極性樹脂製多孔質膜からなり、かつ、膜の少なくと
も２辺端部における孔が閉塞されていることを特徴とす
る多孔質膜。